CN108432024B - 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造法、该电池用片、该电池用电极片及其制造法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、使用了该固体电解质组合物的全固态二次电池用片、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片和全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物包含：无机固体电解质；粘合剂粒子，包含SP值为10.5cal1/ 2cm‑3/2以上的聚合物并且平均粒径为10～50,000nm；及分散介质。

Description

固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造法、该电池用 片、该电池用电极片及其制造法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片、全固态二次电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极以及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来充电及放电的蓄电池。锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。但是，有机电解液容易产生漏液，并且还有可能因过充电、过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高可靠性与安全性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到瞩目。全固态二次电池的负极、电解质、正极均由固体构成，不存在使用了有机电解液的电池的安全性问题而且能够大幅改善可靠性，并且还能够实现长寿命。此外，全固态二次电池能够设为直接排列电极与电解质而进行串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
作为这种全固态二次电池，提出使用含有无机固体电解质或活性物质和特定的高分子化合物等的粘合剂粒子(粘合剂)的材料来形成负极的活性物质层、固体电解质层及正极的活性物质层中的任一个层。例如，专利文献1中记载有在活性物质层等中组合含有由特定的粒子状聚合物构成的粘合剂和无机固体电解质。并且，专利文献2中记载有包含无机固体电解质、由特定的聚合物构成且平均粒径为10nm以上1,000nm以下的粘合剂粒子及分散介质的固体电解质组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/173089号
专利文献2：2015-88486号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，全固态二次电池的开发迅速开展，对全固态二次电池的性能要求也越来越高。尤其，电极活性物质层及固体电解质层由固体粒子形成的全固态二次电池中，为了提高离子传导率等电池性能，要求抑制固体粒子之间或固体粒子与电极的集流体之间等的界面阻抗的上升，并提高它们的粘合性。
本发明的课题在于提供能够抑制全固态二次电池中固体粒子之间或固体粒子与集流体之间等的界面阻抗的上升，而且还能够实现良好的粘合性的固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供使用上述固体电解质组合物的全固态二次电池用片、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供上述全固态二次电池用电极片的制造方法及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现，在全固态二次电池中，若在无机固体电解质或活性物质中组合具有特定的SP值的聚合物的粒子来使用，则既保持与无机固体电解质或活性物质的低反应性且提高湿润性，从而能够提高固体粒子之间或固体粒子与集流体之间等的粘合性，而且还抑制界面阻抗的上升。本发明根据这些理论进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其包含：
无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性；粘合剂粒子，包含SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上的聚合物并且平均粒径为10nm以上且50,000nm以下；及分散介质。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物中包含相对于聚合物整体为35质量％以上且100质量％以下的源自SP值12cal1/2cm-3/2以上的单体的重复单元或源自SP值12cal1/2cm-3/2以上的缩合成分的部分结构。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物的玻璃化转变温度为30℃以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物作为侧链成分具有源自质量平均分子量1,000以上的大分子单体的重复单元。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、氨基甲酸酯树脂或丙烯酸类树脂。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物包含源自由下述式(a-1)～(a-8)表示的单体的至少1种的重复单元。
[化学式1]
Figure GDA0002850867920000031
式中，L11表示单键或连接基团。X表示-O-或＞NH。R11表示氢原子、羟基、氰基、卤素原子、烷基、烯基、炔基或芳基。R12及R14各自独立地表示氢原子或取代基。R13表示氢原子、烷基、含羟基的基团或含羧基的基团。另外，R13可以成为上述L11的连接基团而以该部分构成二聚体。R15及R16各自独立地表示取代基。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物包含羟基或氨基甲酰基。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质由下述式(1)表示。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示I、Br、Cl或F。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质的ClogP值为1以上。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质选自醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂。
＜11＞一种固体电解质组合物，其包含能够嵌入放出属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。
＜12＞根据＜11＞所述的固体电解质组合物，其中，
活性物质为过渡金属氧化物或金属氧化物。
＜13＞一种全固态二次电池用片，其在基材上制膜上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物而成。
＜14＞一种全固态二次电池用电极片，其在金属箔上制膜上述＜11＞或＜12＞所述的固体电解质组合物而成。
＜15＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，该全固态二次电池中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1个层为包含具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性的无机固体电解质及包含SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上的聚合物并且平均粒径为10nm以上且50,000nm以下的粘合剂粒子的层。
＜16＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，将上述＜11＞或＜12＞所述的固体电解质组合物制膜于金属箔上。
＜17＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求＜16＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本说明书中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
发明效果
本发明的固体电解质组合物用作全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的材料时，起到能够抑制该固体粒子之间或固体粒子与集流体之间等的界面阻抗的上升且能够进一步实现良好的粘合性等优异的效果。
并且，本发明的全固态二次电池用片、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池利用起到上述优异的效果的固体电解质组合物而发挥优异的性能。
此外，本发明的制造方法能够适宜地制造本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物包含特定的无机固体电解质、由SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上的聚合物形成且平均粒径为10～50,000nm的粘合剂粒子及分散介质。以下，对其优选实施方式进行说明，首先，对使用了本发明的固体电解质组合物的全固态二次电池进行说明。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极及正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选由后述的本发明的固体电解质组合物形成，其中，更优选所有层由本发明的固体电解质组合物形成。
由固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选在所含有的成分种类及其含量比上与固体电解质组合物的固体成分相同。
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10从负极侧观察时具有依次层叠负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5而成的结构，且相邻的层彼此直接接触。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄于负极的锂离子(Li+)能够返回到正极侧且向工作部位6供给电子。图示的全固态二次电池的例子中，在工作部位6示范性地采用了电球，并通过放电而点亮此。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层均由本发明的固体电解质组合物形成。
即，固体电解质层3包含无机固体电解质及包含SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上的聚合物并且平均粒径为10nm以上且50,000nm以下的粘合剂粒子。固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。固体电解质层3在无机固体电解质、相邻的活性物质层中的活性物质等固体粒子之间存在粘合剂粒子，由此固体粒子之间的界面阻抗得到减少，且粘合性变高。
正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，此外，还包含无机固体电解质及包含SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上的聚合物且平均粒径为10nm以上50,000nm以下的粘合剂粒子。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。活性物质层中，在固体粒子之间、活性物质层-固体电解质层之间及活性物质层-集流体之间存在粘合剂粒子，由此，它们的界面阻抗得到减少，且粘合性变高。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂粒子分别可以是彼此为同种也可以是异种。
本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简单地统称为活性物质或电极活性物质。
本发明中，若将上述粘合剂粒子与无机固体电解质或活性物质等的固体粒子组合使用(含有)，则粘合剂粒子与固体粒子的界面接触面积变小，而且与固体粒子的湿润性提高，从而能够提高固体粒子之间或固体粒子与集流体之间等的粘合性。由此，抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升、固体粒子与集流体的界面阻抗的上升及固体粒子从集流体的剥离(剥落)，而显示出高离子传导率等优异的电池特性。
使用显示出与固体粒子等的高粘合性的粘合剂粒子的本发明中，除了上述优异的电池特性之外，还因为伴随属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的放出吸收(全固态二次电池的充放电)而产生的活性物质的收缩膨胀，保持活性物质与固体电解质的接触状态，从而也能够抑制界面阻抗的上升(循环特性优异)。
本发明中，若将粘合剂粒子作为固体粒子而与由上述式(1)表示的无机固体电解质、LTO等负极活性物质、过渡金属氧化物等正极活性物质组合而使用，则进一步显示出优异的电池特性。
粘合剂粒子粘合固体粒子、活性物质或集流体的机理虽不明确，但推定因SP值较大的粘合剂粒子容易被固体粒子等湿润(显示出高湿润性)从而使接触面积增大所致。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。在考虑一般电池的尺寸时，上述各层的厚度优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任一个或两者简单地统称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理(形成有薄膜的材料)的材料，其中，更优选铝、铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝、铜、铜合金、不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，更优选铝、铜、铜合金、不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
本发明中，可以在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，各层可以由单层构成，也可以由多个层构成。
[框体]
能够配置上述各层来制作出全固态二次电池的基本结构。可以根据用途直接用作全固态二次电池，但为了实现干电池的形态而进一步封装到适当的框体中而使用。框体可以由金属性物质制成，也可以由树脂(塑料)制成。当使用金属性物质时，例如能够列举由铝合金或不锈钢制成的框体。金属性的框体优选分为正极侧的框体与负极侧的框体，且分别与正极集流体及负极集流体电连接。正极侧的框体与负极侧的框体优选经由短路防止用的垫圈接合而成为一体。
[固体电解质组合物]
如上所述，本发明的固体电解质组合物，以下进行具体说明。
(无机固体电解质)
本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质。
无机固体电解质的固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以聚氧化乙烯(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等代表的有机电解质盐)被明确地区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)被明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性，则无特别限定，通常不具有电子传导性。当本发明的全固态二次电池为锂离子电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。本发明中，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选硫化物类无机固体电解质含有硫黄(S)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除Li、S以及P以外的其他元素。例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式(1)中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示I、Br、Cl、F。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选1～9，更优选1.5～7.5。b1优选0～3。而且，d1优选2.5～10，更优选3.0～8.5。而且，e1优选0～5，更优选0～3。
如下所述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如LiI、LiBr、LiCl)及由所述M表示的元素的硫化物(例如SiS2、SnS、GeS2)中的至少2个以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物固体电解质化合物的例，以下作为原料的组合例而示出。例如可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。但是，各原料的混合比无关紧要。作为使用这种原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如可以列举机械抛光法、溶液法及熔淬法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第一族或第二族的金属元素的离子传导性、并且具有电子绝缘性。
氧化物类无机固体电解质作为离子传导率优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，特别优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，实际为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn的1种以上元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn的1种以上元素。xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)；Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上的卤素原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor；锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor；钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选包含Li、P以及O的磷化合物。例如磷酸锂(Li3PO4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的1种以上元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga的1种以上元素。)等。
其中，优选LLT、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb、xb、yb、zb、mb及nb同上。)、LLZ、Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd、yd、zd、ad、md及nd同上。)，更优选LLZ、LLT、LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)或LATP([Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12]-AlPO4)。
无机固体电解质优选为粒子。粒子状的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质的体积平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20mL样品瓶中，利用水(水中存在不稳定的物质时为庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质粒子的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
在考虑电池性能和界面阻抗的降低以及维持效果的兼顾时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量在100质量％的固体成分中优选为5质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含有正极活性物质或负极活性物质时，固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量优选为正极活性物质或负极活性物质与无机固体电解质的合计含量在上述范围。
另外，在本说明书中，固体成分是指在氮环境气体下以170℃进行6小时干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(粘合剂粒子)
本发明的固体电解质组合物含有包含SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上的聚合物且平均粒径为10nm～50,000nm的粘合剂粒子。
粘合剂粒子的平均粒径为50,000nm以下，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为250nm以下。下限值为10nm以上，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上。将粘合剂粒子的大小设为上述范围，从而能够在不损害上述聚合物所显示出的高湿润性的范围内缩小与固体粒子等的接触面积，且能够实现低阻抗。即，能够实现良好的粘合性和界面阻抗的抑制。
粘合剂粒子的平均粒径除非特别指明，则基于以下记载的测量条件及定义。
在20mL样品瓶中，利用适当的溶剂(用于制备固体电解质组合物的有机溶剂，例如庚烷)，稀释制备1质量％的粘合剂粒子的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，当使用全固态二次电池时，例如将全固态二次电池分解而剥离活性物质层或固体电解质层之后，依据上述粘合剂粒子的平均粒径的测量方法对该材料进行测量，并排除除预先测量的粘合剂粒子以外的粒子的平均粒径的测量值，从而进行测量。
上述粘合剂粒子包含1种或2种以上特定的聚合物，优选由特定的聚合物形成。
从上述优异的电池特性这一点考虑，形成粘合剂粒子的聚合物只要SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上，则无特别限定，能够使用各种聚合物。
从电池特性这一点考虑，聚合物的SP值优选为11(cal1/2cm-3/2)以上，更优选为11.5(cal1/2cm-3/2)以上，进一步优选为12(cal1/2cm-3/2)以上。另一方面，上限并无特别限定，可适当设定。例如优选为20(cal1/2cm-3/2)以下，更优选为17(cal1/2cm-3/2)以下，进一步优选为15(cal1/2cm-3/2)以下。
本发明中，聚合物的SP值(SPP)为将构成聚合物的各重复单元的SP值分别设为SP1、SP2……时，设为以下述式计算的值。
SPp 2＝SP1 2+SP2 2+……
在此，重复单元的SP值除非另有说明，则视为通过Hoy法求出的值(H.L.HoyJournal of Painting，1970,Vol.42,76-118)。
构成粘合剂粒子的聚合物优选为非晶质。本发明中聚合物为“非晶质”是指，典型地用后述的玻璃化转变温度(Tg)的测量法进行测量时不存在因结晶熔融引起的吸热峰值的聚合物。上述聚合物的Tg优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，尤其优选为10℃以下。作为下限值，优选为-80℃以上，更优选为-60℃以上，进一步优选为-50℃以上，尤其优选为-40℃以上。
玻璃化转变温度(Tg)利用粘合剂粒子的干燥试样使用差示扫描量热仪：X-DSC7000(商品名、SII NanoTechnology Inc.制)在下述条件下进行测量。用同一试样实施两次测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的环境气体：氮气(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
另外，当使用全固态二次电池时，例如将全固态二次电池分解而将活性物质层或固体电解质层放入水中使其材料分散之后，进行过滤，收集剩余的固体，从而能够通过上述测量法测量玻璃化转变温度来进行。
形成粘合剂粒子的聚合物的质量平均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限实际为1,000,000以下，但也优选被交联的方式。
-分子量的测量-
本发明中除非对聚合物的分子量另有说明，则是指质量平均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)计量换算成标准聚苯乙烯的质量平均分子量。作为测量法基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测量的值。其中，只要根据聚合物的种类适当地选定洗脱液来进行使用即可。
(条件1)
管柱：连结2条TOSOH TSKgel SuperAWM-H
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)优先
管柱：使用连结有TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
通过加热或施加电压来使聚合物交联时，可以设为比上述分子量大的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，形成粘合剂粒子的聚合物为上述范围的质量平均分子量。
构成本发明中使用的粘合剂粒子的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中使用的粘合剂粒子的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
形成粘合剂粒子的聚合物只要具有上述SP值，则其结构并无特别限定。
上述聚合物优选具有1个或2个以上的重复单元或源自形成上述聚合物的化合物(缩合成分)的部分结构。重复单元(除非另有说明，则以重复单元包含部分结构之意使用。)的结构并无特别限定。并且，当具有2个以上重复单元时，重复单元的质量比也无特别限定。从粘合性的观点考虑，优选该聚合物中源自SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上且优选超过11(cal1/2cm-3/2)的单体的重复单元或源自SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上且优选超过11(cal1/ 2cm-3/2)的缩合成分的部分结构在聚合物整体质量中包含25～100质量％。更优选源自SP值12(cal1/2cm-3/2)以上的单体(除非另有说明，则以单体中包含缩合成分之意使用。)的重复单元在聚合物总体中具有35～100质量％，进一步优选具有50～95质量％。若以特定的比例具有特定的单体，则能够提高固体电解质组合物的分散性，且能够进一步提高粘合性。关于SP值也同上。
SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上的单体并无特别限定，可以列举上述丙烯酸类单体、二羟基化合物(二醇化合物)、二氨基化合物、二羧化合物、二异氰酸酯化合物、含四羧酸二酐化合物、乙烯类单体等。
具体而言，SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上的单体更优选包含由下述式(a-11)～(a-15)表示的单体的至少1种。由式(a-11)～(a-15)表示的单体可以是1种也可以是2种以上。
[化学式2]
Figure GDA0002850867920000161
式中，R21表示氢原子、羟基、氰基、卤素原子、烷基。R21所能采用的烷基与后述R11相同。其中，尤其优选甲基。R21所能采用的卤素原子与后述R11相同。其中，R21优选氢原子或烷基，尤其优选氢原子或甲基。
R22表示氢原子或取代基。作为取代基可以列举后述的取代基Z。优选方式与后述R12相同。其中，优选氢原子、烷基、氰基、苯基、羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基、氨基、铵基，更优选氢原子、烷基、羧基、磷酸基、羟基、氨基、铵基，尤其优选氢原子、烷基、羧基、磷酸基、羟基、铵基。
R23、R24的含义分别与后述R15的含义相同。其中，尤其优选氢原子、甲基、乙基。
连接基团L21的含义与后述L11的含义相同。其中，尤其优选单键、碳原子数1～4优选为碳原子数1～3的亚烷基、羰基、醚基、亚氨基或将这些组合的连接基团。
连接基团L22、L23的含义与后述L11的含义相同。其中，尤其优选单键、碳原子数1～4的亚烷基、羰基、醚基、亚氨基或将这些组合的连接基团。
X的含义与后述X的含义相同。
以下，与SP值(cal1/2cm-3/2)一并列举SP值10.5(cal1/2cm-3/2)以上的单体的例。并且，后述丙烯酸类单体及乙烯类单体的例中，也包含SP值10.5(cal1/2cm-3/2)以上的单体。此外，在具有由后述式(I)表示的部分结构的聚合物中说明的各化合物的例中也包含SP值10.5(cal1/2cm-3/2)以上的缩合成分。关于SP值10.5(cal1/2cm-3/2)以上的单体及缩合成分，本发明并不限定于下述例示。下述式中，n表示1～30的整数。
[化学式3]
Figure GDA0002850867920000171
形成粘合剂粒子的聚合物优选具有羟基或酰胺基(氨基甲酰基-CONR2：R表示氢原子或取代基(优选表示烷基、酯基、醚基))。羟基及氨基甲酰基可以包含于主链，也可以包含于后述的侧链，但优选包含于侧链。如此，若在侧链包含特定的基团，则与硫化物类无机固体电解质的亲和性(湿润性)进一步变好，且能够实现更良好的粘合性和离子传导率。
形成粘合剂粒子的聚合物作为侧链成分优选具有源自质量平均分子量1,000以上的大分子单体的重复单元。作为该大分子单体并无特别限定，能够优选使用日本特开2015-88486号公报的[0043]～[0066]段中记载的大分子单体，该记载优选地直接引入于本说明书中。
本发明中，大分子单体的质量平均分子量更优选为2,000以上，尤其优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。
并且，聚合物中的大分子单体的含量在聚合物的总质量中优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
作为形成粘合剂粒子的聚合物，例如可以列举含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸类树脂、乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂(以下，也称为聚氨酯)、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚等。其中，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂(丙烯酸酯树脂)，尤其优选聚脲、氨基甲酸酯树脂或丙烯酸类树脂。上述聚合物能够使用1种或2种以上。
丙烯酸类树脂为作为形成其主链的重复单元具有源自丙烯酸类单体的重复单元的聚合物。作为丙烯酸类单体，优选使用选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺及(甲基)丙烯腈的单体。
这些单体所具有的乙烯基等聚合性基团的数量并无特别限定，优选为1～8个，更优选为1～4个。
作为包含源自丙烯酸类单体的重复单元的聚合物，具体而言，优选包含源自由下述式(a-1)～(a-8)表示的单体的至少1种的重复单元的聚合物。成为聚合物中所含的重复单元的由式(a-1)～(a-8)表示的单体可以是1种也可以是2种以上。
[化学式4]
Figure GDA0002850867920000181
式中，R11表示氢原子、羟基、氰基、卤素原子、烷基、烯基、炔基或芳基。
作为R11所能采用的烷基并无特别限定，优选碳原子数1～24的烷基，更优选1～12的烷基，尤其优选1～6的烷基。
作为R11所能采用的烯基并无特别限定，优选碳原子数2～24的烯基，更优选2～12的烯基，尤其优选2～6的烯基。
作为R11所能采用的炔基并无特别限定，优选碳原子数2～24的炔基，更优选2～12的炔基，尤其优选2～6的炔基。
作为R11所能采用的芳基并无特别限定，优选碳原子数6～22的芳基，更优选6～14的芳基。
作为R11所能采用的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
其中，R11优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
R11为能够采用取代基的基团(烷基、烯基、炔基或芳基)时，R11可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举后述的取代基Z，其中，优选卤素原子(氟原子等)、羟基、羧基、酯基、酰胺基。
R12表示氢原子或取代基。作为取代基并无特别限定，可以列举后述的取代基Z。其中，氢原子、烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～15)、烷氧基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷氧基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)、氰基、羧基、羟基、硫醇基(对氨苯磺酰基)、磺酸基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6)、(甲基)丙烯酰基、氨基或铵基。
R12所能够采用的上述氨基包含未取代氨基(NH2)、单取代或二取代的氨基(NRN 2)。RN表示氢原子或取代基。作为取代基可以列举后述的取代基Z，其中，优选烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～4，尤其优选为1～2。也优选呈包含氨基的环状结构的结构)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)，尤其优选碳原子数1～2的烷基。2个RN中至少1个为取代基。
R12所能采用的铵基(盐)可以具有取代基。作为取代基可以列举后述的取代基Z，优选烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～4，尤其优选为1～2。也优选呈包含氨基的环状结构的结构)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14)，尤其优选碳原子数1～2的烷基。铵基的抗衡离子并无特别限定，例如可以列举卤化物离子(其中优选Cl-、Br-、I-，尤其优选Cl-)、无机氟化物离子(例如可以列举PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -。尤其优选PF6 -、BF4 -)、高卤酸离子(例如可以列举ClO4 -、BrO4 -、IO4 -。尤其优选ClO4 -)、双磺酰亚胺离子(例如可以列举N(CF3SO2)2 -、N(CF3CF2SO2)2 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)(C4F9SO2)-。尤其优选N(CF3SO2)2 -或N(FSO2)2 -)。其中，优选卤化物离子、双磺酰亚胺离子。
其中，R12优选为氢原子、烷基、氰基、苯基、羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基、氨基、铵基，更优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、羧基、磷酸基、羟基、氨基、铵基，尤其优选氢原子、碳原子数1～4的烷基、羧基、磷酸基、羟基。
R12为能够采用取代基的基团时，可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举后述的取代基Z，其中，优选卤素原子(优选氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨基甲酰基、羟基。
R13表示氢原子、烷基、含有羟基的基团或含有羧基的基团。优选为氢原子、碳原子数1～6(优选为1～3)的烷基、碳原子数0～6(优选为0～3)的含有羟基的基团、碳原子数1～6(优选为1～3)的含有羧基的基团。另外，R13可以成为下述连接基团L11(例如氧原子)，且在该部分构成二聚体。
作为含有羟基的基团，只要是具有至少1个羟基的基团，则并无特别限定，例如可以列举羟基、羟乙基、羟丁基等。作为含有羧基的基团，只要是具有至少1个羧基的基团，则无特别限定，例如可以列举羧基、羧乙基、(甲基)丙烯酰氧基等。
本发明中，“含有XXX基的基团”包括仅包含XXX基的基团和包含XXX基和连接基团的基团。在此，连接基团并无特别限定，可以列举后述的连接基团L11(除单键以外)。
R14表示氢原子或取代基。作为R14所能采用的取代基，可以列举后述的取代基Z。其中，R14优选为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～15)。其中，尤其优选氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。
R15、R16表示取代基。作为R15、R16所能采用的取代基，可以列举后述的取代基Z。其中，R15、R16优选为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～15)。其中，尤其优选氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。
R15及R16可以相互键合而形成包含N原子的环。此时、R15和R16可以经由氧原子、硫原子等而键合。
L11表示单键或连接基团。作为连接基团，优选烃连接基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6，进一步优选为1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)或它们的组合〕、杂连接基团〔羰基(-CO-)、硫羰基(-CS-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚氨基(-NRN-)、铵连接基团(-NRN 2 +-)、聚硫醚基(S的数量为1～8个)、亚胺连接基团(RN-N＝C＜，-N＝C(RN)-)、磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或它们的组合〕或将这些组合的连接基团。L11中的RN的含义与R12所能采用的上述氨基的RN含义相同。
另外，取代基或连接基团缩合而形成环时，上述烃连接基团可以适当形成双键或三键而连结。作为形成的环，优选为5员环或6员环。作为5员环优选含氮5员环，作为构成其环的化合物进行例示，则可以列举吡咯、咪唑(imidazole)、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它们的衍生物等。作为6员环，可以列举哌啶、吗啉、哌嗪或它们的衍生物等。并且，包含芳基、杂环基等时，这些可以是单环也可以是缩环，同样地，可以被取代也可以不被取代。
L11为组合而成的连接基团时，组合的数量并无特别限定，例如优选为2～30，更优选为2～16，进一步优选为2～8，尤其优选为2或3。作为组合而成的连接基团，例如可以列举碳原子数为1～6(优选为1～3)的亚烷基、碳原子数为6～24(优选为6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(NRN)、羰基、(聚)环氧烷基、(聚)酯基、(聚)酰胺基或它们的组合所涉及的基团。其中，更优选碳原子数1～3的亚烷基、氧原子、羰基、(聚)环氧烷基、(聚)酯基或它们的组合所涉及的基团。此外可以列举后述的例示单体所具有的连接基团。
其中，L11更优选为单键、亚烷基(优选碳原子数为1～6，进一步优选为1～3)、羰基、醚基、亚氨基、磺酰基、磷酸连接基团或将这些组合的连接基团。尤其优选单键、碳原子数1～3的亚烷基、羰基、醚基、亚氨基或将这些组合的连接基团。
L11为能够采用取代基的基团时，可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举后述的取代基Z，其中，优选卤素原子(优选氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨基甲酰基、羟基。
X表示-O-或＞NH。
作为具有丙烯酸类单体的聚合物，可以具有乙烯类单体。乙烯类单体只要是具有碳不饱和键的单体(除上述丙烯酸类单体以外)，则无特别限定。例如可以列举苯乙烯单体、乙烯基醚单体、环状烷烯单体(降冰片烯等)、二烯单体等。上述单体可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举取代基Z，其中，优选卤素原子(优选氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨基甲酰基、羟基或羧基。
以下，列举丙烯酸类单体及乙烯类单体的例，但本发明并不限定于这些。下述式中，n不同于上述，表示1～1,000,000，优选为1～10,000，更优选为1～500。
[化学式5]
Figure GDA0002850867920000221
[化学式6]
Figure GDA0002850867920000231
作为形成粘合剂粒子的聚合物，也优选具有由下述式(I)表示的部分结构(优选在主链中具有)的聚合物(缩合物)。
[化学式7]
Figure GDA0002850867920000232
式(I)中，R表示氢原子或1价的有机基团。
作为具有由式(I)表示的部分结构的聚合物，例如可以列举具有酰胺键的聚合物、具有脲键的聚合物、具有酰亚胺键的聚合物、具有氨酯键的聚合物等。
作为R中的有机基，可以列举烷基、烯基、芳基、杂芳基。其中，R优选为氢原子。
·具有酰胺键的聚合物
作为具有酰胺键的聚合物，可以列举聚酰胺等。
聚酰胺能够通过将二胺化合物与二羧酸化合物缩聚或将内酰胺开环聚合来获得。
作为二胺化合物，例如可以列举乙二胺、1-甲基乙基二胺、1,3-丙烯二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、环己烷二胺、双-(4,4’-氨基己基)甲烷等脂肪族二胺化合物、对二亚甲苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等芳香族二胺。并且，作为具有聚氧化丙烯链的二胺，例如作为市售品能够使用“JEFFAMINE”系列(商品名，HuntsmanCorporation制、MITSUI FINE CHEMICALS,INC.制)。作为“JEFFAMINE”系列的例，可以列举JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE XTJ-510、JEFFAMINEXTJ-500、JEFFAMINE XTJ-501、JEFFAMINE XTJ-502、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-512、JEFFAMINE XTJ-542、JEFFAMINE XTJ-533、JEFFAMINE XTJ-536等。
作为二羧酸化合物，例如可以列举邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、杜鹃花酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸、对二亚甲苯二羧酸、间二甲苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯二羧酸等芳香族二羧酸。
二胺化合物及二羧酸化合物分别能够使用1种或2种以上。并且，聚酰胺中，二胺化合物及二羧酸化合物的组合并无特别限定。
作为内酰胺并无特别限定，能够不加限制地使用形成聚酰胺的一般的内酰胺。
·具有脲键的聚合物
作为具有脲键的聚合物可以列举聚脲。在存在胺催化剂的情况下将二异氰酸酯化合物与二胺化合物缩聚，从而能够合成聚脲。
作为二异氰酸酯化合物的具体例并无特别限定，能够根据目的适当地选择，例如可以列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二基二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；1,3-丁二醇1摩尔与甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成体等二醇与二异氰酸酯的反应产物即二异氰酸酯化合物；等。这些当中，优选4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
作为二胺化合物的具体例，可以举出上述化合物例等。
二异氰酸酯化合物及二胺化合物分别能够使用1种或2种以上。并且，聚脲中，二异氰酸酯化合物及二胺化合物的组合并无特别限定。
·具有酰亚胺键的聚合物
作为具有酰亚胺键的聚合物，可以列举聚酰亚胺。聚酰亚胺通过使四羧酸二酐与二胺化合物进行加成反应而形成聚酰胺酸之后开环来获得。
作为四羧酸二酐的具体例，能够列举3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酐)、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双〔(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐等。这些能够单独使用，也能够混合2种以上使用。
作为四羧酸成分，优选包含s-BPDA及PMDA中的至少一方，例如优选在四羧酸成分100摩尔％中包含50摩尔％以上的s-BPDA，更优选为70摩尔％以上，尤其优选为75摩尔％以上。优选四羧酸二酐具有刚性的苯环。
作为二胺化合物的具体例，可以列举上述化合物例等。二胺化合物优选为聚氧化乙烯链、聚氧化二甲苯链、聚碳酸酯链或在聚酯链的两个末端具有氨基的结构。
四羧酸二酐及二胺化合物能够分别使用1种或2种以上。并且，聚酰亚胺中，四羧酸二酐与二胺化合物的组合并无特别限定。
·具有氨酯键的聚合物
作为具有氨酯键的聚合物，可以列举聚氨酯。聚氨酯通过在存在钛、锡、铋催化剂的情况下将二异氰酸酯化合物与二醇化合物缩聚而获得。
作为二异氰酸酯化合物，可以列举上述化合物例。
作为二醇化合物的具体例，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇(例如，平均分子量200、400、600、1000、1500、2000、3000、7500的聚乙二醇)、聚丙二醇(例如，平均分子量400、700、1000、2000、3000或4000的聚丙二醇)、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、加氢双酚A、加氢双酚F、双酚A的环氧乙烷加成体、双酚A的环氧丙烷加成体、双酚F的环氧乙烷加成体、双酚F的环氧丙烷加成体等。二醇化合物也能够作为市售品获取，例如可以列举聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、聚亚烷二醇化合物、硅二醇化合物。
作为二醇化合物，优选具有聚氧化乙烯链、聚氧化二甲苯链、聚碳酸酯链、聚酯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链、聚亚烷链及硅链的至少1种。并且，从提高与硫化物类无机固体电解质或活性物质的吸附性的观点考虑，二醇化合物优选具有碳-碳不饱和键或极性基(醇性羟基、酚性羟基、硫醇基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、腈基、氨基、含有双性离子的基团、金属氢氧基、金属醇盐)。二醇化合物例如能够使用2,2-双(羟甲基)丙酸。含有碳-碳不饱和键的二醇化合物，作为市售品能够适宜地使用BLEMMERGLM(NOF CORPORATION制)、日本特开2007-187836号公报中记载的化合物。
为聚氨酯时，作为阻聚剂能够使用单醇或单胺。阻聚剂导入于聚氨酯主链的末端部位。作为将软嵌段导入聚氨酯末端的方法，能够使用聚亚烷基二醇单烷基醚(优选聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯单烷基醚)、聚碳酸酯二醇单烷基醚、聚酯二醇单烷基醚、聚酯单醇等。
并且，使用具有极性基或碳-碳不饱和键的单醇或单胺，从而能够在聚氨酯主链的末端导入极性基或碳-碳不饱和键。例如可以列举羟基乙酸、羟基丙酸、4-羟基苯甲醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基1-丙醇、3-巯基1-己醇、3-羟基丙磺酸、2-氰乙醇、3-羟基戊二腈、2-胺基乙醇、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-甲基丙烯二胺等。
二异氰酸酯化合物、二醇化合物、阻聚剂等分别能够使用1种或2种以上。
并且，聚氨酯中，二异氰酸酯化合物及二醇化合物的组合并无特别限定。
关于本说明书中化合物的表示(例如在化合物标注末尾来命名时)，除了该化合物本身之外，也以包含其盐、其离子之意使用。并且，表示包含在发挥所希望的效果的范围内导入取代基等改变一部分的衍生物。
关于本说明书中未标明取代或未取代的取代基(关于连接基团也相同)，表示在其基团可以具有适当的取代基。这对未标明取代或未取代的化合物也适用。作为优选取代基，可以列举下述取代基Z。
并且，本说明书中，简单记载为YYY基时，YYY基从与该基团对应的下述取代基Z中选择。
作为取代基Z，可以列举下述基团。
可以列举烷基(优选碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基，例如乙烯、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、其中，本说明书中所说的烷基，通常指包含环烷基。)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选碳原子数7～23的芳烷基，例如苄基、苯乙基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，更优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6员环的杂环基，例如四氢吡喃、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙硫基、苄硫基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等，其中，本说明书中所说的烷氧基，通常指包含芳氧基。)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳氨基，例如氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N-乙氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰、N-苯基氨磺酰等)、酰基(优选碳原子数1～20的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、芳酰基(优选碳原子数7～23的芳酰基，例如苯甲酰基等，其中，本说明书中所说的酰基，通常指包含芳酰基。)、酰氧基(优选碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基，例如苯甲酰氧基等，其中，本说明书中所说的酰氧基，通常指包含芳酰氧基。)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如N,N-二甲基氨基甲酰、N-苯基氨基甲酰等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷磺酰基(优选碳原子数1～20的烷磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如一甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基，例如三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳氧基甲硅烷基，例如三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酰基，例如-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基，例如-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基，例如-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫醇基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，在这些取代基Z中列举的各基团，可以由上述取代基Z进一步取代。
RP为氢原子、羟基或取代基。作为取代基，优选烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷基(优选碳原子数为7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、烷氧基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯氧基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔氧基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷氧基(优选碳原子数为7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)。
化合物以及取代基或连接基团等包含烷基或亚烷基、烯基或亚烯基或炔基或亚炔基等时，它们可以是环状也可以是链状，并且可以是直链也可以是支链，可以如上所述被取代也可以不被取代。
粘合剂粒子能够使用市售品，并且能够按照通常的聚合反应或缩合反应等来合成。进行合成时，聚合物的SP值通过单体或缩合成分的种类及使用量、链转移剂等，并且平均粒径通过单体或缩合成分的种类、分散成分量、聚合温度、滴下时间、滴下方法，从而能够适当地设定为规定的范围。
用于聚合物的聚合反应或缩合反应的溶剂并无特别限定。另外，优选使用与无机固体电解质或活性物质不发生反应且不分解它们的溶剂。例如，能够使用烃溶剂(甲苯、庚烷以及二甲苯)、酯溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、酯溶剂(四氢呋喃、二恶烷以及1,2-二乙氧基乙烷)、酮溶剂(丙酮、甲基乙基酮以及环己酮)、腈溶剂(乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈)以及卤素溶剂(二氯甲烷、氯仿)。
本发明中，粘合剂粒子可以单独使用1种溶剂，也可以组合2种以上使用。
固体电解质组合物中的粘合剂粒子的含量在其固体成分中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，尤其优选为1质量％以上。作为上限，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。
在上述范围内使用粘合剂粒子，从而能够更有效地实现固体电解质的粘着性和界面阻抗的抑制性的兼顾。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物含有分散介质。
分散介质只要使上述各成分分散，例如可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例可以列举下述溶剂。
作为醇化合物溶剂例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二恶烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为氨基化合物溶剂例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺等。
作为酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂例如可以列举苯、甲苯以及二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
作为腈化合物溶剂例如可以列举乙腈、丙腈以及异丁腈等。
作为酯化合物溶剂，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
本发明中，其中优选氨基化合物溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂，进一步优选醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂。本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质，并进一步选定上述特定的有机溶剂。通过选定该组合，硫化物类无机固体电解质中不包含活性的官能团，因此稳定地处理硫化物类无机固体电解质，因此优选。尤其优选硫化物类无机固体电解质与脂肪族化合物溶剂的组合。
本发明中使用的分散介质优选CLogP值为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，尤其优选为2.5以上。上限并无特别限定，实际为10以下。
若作为这种分散介质从上述分散介质中列举，则有甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、丁酸丁酯、四氢呋喃、三丁胺等。这些当中，尤其优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、二丁醚、三丁胺。通过将ClogP值设定为上述范围而具有不存在官能团或具有疏水性取代基，从而硫化物类无机固体电解质不分解而能够稳定地使用。
以下，与化学式一起示出几个分散介质的CLogP值。
[化学式8]
Figure GDA0002850867920000311
本发明中，ClogP值是通过计算1-辛醇与水中的分配系数P的常用对数logP而求出的值。在计算ClogP值时采用的方法或软件能够使用公知的方法和软件，除非另有说明，则设为使用PerkinElmer,Inc.的ChemDraw来描绘结构并计算的值。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的含量能够考虑固体电解质组合物的粘度与干燥负荷的平衡性适当地设定。通常，在固体电解质组合物中优选为20～99质量％，更优选为25～70质量％，尤其优选为30～60质量％。
(活性物质)
本发明的固体电解质组合物中可以含有能够使属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的嵌入放出的活性物质。作为活性物质以下进行说明，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物、负极层用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或放出锂离子。该材料只要具有上述特性则并无特别限定，可以是过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu、V的1种以上元素)的过渡金属氧化物。并且，可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
本发明中，优选具有(MA)层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
形成正极活性物质层时，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地决定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为70～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或放出锂离子。该材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及Sn、Si或In等能够和锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点来看，优选地使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸入以及放出锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(AB)等碳黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)以及将PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化的程度而能够分为难石墨化碳质材料和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用具有日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的包覆层的石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶性衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如优选地列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8i2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质也优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])的吸入放出锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。
本发明中，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。另外，本发明中，上述碳质材料可以单独使用1种也可以组合2种以上来使用。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设为所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
通过上述烧成法获得的化合物的化学式能够根据作为测量方法采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法计算，作为简便法能够根据烧成前后的粉体的质量差计算。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可以适宜地列举能够吸入和/或放出锂离子或锂金属的碳材料或锂、锂合金、能够和锂成为合金的金属。
本发明中，优选应用Si类的负极。通常Si负极与碳负极(石墨、乙炔黑等)相比能够吸附更多的Li离子。即，每单位重量的Li离子的吸入量增加。因此，能够增大电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
形成负极活性物质层时，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据设计的电池容量适当地决定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物可以适当根据需要含有为了提高活性物质的电子导电性等而使用的导电助剂。作为导电助剂，能够使用一般的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以在这些当中使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的固体电解质组合物包含导电助剂时，优选固体电解质组合物中的导电助剂的含量为0～10质量％。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物也优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常在该种制品中使用的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中记载的锂盐。
本发明的固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。即使在添加分散剂而电极活性物质及无机固体电解质中的任一个浓度较高的情况下，也能够抑制凝聚并形成均匀的活性物质层及固体电解质层。
作为分散剂，能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的分散剂来使用。例如优选由分子量200以上且小于3000的低分子或低聚物构成且由官能团组(I)表示的官能团、同一分子内含有碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基的分散剂。
官能团组(I)：具有酸性基、盐基性氮原子的基团、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酸酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、硫醇基及羟基(优选具有酸性基、盐基性氮原子的基团、烷氧基甲硅烷基、氰基、硫醇基及羟基，更优选羧基、磺酸基、氰基、氨基、羟基。)
本发明的全固态二次电池中，存在包含分散剂的层时，层中的分散的含量优选为0.2～10质量％。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物例如能够使用各种混合机混合无机固体电解质、粘合剂粒子及分散介质并根据需要混合其他成分来制造。
[全固态二次电池用片]
本发明的全固态二次电池用片只要是在全固态二次电池中使用的膜即可，根据用途包括各种方式。例如可以列举在固体电解质层中优选使用的膜(也称为全固态二次电池用固体电解质膜)、在电极或电极与固体电解质层的层叠体中优选使用的膜(全固态二次电池用电极片)等。本发明中，有时将这些各种膜统称为全固态二次电池用片。
本发明的全固态二次电池用片为在基材上具有固体电解质层或活性物质(电极层)的膜。该全固态二次电池用片只要具有基材与固体电解质层或活性物质，则可以具有其他层，具有活性物质层则分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如可以列举保护层、集流体、涂布层(集流体、固体电解质层、活性物质)等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质膜，例如可以列举用于形成本发明的全固态二次电池的固体电解质层的基材上依次具有固体电解质层及根据需要的保护层的膜。
作为基材，只要能够支承固体电解质层则并不特别限定，可以列举在上述集流体中说明的材料、有机材料、无机材料等膜体(板状体)等。作为有机材料可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如可以列举玻璃、陶瓷等。
全固态二次电池用片的固体电解质层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的结构、层厚相同。
该膜通过将本发明的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于基材上(可以经由其他层)，从而在基材上形成固体电解质层而获得。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的膜，也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构、层厚相同。
电极片通过将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于金属箔上，从而在金属箔上形成活性物质层，从而获得。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造能够通过常用的方法进行。具体而言，全固态二次电池及全固态二次电池用电极片能够使用本发明的固体电解质组合物等来形成上述各层从而制造。以下进行详述。
本发明的全固态二次电池能够通过包括(通过)在成为集流体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物以形成(制膜)涂膜的工序的方法来制造。
例如，在为正极集流体的金属箔上，作为正极用材料(正极层用组合物)涂布含有正极活性物质的固体电解质组合物以形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极膜。接着，在该正极活性物质层之上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物，从而形成固体电解质层。进一步，在固体电解质层之上作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物，从而形成负极活性物质层。在负极活性物质层之上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将此封装于框体以作为所希望的全固态二次电池。
并且，也能够将各层的形成方法颠倒过来，在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体，从而制造全固态二次电池。
作为其他方法可以列举以下方法。即，如上所述，制作全固态二次电池用正极膜。并且，在为负极集流体的金属箔上，作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极膜。接着，如上所述在这些膜中的任一个的活性物质层之上形成固体电解质层。此外，在固体电解质层之上以固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极膜及全固态二次电池用负极膜的另一个。如此，能够制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极膜及全固态二次电池用负极膜。并且，除此之外，另行在基材上涂布固体电解质组合物，以制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质膜。此外，以通过全固态二次电池用正极膜及全固态二次电池用负极膜夹住从基材剥离的固体电解质层的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过上述形成法的组合也能够制造全固态二次电池。例如，如上所述分别制作全固态二次电池用正极膜、全固态二次电池用负极膜及全固态二次电池用固体电解质膜。接着，在全固态二次电池用负极膜上层叠从基材剥离的固体电解质层之后与上述全固态二次电池用正极膜贴合，从而能够制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极膜，并与全固态二次电池用负极膜贴合。
上述制造方法中，可以在正极层用组合物、固体电解质组合物及负极层用组合物中的任一个中使用本发明的固体电解质组合物，优选全部使用本发明的固体电解质组合物。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如可以列举涂布(优选湿式涂布)、喷射涂布、旋转涂布、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂布。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设为固体状态。并且，优选不将温度设定得过高以防全固态二次电池的各部件损伤。由此，全固态二次电池显示出优异的综合性能，并且能够获得良好的粘合性及在不加压的情况下的良好的离子传导率。
制作经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时被加热。作为加热温度并无特别限定，通常在30～300℃的范围。也能够以比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度进行冲压。另一方面，无机固体电解质与粘合剂粒子共存时，也能够以比形成粘合剂粒子的上述聚合物的玻璃化转变温度高的温度进行冲压。其中，通常为不超过上述聚合物的熔点的温度。
加压可以在预先将涂布溶剂或分散介质干燥的状态下进行，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。
作为加压中的环境气体并无特别限定，大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如氩气中、氦气中、氮气中)等均可。
可以在冲压时间短的时间内(例如几小时以内)施加很高的压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了全固态二次电池用片以外，例如为全固态二次电池时，为了连续施加中等程度的压力而能够使用全固态二次电池的紧固件(螺纹紧固压等)。
冲压压力可以是相对于膜面等被压部均匀的压力，也可以是不均匀的压力。
能够根据被压部的面积或膜厚来改变冲压压力。并且，也能够在同一个部位阶段性地改变为不同的压力。
冲压面可以平滑也可以粗糙。
(初始化)
如上述所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如在提高冲压压力的状态下进行初始充放电，之后将压力开放至达到全固态二次电池的一般的使用压力，从而能够进行初始化。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及宇宙用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述Li-P-S或LLT、LLZ等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质粒子的粘合剂粒子。
无机固体电解质区别于以上述、聚环氧乙烷等高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S或LLT、LLZ。无机固体电解质其本身并不放出阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。相比之下，有时将添加电解液以及固体电解质层而成为放出阳离子(Li离子)的离子的供给源的材料称为电解质，但与作为上述离子传输材料的电解质区分时，将此称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐例如可以列举LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。并且，尤其在称为固体电解质组合物时，基本上指成为用于形成固体电解质层等的材料的组合物(典型为糊状)，使上述组合物固化而形成的电解质层等不属于此。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。以下实施例中表示组成的“份”及“％”，除非另有说明，则为质量基准。本发明中，“室温”表示25℃。
[实施例1]
实施例1中，制作全固态二次电池用片，并对其性能进行了评价。
＜粘合剂粒子的合成(粘合剂粒子分散液的制备)＞
(1)由丙烯酸类树脂构成的粘合剂粒子B-1～B-6的合成
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入了160质量份的庚烷，并以流速200mL/min导入10分钟氮气之后升温至80℃。在此用2小时滴下在另一容器中制备的液体(混合90质量份的丙烯酸羟基乙酯A-10(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、7质量份的丙烯酸A-1(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、41质量份(固体成分含量)的下述大分子单体MM-1、1.4质量份的聚合引发剂V-601(商品名、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)而成的液体)，之后在80℃下搅拌了2小时。之后，在所获得的混合物中进一步添加1.4质量份的V-601，并在90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，从而获得了粘合剂粒子B-1的分散液。固体成分浓度为39.3％，SP值为11.6，质量平均分子量为101,000。
上述粘合剂粒子B-1分散液的制备中，按照下述表1中记载的单体及其比率分别制备了粘合剂粒子B-2～B-6的分散液。
(大分子单体MM-1的合成)
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入190质量份的甲苯，以流速200mL/min导入10分钟氮气之后升温至80℃。在此用2小时的时间滴下在另一容器中所制备的液体(下述配方α)，在80℃下搅拌了2小时。之后，进一步添加0.2质量份的V-601(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)，并在95℃下搅拌了2小时。在搅拌之后保持95℃的溶液中加入0.025质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(Tokyo Chemical IndustryCo.,LTD.制)、13质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、2.5质量份的四丁基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.制)，并在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入甲醇并使之沉淀，将沉淀物过滤之后，用甲醇清洗2次并加入了300质量份的庚烷。通过对所获得的溶液的一部分进行减压蒸馏之后获得了大分子单体MM-1的溶液。固体成分浓度为43.4％，SP值为9.1，质量平均分子量为16,000。以下示出所获得的大分子单体MM-1。
(配方α)
Figure GDA0002850867920000432
[化学式9]
Figure GDA0002850867920000431
(大分子单体MM-2的合成)
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入190质量份的甲苯，以流速200mL/min导入10分钟氮气之后升温至80℃。在此用2小时滴下在另一容器中所制备的液体(下述配方β)，在80℃下搅拌了2小时。之后，进一步添加0.2质量份的V-601，并在95℃下搅拌了2小时。在搅拌之后保持95℃的溶液中加入0.025质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.制)、13质量份的甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、0.6质量份的铋催化剂：NEOSTANN U-600(商品名、Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，并在95℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入甲醇使之沉淀，将沉淀物过滤之后用甲醇清洗2次，之后加入300质量份的庚烷将其进行了溶解。通过对所获得的溶液的一部分进行减压蒸馏之后获得了大分子单体MM-2的溶液。固体成分浓度为40.5％，SP值为9.1，质量平均分子量为13,000。以下示出所获得的大分子单体MM-2。
(配方β)
Figure GDA0002850867920000441
[化学式10]
Figure GDA0002850867920000442
(2)由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子B-7的合成
为了合成由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子B-7，首先合成了末端二醇聚甲基丙烯酸十二烷酯。
具体而言，在500mL的三口烧瓶中装入甲基乙基酮20mL，在氮气气流下加热至75℃。另一方面，在500mL的量筒中装入十二烷基甲基丙烯酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)70g和甲基乙基酮110g并搅拌了10分钟。在此作为链转移剂加入2.9g硫代甘油(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)和3.2g自由基聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，并进一步搅拌并搅拌了10分钟。用2小时在上述500mL三口烧瓶中滴下所获得的单体溶液，引发了自由基聚合。此外，结束滴下之后，在75℃下连续了6小时的加热搅拌。将所获得的聚合液进行减压浓缩并蒸馏甲基乙基酮之后，将固形物溶解于庚烷以获得了末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷酯的25质量％庚烷溶液292g。所获得的聚合物的质量平均分子量为3200。
接着，合成了聚脲胶体粒子MM-3。
具体而言，将末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷酯25质量％的庚烷溶液260g加入到1L的三口烧瓶中，用庚烷110g进行了稀释。在此加入11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)和0.1gNEOSTANN U-600(商品名、Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，并在75℃下进行了5时间的加热搅拌。之后，用1小时再次滴下用庚烷125g稀释异佛尔酮二胺0.4g的稀释液。聚合物溶液在开始滴下之后经过10分钟之后从透明变成了具有淡黄色的荧光色的溶液。通过该变化，确认到形成了脲胶体。将反应液冷却至室温，从而获得了聚脲胶体粒子MM-3的15质量％的庚烷溶液506g。
聚脲胶体粒子MM-3的聚脲的质量平均分子量为9,600。
接着，使用聚脲胶体粒子MM-3合成了氨基甲酸酯树脂B-7。
具体而言，在50mL样品瓶中加入了间亚苯基异氰酸酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)3.2g、聚乙二醇(质量平均分子量400、Sigma-Aldrich Co.LLC.制)8.0g。在此加入聚脲胶体粒子MM-3的15质量％的庚烷溶液32.0g，一边在50℃下加温一边用均质器进行了30分钟的分散。在此期间，混合液变成微粒子，并成为了淡橙色的浆料。将所获得的浆料放入预先加热至温度80℃的200mL三口烧瓶中，并加入NEOSTANNU-600(商品名、NittoKasei Co.,Ltd.制)0.1g，并在温度80℃下以转速400rpm进行了3小时的加热搅拌。浆料成为了白色乳胶状。由此，推定形成了由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子。冷却白色乳胶状的浆料，并获得了由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子B-7的庚烷分散液。固体成分浓度为40.3％，SP值为11.1，质量平均分子量为96,000。
关于所获得的粘合剂粒子的分散液及大分子单体溶液的固体成分浓度以及形成粘合剂粒子的聚合物及大分子单体的SP值、质量平均分子量、玻璃转变点(Tg)及平均粒径，在表1中示出其测量结果。
＜SP值的计算方法＞
根据上述方法对形成粘合剂粒子的聚合物及大分子单体的SP值(cal1/2cm-3/2)进行了计算。
＜固体成分浓度的测量方法＞
根据下述方法测量了粘合剂粒子的分散液及大分子单体溶液的固体成分浓度。
在7cmΦ的铝杯内称取大致1.5g粘合剂粒子的分散液或大分子单体溶液，并读取小数点第3位为止的称取值。接着在氮环境气体下以90℃加热2小时、以140℃加热2小时进行了干燥。测量所获得的铝杯内的残留物的重量，并通过下述式计算了固体成分浓度。测量进行5次，采用去掉最大值及最小值的3次的平均。
固体成分浓度(％)＝铝杯内的残留物量(g)/粘合剂粒子的分散液或大分子单体溶液(g)
＜玻璃转变点(Tg)的测量方法＞
通过上述方法对形成粘合剂粒子的聚合物的玻璃转变点(Tg)进行了测量。在表1中示出该结果。
＜粘合剂粒子的平均粒径的测量＞
以如下步骤进行了粘合剂粒子的平均粒径(PD)的测量。使用适当的溶剂(在固体电解质组合物的制备中使用的分散介质。为粘合剂粒子B-1时为庚烷)来制备1质量％的在上述中制备的粘合剂粒子的分散液的干燥试样的分散液。向该分散液试样照射10分钟1kHz的超声波之后，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)来测量了树脂粒子的体积平均粒径。
＜质量平均分子量的测量＞
通过上述方法(条件2)对形成粘合剂粒子的聚合物及大分子单体的质量平均分子量进行了测量。
[表1]
Figure GDA0002850867920000461
＜表的注释＞
表中的％表示质量％(相当于共聚合比或缩合比)
M1～M3：单体
＊：SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上的单体
MM：大分子单体
mPD：间亚苯基异氰酸酯
PEG：聚乙二醇
SP值：构成粘合剂粒子的聚合物的SP值(cal1/2cm-3/2)
Tg：构成粘合剂粒子的聚合物的玻璃化转变温度
PD：粘合剂粒子的平均粒径
＜用于比较的粘合剂粒子BC-1的合成＞
灭菌柜中放入丙烯酸正丁酯700质量份、乙烯200质量份、甲基丙烯酸5质量份、二苯乙烯10质量份、作为乳化剂的聚氧乙烯十二烷基醚(Kao Corporation.制、EMULGEN108、非离子性表面活性剂、烷基的碳原子数12、HLB值12.1)25质量份、离子交换水1500质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈15质量份，并搅拌了10分钟。之后，加温至80℃而进行了聚合。然后，在开始聚合之后进行冷却并停止了聚合反应。在所获得的分散液中加入十氢化萘3000质量份而进行减压干燥并去除水分，从而获得了粘合剂粒子BC-1的乳胶。形成粘合剂粒子BC-1的聚合物的SP值为9.5。
＜用于比较的粘合剂粒子BC-2的合成＞
在带有回流冷却管、气体导入栓的2L三口烧瓶中放入离子交换水167g，并以流速200mL/min导入10分钟氮气之后升温至80℃。达到80℃之后，放入丙烯酸丁酯10g、乙烯8g、十二烷基硫酸钠0.2g。将过硫酸钾0.14g溶解于9.0g的离子交换水来并放入保持80℃的反应器中。进一步用3小时一边滴下混合离子交换水167g、乙烯54g、丙烯酸丁酯108g、甲基丙烯酸烯丙酯2g、衣康酸10g、十二烷基硫酸钠0.3g并使其乳浊而获得的反应成物，一边同样用3小时放入将过硫酸钾0.4g溶解于18.0g的离子交换水中的溶液。在所获得的粘合剂粒子聚合物50g中添加NMP500g之后，在90℃下以蒸馏来去除水，从而获得了粘合剂粒子BC-2的乳胶。形成粘合剂粒子BC-2的聚合物的SP值为9.2。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
在氩环境气体下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(fritsch.de制)中放入直径5mm的氧化锆珠66g，放入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物的总量，并在氩气气氛下完全密封了容器。在fritsch.de制行星球磨机P-7(商品名、fritsch.de制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时机械抛光了，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li/P/S玻璃、以下有时标记为LPS。)6.20g。
＜固体电解质组合物的制备例＞
在氧化锆制45mL容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，放入了在上述合成的LPS4.85g、表2所示的粘合剂粒子0.15g(固体成分质量)、表2所示的分散介质17.0g。之后，将该容器设置于fritsch.de制行星球磨机P-7，并在温度25℃下以转速300rpm连续混合2小时，从而制备出各固体电解质组合物S-1～S-9及T-1～T-2。
表中所示的分散介质的ClogP值为以上述方式计算的值。
[表2]
Figure GDA0002850867920000481
＜表的注释＞
表中，硫化物类无机固体电解质及粘合剂粒子的数字表示质量比(％)
粘合剂粒子的编号参考表1的编号
CLogP值：分散介质的CLogP值
LPS：在上述中合成的硫化物系无机固体电解质
DBE：二丁醚
MEK：甲基乙基酮
NMP：N-甲基吡咯烷酮
＜全固态二次电池用片(全固态二次电池用固体电解质膜)的作制＞
通过敷抹器(商品名：SA-201Baker式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将在上述中获得的各固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，并在80℃下加热2小时，将固体电解质组合物进行了干燥。之后，使用热压机以达到规定的密度的方式在120℃的温度及600MPa的压力下对经干燥的固体电解质组合物进行加热及加压，从而获得了各全固态二次电池用片No.101～109及c11、c12。固体电解质层的膜厚为50μm。
关于制作出的全固态二次电池用片进行以下试验，并在表3中记载了结果。
＜离子传导率的测量>
在将上述中所获得的全固态二次电池用片中切出直径14.5mm的圆板状，将该全固态二次电池用片12放入图2所示的扣式电池壳11中。具体而言，使切成直径15mm的圆板状的铝箔(图2中未图示)与固体电解质层接触，装入间隔物与垫片(图2中均未图示)并放入不锈钢制的2032型扣式电池壳11中。铆接扣式电池壳11，从而制作出离子传导率测量用电池(扣式电池)13。
使用在上述中所获得的离子传导率测量用电池对离子传导率进行了测量。具体而言，在30℃的恒温槽中使用SOLARTRON CO.,LTD.制1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)将交流阻抗测量进行至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此求出试样的膜厚方向的阻抗，并通过下述式(A)计算而求出。
离子传导率(mS/cm)＝
1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))……式(A)
＜粘合性的评价＞
在全固态二次电池用片切出直径14.5mm的圆板状，利用检测用光学显微镜(ECLIPSE Ci(商品名)、Nikon Corporation制)对切出的膜中的固体电解质层的表面部(观察区域500μm×500μm)进行观察，并根据以下基准对固体电解质层的缺口或裂缝、破裂的有无及固体电解质层从铝箔(集流体)的剥离的有无进行了评价。本试验中，评价基准“3”以上为合格。
-评价基准-
5：完全看不到缺陷(缺口、裂缝、破裂、剥离)。
4：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中超过0％且10％以下
3：缺陷部分的面积在成为观测对象的总面积中超过10％且30％以下
2：缺陷部分的面积在成为观测对象的总面积中超过30％且90％以下
1：缺陷部分的面积在成为观测对象的总面积中超过90％
[表3]
Figure GDA0002850867920000501
从表3中记载的结果可知，包含无机固体电解质、特定的粘合剂粒子及分散介质的本发明的固体电解质组合物能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集流体之间等的界面阻抗的上升(离子传导率较高)，而且还能够实现良好的粘合性。相比之下，不含有特定的粘合剂粒子的比较例的固体电解质组合物的离子传导率、粘合性均不够充分。
[实施例2]
实施例2中制作全固态二次电池用负极膜并对其性能进行了评价。
＜负极层用组合物的制备＞
氧化锆制45mL容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，并放入2.7g在实施例1中合成的LPS、作为固体成分放入0.3g粘合剂粒子B-2的分散液、作为分散介质放入庚烷22g。之后，将该容器设置到fritsch.de制行星球磨机P-7，并在温度25℃下以转速300rpm搅拌了2小时。之后，放入表4所示的负极活性物质7.0g，再次将该容器设置到行星球磨机P-7，并在温度25℃下以转速100rpm继续混合了15分钟。如此，获得了负极层用组合物N-1及N-2。
＜全固态二次电池用负极膜的作制＞
将在上述中获得的各负极层用组合物通过上述Baker式敷抹器涂布于厚度20μm的不锈钢箔上，并在80℃下加热2小时，以将负极层用组合物进行了干燥。之后，使用热压机以达到规定的密度的方式，一边对经干燥的负极层用组合物进行加热(120℃)一边加压(600MPa、1分钟)，从而制作出具有膜厚110μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极膜。
关于作制出的全固态二次电池用负极膜，以与实施例1中的全固态二次电池用片的粘合性的评价相同的方式，进行了粘合性评价。在表4示出该结果。
从下述表4的结果可知，若作为负极活性物质使用石墨，则粘合性降低。
[表4]
Figure GDA0002850867920000511
＜表的注释＞
含量：质量基准
LTO：钛酸锂
[实施例3]
实施例3中，制作出具有图1所示的层结构的图2所示的全固态二次电池，并对其性能进行了评价。
＜正极层用组合物的制备＞
在氧化锆制45mL容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，如表5所示放入在实施例1中合成的LPS2.7g、以固体成分计为0.3g的粘合剂粒子的分散液、分散介质22g。之后，将该容器设置于fritsch.de制行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速300rpm搅拌了2小时。之后，如表5所示放入正极活性物质7.0g，再次将该容器设置于行星球磨机P-7，并在温度25℃下转速100rpm连续混合了15分钟。如此，获得了各正极层用组合物U-1～U-9及V-1、V-2。
[表5]
Figure GDA0002850867920000521
＜表的注释＞
含量：质量基准
NMC；Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2镍、锰、钴酸锂(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.)
LCO；LiCoO2钴酸锂
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
通过上述Baker式敷抹器将在上述中获得的下述表6所示的各正极层用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，并在80℃下加热2小时，从而将正极层用组合物进行了干燥。之后，一边使用热压机以达到规定的密度的方式，将经干燥的正极层用组合物进行加热(120℃)一边进行加压(600MPa、1分钟)，从而制作出具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极膜。
接着，通过上述Baker式敷抹器在所获得的正极活性物质层上涂布在实施例1中制作的表6所示的各固体电解质组合物，并在80℃下加热2小时，从而将固体电解质组合物进行了干燥。之后，一边使用热压机以达到规定的密度的方式，将经干燥的固体电解质组合物进行加热(120℃)一边进行加压(600MPa、1分钟)，从而获得了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极膜。
＜全固态二次电池的制作＞
在上述中获得的全固态二次电池用正极膜中切出直径14.5mm的圆板状，放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳11，并在固体电解质层上重叠切成
Figure GDA0002850867920000531
的铟箔。在其之上进一步重叠不锈钢箔之后，铆接扣式电池壳11，从而制作出图2所示的全固态二次电池No.201～209及c21、c22。
如此制造的全固态二次电池的层结构具有图1所示的层结构。
＜阻抗的评价＞
利用充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名、TOYO SYSTEM Co.,LTD.制)对在上述中制作的各全固态二次电池进行了评价。充电以电流密度0.1mA/cm2进行至电池电压达到3.6V。放电以电流密度0.1mA/cm2进行至电池电压达到1.9V。重复进行上述操作，以以下基准读取第3次循环的5mAh/g(每1g活性物质质量的电量)放电后的电池电压，并评价了阻抗。电池电压越高则显示越低的阻抗。本试验中，评价基准“C”以上为合格。
-评价基准-
A：3.4V以上
B：3.2V以上且低于3.4V
C：3.0V以上且低于3.2V
D：低于3.0V
E：无法充放电
＜循环特性(放电容量维持率)的评价＞
通过充放电评价装置TOSCAT-3000对在上述中制造的各全固态二次电池的循环特性进行了评价。充电以电流密度0.1mA/cm2进行至电池电压达到3.6V。放电以电流密度0.1mA/cm2进行至电池电压达到1.9V。在上述条件下重复3个循环的充放电，从而进行了初始化。
关于初始化之后的各全固态二次电池，以电流密度0.2mA/cm2充电至电池电压达到4.2V为止，接着以电流密度0.2mA/cm2放电至电池电压达到2.5V为止。将该充放电作为1个循环而重复进行了充放电。
该充放电循环中，以以下基准对将初始化之后第1个循环的放电容量作为100％时的放电容量维持率达到80％时的循环数进行了评价。在本试验中，评价基准为“C”以上为合格。
-评价基准-
A：200个循环以上
B：100个循环以上且少于200个循环
C：50个循环以上且少于100个循环
D：少于50个循环
E：无法充放电
[表6]
Figure GDA0002850867920000551
从表6的结果可知，使用包含无机固体电解质、特定的粘合剂粒子及分散介质的本发明的固体电解质组合物来形成正极活性物质层及固体电解质层的全固态二次电池的阻抗小，而且循环特性(粘合性)也优异。
相比之下，使用不含有特定的粘合剂粒子的用于比较的固体电解质组合物来形成正极活性物质层及固体电解质层的全固态二次电池的阻抗还是循环特性均不够充分。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，除非另有说明，则说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2015年12月11日在日本申请专利的日本专利申请2015-241755的优先权，将此均参考于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-扣式电池壳，12-全固态二次电池用片，13-离子传导率测量用电池(扣式电池)。

Claims (16)

1.一种固体电解质组合物，其包含：
无机固体电解质，该无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性；平均粒径为10nm以上且50,000nm以下的粘合剂粒子，该粘合剂粒子包含SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上的聚合物；及分散介质，
其中，所述SP值是通过Hoy法求出的值。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物包含相对于聚合物整体为35质量％以上且100质量％以下的源自SP值12cal1/2cm-3/2以上的单体的重复单元或源自SP值12cal1/2cm-3/2以上的缩合成分的部分结构。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物的玻璃化转变温度为30℃以下。
4.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物具有源自质量平均分子量1,000以上的大分子单体的重复单元作为侧链成分。
5.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、氨基甲酸酯树脂或丙烯酸类树脂。
6.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物包含源自由下述式(a-1)～(a-8)表示的单体的至少1种的重复单元，
[化学式1]
Figure FDA0002850867910000011
式中，L11表示单键或连接基团，X表示-O-或＞NH，R11表示氢原子、羟基、氰基、卤素原子、烷基、烯基、炔基或芳基，R12及R14各自独立地表示氢原子或取代基，R13表示氢原子、烷基、含羟基的基团或含羧基的基团，另外，R13可以成为所述L11的连接基团而以该部分构成二聚体，R15及R16各自独立地表示取代基。
7.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物包含羟基或氨基甲酰基。
8.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质由下述式(1)表示，
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素，A表示I、Br、Cl或F，a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
9.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质的ClogP值为1以上。
10.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质选自醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂。
11.一种权利要求1所述的固体电解质组合物，其包含：
能够嵌入放出属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。
12.一种全固态二次电池用片，其是将权利要求1～10中任一项所述的固体电解质组合物制膜于基材上而成的。
13.一种全固态二次电池用电极片，其是将权利要求11所述的固体电解质组合物制膜于金属箔上而成的。
14.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，该全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少1个层为包含无机固体电解质及平均粒径为10nm以上且50,000nm以下的粘合剂粒子的层，该无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性，该粘合剂粒子包含SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上的聚合物，
其中，所述SP值是通过Hoy法求出的值。
15.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其将权利要求11所述的固体电解质组合物制膜于金属箔上。
16.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求15所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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