WO2014088070A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2014088070A1
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ion secondary
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郁哉 召田
拓己 杉本
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery capable of increasing the capacity.
  • portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants) have been widely used.
  • a secondary battery used for the power source of these portable terminals a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery, and the like are frequently used.
  • Mobile terminals are required to have more comfortable portability, and are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and higher in performance. As a result, mobile terminals are used in various places.
  • batteries are required to be smaller, thinner, lighter, and higher performance, as with mobile terminals.
  • the binder for fixing the active material on the current collector and the conductive material for ensuring conductivity It is required to reduce materials such as.
  • Patent Document 1 For the purpose of increasing the capacity of lithium ion secondary batteries, a negative electrode for lithium ion secondary batteries using an alloy-based active material containing Si or the like has been developed (for example, Patent Document 1). Along with the increase in capacity, the voltage during charging and discharging is also increasing, and electrolytes composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. cannot withstand high voltages and may decompose, so combined with fluorine electrolyte additives It has also been done.
  • a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) has been used as a binder for forming the active material layer. Since the fluorine-containing polymer is not dissolved in the electrolytic solution, stable binding properties are expected, but fluorine-containing polymers such as PVdF are hard and difficult to bend. For this reason, depending on the shape and size of the battery, when only the fluorine-containing polymer is used when the electrode is wound and then crushed and formed into a predetermined shape, a crack may occur in the active material layer. .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a fluorine-containing polymer when used as a binder in the positive electrode in order to achieve high capacity, there is a problem that cracks occur in the active material layer.
  • a binder used for the positive electrode it has been studied to use a fluorine-containing polymer and a nitrile rubber in combination, or to use a fluorine-containing polymer and a crosslinked acrylate polymer in combination.
  • Patent Document 2 a fluorine-containing polymer and nitrile rubber are used in combination as a binder for forming an active material layer of a lithium ion secondary battery.
  • the active material density relatively decreases, so that a sufficient battery capacity may not be obtained.
  • the degree of swelling of the active material layer with respect to the electrolytic solution also increases, and the peel strength particularly at the time of a high potential cycle decreases, and the cycle characteristics may decrease.
  • Patent Document 3 a fluorine-containing polymer and a crosslinked acrylate polymer are used in combination as a binder.
  • the cross-linked acrylate polymer since the cross-linked acrylate polymer is used, swelling of the active material layer with respect to the electrolytic solution is suppressed.
  • the cross-linked acrylate polymer since the cross-linked acrylate polymer is present in the form of particles, the dispersibility becomes insufficient. Potential cycle characteristics may deteriorate.
  • an object of the present invention is to provide a high-capacity lithium ion secondary battery that is flexible and does not generate cracks in the active material layer when bent, and has excellent high potential cycle characteristics.
  • the present inventors have coated the positive electrode active material with a nitrile group-containing acrylic polymer having specific physical properties, so that the nitrile group-containing acrylic polymer is a slurry composition for positive electrode. It was found that it can be swollen in an appropriate range without being dissolved in an electrolyte solution having a solubility parameter (SP value) close to that of the dispersion medium. Furthermore, by using a conductive material powder for the positive electrode, while increasing the capacity, using a fluorine-containing polymer as a binder for the positive electrode is flexible, and cracking of the active material layer occurs when bent. In addition, it was found that an electrode having a high active material density was obtained, and that a high-capacity lithium ion secondary battery excellent in high potential cycle characteristics was obtained. The present invention has been completed based on these findings.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, a positive electrode binder and a conductive material,
  • the positive electrode active material is coated with a nitrile group-containing acrylic polymer having an SP value of 9 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 ;
  • a conductive material powder is used for the positive electrode, the positive electrode active material is coated with a nitrile group-containing acrylic polymer having specific physical properties, and a fluorine-containing polymer is used as a binder.
  • a nitrile group-containing acrylic polymer having specific physical properties
  • a fluorine-containing polymer is used as a binder.
  • a lithium ion secondary battery according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary battery”) includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material is coated with a nitrile group-containing acrylic polymer having an SP value of 9 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the binder for positive electrode is a fluorine-containing polymer.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer laminated on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material (A), a positive electrode binder (B), and a conductive material (C), and includes other components as necessary.
  • the positive electrode active material (A) is a positive electrode active material coated with a nitrile group-containing acrylic polymer having an SP value of 9 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • Positive electrode active material As the positive electrode active material, an active material capable of inserting and removing lithium ions is used. Such a positive electrode active material is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • Transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle characteristics and capacity.
  • lithium-containing composite metal oxide examples include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn lithium composite oxide (Li (CoMnNi)). O 2 ), lithium-rich layered compound containing Li, Mn, Co and Ni (Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 ), Ni—Mn—Al lithium composite oxidation And Ni—Co—Al lithium composite oxide.
  • LiCoO 2 lithium-containing cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium-containing nickel oxide
  • Co—Ni—Mn lithium composite oxide Li (CoMnNi)
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or a part of Mn is substituted with another transition metal. (Where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).
  • lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure examples include Li X MPO 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti).
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn lithium composite oxide (Li (CoMnNi) O) 2 lithium-excess layered compound containing Li, Mn, Co and Ni (Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 ), a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) is preferred, a lithium-containing layered compound containing Li-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), Li, Mn, Co and Ni (Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 ) is more preferred.
  • the positive electrode active material made of an organic compound for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used. Further, an iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. Further, those compounds obtained by partial element substitution of these compounds may be used.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is in the above range, the amount of the positive electrode binder in the positive electrode active material layer can be reduced, and a decrease in battery capacity can be suppressed.
  • a slurry containing a positive electrode active material and a positive electrode binder (hereinafter sometimes referred to as “positive electrode slurry composition”) is usually prepared.
  • This positive electrode slurry composition can be easily prepared to have a viscosity suitable for application, and a uniform positive electrode active material layer can be obtained.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90 to 99.9% by mass, more preferably 95 to 99% by mass.
  • the positive electrode active material (A) in the present invention is coated with a nitrile group-containing acrylic polymer.
  • a nitrile group-containing acrylic polymer By using the positive electrode active material (A) coated with the nitrile group-containing acrylic polymer, the cycle characteristics at a high potential of the lithium ion secondary battery are improved.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer will be described.
  • Nitrile group-containing acrylic polymer is a polymer containing a nitrile group-containing monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit.
  • a nitrile group-containing monomer unit refers to a structural unit formed by polymerizing a monomer having a nitrile group, and a (meth) acrylate monomer unit is a single (meth) acrylate ester A structural unit formed by polymerizing a body.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer includes a nitrile group-containing monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and if necessary, an ethylenically unsaturated acid monomer unit and a crosslinkable monomer And other monomer units derived from other monomers. These monomer units are structural units formed by polymerizing the monomers.
  • the content ratio of each monomer usually coincides with the content ratio of each monomer unit in the nitrile group-containing acrylic polymer.
  • nitrile group-containing monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Among them, acrylonitrile is preferable because it can improve the adhesion to the current collector and improve the electrode strength.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the nitrile group-containing acrylic polymer is preferably in the range of 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is within this range, the adhesiveness to the current collector is excellent, and the strength of the obtained electrode is improved.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit has the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group). It is a structural unit formed by polymerizing a monomer derived from the compound represented by
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, Acrylates such as isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Examples include methacrylates such as t-butyl acid, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and
  • (Meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Therefore, the nitrile group-containing acrylic polymer may contain only one type of (meth) acrylic acid ester monomer, or may contain two or more types in combination at any ratio.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the nitrile group-containing acrylic polymer is preferably 35 to 85% by mass, more preferably 45 to 80% by mass, still more preferably 45 to 75% by mass, particularly Preferably, it is 50 to 70% by mass.
  • the electrode has high flexibility and suppresses swelling with respect to the non-aqueous electrolyte. Moreover, heat resistance is high and the internal resistance of the electrode obtained can be made small.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer may contain an ethylenically unsaturated acid monomer unit in addition to the nitrile group-containing monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer unit is a structural unit formed by polymerizing an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer is an ethylenically unsaturated monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphinyl group, and is not limited to a specific monomer.
  • ethylenically unsaturated acid monomer examples include an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, and an ethylenically unsaturated phosphoric acid monomer.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids examples include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, And ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids examples include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include methyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; and diphenyl maleate, nonyl maleate And maleate esters such as decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer examples include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acryl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamide- 2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
  • ethylenically unsaturated phosphoric acid monomer examples include (meth) acrylic acid-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth) acrylic acid-2-ethyl phosphate, 3-allyloxy-2-hydroxypropane Such as phosphoric acid.
  • alkali metal salts or ammonium salts of the above ethylenically unsaturated acid monomers can be used.
  • the above ethylenically unsaturated acid monomers may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Therefore, the nitrile group-containing acrylic polymer may contain only one type of ethylenically unsaturated acid monomer, or may contain two or more types in combination at any ratio.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers from the viewpoint of expressing good dispersibility in the nitrile group-containing acrylic polymer, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferable. Particularly preferred is methacrylic acid.
  • 2-acrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid 2-acrylamido-2 are preferably used from the viewpoint of expressing good dispersibility in the nitrile group-containing acrylic polymer.
  • -Methylpropanesulfonic acid more preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the content of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the nitrile group-containing acrylic polymer is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 12 to 28% by mass, and particularly preferably. It is in the range of 14 to 26% by mass.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer together as ethylenically unsaturated acid monomer
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in nitrile group-containing acrylic polymer The content of the body is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 12 to 28% by mass.
  • the content of the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the above range By making the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the above range, the dispersibility of the nitrile group-containing acrylic polymer when slurried is improved, and the positive electrode active material can be satisfactorily coated. A positive electrode active material layer with high uniformity can be formed, and the resistance of the positive electrode can be reduced.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer may further contain a crosslinkable monomer unit as long as it does not affect the THF-insoluble content of the nitrile group-containing acrylic polymer in addition to the above monomer units.
  • the crosslinkable monomer unit is a structural unit capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or energy irradiation of the crosslinkable monomer.
  • a monomer having thermal crosslinkability can be usually mentioned. More specifically, a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. Ionic monomers.
  • thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, Unsaturated carboxylic acids such as glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl este
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-Trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl Ethers, allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those mentioned above, triallylamine, methylene bisacrylamide, and divinylbenzene.
  • crosslinkable monomer in particular, allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate can be preferably used.
  • the above crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Therefore, the nitrile group-containing acrylic polymer may contain only one type of crosslinkable monomer, or may contain two or more types in combination at any ratio.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass. Or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the content rate of a crosslinkable monomer unit more than the lower limit of the said range, the crosslinking degree of a nitrile group containing acrylic polymer can be raised, and it can prevent that a swelling degree rises too much.
  • the dispersibility of the nitrile group-containing acrylic polymer can be improved by setting the ratio of the crosslinkable monomer unit to the upper limit of the above range. Therefore, by setting the content ratio of the crosslinkable monomer unit within the above range, both the degree of swelling and the dispersibility can be improved.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer may contain an aromatic vinyl monomer unit, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer unit, and the like.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, hydroxymethyl styrene and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
  • these monomer units By including these monomer units, the dispersibility of the nitrile group-containing acrylic polymer when slurried is improved, and the positive electrode active material can be satisfactorily coated.
  • These monomer units may be contained in a proportion of 10% by mass or less.
  • the content ratio of each monomer is usually the monomer unit in the nitrile group-containing acrylic polymer (for example, (meth) acrylate monomer unit, ethylenic). This corresponds to the content ratio of unsaturated acid monomer units and crosslinkable monomer units).
  • the SP value of the nitrile group-containing acrylic polymer is 9 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 , preferably 9 to 10.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 9. 5 to 10 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • SP value means solubility parameter. This SP value is calculated according to J.J. Brandrup and E.I. H. It can be determined according to the method described in “Immediat” “Polymer Handbook” “VII” Solubility “Paramets Values”, pp 519-559 (John Wiley & Sons, 3rd edition, published in 1989).
  • the SP value of a polymer not described in the above-mentioned document “Polymer Handbook” can be determined according to the “molecular attraction constant method” proposed by Small.
  • This method is a method for obtaining the SP value ( ⁇ ) according to the following equation from the characteristic value of the functional group (atomic group) constituting the compound molecule, that is, the statistics of the molecular attractive constant (G) and the molecular weight.
  • G molecular attractive constant
  • M M
  • d the specific gravity.
  • the SP value of the entire nitrile group-containing acrylic polymer is the SP value of each nitrile group-containing acrylic polymer.
  • the mixing molar ratio is calculated as a weighted average weighted by the molar ratio with respect to the SP value of each nitrile group-containing acrylic polymer.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer having the SP value as described above means that the nitrile group-containing acrylic polymer is dissolved in the slurry dispersion medium but swells in the non-aqueous electrolyte. Therefore, in the lithium ion secondary battery, the portion of the positive electrode active material covered with the nitrile group-containing acrylic polymer does not come into contact with the non-aqueous electrolyte, so that the deterioration of the positive electrode active material is suppressed and the charge / discharge cycle is repeated. Can also prevent deterioration of cycle characteristics.
  • the fact that the nitrile group-containing acrylic polymer has the SP value as described above means that the nitrile group-containing acrylic polymer can swell in the non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery. Therefore, since the nitrile group-containing acrylic polymer does not hinder the movement of ions in the lithium ion secondary battery of the present invention, the internal resistance in the positive electrode of the lithium ion secondary battery can be kept small. In addition, since the lithium ion secondary battery usually does not contain water or a small amount if it is contained, even if the nitrile group-containing acrylic polymer swells, corrosion of the current collector due to elution of the positive electrode active material Is difficult to progress.
  • the degree of swelling of the nitrile group-containing acrylic polymer with respect to the non-aqueous electrolyte is preferably 1.0 to 3 times, in order to avoid a significant change in the volume of the polymer in the non-aqueous electrolyte.
  • they are 1.0 times or more and 2.8 times or less, More preferably, they are 1.0 times or more and 2.6 times or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the degree of swelling with respect to the nonaqueous electrolytic solution can be controlled by, for example, the content ratio of each monomer unit described above. Specifically, it increases when the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is increased. Moreover, it decreases when the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit is increased.
  • the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the nitrile group-containing acrylic polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less in order to appropriately dissolve the polymer in the slurry dispersion medium. More preferably, it is in the range of 20% by mass or less.
  • the THF-insoluble matter is an indicator of the amount of gel, and if the amount of THF-insoluble matter is large, it exists in the form of particles in a slurry using an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP). The dispersibility in a slurry may be impaired.
  • the THF-insoluble content can be controlled by the polymerization reaction temperature, the monomer addition time, the polymerization initiator amount, and the like. Specifically, the amount of THF-insoluble matter is reduced by increasing the polymerization reaction temperature, increasing the polymerization initiator, and the chain transfer agent.
  • the lower limit of the THF insoluble content is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more, more preferably greater than 0% by mass, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution and the organic solvent that is the slurry dispersion medium have close solubility parameters (SP values)
  • SP values solubility parameters
  • the swelling degree of the polymer with respect to the nonaqueous electrolytic solution is within an appropriate range
  • the organic solvent that is the slurry dispersion medium In some cases, such a polymer does not dissolve (excess amount of THF insoluble).
  • the degree of swelling of the polymer with respect to the non-aqueous electrolyte is appropriate.
  • both the degree of swelling and the amount insoluble in THF are within the appropriate ranges.
  • the method for producing the nitrile group-containing acrylic polymer is not particularly limited, but as described above, a monomer mixture containing the monomers constituting the nitrile group-containing acrylic polymer can be obtained by emulsion polymerization.
  • the method for emulsion polymerization is not particularly limited, and a conventionally known emulsion polymerization method may be employed.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader can be used.
  • Examples of the polymerization initiator used for emulsion polymerization include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Organic peroxides such as oxide and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc. Et That.
  • inorganic peroxides can be preferably used.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the peroxide initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture used for the polymerization.
  • a chain transfer agent may be used during emulsion polymerization in order to adjust the amount of THF-insoluble matter in the resulting nitrile group-containing acrylic polymer.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogendi Xanthogen compounds such as sulfide; thiuram compounds such as terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide; phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methyl
  • alkyl mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be more preferably used.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a surfactant may be used during emulsion polymerization.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate and the like.
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium hexadecyl benzene sulfonate
  • fats such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate Group sulfonates; and the like.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • seed latex refers to a dispersion of fine particles that becomes the nucleus of the reaction during emulsion polymerization.
  • the fine particles often have a particle size of 100 nm or less.
  • the fine particles are not particularly limited, and general-purpose polymers such as diene polymers and acrylic polymers are used. According to the emulsion polymerization method using seed latex, polymer particles having a relatively uniform particle size can be obtained.
  • the polymerization temperature for carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. Emulsion polymerization is performed in such a temperature range, and the polymerization reaction is stopped at a predetermined polymerization conversion rate by adding a polymerization terminator or cooling the polymerization system.
  • the polymerization conversion rate for stopping the polymerization reaction is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the amount of THF insolubles in the resulting nitrile group-containing acrylic polymer can be appropriately adjusted by setting the polymerization temperature within the above range.
  • the unreacted monomer is removed, the pH and solid content concentration are adjusted, and the nitrile group-containing acrylic polymer is in a form (latex) in which the polymer is dispersed in the dispersion medium. can get. Thereafter, if necessary, the dispersion medium may be replaced, or the dispersion medium may be evaporated to obtain a particulate nitrile group-containing acrylic polymer in powder form.
  • the method for coating the positive electrode active material with the nitrile group-containing acrylic polymer is not particularly limited.
  • the positive electrode active material and the nitrile group-containing acrylic polymer are mixed. It can be obtained by stirring.
  • the method for mixing and stirring is not particularly limited.
  • the amount of the nitrile group-containing acrylic polymer is preferably 0.05 to 1.95 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the positive electrode active material. 0.2 to 0.6 parts by mass.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer can have not only a function of coating the positive electrode active material but also a function as a binder.
  • the positive electrode binder (B) contains a fluorine-containing polymer.
  • a fluorine-containing polymer is used as the binder for the fluorine-containing polymer positive electrode.
  • the positive electrode binder contains a fluorine-containing polymer, the stability of the slurry is improved, the swelling of the binder with respect to the non-aqueous electrolyte is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer containing fluorine-containing monomer units.
  • the fluorine-containing monomer unit is a structural unit formed by polymerizing a fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing polymer is a homopolymer of a fluorine-containing monomer, a copolymer of a fluorine-containing monomer and another fluorine-containing monomer copolymerizable therewith, a fluorine-containing monomer Copolymer of copolymer and monomer copolymerizable therewith, copolymerization of fluorine-containing monomer and other fluorine-containing monomer copolymerizable therewith and monomer copolymerizable therewith Coalescence is mentioned.
  • fluorine-containing monomer examples include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether, and vinylidene fluoride is preferable.
  • the proportion of the fluorine-containing monomer unit in the fluorine-containing polymer is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the fluorine-containing monomer unit in the fluorine-containing polymer is 100% by mass.
  • Monomers copolymerizable with fluorine-containing monomers include 1-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene; styrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, etc.
  • Aromatic vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile (abbreviations for acrylonitrile and methacrylonitrile; hereinafter the same); methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (Meth) acrylic acid ester compounds such as ethylhexyl; (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumar Acid, crotonic acid, maleic acid, etc.
  • unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile (abbreviations for acrylonitrile and methacrylonitrile; hereinafter the same); methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (Meth) acrylic acid ester compounds such as ethyl
  • Xyl group-containing vinyl compounds epoxy group-containing unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; Sulphonic acid group-containing unsaturated compounds such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; Sulfuric acid group-containing unsaturated compounds such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfuric acid; (meth) acrylic acid-3- And phosphate group-containing unsaturated compounds such as propyl-2-propyl phosphate and 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphate.
  • epoxy group-containing unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate
  • the ratio of the monomer unit copolymerizable with the fluorine-containing monomer in the fluorine-containing polymer is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • fluorine-containing polymers polymers containing vinylidene fluoride as a fluorine-containing monomer, specifically, vinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride and other fluorine-containing monomers copolymerizable therewith Copolymer, vinylidene fluoride and other fluorine-containing monomers copolymerizable therewith, and monomers copolymerizable therewith, vinylidene fluoride and copolymerizable monomers
  • a copolymer with a monomer is preferred.
  • a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and polyvinyl fluoride are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • the fluorine-containing polymer may be one kind alone, or two or more kinds may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable to use a low molecular weight body and a high molecular weight body together. Specifically, a fluorine-containing polymer having a melt viscosity of less than 35 kpoise measured at ASTM D3835 / 232 ° C. 100 sec ⁇ 1 has a low molecular weight and a polymer having a melt viscosity of 35 kpoise or higher has a high molecular weight. preferable.
  • Examples of the high molecular weight polyvinylidene fluoride include KYNAR HSV900 manufactured by Arkema, Solef 6020, Solef 6010, Solef 1015, Solef 5130 manufactured by Kureha, and KF7208 manufactured by Kureha.
  • Examples of the low molecular weight polyvinylidene fluoride include KYNAR 710 720 740 760 760A manufactured by Arkema, Solef 6008 manufactured by Solvay, and KF 1120 manufactured by Kureha.
  • the weight ratio (low molecular weight substance / high molecular weight substance) of the low molecular weight substance and the high molecular weight substance of the fluorine-containing polymer is preferably 30/70 to 70/30.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the fluorine-containing polymer is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000, particularly preferably 400. , 1,000 to 1,000,000.
  • the weight-average molecular weight of the fluorine-containing polymer within the above range, detachment (powder off) of the positive electrode active material (A), the conductive material (C), etc. in the positive electrode active material layer is suppressed, and the positive electrode slurry composition The viscosity of the product can be easily adjusted.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluorine-containing polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the lower limit of the Tg of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the Tg of the fluorine-containing polymer can be adjusted by combining various monomers. Tg can be measured based on JIS K 7121; 1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the melting point (Tm) of the fluorine-containing polymer is preferably 190 ° C. or less, more preferably 150 to 180 ° C., and further preferably 160 to 170 ° C.
  • Tm melting point
  • the Tm of the fluorine-containing polymer can be adjusted by combining various monomers or controlling the polymerization temperature. Tm can be measured based on JIS K 7121; 1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the production method of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. Among these, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method are preferable.
  • productivity of the fluorine-containing polymer can be improved and a fluorine-containing polymer having a desired average particle diameter can be obtained.
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • polymerization initiators used for polymerization include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • the fluorine-containing polymer is used in the state of a dispersion liquid or a dissolved solution dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can uniformly disperse or dissolve the fluorine-containing polymer, and water or an organic solvent can be used.
  • organic solvents include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and ethylcyclohexanosan.
  • Ketones methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and other chlor aliphatic hydrocarbons; ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone and other esters; acetonitrile, propionitrile and other alkyl nitriles; tetrahydrofuran, Ethers such as ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; Amides such as tilpyrrolidone and N, N-dimethylformamide may be mentioned.
  • These dispersion media may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • it is used industrially at the time of preparing the positive electrode slurry composition, is difficult to volatilize in production, and as a result, the volatilization of the positive electrode slurry composition can be suppressed, and the smoothness of the resulting positive electrode is improved. Therefore, water, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, toluene and the like are preferable.
  • the solid content concentration of the dispersion containing the fluorine-containing polymer is usually 1 to 25% by mass from the viewpoint of handleability, and 3 to 20 % By mass is preferable, and 5 to 15% by mass is more preferable.
  • the viscosity when the fluorine-containing polymer is dissolved in N-methylpyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”) so as to form an 8% solution is preferably 10 to 5000 mPa ⁇ s, more preferably. Is 100 to 2000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the 8% NMP solution of the fluorine-containing polymer is obtained by dissolving the fluorine-containing polymer in NMP so that it becomes an 8% solution, and against this, a B-type viscometer (RB-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. ) And can be measured based on JIS K 7117-1; 1999.
  • the positive electrode binder includes the above-described fluorine-containing polymer.
  • the positive electrode binder contains a fluorine-containing polymer. A lithium ion secondary battery having excellent capacity, output characteristics, and high potential cycle characteristics can be obtained.
  • the ratio of the fluorine-containing polymer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and still more preferably 70 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the binder for positive electrode.
  • the positive electrode binder may contain other polymers that can be used as a binder, if necessary.
  • other polymers that may be used in combination include resins such as polyacrylic acid derivatives and polyacrylonitrile derivatives, and soft heavy polymers such as acrylate soft polymers, diene soft polymers, olefin soft polymers, and vinyl soft polymers. Coalescence is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other polymer is contained in an amount of 30% by mass or less, further 0.1 to 20% by mass, particularly 0.2 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the binder for the positive electrode. May be.
  • the amount of the positive electrode binder does not include the amount of the nitrile group-containing acrylic polymer having an SP value of 9 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the amount of the binder for the positive electrode is preferably in the range of 0.4 to 2 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass, and particularly preferably 1.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is. When the amount of the binder for the positive electrode is within such a range, sufficient adhesion between the obtained positive electrode active material layer and the current collector can be secured, the capacity of the lithium ion secondary battery is increased, and the internal resistance is decreased. Can do.
  • the conductive material positive electrode contains a conductive material.
  • the particle diameter of the conductive material contained in the positive electrode is preferably a number average particle diameter of 5 to 40 nm, more preferably 10 to 38 nm, and still more preferably 15 to 36 nm. If the particle diameter of the conductive material in the positive electrode is too small, aggregation tends to occur and uniform dispersion becomes difficult. As a result, the internal resistance of the electrode increases and the capacity tends to be difficult to improve. However, by using the positive electrode binder described above, the atomized conductive material can be uniformly dispersed, and the capacity can be improved.
  • the number average particle size of the conductive material is obtained by ultrasonically dispersing the conductive material in water at 0.01% by mass, and then measuring a dynamic light scattering particle size / particle size distribution measuring device (for example, Nikkiso Co., Ltd., particle size distribution measurement). It can be determined by measuring using a device Nanotrac Wave-EX150).
  • the specific surface area (BET type) of the conductive material in the positive electrode is preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1000 m 2 / g or less, and particularly preferably 400 m 2 / g or less. If the specific surface area of the conductive material is too large, aggregation tends to occur and uniform dispersion becomes difficult. As a result, the internal resistance of the positive electrode active material layer increases and it is difficult to improve the capacity.
  • a conductive material one type of conductive material having the above-described specific surface area may be used alone, or two or more types of conductive materials having different specific surface areas may be used together with the BET specific surface area of the conductive material after mixing. May be used in combination so as to have a size within the above-described range.
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used as in the negative electrode.
  • a conductive material By containing a conductive material, the stability at the time of manufacturing the positive electrode slurry composition can be improved, and the electrical contact between the positive electrode active materials in the positive electrode active material layer can be improved, thereby increasing the capacity.
  • the content of the conductive material is preferably 1 to 3 parts by mass, more preferably 1.2 to 2.8 parts by mass, and particularly preferably 1.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material. Part by mass.
  • the content of the conductive material is too small, the internal resistance in the positive electrode active material layer increases, and it may be difficult to increase the capacity. Moreover, when there is too much content of a electrically conductive material, it will become difficult to increase the density of a positive electrode, and initial capacity may fall.
  • the positive electrode may further contain, as an optional component, a reinforcing material, a leveling agent, an electrolytic solution additive having a function of inhibiting decomposition of the electrolytic solution, etc., as described later. Furthermore, the thickener etc. which are contained in the slurry prepared at the time of positive electrode manufacture may remain
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • a reinforcing material By using a reinforcing material, a tough and flexible positive electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be exhibited.
  • the content of the reinforcing material is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material. By including the reinforcing material in the above range, high capacity and high load characteristics can be exhibited.
  • leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • the electrolytic solution additive vinylene carbonate used in the electrolytic solution can be used.
  • the content of the electrolytic solution additive is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material.
  • the obtained lithium ion secondary battery is excellent in cycle characteristics and high temperature characteristics.
  • Other examples include nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina. By mixing the nanoparticles, the thixotropy of the slurry composition adjusted when producing the positive electrode can be controlled, and the leveling property of the positive electrode obtained thereby can be improved.
  • the content of the nanoparticles is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material.
  • the slurry composition is excellent in slurry stability and productivity and exhibits high battery characteristics.
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode includes the above-described positive electrode active material, nitrile group-containing acrylic polymer, positive electrode binder (B), conductive material ( It is obtained by mixing C) and other additives in a dispersion medium.
  • a positive electrode active material and a nitrile group-containing acrylic polymer in a dispersion medium to contain a cyano group contained in the nitrile group-containing acrylic polymer or a nitrile group containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit
  • Acid groups and the like contained in the acrylic polymer interact with functional groups such as hydroxyl groups on the surface of the positive electrode active material, and the nitrile group-containing acrylic polymer is preferentially adsorbed on the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material (A) can be formed. Further, in the slurry composition obtained as described above, the cyano group, acid group, etc. interact with and adsorb functional groups such as hydroxyl groups on the surface of the current collector described later, so that the positive electrode active material layer And the current collector can be improved.
  • organic solvent can be used as the dispersion medium.
  • organic solvents include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; Alkyl nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Tetrahydrofuran and Ethylene Ethers such as glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; N-methyl Amides such as lupyrrolidone and N, N-dimethylformamide may be mentioned.
  • dispersion media may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • a dispersion medium having excellent positive electrode active material dispersibility and low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed at a low temperature in a short time.
  • acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, or N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type. Further, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • Lithium ion secondary battery positive electrode A lithium ion secondary battery positive electrode is obtained by applying the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode described above to a current collector and drying it.
  • the method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery includes a step of forming the positive electrode active material layer by applying and drying the slurry composition for positive electrode on one or both sides of the current collector.
  • the method for applying the positive electrode slurry composition onto the current collector is not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the positive electrode slurry composition is applied onto a current collector, dried, and then subjected to pressure treatment using a die press or a roll press to increase the porosity of the positive electrode active material layer. It is preferable to have a lowering step.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is preferably 5 to 30%, more preferably 7 to 20%. If the porosity of the positive electrode active material layer is too high, charging efficiency and discharging efficiency may be deteriorated.
  • the positive electrode binder (B) when a curable polymer is used as the positive electrode binder (B), it is preferably cured.
  • the thickness of the positive electrode active material layer in the lithium ion secondary battery positive electrode is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 250 ⁇ m. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, a secondary battery having high load characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 88 to 97% by mass.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is within the above range, it is possible to obtain a secondary battery that exhibits flexibility and binding properties while exhibiting high capacity.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 3.0 to 4.0 g / cm 3 , and more preferably 3.4 to 4.0 g / cm 3 . When the density of the positive electrode active material layer is in the above range, a high-capacity secondary battery can be obtained.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material, but is preferably a metal material because of its heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel. Examples include steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, aluminum is particularly preferable as the current collector used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector may be used after being roughened. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • a primer layer or the like may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength or conductivity of the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer laminated on the current collector.
  • the negative electrode active material layer preferably contains an alloy-based active material (a1) as the negative electrode active material (a), and optionally contains another carbon-based active material (a2). Contains agent (b), conductive material (c) and the like.
  • the negative electrode active material is a substance that delivers electrons (lithium ions) in the negative electrode.
  • an alloy-based active material (a1) is used, and a carbon-based active material (a2) can be used as necessary.
  • the negative electrode active material preferably includes an alloy-based active material and a carbon-based active material.
  • An alloy-based active material includes an element into which lithium can be inserted, and has a theoretical electric capacity of 500 mAh / g or more when lithium is inserted (the upper limit of the theoretical electric capacity) Is not particularly limited, but can be, for example, 5000 mAh / g or less.), Specifically, a single metal forming a lithium alloy and an alloy thereof, and oxides and sulfides thereof Nitride, silicide, carbide, phosphide and the like are used.
  • Examples of simple metals and alloys that form lithium alloys include Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn.
  • the compound to contain is mentioned.
  • silicon (Si), tin (Sn) or lead (Pb) simple metals, alloys containing these atoms, or compounds of these metals are preferable.
  • a Si simple metal capable of inserting and extracting lithium at a low potential is more preferable.
  • the alloy-based active material may further contain one or more nonmetallic elements.
  • SiOC, SiO x , and SiC that can insert and desorb lithium at a low potential are preferable, and SiOC SiO x is more preferred.
  • SiOC can be obtained by firing a polymer material containing silicon.
  • the range of 0.8 ⁇ x ⁇ 3 and 2 ⁇ y ⁇ 4 is preferably used in view of the balance between capacity and cycle characteristics.
  • Lithium alloy-forming elemental metal and its oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides and phosphides include lithium-insertable element oxides, sulfides, nitrides, silicides and carbides And phosphides, and oxides are particularly preferable.
  • an oxide such as tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, or a lithium-containing metal composite oxide containing a metal element selected from the group consisting of Si, Sn, Pb, and Ti atoms is preferable.
  • a lithium titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 (0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ z ⁇ 1.6, M includes Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb), among which Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 and Li 4/5 Ti 11/5 O 4 are preferred.
  • active materials containing silicon are preferable. By using an active material containing silicon, the electric capacity of the secondary battery can be increased. Furthermore, among the active materials containing silicon, SiO x C y , SiO x , and SiC are more preferable. In an active material containing a combination of silicon and carbon, it is assumed that Si (silicon) is inserted at a high potential, and Li is inserted into and desorbed from C (carbon) at a low potential. Since the shrinkage is suppressed, the effect of the present invention is more easily obtained.
  • the alloy-based active material is preferably a particle-sized one.
  • the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.
  • the volume average particle diameter is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the alloy-based active material is within this range, the slurry composition used for producing the negative electrode can be easily produced.
  • the volume average particle diameter in this invention can be calculated
  • the tap density of the alloy-based active material is not particularly limited, but is preferably 0.6 g / cm 3 or more.
  • the specific surface area of alloy-formable active material is preferably 3.0 ⁇ 20.0m 2 / g, more preferably 3.5 ⁇ 15.0m 2 / g, particularly preferably 4.0 ⁇ 10.0 m 2 / g.
  • the “BET specific surface area” means a BET specific surface area determined by a nitrogen adsorption method, and is a value measured according to ASTM D3037-81.
  • the carbon-based active material refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted, and specifically includes a carbonaceous material and a graphite material.
  • the carbonaceous material is generally a carbon material having a low graphitization degree (that is, low crystallinity) obtained by carbonizing a carbon precursor by heat treatment at 2000 ° C. or less.
  • the minimum of the temperature of the said heat processing is not specifically limited, For example, it can be 500 degreeC or more.
  • the graphite material is a graphite material having high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher.
  • the upper limit of the said processing temperature is not specifically limited, For example, it can be 5000 degrees C or less.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • graphitizable carbon examples include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum or coal. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
  • MCMB is carbon fine particles obtained by separating and extracting mesophase spherules produced in the process of heating pitches at around 400 ° C.
  • the mesophase pitch-based carbon fiber is a carbon fiber using as a raw material mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase microspheres.
  • Pyrolytic vapor-grown carbon fibers are (1) a method for pyrolyzing acrylic polymer fibers, (2) a method for spinning by spinning a pitch, and (3) using nanoparticles such as iron as a catalyst. It is a carbon fiber obtained by a catalytic vapor deposition (catalytic CVD) method in which hydrocarbon is vapor-phase pyrolyzed.
  • catalytic CVD catalytic vapor deposition
  • non-graphitizable carbon examples include phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA), and hard carbon.
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • Examples of artificial graphite include artificial graphite heat-treated at 2800 ° C or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C or higher, graphitized mesophase pitch carbon fiber heat-treated at 2000 ° C or higher. It is done.
  • a graphite material is preferable.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.6 g / cm 3 or more (the upper limit of the density is not particularly limited, but 2.2 g / cm 3) or less.) Can be easily produced. If the negative electrode has a negative electrode active material layer in which the density of the negative electrode active material layer is in the above range, the effect of the present invention is remarkably exhibited.
  • the carbon-based active material is preferably a particle-sized one.
  • the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.
  • the carbon-based active material is a particle
  • the volume-average particle size of the carbon-based active material is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the carbon-based active material is within this range, it becomes easy to prepare a slurry composition used for manufacturing the negative electrode.
  • the tap density of the carbon-based active material is not particularly limited, but is preferably 0.6 g / cm 3 or more.
  • the specific surface area of the carbon-based active material preferably 3.0 ⁇ 20.0m 2 / g, more preferably 3.5 ⁇ 15.0m 2 / g, particularly preferably 4.0 ⁇ 10.0m 2 / g is there.
  • the specific surface area can be measured by, for example, the BET method.
  • the negative electrode active material one type of alloy-based active material may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Moreover, the active material which combined the alloy type active material and the carbon type active material can be mentioned as a preferable aspect of a negative electrode active material.
  • the mixing method is not particularly limited, and conventionally known dry mixing and wet mixing may be mentioned. .
  • the alloy-based active material (a1) and the carbon-based active material (a2) are used in combination, the alloy-based active material (a1) with respect to 100 parts by mass of the carbon-based active material (a2). Is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by mass.
  • a battery having a larger capacity than the negative electrode obtained using only the conventional carbon-based active material can be obtained, and the adhesion strength of the negative electrode can be increased. It is possible to prevent deterioration and cycle characteristics. If it is a negative electrode which has a negative electrode active material layer which uses an alloy type active material (a1) and a carbon type active material (a2) together in the said range, the effect of this invention will show up notably.
  • the negative electrode binder is a component that binds the negative electrode active material to the surface of the current collector in the negative electrode, has excellent performance of holding the negative electrode active material, and adheres to the current collector. It is preferable to use one having a high value.
  • a polymer is used as the binder material.
  • the polymer as the binder material may be a homopolymer or a copolymer.
  • the polymer for the binder for the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include polymer compounds such as fluoropolymers, diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, polyurethanes, among others, fluoropolymers.
  • a diene polymer or an acrylate polymer is preferable, and a diene polymer or an acrylate polymer is more preferable in that the withstand voltage can be increased and the energy density of the secondary battery can be increased, and the strength of the electrode is improved. Diene polymers are particularly preferred.
  • the diene polymer is a polymer including a structural unit formed by polymerizing a conjugated diene monomer (hereinafter sometimes referred to as “conjugated diene monomer unit”). Examples include diene homopolymers; copolymers of different types of conjugated dienes; copolymers obtained by polymerizing monomer mixtures containing conjugated dienes, or hydrogenated products thereof.
  • Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro- Examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 2,4-hexadiene. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable.
  • a conjugated diene may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit in the diene polymer is preferably 20% by mass to 60% by mass, and preferably 30% by mass to 55% by mass.
  • the diene polymer may contain a nitrile group-containing monomer unit in addition to the conjugated diene monomer unit.
  • nitrile group-containing monomer constituting the nitrile group-containing monomer unit include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, and the like. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • the proportion of the nitrile group-containing monomer unit in the diene polymer is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • a nitrile group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the diene polymer may contain a structural unit formed by polymerizing another monomer in addition to the monomer unit.
  • Other monomers constituting other monomer units include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid; styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoate Styrene monomers such as acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinylbenzene; olefins such as ethylene, propylene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate Vinyl esters such as vinyl benzoate; amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; vinyl ethers such as methyl vinyl ether,
  • the acrylate polymer is represented by the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group). It is a polymer containing a monomer unit ((meth) acrylate monomer unit) formed by polymerizing a monomer derived from a compound.
  • the monomer constituting the (meth) acrylate ester monomer unit include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n methacrylate Methacryl such as butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl me
  • acrylate esters are preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the obtained electrode can be improved.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylate polymer is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more.
  • the acrylate polymer preferably contains a nitrile group-containing monomer unit in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Among them, acrylonitrile is preferable in that the binding strength between the current collector and the negative electrode active material layer is increased and the electrode strength can be improved.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the acrylate polymer is preferably in the range of 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the acrylate polymer includes a structural unit formed by polymerizing a copolymerizable carboxylic acid group-containing monomer (hereinafter referred to as “carboxylic acid group-containing monomer unit”). May be used).
  • carboxylic acid group-containing monomer include monobasic acid-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; dibasic acid-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • a dibasic acid-containing monomer is preferable, and itaconic acid is particularly preferable in terms of enhancing the binding property with the current collector and improving the electrode strength.
  • the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer unit in the acrylate polymer is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass.
  • the acrylate polymer may contain a structural unit obtained by polymerizing a copolymerizable monomer, in addition to the monomer unit, as a specific example of the other monomer.
  • a carboxylic acid ester having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate; side chain such as perfluorooctylethyl acrylate and perfluorooctylethyl methacrylate
  • Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; vinyl chloride and chloride Monomers containing halogen atoms such as vinylidene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl biether; methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone , Vinyl ketones such as butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; heterocycle-containing vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole; glycidyl such as allyl glycidyl ether Ethers; glycidyl acryl
  • binders for negative electrodes include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl isobutyl ether, poly Vinyl polymers such as acrylonitrile, polymethacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyallyl acetate, and polystyrene; polyoxymethylene, polyoxyethylene, polycyclic thioether, polydimethylsiloxane, etc.
  • Ether polymers containing heteroatoms in the chain condensed ester polymers such as polylactone, polycyclic anhydride, polyethylene terephthalate, polycarbonate; nylon 6, nylon 66, poly-m Phenylene isophthalamide, poly -p- phenylene terephthalamide, condensation amide polymers such as poly pyromellitic imide, and the like thickeners which will be described later.
  • the shape of the binder for the negative electrode is not particularly limited, but it has good adhesion to the current collector, and since it can suppress deterioration of the capacity of the created electrode and repeated charge / discharge, it is particulate. It is preferable that The particulate binder is not particularly limited as long as it retains and exists in the state of being dispersed in a dispersion medium. However, it is preferable that the particulate binder can be present in a state of retaining the particle shape even in the negative electrode active material layer. In the present invention, the “state in which the particle state is maintained” does not have to be a state in which the particle shape is completely maintained, and may be in a state in which the particle shape is maintained to some extent. Examples of the particulate binder include those in which the binder particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder for negative electrode is preferably 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 to 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the number average particle diameter is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.03 to 0.8 ⁇ m, more preferably. 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the number average particle diameter of the binder is within this range, excellent adhesion can be imparted to the negative electrode active material layer even with a small amount of use.
  • the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph. The shape of the particles can be either spherical or irregular. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder for the negative electrode is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. is there. When the amount of the binder is within this range, sufficient adhesion between the obtained negative electrode active material layer and the current collector can be ensured, the capacity of the secondary battery can be increased, and the internal resistance can be decreased.
  • the conductive material negative electrode active material layer may contain a conductive material.
  • the particle diameter of the conductive material contained in the negative electrode is 5 to 40 nm, preferably 10 to 38 nm, and more preferably 15 to 36 nm in terms of number average particle diameter.
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • the content of the conductive material is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the negative electrode active material.
  • the negative electrode may further contain, as an optional component, a reinforcing material, a leveling agent, an electrolytic solution additive having a function of inhibiting electrolytic solution decomposition, etc.
  • a reinforcing material such as aluminum, copper, etc.
  • a leveling agent such as sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode includes the negative electrode active material (a), the binder for negative electrode (b), the conductive material (c), and the like. Obtained by mixing these additives in a dispersion medium.
  • a dispersion medium either water or an organic solvent can be used.
  • organic solvents examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and ethylcyclohexanone.
  • Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Tetrahydrofuran and Ethylene Ethers such as glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; Amides such as tilpyrrolidone and N, N-dimethylformamide may be mentioned.
  • dispersion media may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.
  • a dispersion medium having excellent dispersibility of each component and having a low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed in a short time and at a low temperature.
  • acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type. Further, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • Lithium ion secondary battery negative electrode A lithium ion secondary battery negative electrode is obtained by applying and drying the above-described slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode on a current collector.
  • the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery includes a step of forming a negative electrode active material layer by applying and drying the slurry composition for a negative electrode on one or both sides of a current collector.
  • the method for applying the negative electrode slurry composition onto the current collector is not particularly limited.
  • Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is increased by pressure treatment using a die press or a roll press. It is preferable to have a lowering step.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 5 to 30%, more preferably 7 to 20%. If the porosity of the negative electrode active material layer is too high, charging efficiency and discharging efficiency may be deteriorated. If the porosity is too low, it is difficult to obtain a high volume capacity, and the negative electrode active material layer is likely to be peeled off from the current collector, which may cause defects. Further, when a curable polymer is used as the binder for the negative electrode, it is preferably cured.
  • the thickness of the negative electrode active material layer in the negative electrode of the lithium ion secondary battery is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 250 ⁇ m. When the thickness of the negative electrode active material layer is in the above range, it is possible to obtain a secondary battery that exhibits high load characteristics and cycle characteristics.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 88 to 97% by mass.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is in the above range, it is possible to obtain a secondary battery that exhibits flexibility and binding properties while exhibiting high capacity.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.6 ⁇ 1.9g / cm 3, more preferably 1.65 ⁇ 1.85g / cm 3. When the density of the negative electrode active material layer is within the above range, a high-capacity secondary battery can be obtained.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material, but is preferably a metal material because of its heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel. Examples include steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, copper is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector may be used after roughening in advance in order to increase the adhesive strength with the negative electrode active material layer.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • a primer layer or the like may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength or conductivity of the negative electrode active material layer.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above-described positive electrode and negative electrode, has a non-aqueous electrolyte, and usually includes a separator.
  • Nonaqueous Electrolytic Solution is not particularly limited, and a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a nonaqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.
  • the solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but is usually dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Alkyl carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds such as
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • non-aqueous electrolytes other than the above examples include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and inorganic solid electrolytes such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N. it can.
  • an additive in the non-aqueous electrolyte in addition to carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC), fluorine-containing carbonates such as fluoroethylene carbonate and ethyl methyl sulfone are preferable.
  • a fluorinated electrolyte additive such as fluorinated carbonate has a high withstand voltage. As the capacity increases, the voltage during charging and discharging is also increasing, and electrolytes made of ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. cannot withstand high voltages and may decompose, so the above-mentioned fluorine-based electrolyte additive Is preferably blended into the non-aqueous electrolyte.
  • the separator separator is a porous substrate having pores
  • usable separators include (a) a porous separator having pores, and (b) a porous material having a polymer coating layer formed on one or both sides.
  • the separator include (c) a porous separator on which a porous resin coat layer containing non-conductive particles such as inorganic ceramic powder and a binder is formed.
  • Non-limiting examples of these include solids such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers.
  • polymer films for polymer electrolytes or gel polymer electrolytes separators coated with a gelled polymer coating layer, or separators coated with a porous membrane layer made of a dispersant for inorganic fillers or inorganic fillers.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention is not specifically limited.
  • the above-described positive electrode and negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolytic solution is injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square shape, a flat type, a wound type pouch cell, and the like.
  • the active material layer is flexible, and the active material layer does not crack when bent, and therefore can be preferably applied to the production of a wound pouch cell.
  • the SP value means the solubility parameter.
  • the SP value was determined by the “molecular attractive constant method” proposed by Small. This method is a method for obtaining from the statistics of the molecular attraction constant (G), which is the characteristic value of the functional group (atomic group) constituting the compound molecule, and the molecular weight according to the following formula.
  • G molecular attraction constant
  • ⁇ represents the SP value
  • ⁇ G represents the total molecular attractive constant G
  • V represents the specific volume
  • M represents the molecular weight
  • d represents the specific gravity.
  • the SP value of the whole polymer was calculated from the SP value of each polymer and the mixing molar ratio, and was determined using the above-described calculation formula.
  • a slurry was prepared with a mixing ratio of the positive electrode active material, the positive electrode binder, and the nitrile group-containing acrylic polymer of 100: 1.6: 0.4, and applied to a current collector (aluminum foil) and dried to obtain an electrode. .
  • the electrode surface was observed with a scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi, Ltd.). The observation condition was that a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square image was observed at a magnification of 2000 times and an acceleration voltage of 15 kV.
  • the elemental mapping of nickel atoms, nitrogen atoms, and carbon atoms was performed using an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by Bruker, Quantax) attached to the scanning electron microscope, and respective mapping images were prepared. This operation was performed 5 times randomly selecting five locations on the electrode. On the image, 10 positive electrode active material particles whose long side and short side are 10 ⁇ m or more and whose surface of the positive electrode active material particles can be observed 90% or more without overlapping with other particles were randomly selected. In the selected element mapping positive electrode active material particle image, the area of the portion where the presence of nitrogen element was confirmed was determined to be the active material surface coated with the nitrile group-containing acrylic polymer. Furthermore, when the coating ratio was 60% or more, the nitrile group-containing acrylic polymer was evaluated as “possible”, assuming that the surface of the positive electrode active material particles was coated.
  • the sheet-like positive electrode and the sheet-like negative electrode were wound using a core having a diameter of 20 mm with a separator interposed therebetween to obtain a wound body.
  • a separator a polypropylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the wound body was compressed from one direction at a speed of 10 mm / second until a thickness of 4.5 mm was reached.
  • the wound body was disassembled after compression, the positive electrode was observed, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • aqueous dispersion of the nitrile group-containing acrylic polymer (1) The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was 96%. Further, 500 parts of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts of this aqueous dispersion, water and residual monomers were evaporated under reduced pressure, 81 parts of N-methylpyrrolidone was evaporated, and a nitrile group-containing acrylic polymer (1 8 mass% NMP solution was obtained. At this time, the swelling degree of the nonaqueous electrolyte solution was doubled, and the THF-insoluble content was 10% or less. The SP value of the nitrile group-containing acrylic polymer was 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • Example 1 [Production of slurry composition for positive electrode and positive electrode] 100 parts of Li-excess layered compound (Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 ) as the positive electrode active material, and acetylene black (AB35, Denka Black powder manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): number particle diameter 2.0 parts of 35 nm, specific surface area 68 m 2 / g), 1.6 parts of a mixed polyvinylidene fluoride (1: 1 mixture of KYNAR HSV900 and KYNAR720 manufactured by Arkema) as a fluorine-containing polymer for a positive electrode binder, and As a nitrile group-containing acrylic polymer, 0.4 part of the above-mentioned nitrile group-containing acrylic polymer (1) in a solid equivalent amount and an appropriate amount of NMP are stirred with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.
  • Li-excess layered compound Li
  • the melt viscosity of KYNAR HSV900 measured by ASTM D3835 / 232 ° C. 100 sec ⁇ 1 is 50 kpoise, and the melt viscosity of KYNAR720 is 9 kpoise.
  • An aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the positive electrode slurry composition was applied to both sides of an aluminum foil so that the coating amount after drying was 25 mg / cm 2 , dried at 60 ° C. for 20 minutes, 120 ° C. for 20 minutes, and then heated at 150 ° C. for 2 hours. Thus, a positive electrode raw material was obtained.
  • the nitrile group-containing acrylic polymer (1) covered the positive electrode active material and the current collector surface not covered with the positive electrode active material.
  • This positive electrode original fabric was rolled by a roll press to produce a sheet-like positive electrode comprising a positive electrode active material layer having a density of 3.9 g / cm 3 and an aluminum foil. This was cut into a width of 4.8 mm and a length of 50 cm, and an aluminum lead was connected. Moreover, the bending characteristic of the wound body was evaluated about the obtained positive electrode. The results are shown in Table 2.
  • slurry composition for negative electrode and negative electrode 90 parts of spherical artificial graphite (particle diameter: 12 ⁇ m) and 10 parts of SiOx (particle diameter: 10 ⁇ m) as the negative electrode active material, 1 part of styrene butadiene rubber (particle diameter: 180 nm, glass transition temperature: ⁇ 40 ° C.) as the binder, As a thickener, 1 part of carboxymethylcellulose and an appropriate amount of water were stirred with a planetary mixer to prepare a slurry composition for a negative electrode.
  • a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the negative electrode slurry composition was applied to both sides of the copper foil so that the coating amount after drying was 10 mg / cm 2 , dried at 60 ° C. for 20 minutes, 120 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 150 ° C. for 2 hours.
  • a negative electrode raw material was obtained.
  • This negative electrode original fabric was rolled with a roll press to prepare a sheet-like negative electrode comprising a negative electrode active material layer having a density of 1.8 g / cm 3 and a copper foil. This width 5.0 mm, was cut to a length 5 2 cm, was connected to a nickel lead.
  • the obtained sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode were wound using a core having a diameter of 20 mm with a separator interposed therebetween to obtain a wound body.
  • a separator a polypropylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the wound body was compressed from one direction at a speed of 10 mm / second until a thickness of 4.5 mm was reached.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the substantially ellipse is 7.7.
  • the wound body was housed in a predetermined aluminum laminate case together with 3.2 g of non-aqueous electrolyte. And after connecting a negative electrode lead and a positive electrode lead to a predetermined location, the opening part of the case was sealed with heat, and the lithium ion secondary battery which is a wound type pouch cell was completed.
  • This battery is a pouch having a width of 35 mm, a height of 48 mm, and a thickness of 5 mm, and the nominal capacity of the battery is 700 mAh.
  • Table 2 shows the high potential cycle characteristics of the obtained secondary battery.
  • Example 2 It replaced with the nitrile group containing acrylic polymer (1), and it was the same as that of Example 1 except having used said polymer (2). The results are shown in Table 2.
  • Example 3 It replaced with the nitrile group containing acrylic polymer (1), and it was the same as that of Example 1 except having used said polymer (3). The results are shown in Table 2.
  • Example 4 It replaced with the nitrile group containing acrylic polymer (1), and it was the same as that of Example 1 except having used said polymer (4). The results are shown in Table 2.
  • Example 5 It replaced with the nitrile group containing acrylic polymer (1), and it was the same as that of Example 1 except having used said polymer (5).
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the nitrile group-containing acrylic polymer (1) was not used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 It replaced with the nitrile group containing acrylic polymer (1), and it was the same as that of Example 1 except having used the polypropylene (Polypropylene made from Wako Purechemical). The results are shown in Table 2.
  • the SP value of polypropylene was 8.35 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the positive electrode active material could not be coated with polypropylene.
  • the nonaqueous electrolyte swelling degree of polypropylene was 1.1 times, and the THF insoluble content was 0% by mass.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that the polymer (6) was used instead of the nitrile group-containing acrylic polymer (1). The results are shown in Table 2.

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Abstract

　【課題】柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がなく高電位サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供すること。　【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び非水電解液を備え、前記正極が、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含み、前記正極活物質が、ＳＰ値が９～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されており、前記正極用結着剤がフッ素含有重合体を含む。　

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは高容量化を可能にしうるリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。
　また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。また、電池の高容量化のために活物質層中における活物質の配合量を増加するため、活物質を集電体上に固定するための結着材や導電性を確保するための導電材などの材料を減らすことが要求されている。
　リチウムイオン二次電池の高容量化を目的とし、Ｓｉ等を含有する合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極が開発されている（例えば特許文献１）。高容量化に伴い、充放電時の電圧も高くなりつつあり、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどからなる電解液では高電圧に耐えられず、分解することがあるため、フッ素系電解液添加剤を併用することも行われている。
　一方、正極では、活物質層を形成するための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素含有重合体が使用されてきた。フッ素含有重合体は、電解液に溶解しないため、安定した結着性が期待されるが、ＰＶｄＦなどのフッ素含有重合体は硬く、曲げ難いという性質がある。このため、電池の形状や大きさによっては、電極を捲回した後、押しつぶし所定形状に成形する際に、フッ素含有重合体のみを用いた場合には、活物質層にクラックが生じることがある。
　さらに、高容量化を達成するため、特に正極において導電材であるカーボンブラック等を細粒化することが検討されている。しかし、フッ素含有重合体を単独で結着剤として使用した場合には、細粒化した導電材が凝集し、分散性が不十分になり、導電性が上がらず、容量の向上が図れないことがあった。
特許第４０２５９９５号 特許第３５９８１５３号 特許第４９２９５７３号
　リチウムイオン二次電池について、高容量化を達成するため、正極において、結着剤としてフッ素含有重合体を使用すると、活物質層にクラックが生じるといった問題があった。また、正極に用いる結着剤として、フッ素含有重合体とニトリルゴムとを併用することや、フッ素含有重合体と架橋アクリレート系重合体とを併用することが検討されている。
　例えば、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の活物質層を形成するための結着剤として、フッ素含有重合体とニトリルゴムとを併用している。しかしながら、結着剤量が多くなることにより、相対的に活物質密度は低下するため、充分な電池容量が得られないことがある。また、結着剤量が多くなるため、電解液に対する活物質層の膨潤度も高くなり、特に高電位サイクル時の剥離強度が低下し、サイクル特性が低下することがある。
　また、特許文献３では、結着剤としてフッ素含有重合体と架橋アクリレート系重合体とを併用している。しかしながら、架橋アクリレート系重合体を使用するため、活物質層の電解液に対する膨潤は抑制されるものの、架橋アクリレート系重合体が粒子状で存在するため、分散性が不十分となり、この結果、高電位サイクル特性が低下することがある。
　したがって、本発明の目的は、柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がなく高電位サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質を特定の物性を有するニトリル基含有アクリル重合体で被覆することで、ニトリル基含有アクリル重合体が正極用スラリー組成物の分散媒には溶解しつつも、溶解パラメーター（ＳＰ値）の近い電解液には溶解せずに適切な範囲で膨潤させることができることを見出した。さらに、正極に導電材粉末を使用することにより、高容量化を図りつつも、正極用結着剤としてフッ素含有重合体を使用することにより、柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がなく、しかも活物質密度の高い電極が得られること、さらに、高電位サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕正極、負極及び非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極が、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含み、
　前記正極活物質が、ＳＰ値が９～１１（cal/cm3）1/2のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されており、
　前記正極用結着剤がフッ素含有重合体を含む、リチウムイオン二次電池。
〔２〕前記正極活物質が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔３〕前記負極が合金系活物質を含む〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔４〕前記ニトリル基含有アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度が３倍以下で、ＴＨＦ不溶解分量が３０質量％以下である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
〔５〕前記導電材の粒子径が５～４０ｎｍである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
〔６〕前記正極活物質１００質量部に対し、導電材が１～３質量部、正極用結着剤が０．４～２質量部含まれる、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
〔７〕前記フッ素含有重合体が、ポリフッ化ビニリデンである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
〔８〕前記ニトリル基含有アクリル重合体が、エチレン性不飽和酸単量体単位を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
〔９〕前記ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１０～３０質量％である、〔８〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１０〕捲回型パウチセルである、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、正極に導電材粉末を使用し、正極活物質を特定の物性を有するニトリル基含有アクリル重合体で被覆し、結着剤としてフッ素含有重合体を使用することにより、柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がないことに加えて、活物質密度の高い電極が得られる。また、優れた高電位サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と記載することがある）は、正極、負極及び非水電解液を備える。正極は、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含む。正極活物質は、ＳＰ値が９～１１（cal/cm3）1/2のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されている。正極用結着剤はフッ素含有重合体である。以下、正極、負極及び非水電解液のそれぞれをさらに具体的に説明する。
（正極）
　正極は、集電体と、前記集電体上に積層される正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質（Ａ）、正極用結着剤（Ｂ）および導電材（Ｃ）を含み、必要に応じその他の成分を含む。また、正極活物質（Ａ）は、ＳＰ値が９～１１（cal/cm3）1/2のニトリル基含有アクリル重合体で被覆された正極活物質である。
（Ａ）正極活物質
　正極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な活物質が用いられ、このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル特性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　これらの中でも、サイクル特性と初期容量が優れることから、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が好ましく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）がより好ましい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
　また、電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。
　さらに、これら化合物を、部分的に元素置換したものを用いてもよい。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　正極活物質の体積平均粒子径は、通常１～５０μｍ、好ましくは２～３０μｍである。正極活物質の体積平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極活物質層における正極用結着剤の量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び正極用結着剤を含むスラリー（以下、「正極用スラリー組成物」と記載することがある。）を用意するが、この正極用スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な正極活物質層を得ることができる。
　正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０～９９．９質量％、より好ましくは９５～９９質量％である。正極活物質層における正極活物質の含有量を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
　本発明における正極活物質（Ａ）は、ニトリル基含有アクリル重合体で被覆されている。ニトリル基含有アクリル重合体で被覆された正極活物質（Ａ）を用いることで、リチウムイオン二次電池の高電位でのサイクル特性が向上する。以下、ニトリル基含有アクリル重合体について説明する。
ニトリル基含有アクリル重合体
　ニトリル基含有アクリル重合体は、ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基を有する単量体を重合して形成される構造単位のことをいい、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。ニトリル基含有アクリル重合体は、ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、さらに必要に応じ、エチレン性不飽和酸単量体単位および、架橋性単量体などのその他の単量体から導かれる単量体単位を含む。これらの単量体単位は、当該単量体を重合して形成される構造単位である。ここで、各単量体の含有割合（単量体の仕込み比）は、通常、ニトリル基含有アクリル重合体における各単量体単位の含有割合と一致する。
　ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との密着性を高め、電極強度を向上できる点で好ましい。
　ニトリル基含有アクリル重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは５～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％、特に好ましくは１５～２５質量％の範囲である。ニトリル基含有単量体単位の含有割合がこの範囲であると、集電体との密着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体を重合して形成される構造単位である。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。したがって、ニトリル基含有アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　ニトリル基含有アクリル重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３５～８５質量％、より好ましくは４５～８０質量％、さらに好ましくは４５～７５質量％、特に好ましくは５０～７０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が前記範囲であるニトリル基含有アクリル重合体を用いると、電極の柔軟性が高く、非水電解液に対する膨潤性が抑制される。また、耐熱性が高く、かつ得られる電極の内部抵抗を小さくできる。
　ニトリル基含有アクリル重合体は、上記ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、エチレン性不飽和酸単量体単位を含んでいてもよい。
　エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成される構造単位である。エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であり、特定の単量体に限定されない。エチレン性不飽和酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体等である。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、及びβ－ジアミノアクリル酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
　エチレン性不飽和スルホン酸単量体の具体例は、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等である。
　エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例は、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸等である。
　また、上記エチレン性不飽和酸単量体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も用いることができる。
　上記エチレン性不飽和酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。したがって、ニトリル基含有アクリル重合体は、エチレン性不飽和酸単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　これらの中でも、ニトリル基含有アクリル重合体の分散性を向上するという観点から、エチレン性不飽和酸単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体を単独で用いるか、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とエチレン性不飽和スルホン酸単量体との併用が好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でも、ニトリル基含有アクリル重合体に良好な分散性を発現させるという観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸やメタクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。
　また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の中でも、ニトリル基含有アクリル重合体に良好な分散性を発現させるという観点から、好ましくは２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸である。
　ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは１２～２８質量％、特に好ましくは１４～２６質量％の範囲である。エチレン性不飽和酸単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とエチレン性不飽和スルホン酸単量体とを併用する場合、ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合は、好ましくは３～３０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％、特に好ましくは１２～２８質量％であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の含有割合は、好ましくは０．１～１０質量％である。
　エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、スラリー化した際のニトリル基含有アクリル重合体の分散性が向上し、正極活物質を良好に被覆でき、その結果、均一性の高い正極活物質層を形成でき、正極の抵抗を低減できる。
　ニトリル基含有アクリル重合体は、上記各単量体単位に加え、ニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶解分量に影響を与えない範囲で、さらに架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を加熱またはエネルギー照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる構造単位である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
　単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
　架橋性単量体としては、特に、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートを好ましく用いることができる。
　上記架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。したがって、ニトリル基含有アクリル重合体は、架橋性単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　ニトリル基含有アクリル重合体に架橋性単量体単位が含まれる場合、その含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、ニトリル基含有アクリル重合体の架橋度を高め、膨潤度が過度に上昇することを防止しうる。一方、架橋性単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、ニトリル基含有アクリル重合体の分散性を良好にすることができる。したがって、架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、膨潤度及び分散性の両方を良好なものとすることができる。
　また、ニトリル基含有アクリル重合体には、上記に加えて、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位などが含まれていてもよい。
　芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　これらの単量体単位を含むことで、スラリー化した際のニトリル基含有アクリル重合体の分散性が向上し、正極活物質を良好に被覆できる。これらの単量体単位は、１０質量％以下の割合で含まれていてもよい。
　ここで、各単量体の含有割合（単量体の仕込み比）は、通常、ニトリル基含有アクリル重合体における各単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、及び架橋性単量体単位）の含有割合と一致する。
　次に、ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値、非水電解液に対する膨潤度、およびニトリル基含有アクリル重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量について説明する。
　ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値は、９～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは９～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは９．５～１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値を、上記範囲にすることにより、後述する正極用スラリー組成物を製造する際に用いる分散媒（以下、「スラリー分散媒」と記載することがある。）への溶解性を維持しながら、非水電解液への適度な膨潤性をもたせることができる。それにより、得られる電極の均一性がより向上し、それを用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　ＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。このＳＰ値は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編‘‘Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’ ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔ　Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９－５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。
　また、上記の文献‘‘Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’に記載のないポリマーのＳＰ値は、Ｓｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子量とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
　δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
　前記の式において、δはＳＰ値を表し、ΣＧは分子引力定数Ｇの総計を表し、Ｖは比容を表し、Ｍは分子量を表し、ｄは比重を表す。
　さらに、２種類以上のニトリル基含有アクリル重合体を組み合わせて正極活物質の表面を被覆する場合には、ニトリル基含有アクリル重合体全体のＳＰ値は、個々のニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値と混合モル比とから計算で求めることができる。具体的には、個々のニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値についてモル比によって重み付けした加重平均として、ニトリル基含有アクリル重合体全体のＳＰ値を算出する。
　ニトリル基含有アクリル重合体が上記のようなＳＰ値を有することは、ニトリル基含有アクリル重合体がスラリー分散媒には溶解するが、非水電解液には膨潤することを意味する。したがって、リチウムイオン二次電池において、正極活物質のニトリル基含有アクリル重合体に被覆された部分は、非水電解液に接触しないので、正極活物質の劣化が抑制され、充放電サイクルを繰り返してもサイクル特性の低下を防止できる。
　また、ニトリル基含有アクリル重合体が上記のようなＳＰ値を有することは、ニトリル基含有アクリル重合体がリチウムイオン二次電池の非水電解液に膨潤しうることを意味する。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においてニトリル基含有アクリル重合体はイオンの移動を妨げないので、リチウムイオン二次電池の正極における内部抵抗を小さく抑えることができる。また、通常は、リチウムイオン二次電池には水は含まれないか、含まれるとしても少量であるので、ニトリル基含有アクリル重合体が膨潤しても正極活物質の溶出による集電体の腐食は進行し難くなっている。
　ニトリル基含有アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度は、かかる重合体の体積が非水電解液中で著しく変化することを避けるため、好ましくは１．０倍以上３倍以下であり、より好ましくは１．０倍以上２．８倍以下、さらに好ましくは１．０倍以上２．６倍以下である。ここで、非水電解液は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解液である。非水電解液に対するニトリル基含有アクリル重合体の膨潤度を上記範囲とすることで、充放電サイクルを繰り返しても、正極活物質層の集電体に対する密着性が維持され、サイクル特性が向上する。非水電解液に対する膨潤度は、例えば、前述した各単量体単位の含有割合により制御することができる。具体的には、ニトリル基含有単量体単位の含有割合を増やすと増大する。また、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を増やすと減少する。
　また、ニトリル基含有アクリル重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量は、かかる重合体をスラリー分散媒に適度に溶解させるため、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲にある。ＴＨＦ不溶解分は、ゲル量の指標であり、ＴＨＦ不溶解分量が多いと、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）などの有機溶剤を用いたスラリー中において粒子状で存在する可能性が高くなり、スラリー中での分散性が損なわれることがある。ＴＨＦ不溶解分量は、後述するように、重合反応温度、単量体の添加時間、重合開始剤量等により制御することができる。具体的には、重合反応温度を上げる、重合開始剤、連鎖移動剤を多くするなどの方法でＴＨＦ不溶解分量が減少する。なお、ＴＨＦ不溶解分量の下限は特に限定されないが、好ましくは０質量％以上であり、より好ましくは０質量％より大きく、特に好ましくは５質量％以上である。
　非水電解液とスラリー分散媒である有機溶剤とは、溶解パラメーター（ＳＰ値）が近いため、重合体の非水電解液に対する膨潤度を適切な範囲内とすると、スラリー分散媒である有機溶剤にはかかる重合体が溶解しない（ＴＨＦ不溶解分量が過多となる）場合があり、反対に、かかる重合体が有機溶剤に溶解しやすくすると、該重合体の非水電解液に対する膨潤度が適切な範囲外となってしまう場合があるが、本発明では、これらの膨潤度およびＴＨＦ不溶解分量が、共に、適切な範囲内にある。
　ニトリル基含有アクリル重合体の製法は特に限定はされないが、上述したように、ニトリル基含有アクリル重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すればよい。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
　乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
　これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
　重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。上記範囲で、重合開始剤を使用することで、得られるニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を適切に調節し得る。
　得られるニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．１～１質量部である。
　乳化重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。
　さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、ジエン系重合体やアクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シードラテックスを用いた乳化重合法によれば、比較的粒径の揃った重合体粒子が得られる。
　重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～１００℃、好ましくは４０～８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。また、重合温度を上記範囲とすることにより、得られるニトリル基含有アクリル重合体のＴＨＦ不溶分量を適切に調節し得る。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、重合体が分散媒に分散された形態（ラテックス）でニトリル基含有アクリル重合体が得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状のニトリル基含有アクリル重合体を粉末形状で得てもよい。
　ニトリル基含有アクリル重合体の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することもできる。
　上記のニトリル基含有アクリル重合体を用いて正極活物質を被覆する方法は特に限定されず、例えば、正極用スラリー組成物を調整する際に、正極活物質とニトリル基含有アクリル重合体とを混合し攪拌することで得ることができる。混合・攪拌する方法は特に限定されない。また、ニトリル基含有アクリル重合体の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１．９５質量部、より好ましくは０．１～１．０質量部、特に好ましくは０．２～０．６質量部である。ニトリル基含有アクリル重合体の量が上記範囲にあると、正極活物質を良好に被覆することができる。なお、本発明において、ニトリル基含有アクリル重合体は、正極活物質を被覆する機能だけでなく、結着剤としての機能も有することができる。
（Ｂ）正極用結着剤
　正極用結着剤（Ｂ）は、フッ素含有重合体を含む。
フッ素含有重合体
　正極用結着剤には、フッ素含有重合体を用いる。正極用結着剤が、フッ素含有重合体を含むことで、スラリーの安定性が向上し、また非水電解液に対する結着剤の膨潤を抑制し、サイクル特性が向上する。
　フッ素含有重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。フッ素含有単量体単位は、フッ素含有単量体を重合して形成される構造単位である。フッ素含有重合体は、具体的には、フッ素含有単量体の単独重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体との共重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体、フッ素含有単量体とこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体とこれらと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
　フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられるが、フッ化ビニリデンが好ましい。
　フッ素含有重合体における、フッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。なお、フッ素含有重合体における、フッ素含有単量体単位の割合の上限は１００質量％である。
　フッ素含有単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの１－オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの略記。以後同様。）などの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物； アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－燐酸プロピル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
　フッ素含有重合体における、フッ素含有単量体と共重合可能な単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　フッ素含有重合体の中でも、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを含む重合体、具体的には、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有単量体とこれらと共重合可能な単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合な単量体との共重合体が好ましい。
　上記のようなフッ素含有重合体の中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
　フッ素含有重合体は、一種単独であってもよく、また２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、低分子量体と高分子量体とを併用することが好ましい。具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５　／２３２℃１００ｓｅｃ－１で測定されるフッ素含有重合体の溶融粘度が３５ｋｐｏｉｓｅ未満であるものを低分子量、３５ｋｐｏｉｓｅ以上であるものを高分子量とし、両者を併用することが好ましい。
　例えば、高分子量のポリフッ化ビニリデンとして、アルケマ社製ＫＹＮＡＲ　　ＨＳＶ９００、ソルベイ社製Ｓｏｌｅｆ６０２０、Ｓｏｌｅｆ６０１０、Ｓｏｌｅｆ１０１５、Ｓｏｌｅｆ５１３０　クレハ社製ＫＦ７２０８が挙げられる。また、低分子量のポリフッ化ビニリデンとして、例えば、アルケマ社製ＫＹＮＡＲ７１０　７２０　７４０　７６０　７６０Ａ、ソルベイ社製Ｓｏｌｅｆ６００８、クレハ社製ＫＦ１１２０が挙げられる。
　フッ素含有重合体として、高分子量体と低分子量体とを組み合わせて用いる場合、フッ素含有重合体の低分子量体と高分子量体との重量比（低分子量体／高分子量体）は、好ましくは、３０／７０～７０／３０である。
　低分子量体と高分子量体とをかかる範囲の比率で併用することにより、正極活物質同士の結着性や集電体と正極活物質との結着性、スラリーの均一性をより有効に保つことができる。
　フッ素含有重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～２，０００，０００、より好ましくは２００，０００～１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００～１，０００，０００である。
　フッ素含有重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質層における正極活物質（Ａ）、導電材（Ｃ）などの脱離（粉落ち）が抑制され、また正極用スラリー組成物の粘度調整が容易になる。
　フッ素含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、特に好ましくは－３０℃以下である。フッ素含有重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上である。フッ素含有重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、正極活物質層における正極活物質（Ａ）、導電材（Ｃ）などの脱離（粉落ち）が抑制できる。また、フッ素含有重合体のＴｇは、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。なお、Ｔｇは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１；１９８７に基づいて測定できる。
　フッ素含有重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１５０～１８０℃、さらに好ましくは１６０～１７０℃である。フッ素含有重合体のＴｍが上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる正極を得ることができる。また、フッ素含有重合体のＴｍは、様々な単量体を組み合わせること、もしくは重合温度を制御することなどによって調整可能である。なお、Ｔｍは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１；１９８７に基づいて測定できる。
　フッ素含有重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。これらの中でも、懸濁重合法や乳化重合法が好ましい。乳化重合法によりフッ素含有重合体を製造することで、フッ素含有重合体の生産性を向上できると共に、所望の平均粒径を有するフッ素含有重合体を得ることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　フッ素含有重合体は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、フッ素含有重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキノサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアルキルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
　これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、正極用スラリー組成物作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、正極用スラリー組成物の揮発を抑えられ、得られる正極の平滑性が向上することから、水、若しくはＮ－メチルピロリドン、シクロヘキサノンやトルエン等が好ましい。
　フッ素含有重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、フッ素含有重合体を含む分散液の固形分濃度は、取扱い性の観点から、通常１～２５質量％であり、３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。
　また、フッ素含有重合体を８％溶液となるようにＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記すことがある。）に溶解させた時の粘度は、好ましくは１０～５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～２０００ｍＰａ・ｓである。フッ素含有重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度を上記範囲とすることで、正極用スラリー組成物の製造時に正極用スラリー組成物を塗工しやすい粘度に調整することが容易である。フッ素含有重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度は、フッ素含有重合体を８％溶液となるようにＮＭＰに溶解させ、これに対し２５℃、６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（東機産業製　ＲＢ－８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１；１９９９に基づいて測定できる。
　正極用結着剤は、上記したフッ素含有重合体を含む。正極活物質が特定のニトリル基含有アクリル重合体により被覆されていることに加え、正極用結着剤がフッ素含有重合体を含むことで、捲回体の折り曲げ性の優れた正極電極や、初期容量、出力特性、高電位サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
　正極用結着剤の全量１００質量％に対して、フッ素含有重合体の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは７０～８５質量％である。
　正極用結着剤は、上記したフッ素含有重合体に加え、必要に応じ、結着剤として使用可能なその他の重合体を含んでいてもよい。併用してもよいその他の重合体としては、たとえば、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリレート軟質重合体、ジエン軟質重合体、オレフィン軟質重合体、ビニル軟質重合体等の軟質重合体が挙げられる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。前記その他の重合体は、正極用結着剤の全量１００質量％に対して、３０質量％以下、さらには０．１～２０質量％、特に０．２～１０質量％の割合で含まれていてもよい。なお、ここでいう、正極用結着剤の量には、ＳＰ値が９～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のニトリル基含有アクリル重合体の量は含まない。
　正極用結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．４～２質量部、より好ましくは１～２質量部、特に好ましくは１．５～２質量部の範囲である。正極用結着剤の量がかかる範囲にあると、得られる正極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン二次電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
（Ｃ）導電材
　正極は、導電材を含有する。正極に含まれる導電材の粒子径は、個数平均粒子径で、好ましくは５～４０ｎｍ、より好ましくは１０～３８ｎｍ、さらに好ましくは１５～３６ｎｍである。正極における導電材の粒子径が小さすぎると、凝集しやすくなり、均一分散が困難になる結果、電極の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる傾向にある。しかし、上述した正極用結着剤を使用することで、微粒化された導電材を均一に分散することが可能になり、容量向上が図られる。また、導電材の粒子径が大きすぎると、正極活物質間に存在することが困難になり、正極活物質層の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる。導電材の個数平均粒子径は、導電材を水中に０．０１質量％で超音波分散させた後、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、粒度分布測定装置　Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０）を使用して測定することにより求めることができる。
　また、正極における導電材の比表面積（ＢＥＴ式）は、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積が大きすぎると、凝集しやすくなり、均一分散が困難になる結果、正極活物質層の内部抵抗が増大し、容量の向上が困難になる。なお、導電材としては、上述した比表面積を有する１種類の導電材を単独で用いてもよいし、互いに異なる比表面積を有する２種類以上の導電材を、混合後の導電材のＢＥＴ比表面積が上述した範囲内の大きさになるように組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、負極と同様に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、正極用スラリー組成物製造時の安定性が向上し、また正極活物質層における正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、高容量化が図られる。導電材の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１～３質量部、より好ましくは１．２～２．８質量部、特に好ましくは１．５～２．５質量部である。導電材の含有量が少なすぎると、正極活物質層における内部抵抗が増大し、高容量化が困難になる場合がある。また導電材の含有量が多すぎると、正極の高密度化が困難になり、初期容量が低下する場合がある。
その他の正極成分
　また、正極にはさらに、任意の成分として、後述する負極と同様に、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよく、さらに、正極製造時に調製するスラリーに含まれる増粘剤等が残留していてもよい。
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な正極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。補強材の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して通常０．０１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。補強材が上記範囲含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
　レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させることができる。レベリング剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部である。レベリング剤が上記範囲含まれることにより、正極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
　電解液添加剤としては、電解液に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部である。電解液添加剤の含有量が、上記範囲であることにより、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより正極を製造する際に調整するスラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる正極のレベリング性を向上させることができる。ナノ微粒子の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部である。正極用スラリー組成物にナノ微粒子を上記比率となるように用いると、スラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法
　リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した正極活物質、ニトリル基含有アクリル重合体、正極用結着剤（Ｂ）、導電材（Ｃ）及びその他の添加剤を分散媒中で混合して得られる。正極活物質とニトリル基含有アクリル重合体とを分散媒中で混合することにより、ニトリル基含有アクリル重合体に含まれるシアノ基や、エチレン性不飽和酸単量体単位を含む場合にニトリル基含有アクリル重合体に含まれる酸基等が、正極活物質の表面における水酸基等の官能基と相互作用し、ニトリル基含有アクリル重合体が正極活物質に優先的に吸着する。そして、得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、後述する集電体に塗布し乾燥することにより、ニトリル基含有アクリル重合体で被覆された正極活物質、つまり、本発明に用いる正極活物質（Ａ）を形成できる。
　また、上記のようにして得られたスラリー組成物では、上記シアノ基や酸基等が、後述する集電体の表面における水酸基等の官能基と相互作用して吸着するため、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。
　分散媒としては、有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアルキルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
　これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、正極活物質の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、若しくはＮ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
　混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
リチウムイオン二次電池正極
　リチウムイオン二次電池正極は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
　リチウムイオン二次電池正極の製造方法は、上記正極用スラリー組成物を、集電体の片面または両面に、塗布、乾燥して、正極活物質層を形成する工程を含む。
　上記正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。
　リチウムイオン二次電池正極を製造するに際して、集電体上に上記正極用スラリー組成物を塗布、乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。正極活物質層の空隙率は、好ましくは５～３０％、より好ましくは７～２０％である。正極活物質層の空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する場合がある。一方、正極活物質層の空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易くなる場合がある。さらに、正極用結着剤（Ｂ）として硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池正極における正極活物質層の厚みは、通常５～３００μｍであり、好ましくは３０～２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性が共に高い二次電池を得ることができる。
　正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは８８～９７質量％である。正極活物質層における正極活物質の含有割合が上記範囲であることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す二次電池を得ることができる。
　正極活物質層の密度は、好ましくは３．０～４．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．４～４．０ｇ／ｃｍ３である。正極活物質層の密度が上記範囲であることにより、高容量の二次電池を得ることができる。
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面にプライマー層などを形成してもよい。
（負極）
　負極は、集電体と、前記集電体上に積層される負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質（ａ）として、好ましくは合金系活物質（ａ１）を含有し、必要に応じその他の炭素系活物質（ａ２）を含有し、また通常は負極用結着剤（ｂ）、導電材（ｃ）等を含有する。
（ａ）負極活物質
　負極活物質は、負極内で電子（リチウムイオン）の受け渡しをする物質である。負極活物質としては、合金系活物質（ａ１）が用いられ、また必要に応じ炭素系活物質（ａ２）を用いることができる。負極活物質は、合金系活物質と炭素系活物質とを含むことが好ましく、合金系活物質と炭素系活物質とを併用することで、合金系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きい二次電池を得ることができ、かつ負極の密着強度の低下、サイクル特性の低下といった問題も解決することができる。
（ａ１）合金系活物質
　合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上（当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下とすることができる。）である活物質をいい、具体的には、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
　リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属や該金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。さらに、これらの中でも、低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉの単体金属がより好ましい。
　合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「ＳｉＯＣ」と呼ぶ）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．０１以上２未満）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯＣ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣが好ましく、ＳｉＯＣ、ＳｉＯｘがより好ましい。
　例えば、ＳｉＯＣは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯＣの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
　リチウム合金を形成する単体金属およびその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、中でも酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。
　これらの合金系活物質の中でもケイ素を含む活物質が好ましい。ケイ素を含む活物質を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。さらに、ケイ素を含む活物質の中でも、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣがさらに好ましい。ケイ素および炭素を組み合わせて含む活物質においては、高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位ではＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、本発明の効果がより得られ易い。
　合金系活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。合金系活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍ、特に好ましくは１～１０μｍである。合金系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、負極を製造するために用いるスラリー組成物の作製が容易となる。なお、本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折で粒径分布を測定することにより求めることができる。
　合金系活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
　合金系活物質の比表面積（ＢＥＴ式）は、好ましくは３．０～２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５～１５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４．０～１０．０ｍ２／ｇである。合金系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、合金系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことをいい、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じて、測定される値である。
（ａ２）炭素系活物質
　炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは、一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させた黒鉛化度の低い（すなわち、結晶性の低い）炭素材料である。前記熱処理の温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。前記処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
　炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　易黒鉛性炭素としては、例えば、石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒として用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
　難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　前記の炭素系活物質の中でも、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、負極活物質層の密度を上げやすくなり、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上（当該密度の上限は、特に限定されないが、２．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。）である負極の作製が容易となる。負極活物質層の密度が前記範囲である負極活物質層を有する負極であれば、本発明の効果が顕著に現れる。
　炭素系活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。炭素系活物質が粒子である場合、炭素系活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、特に好ましくは１～３０μｍである。炭素系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、負極を製造するために用いるスラリー組成物の作製が容易となる。
　炭素系活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
　炭素系活物質の比表面積は、好ましくは３．０～２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５～１５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４．０～１０．０ｍ２／ｇである。炭素系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、炭素系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。比表面積は例えばＢＥＴ法により測定できる。
　負極活物質は、合金系活物質１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、負極活物質の好ましい態様として、合金系活物質及び炭素系活物質を組み合わせた活物質を挙げることができる。負極活物質（ａ）として合金系活物質（ａ１）と炭素系活物質（ａ２）とを併用する場合、その混合方法としては、特に限定されず、従来公知の乾式混合や湿式混合が挙げられる。
　負極活物質（ａ）において、合金系活物質（ａ１）と炭素系活物質（ａ２）とを併用する場合、炭素系活物質（ａ２）１００質量部に対して、合金系活物質（ａ１）を１～５０質量部含むことが好ましい。合金系活物質と炭素系活物質とを上記範囲で混合することにより、従来の炭素系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ負極の密着強度の低下やサイクル特性の低下を防ぐことができる。合金系活物質（ａ１）と炭素系活物質（ａ２）とを前記範囲で併用する負極活物質層を有する負極であれば、本発明の効果が顕著に現れる。
（ｂ）負極用結着剤
　負極用結着剤は、負極において負極活物質を集電体の表面に結着させる成分であり、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する密着性が高いものを用いることが好ましい。通常、結着剤の材料としては重合体を用いる。結着剤の材料としての重合体は単独重合体でもよく、共重合体でもよい。負極用結着剤の重合体としては、特に限定はされないが、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、フッ素重合体、ジエン重合体またはアクリレート重合体が好ましく、耐電圧を高くでき、かつ二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でジエン重合体またはアクリレート重合体がより好ましく、電極の強度を向上させる点でジエン重合体が特に好ましい。
　ジエン重合体は、共役ジエン単量体を重合して形成される構造単位（以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。）を含む重合体であり、具体的には、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物などが挙げられる。前記共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、および２，４－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。
　前記ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体単位を含んでいてもよい。ニトリル基含有単量体単位を構成するニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物などが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。ジエン重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲である。ニトリル基含有単量体単位の割合を上記範囲とすることで、得られる電極強度がより向上する。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、前記ジエン重合体には、上記単量体単位の他に、他の単量体を重合して形成される構造単位を含んでいてもよい。他の単量体単位を構成する他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。なお、前記他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体を重合して形成される単量体単位（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する単量体の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電極の内部抵抗を小さくできる。
　前記アクリレート重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体と負極活物質層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリレート重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。ニトリル基含有単量体単位の量を上記範囲とすることで、得られる電極強度がより向上する。
　前記アクリレート重合体には、上記単量体単位の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を重合して形成される構造単位（以下、「カルボン酸基含有単量体単位」と記すことがある。）を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。アクリレート重合体中のカルボン酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは１～１０質量％の範囲である。カルボン酸基含有単量体単位の量を上記範囲とすることで、得られる電極の強度がより向上する。
　さらに、前記アクリレート重合体には、上記単量体単位の他に、共重合可能な単量体を重合して得られる構造単位を含んでいてもよい、前記他の単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；パーフルオロオクチルエチルアクリレートやパーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどの側鎖にフッ素を含有する不飽和エステル類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類などが挙げられる。アクリレート重合体におけるこれらの共重合可能な他の単量体単位の割合は、利用目的によって適宜調整されればよい。
　また上記の他にも負極用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタラミド、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体、後述する増粘剤などが挙げられる。
　負極用結着剤の形状は、特に制限はないが、集電体との密着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状結着剤は、分散媒に分散させた状態において粒子形状を保持・存在するものであればよいが、負極活物質層においても粒子形状を保持した状態で存在できるものが好ましい。本発明において、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。粒子状結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
　負極用結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは－４０～０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で密着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
　負極用結着剤が粒子状結着剤である場合、その個数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０１～１μｍ、好ましくは０．０３～０．８μｍ、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。結着剤の個数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた密着力を負極活物質層に与えることができる。ここで、個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
　これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　負極用結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、通常は０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる負極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、二次電池の容量を高く、且つ内部抵抗を低くすることができる。
（ｃ）導電材
　負極活物質層は、導電材を含有してもよい。負極に含まれる導電材の粒子径は、個数平均粒子径で、５～４０ｎｍ、好ましくは１０～３８ｎｍ、より好ましくは１５～３６ｎｍである。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
その他の負極成分
　また、負極にはさらに、任意の成分としては、上記した正極と同様に、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよく、さらに、負極製造時に調整するスラリーに含まれる増粘剤等が残留していてもよい。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法
　リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質（ａ）、負極用結着剤（ｂ）、導電材（ｃ）、その他の添加剤を分散媒中で混合して得られる。分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
　これらの分散媒は、単独で使用しても、２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、各成分の分散性に優れ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
　混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
リチウムイオン二次電池負極
　リチウムイオン二次電池負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
　リチウムイオン二次電池負極の製造方法は、上記負極用スラリー組成物を、集電体の片面または両面に、塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する工程を含む。
　負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。
　リチウムイオン二次電池負極を製造するに際して、集電体上に上記負極用スラリー組成物を塗布、乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。負極活物質層の空隙率は、好ましくは５～３０％、より好ましくは７～２０％である。負極活物質層の空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する場合がある。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難く、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易くなる場合がある。さらに、負極用結着剤として硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池負極における負極活物質層の厚みは、通常５～３００μｍであり、好ましくは３０～２５０μｍである。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す二次電池を得ることができる。
　負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは８８～９７質量％である。負極活物質層における負極活物質の含有割合が上記範囲であることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す二次電池を得ることができる。
　負極活物質層の密度は、好ましくは１．６～１．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．６５～１．８５ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度が上記範囲であることにより、高容量の二次電池を得ることができる。
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面にプライマー層などを形成してもよい。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記した正極および負極を備え、非水電解液を有し、通常はセパレータを含む。
非水電解液
　非水電解液は、特に限定されず、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、非水電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　非水電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記以外の非水電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に非水電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　また、非水電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物の他に、フルオロエチレンカーボネート等の含フッ素カーボネート、エチルメチルスルフォンが好ましい。これらの中でも、含フッ素カーボネートのようなフッ素系電解液添加材は、耐電圧が高い。高容量化に伴い、充放電時の電圧も高くなりつつあり、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどからなる電解液では高電圧に耐えられず、分解することがあるため、上記のフッ素系電解液添加材を非水電解液に配合することが好ましい。
セパレータ
　セパレータは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレータとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末などの非導電性粒子及び結着剤を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどがある。
リチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型、捲回型パウチセルなどいずれであってもよい。特に、本発明によれば、活物質層が柔軟であり、屈曲時に活物質層のクラック発生がないため、捲回型パウチセルの製造に好ましく適用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
（ＳＰ値）
　ＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。このＳＰ値はＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」によって求めた。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値である分子引力定数（Ｇ）の統計と分子量から、次式にしたがって求める方法である。
　δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
　前記の式において、δはＳＰ値を表し、ΣＧは分子引力定数Ｇの総計を表し、Ｖは比容を表し、Ｍは分子量を表し、ｄは比重を表す。
　さらに、２種類以上のポリマーを組み合わせた場合は、ポリマー全体のＳＰ値として個々のポリマーのＳＰ値と混合モル比とから計算、前述の計算式を用いて求めた。
（正極活物質の被覆確認）
　正極活物質と正極用結着剤とニトリル基含有アクリル重合体の混合比を１００：１．６：０．４としてスラリーを作製し、集電体（アルミ箔）上に塗布乾燥し電極とした。
　電極表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）にて観察を行った。観察条件は、倍率を２０００倍、加速電圧を１５ｋＶにて、１００μｍ×１００μｍ方形の画像観察を行った。さらに、同走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ製　Ｑｕａｎｔａｘ）で、ニッケル原子と窒素原子および炭素原子の元素マッピングを行いそれぞれのマッピング画像を作製した。この操作を電極上の５か所をランダムに選び５回行った。
　その画像上で、長辺と短辺が１０μｍ以上であり、正極活物質粒子の表面が他の粒子と重ならず９０％以上観察できる、正極活物質粒子をランダムに１０個選択した。
　前記の選択した元素マッピング正極活物質粒子画像において、窒素元素の存在が確認された部分の面積を、ニトリル基含有アクリル重合体により被覆された活物質表面であると判断した。さらに、被覆割合が６０％以上である場合を、ニトリル基含有アクリル重合体が正極活物質粒子表面を被覆しているとし、「可」と評価した。
（非水電解液膨潤度の測定）
　ニトリル基含有アクリル重合体の８％のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、重合体フィルムを作成した。得られたフィルムを１６ｍｍφに打ち抜き重量を測定した（重量を「Ａ」とする）。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３対７重量比の混合物に５％のフルオロエチレンカーボネートを混合し、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを非水電解液として用意した。非水電解液２０ｇに１６ｍｍφに打ち抜いたフィルムを浸漬させ、６０℃で７２時間、浸漬した。その後、浸漬させたフィルムを取り出し、表面の非水電解液を軽くふき取り重量を測定した（重量を「Ｂ」とする）。これらの値より非水電解液膨潤度（＝Ｂ／Ａ）を求めた。非水電解液膨潤度が大きい程、非水電解液中での変形が大きくなることを示す。
（ＴＨＦ不溶解分量の測定）
　ニトリル基含有アクリル重合体の８％のＮＭＰ溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、重合体フィルムを作成した。得られたフィルムを１６ｍｍφに打ち抜き重量を測定した（重量を「Ｃ」とする）。テトラヒドロフラン２０ｇに１６ｍｍφに打ち抜いたフィルムを浸漬させ、２５℃で２４時間かけ、可溶分を完全に溶解させた。その後、不溶分である残留固形物を取り出し、赤外線乾燥機でテトラヒドロフランを完全に揮発させた後、重量を測定した（重量を「Ｄ」とする）。これらの値よりＴＨＦ不溶解分量（＝Ｄ／Ｃ×１００）を求めた。ＴＨＦ不溶解分量が小さい程、重合体分子間の架橋が少ないことを示す。
（捲回体の折り曲げ特性）
　シート状正極およびシート状負極を、セパレータを介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。捲回体は、１０ｍｍ／秒のスピードで厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。圧縮後に捲回体を解体し、正極電極を観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
　Ａ…割れなし
　Ｂ…微小割れ
　Ｃ…電極からの剥がれ
（高電位サイクル特性）
　非水電解質電池について、２５℃環境下で、６００ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで充電し、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。
そして、一回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比を算出した。
（ニトリル基含有アクリル重合体）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）～（６）を以下のように調整した。
　［調整例１］
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）の製造
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６７．５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７部、アクリロニトリル（ＡＮ）１５部、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、及び界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．６部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃で３時間、さらに８０℃で２時間加温して重合を行い、ニトリル基含有アクリル重合体（１）の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。また、この水分散液１００部にＮ－メチルピロリドン５００部を加え、減圧下に水及び残留モノマーを蒸発させたのち、Ｎ－メチルピロリドンを８１部蒸発させて、ニトリル基含有アクリル重合体（１）の８質量％のＮＭＰ溶液を得た。この時の非水電解液膨潤度は２倍、ＴＨＦ不溶解分量は１０％以下であった。また、ニトリル基含有アクリル重合体のＳＰ値は、９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
　［調整例２～６］
　ニトリル基含有アクリル重合体（２）～（６）の製造
　単量体の仕込み量、種類を表１のように変更した他は、調整例１と同様とした。なお、表１において、ＡＮはアクリロニトリル、２ＥＨＡは２－エチルヘキシルアクリレート、ＥＡはエチルアクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＭＰＳは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを指す。非水電解液膨潤度、ＴＨＦ不溶解分量およびＳＰ値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
〔正極用スラリー組成物および正極の製造〕
　正極活物質としてＬｉ過剰層状化合物（Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2）１００部と、正極導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ３５，電気化学工業社製デンカブラック粉状品：個数粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）２．０部と、正極用結着剤のフッ素含有重合体として混合ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製ＫＹＮＡＲ　ＨＳＶ９００とＫＹＮＡＲ７２０との１：１混合物）１．６部およびニトリル基含有アクリル重合体として上記のニトリル基含有アクリル重合体（１）を固形分相当量で０．４部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリー組成物を調製した。なお、ＫＹＮＡＲ　ＨＳＶ９００のＡＳＴＭ　Ｄ３８３５　／２３２℃１００ｓｅｃ－１で測定される溶融粘度は５０ｋｐｏｉｓｅであり、ＫＹＮＡＲ７２０の溶融粘度は９ｋｐｏｉｓｅである。
　集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃、２時間加熱処理して正極原反を得た。これら操作によりニトリル基含有アクリル重合体（１）によって、正極活物質及び正極活物質で被覆されていない集電体表面が被覆された。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．９ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。これを幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断し、アルミニウムリードを接続した。また、得られた正極について捲回体の折り曲げ特性を評価した。結果を表２に示す。
〔負極用スラリー組成物および負極の製造〕
　負極活物質として球状人造黒鉛（粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯｘ（粒子径：１０μｍ）１０部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：－４０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部及び適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
　集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃、２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極活物質層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。これを幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断し、ニッケルリードを接続した。
〔リチウムイオン二次電池の製造〕
　得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータを介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。捲回体は、１０ｍｍ／秒のスピードで厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。前記略楕円の短径に対する長径の比は７．７である。
　また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３対７重量の混合物に５質量％のフルオロエチレンカーボネートを混合し、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウムを溶解し、ビニレンカーボネート２ｖｏｌ％を添加し、非水電解液を用意した。
　前記捲回体は、所定のアルミラミネート製ケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、捲回型パウチセルであるリチウムイオン二次電池を完成した。この電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈである。得られた二次電池の高電位サイクル特性を表２に示す。
（実施例２）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
（実施例３）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
（実施例４）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
（実施例５）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
（比較例１）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）を用いなかったこと以外は、実施例１同様とした。結果を表２に示す。
（比較例２）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、ポリプロピレン（和光純薬製 Polypropylene）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。なお、ポリプロピレンのＳＰ値は、８．３５(cal/cm3)1/2であり、ポリプロピレンでは正極活物質を被覆することができなかった。また、ポリプロピレンの非水電解液膨潤度は１．１倍、ＴＨＦ不溶解分量は０質量％であった。
（比較例３）
　ニトリル基含有アクリル重合体（１）に代えて、上記の重合体（６）を用いたこと以外は、実施例１同様とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２から、本発明の要件を充足する実施例については、全ての評価項目についてバランス良く良好な結果が得られた。これに対し、ニトリル基含有アクリル重合体を用いていない比較例１，２や、ＳＰ値が特定範囲外のニトリル基含有アクリル重合体を用いた比較例３では、全ての評価項目について劣る結果となった。

Claims (10)

  1. 　正極、負極及び非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極が、正極活物質、正極用結着剤および導電材を含み、
    　前記正極活物質が、ＳＰ値が９～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のニトリル基含有アクリル重合体で被覆されており、
    　前記正極用結着剤がフッ素含有重合体を含む、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記正極活物質が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰層状化合物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記負極が合金系活物質を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記ニトリル基含有アクリル重合体の非水電解液に対する膨潤度が３倍以下で、ＴＨＦ不溶解分量が３０質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記導電材の粒子径が５～４０ｎｍである請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極活物質１００質量部に対し、導電材が１～３質量部、正極用結着剤が０．４～２質量部含まれる、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記フッ素含有重合体が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記ニトリル基含有アクリル重合体が、エチレン性不飽和酸単量体単位を含む、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記ニトリル基含有アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１０～３０質量％である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　捲回型パウチセルである、請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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