CN110148709B - 一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法及锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，属于锂离子电池技术领域，包括以下步骤，将乙烯基磺酸单体、交联剂、引发剂、溶剂搅拌均匀后加入正极材料，浸渍后，除去溶剂，90℃反应10h，得到交联结构聚合物包覆的正极材料；锂盐和低沸点溶剂配置成混合溶液，加入交联结构聚合物包覆的正极材料，除去低沸点溶剂，直至正极材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料；将磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料、粘结剂、导锂材料、导电剂均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。正极材料具有导锂离子和导电子性能，提升锂离子电池性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于无记忆效应、无污染、寿命长等特点，在动力汽车、数码等领域具有巨大的应用潜力。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成。作为锂离子电池的核心材料之一，正极材料目前主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等。正极材料在充放电过程中与电解液直接接触，会存在过渡金属溶出、产气等问题，导致电池性能下降。
目前为改善正极材料稳定性，提升锂离子电池性能，一般是对正极材料进行掺杂和表面包覆改性。表面包覆层材料主要有氧化铝、二氧化锰、钛酸锂、铌酸锂、氟化钙、快离子导体、导电聚合物等。申请号为CN201811110006.9 的中国发明专利申请公开了一种以含纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，在镍钴锰酸锂表面形成一层高分子导电聚合物包覆层，能提升电极材料的导电性，但该包覆层锂离子传导性能差，影响锂离子的脱嵌，降低电池性能。申请号为CN201710934133.X的中国发明专利申请公开了一种快离子导体和导电聚合物双重修饰正极材料的方法，以快离子导体为第一层包覆、导电聚合物为第二层包覆，该方法能有效减缓正极与电解质的副反应，但是该方法存在包覆层过厚、锂离子传递势垒高，影响锂离子电池性能。本发明中采用导电材料和交联耐高电压体系锂离子聚合物电解质，在正极表面形成一层导锂导电子包覆层，能有效改善锂离子电池的性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，所制得的正极极片包含有磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料，该正极材料表面包覆层具有导锂离子性能和导电电子性能，能有效改善锂离子电池传输，从而提升锂离子电池性能。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有所述正极极片。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将2.5～25份乙烯基磺酸单体、0.01～2.0份交联剂、0.01～0.5份引发剂、0～5份导电材料、25～100份溶剂混合并搅拌均匀，然后加入2～150份正极材料，真空浸渍8～24h，然后除去溶剂后，在惰性气体氛围下50～90℃反应2～10h，得到交联结构聚合物包覆的正极材料；
步骤二：按重量份数计，锂盐和低沸点溶剂配置成混合溶液A体系，A 体系中锂离子摩尔浓度为0.2～4mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的正极材料加入到过量的A体系中，50～90℃下搅拌一段时间后，除去低沸点溶剂，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤，直至正极材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料；
步骤三：按重量份计，将60～96份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料、0.5～10份粘结剂、0～40份导锂材料、0.5～10份导电剂均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
进一步的，步骤一中所述乙烯基磺酸单体结构式为
其中R、 R1、R2和R3均为常规有机基团，R4为阳离子；该结构必须满足乙烯基和磺酸结构同时存在。
进一步的，所述乙烯基磺酸单体为2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、乙烯基磺酸钠、B-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸或甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐。
进一步的，步骤一中所述交联剂的结构式为
其中M、 M1、M2、M3、M4、M5和M6均为耐高电压有机基团。
进一步的，所述交联剂为烯烃交联剂、含硅交联剂、含氟交联剂中的至少一种。
进一步的，步骤一中，其中烯烃交联剂为二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、邻乙烯丁烯基苯、p,p’-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷、9,10-二乙烯蒽、1,3- 二乙烯苯、1,2,4-三乙基环己烷或丁二烯；含氟交联剂为十二氟-1,9-癸二烯或 1,4-二乙烯基全氟丁烷；含硅交联剂为二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基四乙氧基二硅烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二氯二硅烷、1,5-二乙烯基-3,3- 二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、1,4-双(乙烯基二甲基硅)苯、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5- 六甲基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷、1,1,1,7,7,7- 六甲基-3,5-双(三甲基硅氧基)-3,5-二乙烯基四硅氧烷、二乙氧基二-2-丙烯-1- 基-硅烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅烷、1,4-二乙烯基 -1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、1,7-二乙烯基-八甲基四硅氧烷、6,6-二乙烯基-2,5,7,10-四氧杂-6-硅杂十一烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基) 硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、三乙烯基氯硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基)甲基硅烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三乙烯基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三[(1-甲基乙烯基)氧基]硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基) 硅烷、六乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8- 四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯硅烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷、 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷、四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷或1,3,5,7,9,11-六甲基-1,3,5,7,9,11-六乙烯基环六硅氧烷。
进一步的，步骤一中所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料中的一种或几种的组合。
进一步的，步骤二中所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 (LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或几种。
进一步的，步骤一中所述导电材料为导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
一种含有所述正极极片的锂离子电池，所述锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
本发明的有益效果：
传统正极材料表面改性主要是包覆无机物和导电高分子材料，其中无机物包覆正极材料存在包覆层不均匀、包覆效果不佳等问题，导电高分子聚合物材料包覆正极表面存在导锂性能差、影响电池性能等问题。为改善正极材料在正极片中副反应、提升锂离子电池性能，本发明将导电材料和磺酸基锂离子聚合物电解质包覆在正极表面。
本发明区别于传统的无机物和导电高分子正极材料表面包覆，采用分子设计方法，将乙烯基磺酸锂结构单体、交联剂和导电剂，在一定反应条件下在正极表面形成具有磺酸锂交联结构的聚合物电解质包覆层。用特定的耐高电压交联剂对聚合物电解质包覆层体系进行交联，形成可控磺酸锂交联结构的聚合物电解质，这种结构能够使得磺酸锂交联结构和导电剂充分混合后对正极材料进行有效包覆，该包覆层具有磺酸锂结构的导锂离子性能和导电电子性能，能有效改善锂离子电池传输，从而提升锂离子电池性能。
乙烯基磺酸锂结构聚合物属于固态聚合物电解质，具有力学性能好、耐高电压、导锂离子、锂离子迁移率高等特点。在正极材料表面包覆乙烯基磺酸锂结构聚合物与导电材料，与常规包覆层无机物和导电聚合物相比，本发明包覆层具有导锂和导电子功能且性能稳定。在复合锂离子正极中，本发明包覆层避免了正极活性材料与电解质直接接触，能有效减缓电解质氧化，减少容量衰减，减少正极材料表面副反应产生。同时本发明包覆层具有良好的导锂导电性能，能有效抑制在充放电过程中正极表面电荷传递阻抗的增加，提高锂离子电池电化学性能。
与此同时，在本发明中可以通过控制乙烯基磺酸锂结构单体种类和加入量、交联剂种类和加入量、导电剂种类和加入量、反应工艺等，控制正极材料表面包覆层厚度、包覆层聚合物体系的电导率、交联程度等性能，在一定范围时该正极表面复合聚合物包覆层与正极材料和电解质有良好的界面接触，避免正极和电解质的副反应产生，在锂离子电池中中具有良好的应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明，以下具体实施方式中，涉及到的“干燥”和“涂布”属于本领域的常规试验手段，常温即25℃。
具体实施方式一
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将2.5～25份乙烯基磺酸单体、0.01～2.0份交联剂、0.01～0.5份引发剂、0～5份导电材料、25～100份溶剂混合，以100～400r/min的转速常温搅拌，然后加入2～150份正极材料，常温真空浸渍8～24h后，然后常温下除去溶剂后，在惰性气体氛围下50～90℃反应2～10h，得到交联结构聚合物包覆的正极材料；
步骤二：按重量份数计，锂盐和低沸点溶剂配置成混合溶液A体系，A 体系中锂离子摩尔浓度为0.2～4mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的正极材料加入到过量的A体系中，以100～800r/min的转速搅拌，50～90℃搅拌1～10 h除去低沸点溶剂，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至正极材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料；
步骤三：按重量份计，将60～96份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料、0.5～10份粘结剂、0～40份导锂材料、0.5～10份导电剂均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
进一步的，步骤一中所述乙烯基磺酸单体结构式为
其中R、R1、R2和R3均为常规有机基团，R4为阳离子；该结构必须满足乙烯基和磺酸结构同时存在。
进一步的，所述乙烯基磺酸单体为2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、乙烯基磺酸钠、B-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸或甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐。
进一步的，步骤一中所述交联剂的结构式为
其中M、 M1、M2、M3、M4、M5和M6均为耐高电压有机基团。
进一步的，所述交联剂为烯烃交联剂、含硅交联剂、含氟交联剂中的至少一种。
其中烯烃交联剂为二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、邻乙烯丁烯基苯、 p,p’-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷、9,10-二乙烯蒽、1,3-二乙烯苯、1,2,4-三乙基环己烷或丁二烯；
含氟交联剂为十二氟-1,9-癸二烯或1,4-二乙烯基全氟丁烷；
含硅交联剂为二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基四乙氧基二硅烷、1,3- 二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二氯二硅烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,3- 二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、 1,4-双(乙烯基二甲基硅)苯、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、 1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷、1,1,1,7,7,7-六甲基-3,5-双(三甲基硅氧基)-3,5-二乙烯基四硅氧烷、二乙氧基二-2-丙烯-1-基-硅烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、1,7-二乙烯基-八甲基四硅氧烷、6,6-二乙烯基-2,5,7,10-四氧杂-6-硅杂十一烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、三乙烯基氯硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基)甲基硅烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅烷、1,3,5- 三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三乙烯基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、2,4,6-三乙烯基 -2,4,6-三甲基环三硅氧烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三[(1-甲基乙烯基)氧基] 硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、六乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯硅烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷、四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷或 1,3,5,7,9,11-六甲基-1,3,5,7,9,11-六乙烯基环六硅氧烷。
进一步的，步骤一中所述引发剂为偶氮类和/或过氧类引发剂。
优选的，步骤一中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或几种。
进一步的，步骤一中，所述溶剂为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。
进一步的，步骤一中所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料中的一种或几种的组合。
进一步的，步骤一中所述导电材料为导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物(优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔)、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
进一步的，步骤二中所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 (LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或几种。
进一步的，步骤二中所述低沸点溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯的一种或几种。
进一步的，步骤三中导锂材料为硫化物体系电解质、氧化物体系电解质、聚合物体系电解质中的至少一种。
进一步的，所述导电剂为导电碳黑和/或碳纳米管，本领域中制备电池的常规粘结剂均适用于本发明的正极极片。
一种含有所述正极极片的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片，所述负极极片、隔膜、电解液均为现有技术中制备锂离子电池常用的物质。
实施例1
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将2.5份2-甲基-2-丙烯酸 -2-磺乙酯、0.01份二乙烯基苯、0.01份偶氮二异丁腈、25份甲苯混合，以 100r/min的转速常温搅拌，然后加入2份磷酸铁锂，常温真空浸渍8h后，然后常温下除去甲苯后，在惰性气体氛围下50℃反应2h，得到交联结构聚合物包覆的磷酸铁锂；
步骤二：按重量份数计，高氯酸锂和碳酸二甲酯配置成混合溶液A体系， A体系中锂离子摩尔浓度为0.2mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的磷酸铁锂加入到过量的A体系中，以100r/min的转速搅拌，50℃搅拌1h除去碳酸二甲酯，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至磷酸铁锂包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的磷酸铁锂；
步骤三：按质量份计，将60份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的磷酸铁锂、0.5份丁苯SBR粘结剂、0.5份导电碳黑均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
实施例2
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将5份乙烯基苯磺酸、0.5 份二乙烯基四甲基二硅烷、0.3份过氧化苯甲酰、1份导电炭黑、50份乙腈混合，以200r/min的转速常温搅拌，然后加入100份钴酸锂，常温真空浸渍 10h后，然后常温下除去乙腈后，在惰性气体氛围下70℃反应4h，得到交联结构聚合物包覆的钴酸锂；
步骤二：按重量份数计，六氟磷酸锂(LiPF6)和碳酸二乙酯配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为0.5mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的钴酸锂加入到过量的A体系中，以300r/min的转速搅拌，60℃搅拌2 h除去碳酸二乙酯，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至钴酸锂包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的钴酸锂；
步骤三：按质量份计，将70份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的钴酸锂、10份聚丙烯酸酯粘结剂、30份导锂聚合物电解质、3份乙炔黑均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
实施例3
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将10份2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、1份交联剂十二氟-1,9-癸二烯、0.5份偶氮二异庚腈、2份科琴黑、75份N,N-二甲基甲酰胺混合，以300r/min的转速常温搅拌，然后加入 10份富锂锰基材料，常温真空浸渍12h后，然后常温下除去N,N-二甲基甲酰胺后，在惰性气体氛围下60℃反应6h，得到交联结构聚合物包覆的富锂锰基材料；
步骤二：按重量份数计，四氟硼酸锂和碳酸乙烯酯配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为1mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的富锂锰基材料加入到过量的A体系中，以200r/min的转速搅拌，70℃搅拌3h除去碳酸乙烯酯，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至富锂锰基材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的富锂锰基材料；
步骤三：按质量份计，将96份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的富锂锰基材料、10份聚偏氟乙烯粘结剂、40份导锂氧化物电解质、4份碳纳米管均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
实施例4
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将25份乙烯基磺酸、2份三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、0.02份过氧化苯甲酰叔丁酯、3份导电聚合物聚苯胺、100份四氢呋喃混合，以400r/min的转速常温搅拌，然后加入120份镍钴铝三元电池材料，常温真空浸渍24h后，然后常温下除去四氢呋喃后，在惰性气体氛围下90℃反应10h，得到交联结构聚合物包覆的镍钴铝三元电池材料；
步骤二：按重量份数计，六氟砷酸锂(LiAsF6)和碳酸丙烯酯配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为2mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的镍钴铝三元电池材料加入到过量的A体系中，以800r/min的转速搅拌，90℃搅拌10h除去碳酸丙烯酯，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至镍钴铝三元电池材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的镍钴铝三元电池材料；
步骤三：按质量份计，将80份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的镍钴铝三元电池材料、3份聚偏氟乙烯粘结剂、20份导锂聚合物电解质、6 份导电碳黑均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
实施例5
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将15份对苯乙烯磺酸钠、 1.5份苯基三乙烯基硅烷、0.2份偶氮二异丁酸二甲酯、4份导电纤维、40份二甲基亚砜混合，以350r/min的转速常温搅拌，然后加入40份镍钴锰三元电池材料，常温真空浸渍16h后，然后常温下除去二甲基亚砜后，在惰性气体氛围下80℃反应8h，得到交联结构聚合物包覆的镍钴锰三元电池材料；
步骤二：按重量份数计，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和乙腈、二氧六环配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为3mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的镍钴锰三元电池材料加入到过量的A体系中，以400r/min 的转速搅拌，80℃搅拌4h除去乙腈、二氧六环，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至镍钴锰三元电池材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的镍钴锰三元电池材料；
步骤三：按质量份计，将85份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的镍钴锰三元电池材料、4份聚偏氟乙烯粘结剂、10份碳纳米管均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
实施例6
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将20份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、0.8份三乙烯基三甲基环三硅氮烷、0.1份过氧化苯甲酰、5份碳纳米管、30份二甲基亚砜混合，以250r/min的转速常温搅拌，然后加入 60份锰酸锂，常温真空浸渍18h后，然后常温下除去二甲基亚砜后，在惰性气体氛围下85℃反应7h，得到交联结构聚合物包覆的锰酸锂；
步骤二：按重量份数计，双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为 0.3mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的锰酸锂加入到过量的A体系中，以 600r/min的转速搅拌，85℃搅拌6h除去碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至锰酸锂包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的锰酸锂；
步骤三：按质量份计，将90份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的锰酸锂、1份聚偏氟乙烯粘结剂、1份导锂氧化物电解质、1.2份导电碳黑、碳纳米管均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
实施例7
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将12份乙烯基磺酸钠、0.09 份1,4-二乙烯基全氟丁烷、0.4份偶氮二异丁腈、60份N-甲基吡咯烷酮混合，以150r/min的转速常温搅拌，然后加入150份镍钴铝三元电池材料，常温真空浸渍20h后，然后常温下除去N-甲基吡咯烷酮后，在惰性气体氛围下75℃反应8h，得到交联结构聚合物包覆的镍钴铝三元电池材料；
步骤二：按重量份数计，双草酸硼酸锂(LiBOB)和甲酰胺、乙腈配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为4mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的镍钴铝三元电池材料加入到过量的A体系中，以700r/min的转速搅拌，70℃搅拌8h除去甲酰胺、乙腈，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至镍钴铝三元电池材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的镍钴铝三元电池材料；
步骤三：按质量份计，将95份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的镍钴铝三元电池材料、2份聚偏氟乙烯粘结剂、5份导锂聚合物电解质、2份导电碳黑均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
实施例8
一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将4份B-苯乙烯磺酸钠、 1.2份二乙烯基二甲基硅烷、0.25份过氧化苯甲酰、2.5份乙炔黑、70份丙酮混合，以200r/min的转速常温搅拌，然后加入30份钴酸锂，常温真空浸渍 13h后，然后常温下除去丙酮后，在惰性气体氛围下65℃反应9h，得到交联结构聚合物包覆的钴酸锂；
步骤二：按重量份数计，双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和乙腈、四氢呋喃，配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为0.8mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的钴酸锂加入到过量的A体系中，以500r/min的转速搅拌， 65℃搅拌7h除去乙腈、四氢呋喃，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤1～8次，直至钴酸锂包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的钴酸锂；
步骤三：按质量份计，将94份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的钴酸锂、9份聚偏氟乙烯粘结剂、15份导锂氧化物电解质、8份导电碳黑和碳纳米管均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
一种锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
Claims (10)
1.一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体氛围中，按重量份数计，将2.5~25份乙烯基磺酸单体、0.01~2.0份耐高电压交联剂、0.01~0.5份引发剂、0~5份导电材料、25~100份溶剂混合并搅拌均匀，然后加入2~150份正极材料，真空浸渍8~24h，然后除去溶剂后，在惰性气体氛围下50~90℃反应2~10h，得到交联结构聚合物包覆的正极材料；
步骤二：按重量份数计，锂盐和低沸点溶剂配置成混合溶液A体系，A体系中锂离子摩尔浓度为0.2~4mol/L，将所述交联结构聚合物包覆的正极材料加入到过量的A体系中，50~90℃下搅拌一段时间后，除去低沸点溶剂，继续加入新的过量的A体系，重复上述步骤，直至正极材料包覆层中的磺酸盐或磺酸结构阳离子转换成磺酸锂结构，得到磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料；
步骤三：按重量份计，将60~96份所述磺酸锂交联结构聚合物电解质包覆的正极材料、0.5~10份粘结剂、0~40份导锂材料、0.5~10份导电剂均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片。
2.根据权利要求1所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于：步骤一中所述乙烯基磺酸单体结构式为
，其中R、R1、R2和R3均为常规有机基团，R4为阳离子；该结构必须满足乙烯基和磺酸结构同时存在。
3.根据权利要求2所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于：所述乙烯基磺酸单体为2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、乙烯基磺酸钠、B-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸或甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐。
4.根据权利要求1所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备
方法，其特征在于：步骤一中所述耐高电压交联剂的结构式为
，其中M、
M1、M2、M3、M4、M5和M6均为耐高电压有机基团。
5.根据权利要求4所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于：所述耐高电压交联剂为烯烃交联剂、含硅交联剂、含氟交联剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于：步骤一中，其中烯烃交联剂为二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、邻乙烯丁烯基苯、p,p’-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷、9,10-二乙烯蒽、1,3-二乙烯苯、1,2,4-三乙基环己烷或丁二烯；含氟交联剂为十二氟-1,9-癸二烯或1,4-二乙烯基全氟丁烷；含硅交联剂为二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基四乙氧基二硅烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二氯二硅烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,3 - 二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、1,4-双(乙烯基二甲基硅)苯、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷、1,1,1,7,7,7-六甲基-3,5-双(三甲基硅氧基)-3,5-二乙烯基四硅氧烷、二乙氧基二-2-丙烯-1-基-硅烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、1,7-二乙烯基-八甲基四硅氧烷、6,6-二乙烯基-2,5,7,10-四氧杂-6-硅杂十一烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基) 甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、三乙烯基氯硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基) 甲基硅烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三乙烯基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三[(1-甲基乙烯基)氧基]硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、六乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯硅烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷、四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷或1,3,5,7,9,11-六甲基-1,3,5,7,9,11-六乙烯基环六硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于：步骤一中所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于：步骤二中所述锂盐为高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、草酸二氟硼酸锂（LiDFOB）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双丙二酸硼酸（LiBMB）、丙二酸草酸硼酸锂（LiMOB）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、二氟磷酸锂 (LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiN(SO2CF3)2）、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或几种。
9.根据权利要求 1所述的一种包含导电导锂复合材料包覆正极材料的正极极片的制备方法，其特征在于：步骤一中所述导电材料为导电炭黑、导电纤维、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
10.一种含有权利要求1-9任一权利要求所述正极极片的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和所述正极极片。
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