KR100656848B1 - 리튬 폴리머 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

흑연 음극에 고분자 고체 전해질의 전구체를 함침한 후, 중합하여 얻어지는 리튬 폴리머 전지에 있어서, 중합시에 발생한 라디칼이 흑연에서 소비된다. 이 때문에, 미반응 모노머가 잔존하고, 장기 신뢰성에 우수한 폴리머 전지가 불가능하다. 또한, 물리 가교 겔을 사용한 폴리머 전지에 있어서는, 고온시에 겔이 액상화되기 때문에, 이항시에 누액을 일으키는 문제가 있다. 본 발명에 따르면, 양극, 탄소 재료 분말로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 화학 가교 겔을 사용한 전해질을 구비하고, 탄소 재료 분말이, 고결정성 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료가 부착되고, 또한, 서로 다른 물성치를 갖는 적어도 2종류 이상의 복합 흑연 재료 분말의 혼합물로 이루어지는 리튬 폴리머 전지에 의해, 고 에너지 밀도이며, 또한, 장기 신뢰성(싸이클 특성)에 우수한 전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬 폴리머 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM POLYMER BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 리튬 폴리머 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 고결정성 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료를 부착시킨 흑연 재료 분말의 2종 이상으로 구성된 복합 탄소 재료 분말을 활물질로 하는 음극을 사용한 리튬 폴리머 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 음극에 금속 리튬이나 그 합금을 이용하는 대신에, 리튬 이온의 흡장-방출 과정을 이용한 탄소 재료나 도전성 고분자 등의 매트릭스 재료가 개발되었다. 이로써, 금속 리튬이나 그 합금을 이용한 경우에 발생했던 덴드라이트의 생성이 원리상 일어나지 않게 되고, 전지 내부의 단락이라는 문제가 격감하기에 이르렀다. 특히, 탄소 재료는 타 재료보다도 리튬의 흡장-방출 전위가 리튬의 석출-용해 전위에 가깝다는 것이 알려져 있다. 그 중에서도 흑연 재료는, 이론적으로 탄소 원자 6개에 대해 리튬 원자 1개의 비율로, 그 결정 격자 중에 리튬을 취입할 수 있다. 이 때문에 흑연 재료는, 단위 중량 및 단위 체적당 높은 용량을 갖는 탄소 재료이다. 또한, 흑연 재료는, 리튬의 삽입-탈리의 전위가 평탄하고, 화학적으로 안정되기 때문에, 이를 사용함으로써 싸이클 안정성이 양호한 전지를 얻을 수 있다.
예를 들면, J.Electronchm. Soc., Vol.137,2009(1990), 일본국 특개평 4-115457호 공보, 일본국 특개평 4-115458호 공보, 일본국 특개평 4-237971호 공보 등에서는 흑연계 탄소 재료를 음극 활물질로 사용한 전지, 또한 일본국 특개평 4-368778호 공보, 일본국 특개평 5-28996호 공보, 일본국 특개평 5-114421호 공보 등에서는 표면처리한 흑연계 탄소 재료를 음극 활물질로 사용한 전지가 기재되어 있다.
흑연계 탄소 재료는, 에틸렌 카보네이트(EC)를 주체로 하는 유기 전해액을 사용함으로써, 거의 이론 용량에 가까운 방전 용량이 얻어진다. 또한, 그 충방전의 전위가 리튬의 용해-석출의 전위보다 약간 높으며, 또한, 매우 평탄하다. 이 때문에, 흑연계 탄소 재료를 음극 활물질로 사용하여 전지를 제작한 경우, 고용량이며 전지 전압의 평탄성이 높은 2차 전지가 실현가능하여, 전지의 고용량화를 달성할 수 있다.
그러나, 흑연계 탄소 재료는, 결정성이 높기 때문에 유기 전해액의 분해를 일으킨다는 문제점이 남아 있다. 예를 들면, 유기 전해액용 용매인 프로필렌 카보네이트(PC)는 넓은 전위창, 낮은 응고점(-70℃) 및 높은 화학적 안정성으로부터, 리튬 2차 전지용의 전해액의 용매로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 흑연계 탄소 재료를 음극 활물질로 사용한 경우, PC의 분해 반응이 현저하게 일어나고, 10%의 PC가 전해액에 존재하는 만큼 흑연계 탄소 재료로 이루어지는 음극은 충방전이 가능하지 않는다는 것이, J.Electrochem. Soc., Vol.142,1746(1995)에 보고되어 있다.
그 해결책으로서, (1)전해액에 비닐렌 카보네이트와 같은 첨가제를 첨가하고, 음극 활물질인 흑연계 탄소재료상에 적극적으로 피막을 형성하고, 상기 피막에 의해 그 후의 전해액의 분해를 억제하는 방법, 또는 (2)고결정성 흑연계 탄소 재료의 표면을 저결정성 탄소 재료로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 후자의 방법에서는, 고결정성 흑연계 탄소 재료가 갖는 고용량의 특징과, 저결정성 탄소 재료의 특징인 전해액의 선택성이 없는 것을 겸하여 구비한 복합 흑연 재료가 얻어진다.
최근, 액체의 전해액을 사용한 전지의 내누액성, 높은 안정성, 장기 보존성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 높은 이온 전도성을 갖는 이온 전도성 폴리머의 여러가지 연구가 진행되고 있다. 이온 전도성 폴리머로서, 에틸렌 옥시드를 기본 단위로 하는 호모 폴리머 또는 코폴리머의 직쇄상 고분자, 망상 가교 고분자 또는 빗모양 고분자 등이 현재 제안되어, 거의 실용화되고 있다.
상기 이온 전도성 폴리머를 사용한 전지에 대해서는, 특허문헌 등에 널리 기재되어 있다. 예를 들면, 아르만드(Armand) 등에 의한 미국 특허 제4, 303, 748호나 노르스(North)의 미국 특허 제4, 589, 197호 및 후퍼 등의 미국 특허 제4, 547, 440호 등의 특허문헌에 기재된 전지를 들 수 있다.
이들 전지의 특징으로서는, 폴리 에테르 구조를 갖는 고분자 재료 중에 전해질염을 용해한 용액을 포함하는 이온 전도성 폴리머를 사용하고 있다는 것을 들 수 있다. 이들 이온 전도성 폴리머는, 실온 이하에서의 이온 전도도가 낮기 때문에, 특히 휴대전자기기의 구동용 전원이나 메모리 백업 전원용의 전지에 요구되는 소형·경량이며, 또한, 고에너지 밀도화가 실현될 수 없다.
그래서, 상기 이온 전도성 폴리머보다도 더 이온 전도성의 향상을 도모하는 방법으로서, 모노머와, 유기 용매(특히 EC 또는 PC 등의 고유전율 유기 용매)와 전해질염으로 이루어지는 전해액을 혼합하고, 모노머를 중합하는 방법이 제안되어 있다. 상기 방법에 의해, 전해액을 폴리머 네트워크 중에 유지하고, 고체상태를 유지한 겔 상의 폴리머 전해질(이하, 화학 가교 겔이라 한다)을 얻을 수 있다.
화학 가교 겔은, 전해액의 유지력이 높고, 또한 고온(예컨대, 100℃ 정도)으로 되어도 용융되지 않는 것도 있고, 이항시에 있어서의 누액 방지라는 관점에서는 유효하다. 그러나, 저온에서의 성능이 나쁘고, 가교시키기 위해 이온 전도성 폴리머의 전구체에 첨가하는 개시제가 전지 중에 잔존하여 전지 성능의 열화를 일으키는 등, 아직 해결해야 할 과제는 많다.
한편, 일본국 특표평 8-507407호 공보에서는, 헥사플루오르프로필렌-플루오르화 비닐리덴의 공중합체를 물리가교시킴으로써, 전해액을 유지시킨 겔 전해질(이하, 물리 가교 겔 이라 한다)이 제안되어 있다.
상기 타입의 겔은 전지 소자를 형성 후, 전해액을 주액하고, 가열함으로써 일단 용융시키고, 냉각함으로써 겔을 형성한다. 이 때문에, 액체의 전해액을 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있는 등의 이점을 지닌다.
물리 가교 겔은, 실온에서는 겔 상으로 되어 있고, 어느 정도의 누액 방지의 효과가 기대될 수 있다. 그러나, 고온으로 되면 겔 상으로 되어 있던 것이 용융되고, 겔의 상태를 유지할 수 없기 때문에, 전지 이항시의 누액 방지의 관점에서는 충분하지 않다. 상기 상황에 기초하여, 누액 방지의 효과를 충분히 기대할 수 있는 화학 가교 겔을 사용한 고성능의 리튬 폴리머 전지가 강하게 요망된다.
본 발명의 목적은, 전지의 이항시에 전지의 온도가 상승된 경우에 있어서도, 전해액의 누액을 일으키지 않고, 또한, 리튬 이온 전지에 필적하는 부하 특성, 온도 특성, 에너지 밀도를 갖는 고성능 리튬 폴리머 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 양극, 탄소 재료 분말로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 화학 가교 겔을 사용한 전해질을 구비하고, 탄소 재료 분말이, 고결정성 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료가 부착되고, 또한, 서로 다른 물성치를 갖는 적어도 2종류 이상의 복합 흑연 재료 분말의 홉합물로 이루어지는 리튬 폴리머 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 음극 활물질인 탄소 재료 분말로서, 고결정성 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료가 부착되고, 또한, 서로 다른 물성치를 갖는 적어도 2종 이상의 복합 흑연 재료 분말을 포함하는 음극에, 화학 가교 겔의 전구체를 함침시키는 공정과, 전구체를 겔화시켜 전해질을 얻는 공정을 포함하는 리튬 폴리머 전지의 제조 방법이 제공된다.
도1은, 본 발명의 복합 흑연 재료 분말의 일례를 나타내는 단면도이다.
복합 흑연 재료 분말은, 음극 활물질로서는 우수하지만, 표면의 저결정성 탄 소 재료에 의해, 고결정성 흑연 분말(이하, 흑연 분말이라 한다)이 본래 갖는 윤활성이 저해된다. 이 때문에, 충전성이 나쁘고, 고밀도의 음극이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이 충전성에 대해, 본 발명의 발명자 등은, 상세히 검토한 결과, 충전성은, 피복비, 또는 심재의 종류 등의 복합 흑연 재료 분말의 물성치에 의해 크게 좌우되는 것을 찾아내었다.
또한, 상기 관점에서 본 발명의 발명자 등은, 물성치가 서로 다른 2종 이상의 복합 흑연 재료 분말을 음극 활물질로서 사용함으로써, 화학 가교 겔의 전구체를 경화시킬 때, 효율 높은 가교가 행해지는 것도 알아냈다. 효율 높게 가교가 행해지는 이유는 다음과 같이 추측된다. 흑연 분말은, 개시제로부터 열, 또는 UV 등의 수단에 의해 발생된 라디칼을, 그 활성 부위에서 소비하고, 중합 반응을 저해한다. 표면을 저결정성 탄소 재료로 피복함으로써, 흑연 분말에 의한 라디칼의 소비가 억제되고, 발생된 라디칼이 효율 높게 중합 반응에 사용된다고 여겨진다.
본 발명에 있어서의 서로 물성치가 다른 적어도 2종류 이상의 복합 흑연 재료 분말을 포함한다는 것은, 적어도 주활물질로서의 복합 흑연 재료 분말과, 그 충전성을 향상시키기 위한 복합 흑연 재료 분말의 2종류를 포함하는 것을 의미한다. 이와 같은 적어도 2종류 이상의 복합 흑연 재료 분말을 포함하는 음극에 의해, 고용량 밀도로, 또한, 부하 특성이 우수한 고성능 2차 전지가 제작가능해진다.
복합 흑연 재료 분말은, 분말의 집합체이고, 엄밀하게 말하면 완전히 균일한 분말의 집합체를 얻는 것은 어렵기 때문에, 입자 하나 하나의 물성치와, 입자의 집합체로서의 물성치(평균치)를 갖게 된다. 본 발명에 있어서 2종류 이상이란, 후자 의 집합체로서 서로 다른 물성치의 복합 흑연 재료 분말이, 2종류 이상 존재하는 것을 의미한다. 여기서, 물성치란, 결정성(면간 틈, 결정 사이즈 등), 비표면적, 입도 분포, 피복비, 라만 강도비, 진밀도, 크기밀도, 순도, 형상 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 피복비가 서로 다른 2종 이상의 복합 흑연 재료 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복비가 서로 다른 것은, 저결정성 탄소 재료의 양/(고결정성 흑연 분말의 양+저결정성 탄소 재료의 양)의 평균값(이하 피복비라 한다)가 다른 것을 의미한다. 피복비를 다르게 함으로써, 보다 고용량 밀도로, 또한, 고성능 2차 전지가 제작가능해진다.
또한, 피복비란, 입자 하나 하나의 값이 아니고, 복합 흑연 재료 분말의 집합체로서의 값, 즉, 평균치를 의미한다. 이 값은, 제조 공정에 있어서의 흑연 분말의 중량과, 최종적으로 얻어진 복합 흑연 재료 분말의 중량변화에 의해 산출된다.
피복비가 큰 쪽의 복합 흑연 재료 분말의 피복비는 0.03~0.3의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1~0.25이면 더욱 바람직하다. 피복비가 0.3보다 크면, 저결정 성분이 너무 크게 되고, 충방전 용량이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.03 미만으로 되면 전해액의 분해에 대한 억제 효과가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 피복비가 작은 쪽의 복합 흑연 재료 분말의 피복비는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01~0.1이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.01~0.05이다. 0.01 미만의 재료에서는, 상기 중합의 저해 요인을 억제하는 것으로 충분하지 않고, 또한, 0.1보다 큰 피복비에서는 성능이 우수하고, 고충전 밀도의 음극이 얻어 지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 피복비가 큰 복합 흑연 재료 분말의 양에 대한 피복비가 작은 복합 흑연 재료 분말의 양은 중량비로 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30% 정도이다. 부가되는 양이 너무 많으면, 그 재료의 성질이 지배적으로 되고, 중합을 저해하는 요인을 억제하는 효과가 충분히 얻어질 수 없거나, 재료 자체가 배향되고, 전해액의 염입이 악화되는 등의 이유에 의해, 부하 특성 등이 나쁘게 된다. 또한, 부가되는 양이 충분하지 않으면, 충전성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는 문제가 발생한다.
또한, 피복비를 다르게 하는 대신, 흑연 분말의 종류를 바꿈으로써, 고용량 밀도이며 고성능인 전지를 얻을 수도 있다. X선 회절, 라만 분광법, 진밀도 등에 의해 정의되어 있는 결정성의 평가가 다른 2종류 이상의 흑연 분말을 사용하고, 등가의 피복비로 저결정성 탄조 재료를 피복한 경우에 있어서도, 흑연 분말의 종류에 의해 충전성이 다른 것이 명백해진다. 이는, X선 회절법 등의 평가 수단에 의해 판단될 수 없는 미세 조직이 늘어서고, 심재의 형상에 유래하는 복합 흑연 재료 분말이 형상, 입경의 밸런스 등의 차이에 의해, 충전성의 차가 생기는 것으로 추정된다.
흑연 분말이 다른 경우의 피복비는 특히 한정되지 않지만, 보다 충전성을 높인 만큼, 피복비가 큰 복합 흑연 재료 분말의 피복비는 0.03~0.3인 것이 바람직하고, 피복비가 작은 복합 흑연 재료 분말의 피복비는 0.01~0.1인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 후자의 피복비는 0.01~0.05이다.
또한, 피복비가 큰 복합 흑연 재료 분말의 양에 대한 피복비가 작은 복합 흑연 재료 분말의 양은 중량비로 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30% 정도이다. 부가된 양이 너무 많으면, 그 재료의 성질이 지배적으로 되고, 중합을 저해하는 요인을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 재료 자체가 배향되고, 전해액의 염입이 나쁘게 되는 등의 이유에 의해, 부하 특성 등이 나쁘게 된다. 또한 부가되는 양이 충분하지 않으면, 충전성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서는, 피복비가 큰 복합 흑연 재료 분말의 흑연 분말로서 괴상의 인조 흑연을 사용하고, 피복비가 작은 복합 흑연 재료 분말의 흑연 분말로서 천연 흑연 분말을 사용한 경우에 양호한 결과가 얻어지고 있다.
본 발명에서는, 충전성의 정도를 나타내는 지표로서, 압축비라는 파라미터를 정의하고, 복합 흑연 재료 분말의 물성을 규정한다. 여기서, 압축비란, 대상으로 되는 복합 흑연 재료 분말에, 바인더로서 7.5 중량비(복합 흑연 재료 분말 100 중량부에 대해)의 PVDF(플루오르화 비닐리덴)를 부가하고, 용제와 혼합하여 얻어진 슬러리를, 동박상으로 도포하고, 선압 300kg/cm에서 프레스한 경우의 두께 변화를 의미한다. 구체적으로는,
압축비=프레스 후의 도막의 두께/프레스 전의 도막의 두께
로 정의된다.
또한, 도막을 제작한 경우의 도막 밀도도 중요하다. 즉, 프레스 전의 도막 밀도가 크고, 또한, 압축비가 작을수록, 고밀도의 음극을 얻는 것이 가능해진다. 압축비가 충분히 작아도, 프레스 전의 도막 밀도가 너무 작을 경우에는, 고밀도의 음극을 얻기 위해 프레스를 행하면 흑연 분말의 배향이 쉽게 일어나고, 부하 특성이 나쁜 음극으로 되는 경우가 있다. 또한, 프레스 전의 도막 밀도가 충분히 큰 재료에 있어서도, 압축비가 크면 고에너지 밀도의 음극이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 프레스 전의 도막 밀도를 0.7g/cm3 이상이 되도록 하고, 압축비가 0.4~0.7이고, 프레스 후의 도막 밀도가 1.5 g/cm3 이상으로 되도록, 2종 이상의 복합 흑연 재료 분말을 혼합하는 것이 바람직하다. 프레스 후의 도막 밀도가 높을수록, 고용량의 음극이 얻어진다. 그러나, 프레스 전의 도막 밀도가 낮고, 압축비가 작은 경우에 얻어진 고밀도의 부하는, 재료의 배향 등에 의해, 부하 특성이 나빠지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 바람직한 것은 프레스 후의 도막 밀도는 1.8 g/cm3 정도까지 억제되는 것이 바람직하다. 이 이상 높은 경우는, 음극 중의 공극이 충분하지 않기 때문에, 음극 중의 전해질의 양이 충분하지는 않고, 부하 특성 등의 전지 특성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 복합 흑연 재료 분말은, 기상법, 액상법, 고상법 등의 방법에 의해, 도1에 나타낸 바와 같이 고결정성 흑연 분말(1)의 표면에 저결정성 탄소 재료(2)를 부착시킴으로써 얻어질 수 있다.
심재에 사용되는 흑연 분말은, 천연 흑연, 입자상(인편상 내지 괴상, 섬유상, 위스커상, 구상, 파쇄상 등)의 인조 흑연, 또는, 메소카본마이크로비즈, 메소 페이즈 피치 분말, 등방성 피치 분말 등의 흑연화품의 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
여기서, 심재로 되는 흑연 분말로서, 더욱 바람직한 것은, X선 광각 회절법에 의한(002)면의 평균 면간격(d002)가 0.335~0.340nm, (002)면방향의 결정격자 두께(Lc)가 10nm 이상(보다 바람직게는, 40nm이상), (110)면 방향의 결정격자 두께(La)가 10nm 이상(보다 바람직하게는, 50nm 이상), 또한 아르곤 레이저 라만에 의한 1580cm-1 부근의 피크 강도비에 대한 1360cm-1 부근의 피크 강도비(이후 R값으로 기재한다)가 0.5이하(보다 바람직하게는, 0.4 이하)인 것이 바람직하다. 평균 면간격이 0.340nm보다 큰 경우, 또는, Lc, La가 10nm 보다 작은 경우, 또는 R값이 0.5를 넘는 경우에는, 흑연 분말의 결정성이 충분하지 않다. 이 때문에, 복합 흑연 재료 분말을 제작한 때, 리튬의 용해 석출에 가깝고 낮은 전해 부분(Li의 전위 기준으로 0~300mV)의 용량이 충분하지 않게 되기 때문에, 바람직하지 않다.
심재로 되는 흑연 분말의 입경 분포는, 0.1~150㎛정도인 것이 바람직하다. 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료가 부착된 복합 흑연 재료 분말의 입경은, 실질적으로 심재인 흑연 분말의 입경에 의존한다. 이 때문에, 심재의 입경에 의해, 최종 성문물의 입경도 거의 규정되게 된다. 심재의 입경이, 0.1㎛보다 작은 경우에는, 전지의 세퍼레이터의 구멍을 통해 내부 단락을 일으키는 위험성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 150㎛보다도 크게 되는 경우에는, 음극의 균일성, 활물질의 충전 밀도, 음극을 제작하는 공정에 있어서의 조작성 등이 저하되기 때문에 바람직 하지 않다.
여기서의 입경이란, 분말의 평균값이고, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 피크를 나타내는 값을 입경으로 정의하고 있다.
상기 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료를 형성하는 방법에 있어서, 기상법이란, 기체상의 원료 또는 액체상의 원료를, 분무 또는 버블링 등의 방법에 의해, 반응계 내에 운송하고, 원료의 열분해에 의해 흑연 분말의 표면에 기상으로부터 탄소를 형성시키는 방법이다. 열분해 온도로서는, 원료에 따라 다르지만, 450~1500℃ 정도의 온도 범위에서 행해질 수 있다.
원료로서는, 메탄, 에탄, 프로판 등의 지방족 포화 탄화 수소, 프로필렌 등의 지방족 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향족 탄화 수소를 들 수 있다. 또한, 적당한 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 캐리어 가스로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 수소를 첨가하여, 기상 중에서의 매연의 발생을 억제하는 등의 방법도 고려할 수 있다.
상기 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료를 형성하는 방법에 있어서, 액상법이란 탄소 전구체가 액상을 경유하여 탄소화도는 원료를 흑연의 표면에 부착시키고, 이들을 소성함으로써 표면에 탄소를 형성하는 방법이다. 원료로서는 나프탈렌, 페난트렌, 아세나 프틸렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 글리센, 페릴렌 등의 방향족 탄화수소, 이들을 가열 가압하에서 중축합하여 얻어진 타르, 피치, 아스팔트, 유류를 들 수 있다. 이들 원료의 유래는, 석유계 및 석탄계를 불문한다.
또한, 소성에 앞서, 탄소 전구체가 피복된 흑연 분말을 세정 공정에 제공해 도 된다. 세정 공정을 가함으로써, 탄소 전구체의 저분자 성분을 제거할 수 있어, 탄소 전구체로부터의 탄화율을 향상시킬 수 있는 동시에, 입자끼리가 소성할 때에 융착, 또는 응집하는 것을 억제할 수 있는 효과가 얻어진다. 여기서, 세정에 사용되는 유기 용매로서는, 톨루엔, 키놀린, 아세톤, 헥산, 벤젠, 키실렌, 메틸 나프탈렌, 알콜류, 석탄계유, 석유계유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 톨루엔, 키놀린, 아세톤, 벤젠, 키실렌, 메탄올, 석유계 경유·중유, 석유계 경유·중유 등이 보다 바람직하다.
상기 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료를 형성하는 방법에 있어서, 고상법이란, 탄소 전구체가 고상을 경유하여 탄소화되는 원료를 흑연의 표면에 부착시키고, 이들을 소성함으로써 표면에 탄소를 형성하는 방법이다. 일반적으로, 수지는 고상을 경유하여 탄소화가 진행되지만, 그와 같은 수지를 흑연 분말의 표면에 부착시키려면, 수지를 용제에 용해하는 융점 이상의 온도로 가열하는 등의 방법에 의해 액상으로 하고, 상기 액상법의 설명에 기재된 방법에 의해 혼합하고, 표면에 부착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 수지와 흑연 분말을 혼합하고, 소성시에 융점 부근에서 유지함으로써 혼합하는 것도 가능하다.
구체적인 원료로서는, 폴리 아미드 이미드 수지; 폴리 아미드 수지; 폴리 아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 등의 공역계 수지; 페놀 수지; 푸로푸릴 알콜 수지; 셀룰로스; 폴리아크릴로니트릴, 폴리(α-할로겐화 아크릴로니트릴) 등의 아크릴계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리염화비닐 등의 할로겐화 비닐 수지; 등을 들 수 있다. 또한, 소성 조건으로서는, 상기 액층 법에 기재된 소성 방법과 소성 분위기가 적용가능하다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어진 저결정성 탄소 재료란, 더 바람직하게는, X선 광각 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)가 340nm 보다 크고, (002)면방향의 결정격자 두께(Lc)가 40nm 보다 작고(보다 바람직하게는, 10nm보다 작다), (110)면 방향의 결정격자 두께(La)가 50nm보다 작고(보다 바람직하게는 10nm보다 작다), 또한 R값이 0.4보다 크다(보다 바람직하게는, 0.5보다 크다).
상기 활물질(100) 중량부에 대해, 결착재를 1~30 중량부 혼합하여 음극을 형성한다. 이 결착재에는, 폴리테트라플루오르 에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리덴 등의 플루오르수소 폴리머, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 폴리머, 합성 고무류 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 결착재가 30 중량부보다 많으면, 음극의 저항 또는 분극 등이 커지고 방전 용량이 작아지기 때문에 실용적인 리튬 폴리머 전지가 제작될 수 없다. 역으로, 결착재가, 1중량부보다 작으면 결착 능력이 사라져버려, 실용적이지 못하다. 음극 제작에 있어서, 결착성을 높이기 위해, 결착제의 융점 전후의 온도에서 열처리를 행할 수 있다.
상기 압축비를 갖는 음극을 얻기 위해, 상기 결착재 중에서도 합성 고무류를 결착재로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 압축비를 갖고, 프레스 후의 도막밀도가 1.5g/cc 이상의 물성을 갖는 음극은, 충방전에 따라, 음극의 팽창 수축의 반복에 의해 싸이클 열화가 일어나기 쉬운 경우가 있다. 고무계의 결착재는, 강한 결착능과 고무 탄성을 갖기 때문에, 활물질의 팽창수축에 추종하고, 음극의 싸이클 열화를 억제하는 것이 가능한 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 화학 가교 겔의 원료로 되는 중합성 모노머는, 전해질의 용매용액과 친화성이 있고, 중합가능한 관능기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 폴리에테르 구조 및 불포화 2중 결합기를 갖는 것, 올리고에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이민, 폴리티오에테르, 폴리술폰 등의 폴리머를 제공하는 중합성 모노머의 단독 또는 2종 이상의 병용을 들 수 있다. 또한, 용매와의 친화성으로부터 폴리에테르 구조 및 불포화 2중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 구조단위로서는, 예컨대 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시도, 글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 ２종 이상의 조합이 바람직하게 사용된다. 또한, 2종 이상의 조합인 경우, 그 형태는 블록, 랜덤을 불문하고 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴레이트계의 재료로 다관능 모노머와 단관능 모노머로 이루어지는 중합성 모노머의 사용이, 음극의 체적 변화에 추종하는 강도와 탄성을 갖는 겔을 제공하기 때문에 바람직하다.
아크릴레이트계의 모노머로서는, 폴리에테르폴리올의 말단 히드록실기를 아크릴산으로 에스테르화한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능모노머는 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 다가알콜을 개시제로 하여, 이에 에틸렌옥시도(EO) 단독 또는 EO와 프로필렌옥시드(PO)를 부가중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올의 말단 히드록실기를 아크릴산으로 에스테르화 하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 단관능 모노머는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가 알콜을 개시제로 하여, 이것에 에틸렌옥시드(EO) 단독 또는 EO와 프로필렌옥시드(PO)를 부가중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올의 말단히드록실기를 아크릴산으로 에스테르화 하는 것에 의해 얻어진다.
여기에서 다관능 모노머는, 겔전해질의 전해액의 보액성에 중요한 역할을 나타내고, 평균 분자량이 5,000~10,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위내의 다관능 모노머를 채용한 경우, 프리커서를 조정할 때, 용이하게 전해액에 용해할 수 있고, 또한, 겔 전해질 작성시에 우수한 보액성을 갖는다.
한편, 단관능 모노머는, 평균 분자량이 적은 쪽이 겔 전해질의 유연성이 향상될 수 있고, 평균분자량 200~3,000 정도인 것이 바람직하다.
또한, 전해질에 사용하는 전해액으로서는, PC, EC, 부틸카보네이트 등의 환상 카보네이트류와, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 테트라히도로푸란, 2-메틸테트라히도로푸란 등의 푸란류, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 술포란, 메틸술포란, 아세트니트릴, 호박산 메틸, 질산 메틸 등을 들 수 있고, 이들을 사용할 수 있다.
전해질염으로서, 과염소산 리튬(LiClO4), 붕소불화리튬(LiBF4), 인불화리튬(LiPF6), 6불화비산리튬(LiAsF6), 6불화안티산리튬(LiSbF6), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 트리풀루오로질산 리튬(LiCF3COO), 트리풀루오로 메탄술폰산 이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2) 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질은, 상기 선택된 용매에 전해질염을 용해함으로써 전해액을 조제하고, 상기 중합성모노머와 혼합하고, 중합시킴으로서 얻어진다.
상기, 중합성모노머와 전해액의 비율은, 전해액에 필적하는 성능과,누액을 일으키지 않는 전해액의 유지성의 관점에서, 전해액:모노머가 70:30~99:1이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 80:20~97:3이다.
또한, 단관능 모노머와 다관능 모노머를 혼합하여 사용할 경우, 모노머의 혼합비는, 다관능 모노머:단관능 모노머가 4:6~9:1의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.
고분자 고체 전해질의 가교 방법으로서는, 자외선, 전자선, 가시광 등의 광 에너지를 이용하는 방법, 가열에 의한 방법을 이용할 수 있다. 필요하면 중합 개시제를 사용하는 것도 중요하다. 특히 자외선 또는 가열에 의한 가교 방법에 있어서는, 수 % 이하의 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 트리메틸실릴벤조페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 4-메톡시벤조페논, 벤조인메틸에테르안트라키논, 벤질디메틸케탈 등의 광중합 개시제나, 과산화 벤죠일, 과산화 메틸에틸케톤, α,α’-아조비즈이소부티로니트릴 등의 중합 개시제를 첨가해도 된다.
또한, 자외선 중합, 자외선의 파장은 250~360 nm가 적당하다. 개시제를 사용할 경우에 있어서도, 본 발명에 따르면, 적은 개시제로 양호한 중합체를 얻을 수 있다. 잔존 중합 개시제, 중합 개시제에 의한 부생성물은 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 필요 최소량으로 남기는 것이 바람직하다. 개시제의 양으로서는, 개시제의 종류에도 의하지만, 중합성 모노머와 전해액으로 이루어지는 전구체 에 대해, 통상 3000 ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 폴리머 2차 전지에 있어서의 양극으로서는, 예컨대 리튬을 함유한 산화물을 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 이들 전이금속의 일부를 치환한 재료 등을 들 수 있다. 이에 도전재, 결착재 및 경우에 따라서는, 고체 전해질 등을 혼합하여 양극이 형성된다.
이 혼합비는, 활물질(100) 중량부에 대해, 도전재를 5~50 중량부, 결착재를 1~30 중량부로 할 수 있다. 이 도전재에는, 카본 블록(아세틸렌 블록, 열 블록, 채널 블록 등) 등의 탄소류나, 그래파이트 분말, 금속 분말 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 결착재에는, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 폴리머, 합성 고무류 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재가 5중량부보다 적고, 또는 결착재가 30중량부보다 많으면, 양극의 저항 또는 분극 등이 커져 방전용량이 작아지기 때문에 실용적인 리튬폴리머 전지가 제작될 수 없다. 도전재가 50중량부보다 많으면(혼합하는 도전재의 종류에 따라 중량부는 변함), 양극내에 포함되는 활물질량이 감소하기 때문에, 양극으로서의 방전용량이 작아진다. 결착재는, 1중량부보다 적으면 결착능력이 없어져 버린다. 30중량부보다 많으면, 도전재의 경우와 동일하게, 양극내에 포함되는 활물질량이 감소 하고, 또한, 상기에 기재한 바와 같이, 양극의 저항 또는 분극 등이 커져 방전용량이 작아지기 때문에 실용적이지 않다. 양극제작에 있어서, 결착성을 높이기 위해 각각의 결착제의 융점 전후의 온도로 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
(실시예)
실시예 1, 비교예 1
고분자 고체전해질의 전구체의 경화에 주는 영향을 보기 위해, 흑연재료분말을 혼합한 상태로 전구체의 경화실험을 행하였다.
전구체의 조정
1mol/리터의 LiBF4를 용해한 EC와 γ-부티로락톤의 1:1의 혼합용매를 전해액으로 하였다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥시드의 공중합체를 함유하여 이루어지는 평균분자량 7500 ~ 9000의 사관능 아크릴레이트모노머와 평균분자량 200 ~ 300의 단관능 아크릴레이트모노머가 중량비 7:3인 모노머를, 전해액과 모노머의 비율이 95:5가 되도록 전해액에 혼합하였다. 상기 용액에 열중합개시제를 전중량에 대해 200 ppm 더하여 전구체로 하였다. 사용한 열중합개시제는, t-부틸옥시네오데카네이트이다.
흑연분말과 전구체의 비가 중량비 1:10이 되도록 양자를 혼합하고, 80℃ 항온조에서 24시간 유지하고, 전구체의 경화상황을 확인하였다.
흑연분말로서 팀칼사제품인 인조흑연(KS25)를 심재로 하고, 저결정성 탄소재료를 부착시킨 복합 흑연재료분말로 저결정성 탄소재료량/(고결정성 흑연분말량 + 저결정성 탄소재료량)의 평균치를 변경한 것을 사용하여 경화실험을 행하였다(실시예 1). 또한, 저결정성 탄소재료를 피복시키지 않는 경우를 비교례 1로 하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 표1 중, ◎는 충분히 경화하여, 액상부분도 없는 상황을 의미하고, ○는 겔은 약간 부드럽지만 액상부분은 남아있지 않은 상황을 의미하고, ×는 충분히 경화하지 않아, 액상부분이 관찰되는 상황을 의미한다.
Figure 112005014460857-pct00001
표1에서, 피복비가 큰만큼 경화상황이 양호하였다.
동일하게 하여, 개시제의 량을 변경하여 실험을 행하였더니, 변경해도 경화도의 경향은 동일하고, 피복비가 큰 쪽이 양호하게 경화한다.
또한, 개시제를 전구체 전량에 대해 5000 ppm정도까지 증가시킨 경우는, 흑연분말만으로도 어느정도의 경화상황이 얻어졌다. 따라서, 복합 흑연재료분말은, 개시제 농도에 의하지 않고 경화하고, 특히, 개시제가 5000 ppm 이하인 영역에서 심재만의 경우보다 효과가 큰 것을 알게 되었다.
(실시예 2)
(양극의 제작)
양극활물질에 코발트산리튬(LiCoO2)를 사용하였다. 결착재인 폴리불화비닐리 덴을, 일단 막자사발에 용제 N-메틸-2-피롤리돈으로 녹인 결착제용액으로, 상기 양극활물질과 아세틸렌블록과의 혼합물을 분산시킴으로써 페이스트를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 페이스트를 알루미늄박 집전체상에 도포하고, 이것을 60℃로 가건조, 150℃로 열처리 후 프레스하였다. 음극사이즈를 3.5×3 cm(도공부 3×3 cm)로 하고, 무도공부에 알루미늄박(50㎛)을 용접하였다. 또한, 수분제거를 위해 180℃로 감압건조한 것을 시험용의 양극으로서 사용하였다. 도막밀도는 2.9g/cm3이었다.
(음극의 제작)
음극활물질에 팀칼사제의 인조흑연(KS25)을 심재로서 사용하고, 표면에 저결정성 탄소재료를 부착시킨 복합 흑연재료분말(입경 12㎛, d(002) = 0.337nm, R값=0.4, 저결정성 탄소 재료의 량/(고결정성 흑연 분말의 량+ 저결정성 탄소 재료의 량) = 0.18)을 80중량부, 및 천연 흑연(마다가스카르 산)을 심재로서 표면에 저결정성 탄소를 부착시킨 복합 흑연 재료 분말(입경 16μm, d(002)=0.336nm, R치=0.21, 저결정성 탄소 재료의 량/(고결정성 흑연 분말의 량+ 저결정성 탄소 재료의 량)=0.05)을 20중량부의 혼합물을 음극 활물질로서 사용했다. 이것을, 결착재인 폴리 불화 비닐리덴을 유체로 하여 용제 N-메틸―2-피롤리돈에 용해시킨 용액에 분산시켜서, 페이스트 상으로 한 것을, 20μm의 동박에 도포하고, 이것을 60℃에서 가건조하고, 240℃에서 열처리 후 프레스하였다. 음극 사이즈를 3.5×3cm(도공부 3×3cm)로 하여, 무도공부에 니켈박(50μm)의 리드를 용접하였다. 또한 수분 제거를 위해서 150℃에서 진공 건조한 것을 음극으로서 사용하였다. 도막 밀도는 1.58g/cm3이었다.
(전구체의 조정)
1.8mol/리터의 LiBF4를 용해한 EC와 γ-부티로락톤의 1:1의 혼합 용매를 전해액으로 한다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥시드의 공중합체를 함유하여서 된 평균 분자량 7500∼9000의 4관능 아크릴레이트모노머와 평균 분자량 200∼300의 단관능 아크릴레이트모노머가 중량비로 7:3의 모노머를, 전해액과 모노머의 비율이 97:3이 되도록 전해액에 혼합하였다. 그 용액에 열중합 개시제를 전중량에 대해 200ppm 가하여 전구체로 하였다.
(전지의 제작)
폴리에스터 제의 부직포를 세퍼레이터로서 이용하여, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 전극을 대향하도록 중합하여, 자루(袋) 형태로 가공한 알루미라미네이트의 자루에 삽입한다. 그것에, 상기 전구체를 넣어서, 감압하에 열봉입을 행한다. 다음, 80℃에서 4시간 유지하여, 열중합을 행하고, 폴리머 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를 전류치 4mA, 충전4.1V-CCCV(전류 전압 일정), 방전2.75V-CC(전류 일정)의 조건에서 충방전을 반복하고, 싸이클 특성을 측정하였다. 사용한 재료, 혼합 비율 등을 표2에, 도막 밀도(프레스 전), 압축비, 도막 밀도(프레스 후), 음극 활물질 층 주변의 체적 에너지 밀도, 싸이클시의 용량 유지율을 표3에 나타낸다.
비교예2
음극 활물질로서, 팀칼사 제 인조 흑연(KS25)을 심재로서 사용하고, 표면에 저결정성 탄소 재료를 부착시킨 복합 흑연 재료 분말(입경 12μm, d(002)=0.337nm, R치=0.4, 저결정성 탄소 재료의 량/(고결정성 흑연 분말의 량+ 저결정성 탄소 재료의 량)=0.18)을 단독으로 사용한 것 이외는 실시예2와 마찬가지로 음극을 제조하였다. 얻어진 음극의 도막 밀도는 1.46g/cm3이었다. 이와 같이 하여 얻어진 음극을 사용한 것 이외는 실시예2와 동일하게 전지를 제조하고, 충방전 시험을 행하였다. 사용한 재료, 혼합 비율 등을 표2에, 도막 밀도(프레스 전), 압축비, 도막 밀도(프레스 후), 음극 활물질층 주변의 체적 에너지 밀도, 싸이클시의 용량 유지율을 표3에 나타낸다.
비교예3
음극 활물질로서, 팀칼사 제 인조 흑연(KS25)을 심재로서 사용하고, 표면에 저결정성 탄소 재료를 부착시킨 복합 흑연 재료 분말(입경 12μm, d(002)=0.337nm, R치=0.4, 저결정성 탄소 재료의 량/(고결정성 흑연 분말의 량+ 저결정성 탄소 재료의 량)=0.18)을 80중량부, 및 천연 흑연(마다가스카르 산, 입경 14μm, d(002)=0.3358nm, R치=0.1)을 20중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 음극을 제조한다. 얻어진 음극의 도막 밀도는 1.65g/cm3이었다. 이와 같이 하여 얻어진 음극을 사용한 이외는 실시예2와 동일하게 전지를 제조하고, 충방전 시험을 행하였다. 사용한 재료, 혼합 비율 등을 표2에, 도막 밀도(프레스 전), 압축비, 도막 밀도(프레스 후), 음극 활물질층 주변의 체적 에너지 밀도, 싸이클시 의 용량 유지율을 표3에 나타낸다.
실시예3∼5, 비교예4∼5
탄소 재료로서 표2중에 나타낸 흑연 재료 분말을 활물질로서 사용한 것 이외는 실시예2와 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다. 결과(도막 밀도(프레스 전), 압축비, 도막 밀도(프레스 후), 음극 활물질층 주변의 체적 에너지 밀도, 싸이클시의 용량 유지율)을 표3에 나타낸다. 표2에서, MCMB는, 피치계의 구 형태의 탄소 재료인 메소카본마이크로비즈의 약칭이다.
Figure 112005014460857-pct00002
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 실시예에 따르면, 고용량밀도 또한, 싸이클 특성이 우수한 리튬 폴리머 전지를 얻을 수 있다. 단독으로 복합 흑연 재료 분말을 사용한 경우(비교예 2와 5), 전극의 용량밀도가 낮고, 또한, 충전조제로서 천연 흑연을 사용한 경우(비교예3), 충분한 싸이클 특성이 얻어지지 않았다. 이는, 복합 흑연을 단독으로 사용한 경우에는, 프레스성이 낮기 때문에, 밀도가 높아지지 않는 것에 기인하고, 또한, 충전조제로서 천연 흑연을 사용한 경우에는, 실시예1의 결과로부터 천연 흑연에 의해 전구체의 중합이 저해되고, 전지 중에 잔존한 미반응 모노머가 악영향을 미친다고 추정된다.
(실시예 6)
양극 및 음극에는 표4에 나타낸 복합 흑연 재료 분말을 사용한 것 이외는, 실시예2와 동일하게 제작했다.
(양극용 전구체의 조정)
2.5 mol/리터의 LiBF4 를 용해한 EC와 γ-부티로락톤과 PC의 1:2:1의 혼합 용매를 전해액으로 했다. 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 함유하여 이루어지는 평균 분자량 7500~9000의 사관능 아크릴레이트 모너머와 평균 분자량 200~300의 단관능 아크릴레이트 모노머가 중량비로 9:1의 모노머를, 전해액과 모노머의 비율이 97:3으로 되도록 전해액에 혼합했다. 그 용액에 UV 개시제를 전체 중량에 대해 2000ppm 첨가하여 전구체로 했다.
(음극용 전구체의 조정)
1 mol/리터의 LiBF4를 용해한 에틸렌 카보네이트(EC)와 γ-부티로 락톤과 프로필렌 카보네이트(PC)의 1:2:1의 혼합 용매를 전해액으로 했다. 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥시드의 공중합체를 함유하여 이루어지는 평균 분자량 7500~9000의 사관능 아크릴레이트 모노머와 평균 분자량 200~300의 단관능 아크릴레이트 모노머 가 중량비로 8:2의 모노머를, 전해액과 모노머의 비율이 95:5로 되도록 전해액에 혼합했다. 그 용액에 UV개시제를 전체 중량에 대해 2000ppm 첨가하여 전구체로 했다.
(전지의 제작)
양극상에 폴리에스테르제의 부직포를 세퍼레이터로 하여 중합시키고, 양극용 전구체를 함침한 후, 석영제의 판에 끼워넣고, 30 mW/cm2의 UV광을 30s 조사하고, 세퍼레이터와 양극과 전해질층을 일체화했다.
음극에는 음극용 전구체를 함침시키고, 마찬가지로 UV광을 조사하고, 음극과 전해질층이 일체화시켰다. 얻어진 극을 활물질층이 대향하도록 접합시키고, 자루 모양으로 가공한 알루미라미네이트 내에 삽입하고, 감압하에서 열봉입함으로써, 리튬 폴리머 전지를 제조했다. 얻어진 전지를 전류값 4mA, 충전 4.1V-CCCV, 방전 2.75V-CC의 조건에서 충방전을 반복하고, 싸이클 특성을 측정했다. 사용한 재료, 혼합 비율 등을 표4에, 도막밀도(프레스 전), 압축비, 도막 밀도(프레스 후), 음극 활물질층 당 체적 에너지 밀도, 싸이클시의 용량 유지율을 표5에 나타낸다.
(실시예 7)
음극의 결착재로서, SBR(스틸렌부타디엔 고무): 2부와 CMC-NH4:2부를 사용하고, 분산매로서 물을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 리튬 폴리머 전지를 제작하고, 평가를 행했다. 혼합 비율 등을 표4에, 도막 밀도(프레스 전), 압축비, 도막 밀도(프레스 후), 음극 활물질층 당 체적 에너지 밀도, 싸이클시의 용량 유지 율을 표5에 나타낸다.
(비교예 6)
표4에 나타낸 복합 흑연 재료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제작했다. 결과를 표5에 나타낸다.
Figure 112005014460857-pct00003
상기 결과로부터, 복합 흑연 재료 분말이 상이한 만큼 싸이클 특성이 크게 다르다는 것을 알 수 있다. 이는, 비교예의 복합 흑연 재료 분말에서는, 개시제에 의해 발생한 라디칼이 흑연 분말에 의해 소비되고, 음극 중에 미반응 모노머가 많이 남았기 때문이라고 생각된다. 또한, 음극의 결착재로서, SBR(스틸렌부타디엔 고무)을 사용한 경우, 보다 우수한 성능이 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 복합 흑연 재료 분말을 적어도 2종류 이상 혼합한 음극 활물질을 사용함으로써, 고에너지 밀도로, 또한 장기 신뢰성(싸이클 특성)에 우수한 리튬 폴리머 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 폴리머 전지는 화학 가교 겔을 사용하고 있기 때문에, 전지가 고온하에 조사된 경우에서도, 겔이 용해되어 액상화되는 일이 없다. 따라서, 전지의 팽창 등이 일어나기 어려워, 고신뢰성의 전지를 얻을 수 있다.
리튬 폴리머 전지의 특징은, 박형화가 가능하고 형상이 자유로운 점에 있고, 전자기기의 극간에 내재시켜 사용함으로써, 그 특징을 더 유효하게 살릴 수 있다. 사용자가 간단하게 교환할 수 없는 사용 방법에 있어서는, 장기 신뢰성, 전지의 팽창의 방지가 매우 중요하고, 그 공업적 의미는 크다고 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극, 탄소 재료 분말로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 화학 가교 겔을 사용한 전해질을 구비하고, 탄소 재료 분말이, 고결정성 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료가 부착되고, 또한, 서로 다른 물성치를 갖는 적어도 2종류 이상의 복합 흑연 재료 분말의 혼합물로 이루어지는 리튬 폴리머 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2종류 이상의 복합 흑연 재료 분말은, 저결정성 탄소 재료의 양/(고결정성 흑연 분말의 양 + 저결정성 탄소 재료의 양)의 평균치인 피복비가 서로 상이한, 리튬 폴리머 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2종류 이상의 복합 흑연 재료 분말은, 고결정성 흑연 분말의 종류가 다름으로써 서로 상이한 물성치를 갖는, 리튬 폴리머 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2종류 이상의 복합 탄소 재료는, 피복비가 0.03~0.3인 복합 흑연 재료 분말과, 피복비가 0.1 이하의 복합 흑연 재료 분말의 2종으로 이루어지는, 리튬 폴리머 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2종류 이상의 복합 탄소 재료는, 복합비가 0.1~0.25인 복합 흑연 재료 분말과, 피복비가 0.01~0.05의 복합 흑연 재료 분말의 2종으로 이루어지는, 리튬 폴리머 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    피복비가 0.03~0.3인 복합 흑연 재료 분말의 양에 대한 피복비가 0.1 이하의 복합 흑연 재료 분말의 양은, 중량비로 50% 이하인, 리튬 폴리머 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    중량비는, 10~30%인 리튬 폴리머 전지.
  8. 음극 활물질인 탄소 재료 분말로서, 고결정성 흑연 분말의 표면에 저결정성 탄소 재료가 부착되고, 또한, 서로 다른 물성치를 갖는 적어도 2종 이상의 복합 흑연 재료 분말을 포함하는 음극에, 화학 가교 겔의 전구체를 함침시키는 공정과, 전구체를 겔화시켜 전해질을 얻는 공정을 포함하는 리튬 폴리머 전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    화학 가교 겔이, 아크릴레이트계의 재료이고, 다관능 모노머와 단관능 모노머의 중합체로 이루어지는, 리튬 폴리머 전지.
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