JPH10208544A

JPH10208544A - 高分子固体電解質及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH10208544A
Application number: JP9023201A
Authority: JP
Inventors: Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン伝導度が向上させられ、機械的強度が
向上させられた新規かつ有用な固体電解質を提供し、更
に、電池、特にＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂やＬｉＣ(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₃等を塩として含む該固体電解質を電池に用いたと
きに、金属の腐食を抑えるとともに特定の複合正極−炭
素負極を用いた電池においても自己放電、サイクル特性
に優れる電池を提供すること。【解決手段】少なくともポリマーマトリクスと電解質
塩からなる固体電解質において、該電解質塩が２種以上
の混合電解質であるとともに、少なくともその内の１種
が次式（１）で表わされる電解質塩を、使用総電解質モ
ル数の４０％以下の量割合で使用していることを特徴と
する高分子固体電解質。【化１】ＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎ（１）（式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ又はＣＲ（Ｒはアルキル基）で
あり、ｎは１〜３の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池等の電気化学
素子に使用される固体電解質、特に、電解質塩をその中
に包含させた高分子マトリクス型の新規かつ有用で耐久
性に優れた高分子固体電解質に関する。この固体電解質
は電池の他、各種の電気化学素子に有用である。また、
本発明はこの固体電解質を用いた電池、特に二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学素子においては、その電解質成
分の固体化（固形化）が強く望まれている。従来より、
電気化学素子としての電池は電解液を使用しているた
め、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があ
るばかりでなく、電池容器内では、電解液のかたよりに
より隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部イ
ンピーダンスの上昇或は内部短絡の原因になる。また、
エレクトロクロミックデバイスの表示用固体電解質にお
いても、動作速度を十分に満足するものは得られていな
い。これらの欠点を解決するための方法として高分子固
体電解質を用いることが提案されている。その具体例と
してオキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有する
マトリクスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられる。
このものは完全固体であり、加工性に優れるものの、そ
のイオン伝導度は室温で通常の非水電解液に比べて３桁
ほど低い。

【０００３】本発明において対象の１つとしている液体
成分を含まない固体電解質のほかに、固体電解質のイオ
ン伝導度を向上させるために、溶媒成分を含有させるこ
とも従来から検討されている。具体的には、高分子に有
機電解液を溶解させ半固形状にする方法（特開昭５４−
１０４５４１号公報）があるが、この方法で得られる固
体電解質はその強度が十分でないという欠点を有してい
る。これに対して最近溶媒成分を含む固体電解質とし
て、イオン伝導度及び均一性に優れるとともに、電気化
学素子用固体電解質としての使用に十分な固体強度を有
するゲル状固体電解質が注目されてきている。その理由
はイオン伝導度が高く、均一性に優れ、電気化学素子用
固体電解質として使用するに十分な固体強度を得ること
ができる上に、加工性に富むので、電気化学素子の信頼
性向上に役立ち、特に電池などで繰り返し特性に優れた
ものが得られるためである。

【０００４】このため近年、電解液を含有する組成の固
体電解質が開発されてきているが、電気化学素子として
固体強度は十分であるが、イオン伝導度は未だ十分でな
いか、イオン伝導度は高いものの固体強度が十分でない
など、両方の要件を満足するものは得られていないのが
現状である。

【０００５】また、電池側の立場から従来技術について
俯瞰すれば、近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモ
リーカードの開発も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力
を支える二次電池にも高性能化が要求されてきている。

【０００６】このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド
電池に関わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次
電池の開発が急速に進められてきた。特に薄型化を意図
するものとしてペーパー電池、薄型扁平電池、或はプレ
ート状電池と称される薄型の電池が近年開発されてい
る。このようなリチウム二次電池は、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃等の電解質塩を溶解した電解液が用いられて
いることが良く知られている。これに対し、近年ＬｉＮ
(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂やＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃を電解質とする電
解液をリチウム二次電池に用いることが提案されている
（L.A.Dominey,Fifth International Seminer on Lithi
um BatteryTechnology and Applications,March4-6,1(1
991)）。これらの電解質は、イオン伝導度を高くできる
ことを始めとして、自己放電、負荷特性、低温特性に優
れる電解質塩として注目を集めている。しかしながら、
これらの塩は腐食性があり、電極の金属材料や容器の金
属材料を侵す欠点を有するとともに、我々が開発を続け
てきた複合正極（後述）や炭素負極において、自己放
電、サイクル特性の点で好ましい特性の得られない塩で
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術における問題点を改善し、イオン伝導度が向上
させられ機械的強度が向上させられた新規かつ有用な固
体電解質を提供し、更に、電池、特にＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ
₂)₂やＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃等を塩として含む該固体電解
質を電池に用いたときに、金属の腐食を抑えるとともに
特定の複合正極−炭素負極を用いた電池においても自己
放電、サイクル特性に優れる電池を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴の１つは、
高分子をマトリクスとするイオン伝導性高分子固体電解
質において、該高分子固体電解質の電解質塩として、少
なくとも２種の混合電解質を使用し、その内の１種がＬ
ｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎ（ここで、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ又はＣＲ
（Ｒはアルキル基）であり、ｎは１〜３の整数）を含有
させたものを使用することにより、前記従来技術の問題
点を解消した点にある。すなわち、本発明においては高
分子をマトリクスとするイオン伝導性高分子固体電解質
の電解質塩としてＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎを含有させるこ
とにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させること
ができる。

【０００９】上記のような課題は（１）「少なくともポ
リマーマトリクスと電解質塩からなる固体電解質におい
て、該電解質塩が２種以上の混合電解質であるととも
に、少なくともその内の１種が次式（１）で表わされる
電解質塩を、使用総電解質モル数の４０％以下の量割合
で使用していることを特徴とする高分子固体電解質。

【００１０】

【化２】ＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎ（１）（式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ又はＣＲ（Ｒはアルキル基）で
あり、ｎは１〜３の整数である。）」、（２）「電解質
塩としてＬｉＰＦ₆を含有することを特徴とする前記
（１）に記載の高分子固体電解質。」、（３）「非水溶
媒を含有する粘弾性体であることを特徴とする前記
（１）又は（２）の何れかに記載の高分子固体電解
質。」によって解決される。また、上記のような課題は
（４）「前記（１）、（２）又は（３）の何れかに記載
の固体電解質を用いた電池。」によって解決される。ま
た更に、上記のような課題は（５）「少なくとも正極集
電体層（ａ）、正極活物質層（ｂ）、電解質層（ｃ）、
炭素系負極活物質層（ｄ）、及び負極集電体（ｅ）の積
層構造体からなることを特徴とする前記（４）に記載の
二次電池。」、（６）「負極活物質層（ｄ）が天然グラ
ファイトとコークスを焼成してなる人造グラファイトと
の複合活物質であることを特徴とする前記（５）に記載
の二次電池。」、（７）「正極活物質層（ｂ）が無機活
物質材料と導電性高分子活物質材料との複合活物質であ
ることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の二次
電池。」によって解決される。

【００１１】前記ＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎの使用量として
は、使用する電解質塩の総モル数に対して９０％以下、
より好ましくは４０％以下である。該ＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ
₂)ｎは他の電解質塩と比較して分子量が大きく、同モル
使用した場合でも重量が大きくなるので、軽量にする面
からは使用量を抑えることが好ましい。また、後述する
腐食性やイオン伝導度の点からも４０％以下とすること
が最も好ましい。また、上記高分子材料をマトリクスと
するイオン伝導性高分子固体電解質において、該高分子
固体電解質の電解質塩として少なくともＬｉＰＦ₆を使
用することによってもイオン伝導度は向上する。

【００１２】ＬｉＰＦ₆の使用量は使用する電解質塩の
総モル数に対して６０％以上であることが好ましい。ま
た、ＬｉＰＦ₆は前記ＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎと組み合わ
せて使用した場合、イオン伝導度を単独で使用した時よ
りも高くとれるとともに、後述する腐食性を大きく抑え
る働きをする。さらに、本発明の特徴は上記したような
固体電解質に非水溶媒を含有させることにより、イオン
伝導度を向上させ、かつ固体形状として粘弾性を有する
固体電解質を得ることにある。

【００１３】以下、本発明の溶媒成分を含有する粘弾性
状固体電解質の構成を詳細に説明する。本発明の固体電
解質は、少なくとも高分子重合体基材と非水電解液とか
ら構成される全体が均質な粘弾性体からなるものであ
る。本発明の粘弾性体状固体電解質は高いイオン伝導
度、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、高温安定性、易加工
性、低いクリープ特性及び粘着性を有し、さらに多量の
電解液を含みながら保液性に優れ、かつ保形性において
優れたものである。本発明の固体電解質のイオン伝導
度、例えば交流インピーダンス法による２５℃のイオン
伝導度は、その電解質の構成要素である非水電解液の伝
導率に大きく影響を受けるとともに、それを超えるもの
ではないが、固体化によってその伝導率の低下はほとん
どなく、通常１／１０⁴〜１／１０²Ｓ／ｃｍを有する。
本発明の固体電解質の動的粘弾性試験機（ＭＲ−３００
ソリキッドメータ、（株）レオロジ）による弾性率は通
常１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下、好ましくは１０²〜１０⁵
ｄｙｎｅ／ｃｍ²、より好ましくは１０³〜１０⁵ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²であり、Ｔｇは−３０℃以下であり、１００
℃においても溶解することはない。伸びは２０％以上で
最大４００％程度まで破断することなく延伸変形に対す
る回復力を有する。また、１８０度折り曲げても破断す
ることはない。

【００１４】本発明の固体電解質はクリープメーター
（山電（株）ＲＥ−３３０５、プランジャー段面積２ｃ
ｍ²、荷重３０ｇ）を使用してその歪量の時間変化を測
定した場合、歪量は時間で変化せず、低いクリープ特性
を有する。クリープメーターを使用して荷重２５ｇ／ｃ
ｍ²で本固体電解質を圧縮しても内部に含まれる電解液
が流出することはない。さらに、この粘弾性体は高い粘
着性を示し、粘弾性体同士を張り合わせた後、剥離しよ
うとしても材料破壊を生じ、張り合わせ面から剥がれる
ことはない。本発明の固体電解質は重合性化合物を非水
電解溶液に溶解させて重合反応を行わせることによって
形成させることができる。この場合、重合性化合物は熱
重合性の他、光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等の活性
光線で重合性を示すものである。

【００１５】本発明で用いる重合性化合物は、その分子
内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘ
テロ原子を含むものであり、前記のヘテロ原子を含有す
る重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させ
ることによって得ることができる。この固体電解質の形
成は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、大気
中で製造する場合に比べてイオン伝導度、強度の点で優
れた固体電解質が得られる。得られた該固体電解質にお
いては、その炭素以外のヘテロ原子は電解質塩のイオン
化を促進させ、固体電解質のイオン伝導性を向上させる
とともに、固体電解質の強度を向上させる働きもあると
推定される。また、本発明で用いる重合性化合物の種類
は特に制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重合
反応で重合体を得るものが包含されるが、架橋高分子マ
トリクスを形成することができる単官能性モノマーと多
官能性モノマーの組み合わせが好ましい。特に、前記多
官能性モノマーとして、三官能性モノマーを使用する
と、さらにイオン伝導度が高く、電気化学素子用固体電
解質として十分な強度及び粘弾性を有する架橋高分子マ
トリクスが得られる。

【００１６】以下、本発明で用いる重合性化合物を具体
的に説明する。重合性化合物としては単官能及び多官能
の（メタ）アクリレートのモノマー或はプレポリマーが
挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレ
ートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味す
る。単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）ア
クリレート（メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート等）、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、ヒド
ロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭
素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート、（ヒ
ドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート
等）及びアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は
好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート（メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート等）が挙げられる。

【００１７】三官能以上の多官能（メタ）アクリレート
の例としては、（トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等）が好ましい。

【００１８】その他の（メタ）アクリレートの具体例と
しては、例えばメチルエチレングリコール（メタ）アク
リレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチレン
グリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレ
ングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコー
ルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリ
レート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００１９】前記（メタ）アクリレートは複素環基を含
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に限定されるものではないが、例えばフルフリル基、テ
トラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）アク
リレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフ
ルフリル基或はテトラヒドロフルフリル基を有するアル
キレングリコールアクリレートが挙げられる。

【００２０】前記（メタ）アクリレート化合物及びその
プレポリマーの分子量は、通常５００未満、好ましくは
３００以下である。分子量が５００以上の（メタ）アク
リレートでは、得られる固体電解質から非水溶媒が滲出
しやすい。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単
独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用する
こともできる。また、前記（メタ）アクリレート化合物
の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好
ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重
量％である。

【００２１】また、特に多官能性モノマーとしては多官
能不飽和カルボン酸エステルが好ましい。該多官能不飽
和カルボン酸エステルを併用することにより、弾性率、
イオン伝導度ともに理想的な固体電解質を得ることがで
きる。多官能不飽和カルボン酸エステルとしては、（メ
タ）アクリロイル基を２個以上有するモノマー或はプレ
ポリマーが挙げられるが、特に３個の（メタ）アクリロ
イル基を有する３官能の不飽和カルボン酸エステルが、
保液性、イオン伝導度、強度に優れた固体電解質を与え
る点で最も好ましい。

【００２２】前記多官能不飽和カルボン酸エステルの具
体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロール
プロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００２３】なお、本発明で用いる重合性化合物として
は、前記単官能及び多官能の（メタ）アクリレート、多
官能不飽和カルボン酸エステル以外にポリエンとポリチ
オールとの組み合わせが挙げられる。単官能性モノマー
に多官能性モノマーを併用する場合、該多官能性モノマ
ーが多官能不飽和カルボン酸エステルである場合、該多
官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は非水電解液に
対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％で
ある。特に、３官能不飽和カルボン酸エステルを併用す
る場合には２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５
重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強度の点で
優れた固体電解質を得ることができる。前記のように本
発明においては、多官能不飽和カルボン酸エステルの併
用により、イオン伝導度や強度の点でより優れた固体電
解質を得ることができる。

【００２４】前記モノマーの重合開始剤としては、カル
ボニル化合物（ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類
（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアン
トラキノン等）その他の化合物（ベンジル、ジアセチ
ル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイ
ルフォーメート等）、イオウ化合物（ジフェニルスルフ
ィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素の
ハロゲン化物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素
類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類
（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウ
ム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独
でも或は２種類以上の混合物としても使用できる。好ま
しい光重合開始剤はカルボニル化合物、イオウ化合物及
びオニウム塩類である。

【００２５】熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス
−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等
のパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフ
ィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用できる。さ
らに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用できる。さ
らに、上記熱重合開始剤、光重合開始剤を併用して使用
することもできる。

【００２６】増感剤としては、尿素、ニトリル化合物
（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リ
ン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好まし
く、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライ
ド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重
合開始剤の使用量は全不飽和カルボン酸エステルに対
し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重
量％である。増感剤、貯蔵安定剤の使用量は全不飽和カ
ルボン酸エステル１００重量部に対し、通常０．１〜５
重量部である。

【００２７】また、電解液の構成する溶媒として、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エト
キシメトキシエタンの他、メチルグライム、メチルトリ
グライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エ
チルジグライム、ブチルジグライム等のグライム類が挙
げられるが、これらに限定されるものではなく、これら
溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。

【００２８】本発明における電解質塩としては、通常、
電解質として用いられるものであれば特に制限ないが、
好ましくはスルホン酸電解質塩、例えばＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、Ｌ
ｉＣ(ＣＨ₃)(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂などが挙げられる。しかし、
これらに限定されるものではない。本発明使用の電解質
塩としては他にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｎａ
ＣｌＯ₃、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ(Ｃｌ
Ｏ₄)₂、Ｍｇ(ＢＦ₄)₂等が挙げられるが、これらに限定
されるものではなく、通常の非水電解液に用いられるも
のであれば特に制限はない。

【００２９】前記スルホン酸塩電解質に混合すべき塩
は、ルイス酸複塩電解質が好ましいが、さらに他の電解
質塩を混合してもよい。しかし、前記スルホン酸塩は腐
食性があり、特に正極集電体をアルミニウムを使用した
とき顕著であり、この腐食性を抑えるために他の電解
質、特に前記のようなルイス酸複塩（ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆等）を加えることに
より腐食性を抑えることができる。

【００３０】非水電解液としては、電解質塩を非水溶媒
に溶解させたものが挙げられ、特に非水電解液中の電解
質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０モル／
ｌ、好ましくは１．０〜５．０モル／ｌの割合である。
１．０モル／ｌ未満では十分な固体強度を有する固体電
解質が得られない。また、７．０モル／ｌを超えると電
解質塩の溶解が困難となる。また、非水電解液はマトリ
クスを形成する高分子重合体に対し、通常２００重量％
以上、好ましくは４００〜９００重量％、特に好ましく
は５００〜８００重量％である。２００重量％未満では
十分に高いイオン伝導度が得らえず、９００重量％を超
えると非水電解液の固体化が困難になる。本発明の固体
電解質は電池の他、コンデンサ、センサ、エレクトロク
ロミックデバイス、半導体デバイス等の電気化学素子に
おける固体電解質層として利用することができる。

【００３１】次に、本発明の固体電解質を電池電解質と
して用いる場合について詳述する。一般的には電池は正
極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、隔膜
及び電解質より構成される。この電池における電解質と
して、本発明の固体電解質を用いることにより従来にな
い有利な電池を得ることができる。本発明の固体電解質
を電池に適用する場合、本発明の固体電解質そのものに
隔膜としての機能を兼用させることも可能であるが、極
間の電界を均一にし、強度向上させ、得られる電池の信
頼性向上のために該固体電解質を隔膜と一体化すること
が好ましく、特に二次電池においてはこのような配慮が
必要である。本発明の場合、この隔膜と固体電解質との
一体化は容易で隔膜を有する電池容器内において直接固
体電解質を形成することにより、或は隔膜中に固体電解
質形成用組成物を含浸させ、重合反応を行なうことによ
り一体化させることができる。また、ガラス繊維、炭素
繊維ポリマー延伸物等の無機或は有機フィラーを含有さ
せた固体電解質形成用重合性化合物を重合することによ
り、隔膜との一体化を必要としないような、より強固な
イオン伝導性固体電解質を得ることができる。また、こ
の処方により形成された固体電解質はそれ単独で粘弾性
体であり、電池等の電気化学素子を形成する際、イオン
伝導度を１／１０⁴Ｓ／ｃｍ以上に保ったまま弾性率が
１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上のものとなる。特に、イオン
伝導度が１／１０³Ｓ／ｃｍ以上の場合、弾性率は１０²
〜１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、電気化学素子としても
有効に働くことができる。

【００３２】以下リチウム電池について詳細に説明す
る。リチウム電池の電解質塩としては、非水溶媒に溶解
し、高いイオン伝導度を示すものが用いられる。このよ
うなものとしては、例えば、カチオンとしてはアルカリ
金属イオンが例示できる。アニオンとしてはＣｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｉ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎＸ^-が例示でき
る。これらの電解質塩のうち、イオン伝導度が高いこ
と、負荷特性、低温特性に優れることからＬｉＸ(ＣＦ₃
ＳＯ₂)ｎを用いることが好ましい。しかしながら、Ｌｉ
Ｘ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎは腐食性があり、特に正極集電体層
（１）をアルミニウムとしたときは顕著であり、電界が
印加されるとアルミニウムの溶出電流が流れることが本
発明における検討により判っている。この腐食性を抑え
ることを検討した結果、ＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎに他の電
解質塩が加わることにより腐食性を抑えることができる
ことが判った。加えられる電解質塩としては上記したカ
チオン、アニオンの組み合わせよりなる電解質塩の混合
が効果があったが、腐食の防止、本発明の複合正極、複
合負極とのマッチングの面から好ましくは前述のルイス
酸複塩、特にＬｉＰＦ₆が好ましい。

【００３３】リチウム二次電池の正極活物質としてはＴ
ｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＣｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＳ₂、Ｎｂ
Ｓ₂、ＺｒＳ₂、ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物、或は遷
移金属カルコゲン化合物が挙げられるが、無機材料を活
物質として使用した例が数多く研究されている。このよ
うな材料はリチウムイオンを電気化学的に可逆にその構
造内に出し入れすることが可能であり、この性質を利用
することによりリチウム二次電池の開発が進められてき
た。このような無機材料を活物質とするリチウム二次電
池は、一般に活物質自体の真密度が高いため、高いエネ
ルギー密度の電池を構成しやすく、リチウムの吸蔵、放
出が活物質の結晶構造中へのインターカレート、デイン
ターカレートである場合、電圧平坦性に優れる電池を構
成しやすいという特徴をもつ。反面、必要以上のリチウ
ムイオンが結晶構造中に蓄積された場合、結晶構造の破
壊が起り、二次電池の活物質としての機能を著しく低下
させるという欠点を持つ。このことは、二次電池用電極
として過放電に弱いということを表わしている。

【００３４】このような無機材料を活物質とするリチウ
ム二次電池の開発過程のなかで近年になってリチウム二
次電池の電極活物質の可能性としてアニオンを可逆的に
吸蔵、放出させることで電極反応を行える導電性高分子
の発見があった。導電性高分子は、電極材料として軽量
で高出力密度等の特徴を有するほか、材料固有の性質で
ある導電性により集電性に優れ、１００％の放電深度に
対しても高いサイクル特性を示し、また電極としての成
型加工性も良好であるなど無機材料に無い特徴を有して
いる。導電性高分子の例としては、ポリアセチレン（例
えば、特開昭５６−１３６４８９号公報）、ポリピロー
ル（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、２５６
１頁、１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気化学協
会第５０回大会、講演要旨集、２２８１頁、１９８４）
などが報告されている。

【００３５】リチウム二次電池には上述したような正極
の開発の他に、負極の開発という技術課題がある。従来
リチウム二次電池の負極はリチウムやリチウムアルミニ
ウム合金が使用されてきたが、リチウムは充放電のサイ
クル特性が悪いこと、デンドライトによりショートの危
険がある欠点を有するとともに、リチウムアルミニウム
合金は、サイクル特性はある程度確保できるものの、材
料の電位が貴な方向に移動するため高電圧電池をつくり
ずらいとともに可とう性がないという欠点を有してい
る。このため最近になり、リチウムを吸蔵、放出できる
炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池が注目され、
盛んに研究開発が行われている。この電池がリチウムイ
オン電池と称されるものである。

【００３６】本発明の電池において用いられる正極活物
質はＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、
ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合
物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；Ｌｉ
ＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂等）、有機物の熱
重合物である一次元グラファイト化物、フッ化カーボ
ン、グラファイト、或るいは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気
伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポ
リアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ
−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニ
ルベンジジン等の高分子及びこれらの誘導体が挙げられ
るが、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性
を示し、無機材料に比べ比較的過放電に強い導電性高分
子を使用することが好ましい。また導電性高分子は、成
形、加工性、の点でプラスチックであるために、従来に
ない特徴を生かすことができる。以上のような利点を導
電性高分子は有しているものの、導電性高分子を正極に
用いた二次電池には、活物質の密度が低いため体積エネ
ルギー密度が低く、また、電解液中に電極反応に十分足
りるだけの電解質が必要であり、且つ充放電反応に伴い
電解液濃度変化が大きいため、液抵抗等の変化が大き
く、スムーズな充放電反応を行なうには、過剰な電解液
が必要となるという問題点がある。このことはエネルギ
ー密度を向上させる点で不利となる。

【００３７】これに対し、体積エネルギー密度の高い活
物質として、上記無機カルコゲナイド化合物、無機酸化
物を正極に用いることが考えられるが、これらは充放電
に伴う電極反応でカチオンの電極中の拡散速度が遅く、
急速充放電が難しく、且つ、過放電に対し可逆性が悪
く、サイクル寿命が低下するという問題点がある。ま
た、無機活物質はそのままでは成形することが難しいた
め、結着剤として四フッ化エチレン樹脂粉末等を用いて
加圧成形することが多いが、その場合電極の機械的強度
は充分とは言えないとともに、過放電についてもリチウ
ムイオンが過剰に蓄積されると結晶構造の破壊が起り二
次電池としても機能を果たさなくなる。

【００３８】このような不具合を解決するため、有機及
び無機の複合活物質を使用することが考えられる。この
場合、使用される高分子活物質としてはいずれも電気化
学ドーピングにより高い電気伝導度を示し、電極材料と
しては１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが
要求される。また、イオンの拡散性においても高いイオ
ン伝導度が要求される。これらの高分子材料は、電気伝
導度の高さが集電能を有し、高分子としての結着能を持
ち、更には活物質としても機能する。また導電性高分子
は卑な電位において絶縁化するため、この複合正極が過
放電状態になった時にも、導電性高分子が絶縁化するた
め内部に含む無機活物質に必要以上のリチウムイオンが
蓄積されるのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を防
いでいる。結果として実質上過放電に強い電極を構成で
きることとなる。

【００３９】複合正極に用いられる導電性高分子とは、
活物質としての能力を有し、電解液に溶解せず、
高分子材料間の結着性を有しており、導電性を示す、
材料であり、結着剤として無機活物質を固定する。この
とき、無機活物質は導電性高分子に全体を包括される形
となり、その結果、無機活物質の周り全てが導電性を帯
びることとなる。このような導電性高分子としてはポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リン、ポリジフェニルベンジジンなどのレドックス活性
材料を挙げることができるが、特に含窒素化合物におい
て顕著な効果が見られる。これらの導電性高分子材料に
は、導電性もさることながらイオンの拡散性においても
高いイオン導電性が要求される。これらのなかでも重量
あたりの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非水電解
液中で、比較的安定に充放電を行なうことのできる点で
ポリピロール、ポリアニリン或はこれらの共重合体が好
ましい。さらに好ましくは、ポリアニリンである。複合
正極に用いる無機活物質は電位平坦性に優れるものが好
ましく、具体的には、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金
属の酸化物或は前記遷移金属とアルカリ金属との複合酸
化物を例示することができ、電解液に安定な電極電位、
電圧平坦性、エネルギー密度を考慮すると結晶性バナジ
ウム酸化物が好ましく、特に五酸化バナジウムが好まし
い。その理由は、結晶性五酸化バナジウムの放電曲線の
電位平坦部が、上記導電性高分子のアニオンの挿入、脱
離に伴う電極電位に比較的近いところにあることによ
る。

【００４０】本発明の電池に用いられる負極材料として
は炭素質材料が用いられる。炭素質負極活物質としては
グラファイト、ピッチコークス、合成高分子や天然高分
子の焼成体が挙げられるが、本発明ではフェノール、
ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８
００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁
性乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子、或
は天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼
成することにより得られる導電性炭素体、コークス、
ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温
度で還元雰囲気下で焼成することにより得られるもの、
及び天然グラファイトなどのグラファイト系炭素体が用
いられるがの炭素体が好ましく、中でもメゾフェーズ
ピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成
してなる炭素体及び天然グラファイトが電位平坦性に優
れ、好ましい電極特性を有する。本発明のさらに好まし
い実施形態としては、コークスを２５００℃以上の還元
雰囲気下焼成してなる炭素体と天然グラファイトとの複
合負極を用いることである。天然グラファイトは電位平
坦性や電流特性において好ましい特性を有しているが、
従来非水系二次電池に用いられてきた汎用電解液の溶媒
であるプロピレンカーボネートを分解する不具合を持っ
ている。また、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気
下で焼成してなる炭素体は上記したような不具合は無
く、電解液の選択が容易であるという特徴を有する。こ
れに対してコークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼
成してなる炭素体と天然グラファイトとの複合体を負極
として使用することにより、天然グラファイトの電位平
坦性や電流特性の良さを残しつつ、電解液の分解のない
負極を作製することができる。炭素体のシート化は炭素
体と結着剤から湿式抄紙法を用いたり炭素材料に適当な
結着剤を混合した塗料から塗布法により作製される。電
極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の
方法で坦特することにより製造することができる。

【００４１】本発明に使用する正極集電体としては、例
えばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、或は金属
メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる
網や不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、化学
的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアル
ミニウム、ステンレスを用いることが特に好ましい。さ
らに好ましくは、その軽量性、電気化学的安定性からア
ルミニウムが好ましい。

【００４２】さらに本発明に使用される正極集電体層
（１）及び負極集電体層（５）の表面は粗面化してある
ことが好ましい。粗面化を施すことにより活物質層の接
触面積が大きくなるとともに、密着性も向上し、電池と
してのインピーダンスを下げる効果がある。また、塗料
溶液を用いての電極作製においては、粗面化処理を施す
ことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させる
ことができる。粗面化処理としてはエメリー紙による研
磨、ブラスト処理、化学的或は電気化学的エッチングが
あり、これにより集電体を粗面化することができる。特
にステンレス鋼の場合はブラスト処理、アルミニウムの
場合はエッチング処理したエッチドアルミニウムが好ま
しい。アルミニウムはやわらかい金属であるためブラス
ト処理では効果的な粗面化処理を施すことができなく、
アルミ自体が変形してしまう。これに対してエッチング
処理はアルミの変形やその強度を大きく下げることなく
ミクロのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可
能であり、アルミの粗面化としては最も好ましい方法で
ある。

【００４３】本発明に使用する電解液としては有機非水
系極性溶媒を使用するが、有機非水系極性溶媒として非
プロトン性で且つ、高誘電率のものが好ましい。その具
体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ジメト
キシカーボネート、ジエトキシカーボネート等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。有機非水系極
性溶媒は１種類のみを使用しても又は２種類以上混合し
て使用してもよい。本発明の更に好ましい実施形態とし
てはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネートの混合電解液を用いることが好ま
しい。この組み合わせにすることで正負極の自己放電を
おさえ、サイクル特性を向上させることが可能である。
また、従来エチレンカーボネートの低温による凝固が電
池の低温特性に影響していたが、エチレンカーボネート
と同様のカーボネート系材料であるプロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートを混合することにより低温
による凝固を防ぎ、電池の低温特性の改善をすることが
できる。電解質濃度は、使用する正極、電解質及び有機
非水系極性溶媒の種類などによって異なるので一概に規
定することはできないが、通常、０．１〜１０モル／リ
ットルの範囲とするのがよい。

【００４４】本発明の電池においては、セパレーターを
使用することもできる。セパレーターとしては、電解質
溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保
持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレ
ーター例としては、ガラス繊維、フィルター、ポリエス
テル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分
子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれら
の高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げる
ことができる。

【００４５】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。なお、非水溶媒及び電解質塩は充分に精製を
行ない、水分２０ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸
素及び脱窒素を行なった電池グレードのものを使用し、
全ての操作は不活性ガス雰囲気下で行なった。また、イ
オン伝導度の測定は２５℃で対極として底面を除いた内
周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径
２０ｍｍ）を用い、この容器に固体電解質を充填しその
固体電解質表面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製
円柱体を圧着させることによって行なった。（イオン伝
導度測定用セル）

【００４６】

【実施例】

実施例１イオン伝導性高分子固体電解質（Ｉ）非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート（２／５／３：体積比）に
溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂と
０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄とからなる溶液の電解液
８６部に、単官能性モノマーとしてエチルジエチレング
リコールメタクリレート１３．７部、多官能性モノマー
としてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．３部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエ
ーテル０．０５６部を添加混合溶解し光重合性溶液を調
製した。この溶液をイオン伝導度測定用セルに入れ、コ
ールドミラー集光装置付き高圧水銀灯にて照射し、電解
液を固定化した。このイオン伝導度を測定したところ
２．６×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、弾性率は１．０×１０
³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【００４７】比較例１２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄溶液を用いた以外は実施
例１と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は
２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は１．０×１０³ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ²であり、イオン伝導度が劣ることが見い出
された。

【００４８】実施例２イオン伝導性高分子固体電解質（II）非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート（２／５／３：体積比）に
溶解した０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂と
１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄とからなる溶液の電解液
８６部に、単官能性モノマーとしてエトキシジエチレン
グリコールメタクリレート１３．８部、多官能性モノマ
ーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２部、光開始剤としてベンゾインブチルエーテ
ル０．０５６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整
した。以下実施例１と同様に電解液を固定化した。この
イオン伝導度を測定したところ２．９×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ、弾性率は１．５×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【００４９】実施例３イオン伝導性高分子固体電解質（III）非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート（２／５／３：体積比）に
溶解した０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂と
１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆とからなる溶液の電解液
８６部に、単官能性モノマーとしてエトキシジエチレン
グリコールアクリレート１３．８部、多官能性モノマー
としてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．２部、光開始剤としてベンゾインイソブチルエー
テル０．０５６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調
整した。以下実施例１と同様に電解液を固定化した。こ
のイオン伝導度を測定したところ３．２×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ、弾性率は１．５×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【００５０】比較例３イオン伝導性高分子固体電解質（IV）非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート（２／５／３：体積比）に
溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂溶液
の電解液８６部に、単官能性モノマーとしてエトキシジ
エチレングリコールアクリレート１３．７５部、多官能
性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２５部、光開始剤としてベンゾインイソプロピ
ルエーテル０．０５６部を混合溶解し、光重合性溶液を
調整した。以下、実施例１と同様に電解液を固定化し
た。このイオン伝導度を測定したところ２．５×１０^-3
Ｓ／ｃｍ、弾性率は１．６×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であ
った。

【００５１】実施例４アニリンを含む３ＭのＨＢＦ₄水溶液中で反応極として
２０μｍのブラスト処理を施した０．９ｍｍφの貫通孔
を有するステンレスシート４×７．５ｃｍ（重合部）を
用い、３ｍＡ／ｃｍ²で片面にのみポリアニリンを重合
生成した。このステンレスポリアニリン電極を流水で洗
浄した後、０．２Ｎ硫酸中−０．４ＶｖｓＳＣＥまで
電位をかけて充分に脱ドーピング操作を行なった。これ
を２０％ヒドラジン水溶液を用いて還元し、洗浄、乾燥
してポリアニリン電極を得た。（厚み３４０μｍ）。厚
さ５０μｍ、５．５×９ｃｍの大きさのＳＵＳシート
に、外径５．５×９ｃｍ、内径４．１×７．６ｃｍの開
口部を有する厚さ２００μｍの変性ポリプロピレンフィ
ルムを固定、さらにその中心部に導電性接着剤を用いて
ポリアニリン電極を接着した。ついで実施例１の光重合
性溶液をポリアニリンに十分にしみこませた。ポリアニ
リン部分を１５０μｍとなるように圧縮し、（部材も含
め２３０μｍ）、さらに前記混合液を十分含浸させた厚
み２５μｍ、大きさ４．５×８．０ｃｍのポリプロピレ
ンポアフィルターをフレーム部（封止部）に均等に重な
るようにポリアニリン上に積層し、高圧水銀内の光を照
射した。電解液は固体化し、圧力をかけても液がしみ出
るようなことはなかった。また、発電要素部の厚みは２
１５μｍであった。これを正極部材とした。

【００５２】コークスを２５００℃で焼成した炭素を４
７．４重量部、ポリビニリデンフルオライド５．２重量
部、ｎ−メチルピロリドン４７．４重量部からなる塗布
用溶液を外装を兼ねるブラスト処理を施したステンレス
鋼（ＳＵＳ３０４）集電体（５．５×９ｃｍ）上に塗布
し、８０℃で乾燥、厚さ２０μｍの負極活物質層（４×
７．５ｃｍ）を形成した。炭素にリチウムイオンを挿入
する操作をした後、前記光重合性溶液を浸透させ高圧水
銀灯を照射し、電解液を完全に固体化した。発電要素の
厚みは１００μｍであった。これを負極部材とした。正
極部材と負極部材を積層、発電要素部に圧力を均一にか
けつつ（おさえつける）３辺を端部から６．５ｍｍ熱よ
り封止した。ついで残りの１辺を減圧下封止を行ない電
池を完成させた。この二次電池の充放電試験を行なった
ところ初期容量１１ｍＡｈであり、自己放電は７．５％
／月、容量が２／３になるまでのサイクルは３１０回で
あった。

【００５３】比較例４実施例１の電解質塩を２ＭのＬｉＢＦ₄（比較例１）と
する以外は同様に電池を作製した。二次電池の初期容量
は９．７ｍＡｈであり、自己放電１２％／月、サイクル
は２５０回であった。

【００５４】実施例５ポリアニリン９．９重量部、結晶性Ｖ₂Ｏ₅２３．１重
量部、ｎ−メチルピロリドン６７重量部からなる塗布用
溶液を外装を兼ねるブラスト処理を施したステンレス正
極集電体上に塗布し、８５℃で乾燥させた厚さ６０μｍ
の正極活物質を形成した。また、負極活物質層を３０μ
ｍとした。これ以外は実施例４と同様に電池を作製し
た。二次電池の初期容量は１５ｍＡｈであった。自己放
電は６％／月、サイクルは３７９回であった。

【００５５】比較例５電解質塩に２ＭのＬｉＢＦ₄（比較例１）を用いる以外
は実施例５と同様に電池を作製した。二次電池の初期容
量は１４．５ｍＡｈであり、自己放電１２％／月、サイ
クルは２３８回であった。

【００５６】実施例６負極活物質として天然グラファイトとコークスを２５０
０℃で焼成した炭素の１：１混合物を用いる以外は実施
例５と同様に電池を作製した。初期容量は１５．８ｍＡ
ｈであり、自己放電は６．４％／月、サイクルは４１３
回であった。

【００５７】比較例６電解質塩に２ＭのＬｉＢＦ₄（比較例１）を用いる以外
は実施例６と同様に電池を作製した。二次電池の初期容
量は１５．２ｍＡｈであり、自己放電１２％／月、サイ
クルは２６３回であった。

【００５８】実施例７正極集電体層としてアルミニウムを使用する以外は実施
例６と同様に電池を作製した。二次電池の初期容量は１
５．６ｍＡｈであり、自己放電７．８％／月、サイクル
は３２９回であった。

【００５９】比較例５電解質塩として２Ｍ濃度のＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂（固体
電解質IV）を用いる以外は実施例７と同様に電池を作製
した。二次電池の初期容量は１４ｍＡｈであったが、サ
イクル２０回後には３．８ｎＡｈしかなく、その後もサ
イクルを続けていくとアルミニウム集電体に穴があき、
アルミの溶解が起っていることが判った。

【００６０】実施例８電解質塩として０．８ＭのＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂および
１．２ＭのＬｉＰＦ₆（実施例３）を用いる以外は実施
例７と同様に電池を作製した。二次電池の初期容量は１
５．５ｍＡｈであり、自己放電５．９％／月、サイクル
は５１８回であった。

【００６１】

【発明の効果】以上具体的かつ詳細に説明したように、
本発明によれば、イオン伝導度および固体強度に優れる
固体電解質が提供されると共に、この固体電解質を用
い、自己放電、サイクル特性、耐腐食性に優れた電池を
提供されるという、極めて優れた効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともポリマーマトリクスと電解質
塩からなる固体電解質において、該電解質塩が２種以上
の混合電解質であるとともに、少なくともその内の１種
が次式（１）で表わされる電解質塩を、使用総電解質モ
ル数の４０％以下の量割合で使用していることを特徴と
する高分子固体電解質。【化１】ＬｉＸ(ＣＦ₃ＳＯ₂)ｎ（１）（式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ又はＣＲ（Ｒはアルキル基）で
あり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】電解質塩としてＬｉＰＦ₆を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】非水溶媒を含有する粘弾性体であること
を特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の高分子固
体電解質。
【請求項４】請求項１、２又は３の何れかに記載の固
体電解質を用いた電池。
【請求項５】少なくとも正極集電体層（１）、正極活
物質層（２）、電解質層（３）、炭素系負極活物質層
（４）、及び負極集電体（５）の積層構造体からなるこ
とを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】負極活物質層（４）が天然グラファイト
とコークスを焼成してなる人造グラファイトとの複合活
物質であることを特徴とする請求項５に記載の二次電
池。
【請求項７】正極活物質層（２）が無機活物質材料と
導電性高分子活物質材料との複合活物質であることを特
徴とする請求項５又は６に記載の二次電池。