JPH10188984A - 固体二次電池 - Google Patents
固体二次電池Info
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- JPH10188984A JPH10188984A JP8358998A JP35899896A JPH10188984A JP H10188984 A JPH10188984 A JP H10188984A JP 8358998 A JP8358998 A JP 8358998A JP 35899896 A JP35899896 A JP 35899896A JP H10188984 A JPH10188984 A JP H10188984A
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- acrylate
- meth
- positive electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4を正極活物質として用
いる場合であっても、低コストで、高容量、サイクル特
性の優れた実用的な固体二次電池の提供。 【解決手段】 少なくとも正極、高分子固体電解質層お
よびリチウムを吸蔵放出可能な負極からなる固体二次電
池において、正極活物質として、下式（Ｉ）で表わされ
る無機活物質の少なくとも１種類を含有し、かつ高分子
固体電解質が電解質塩および非水溶媒の存在下、（メ
タ）アクリレートモノマーおよび／またはプレポリマー
を重合することにより得られる高分子ゲル電解質である
ことを特徴とする固体二次電池。 【化１】ＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4 （Ｉ） （前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）
いる場合であっても、低コストで、高容量、サイクル特
性の優れた実用的な固体二次電池の提供。 【解決手段】 少なくとも正極、高分子固体電解質層お
よびリチウムを吸蔵放出可能な負極からなる固体二次電
池において、正極活物質として、下式（Ｉ）で表わされ
る無機活物質の少なくとも１種類を含有し、かつ高分子
固体電解質が電解質塩および非水溶媒の存在下、（メ
タ）アクリレートモノマーおよび／またはプレポリマー
を重合することにより得られる高分子ゲル電解質である
ことを特徴とする固体二次電池。 【化１】ＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4 （Ｉ） （前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体二次電池に関
する。
する。
【０００２】
【従来技術】電池の３大構成要素として正極、負極、電
解液があげられるが、従来、一般的には電池は液体素子
であるため電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命
の低下を防止するため電池容器には剛直で密封性が高く
且つ耐圧性に優れた構造（円筒、角型、コイン型）が求
められている。特に、近年、電池には様々な形状が要求
され、偏平で大面積の電池開発も行われている。そこ
で、これらの電池の電解液を固体化することも検討され
ており、その固体化法としてはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＡｌＰＯ4のような無機系
物質による固体化、ポリエチレンオキシドなどの高分子
マトリクスによる固体化（特開平４−２３３１６１）な
どが検討されている。しかし、無機系物質による固体化
は安定性が低い、電池システムが限定されるなどの問題
があり、また高分子固体電解質は加工性の点で優れてい
るもののイオン伝導度が低い、隔膜強度が低いなどの問
題が指摘されている。また、高分子固体電解質としてた
とえばシロキサン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ホスフ
ァゼン（ＵＳ４，８４０，８５６）などを用いることで
イオン伝導度の向上を目指したが、イオン伝導度が未だ
不満足で、電池性能を確保することは困難であった。ま
た、前記問題を解決するために検討されている高分子マ
トリクス、溶媒、電解質塩からなる高分子ゲル電解質と
しては、熱可塑性の高分子マトリクスからなる高分子ゲ
ル電解質と架橋性高分子マトリクスからなる高分子ゲル
電解質があげられる。
解液があげられるが、従来、一般的には電池は液体素子
であるため電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命
の低下を防止するため電池容器には剛直で密封性が高く
且つ耐圧性に優れた構造（円筒、角型、コイン型）が求
められている。特に、近年、電池には様々な形状が要求
され、偏平で大面積の電池開発も行われている。そこ
で、これらの電池の電解液を固体化することも検討され
ており、その固体化法としてはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＡｌＰＯ4のような無機系
物質による固体化、ポリエチレンオキシドなどの高分子
マトリクスによる固体化（特開平４−２３３１６１）な
どが検討されている。しかし、無機系物質による固体化
は安定性が低い、電池システムが限定されるなどの問題
があり、また高分子固体電解質は加工性の点で優れてい
るもののイオン伝導度が低い、隔膜強度が低いなどの問
題が指摘されている。また、高分子固体電解質としてた
とえばシロキサン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ホスフ
ァゼン（ＵＳ４，８４０，８５６）などを用いることで
イオン伝導度の向上を目指したが、イオン伝導度が未だ
不満足で、電池性能を確保することは困難であった。ま
た、前記問題を解決するために検討されている高分子マ
トリクス、溶媒、電解質塩からなる高分子ゲル電解質と
しては、熱可塑性の高分子マトリクスからなる高分子ゲ
ル電解質と架橋性高分子マトリクスからなる高分子ゲル
電解質があげられる。
【０００３】一方、電池に用いる正極活物質としては、
ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｃｏ2Ｓ6、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｃｏ
Ｏ2などの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲ
ン化合物などがあり、無機材料を活物質とした例が数多
く研究されている。さらに、最近では高エネルギー化の
ために作動電圧が４Ｖを示すリチウムコバルト酸化物、
リチウムニッケル酸化物等、ＬｉＭＯ2で示される層状
構造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ2Ｏ4で示され
るスピネル構造を有する複合酸化物が提案されている
（特公昭６３−５９５０７、特公平８−２１４３１）。
ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｃｏ2Ｓ6、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｃｏ
Ｏ2などの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲ
ン化合物などがあり、無機材料を活物質とした例が数多
く研究されている。さらに、最近では高エネルギー化の
ために作動電圧が４Ｖを示すリチウムコバルト酸化物、
リチウムニッケル酸化物等、ＬｉＭＯ2で示される層状
構造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ2Ｏ4で示され
るスピネル構造を有する複合酸化物が提案されている
（特公昭６３−５９５０７、特公平８−２１４３１）。
【０００４】これら市場ニーズに合った４Ｖ級活物質の
中でも特にスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4は、従来の活物質に比
べて、高い電位を有しているとともに、資源的に豊富で
かつ安価なマンガン酸化物を原料としているため、正極
材料として有望視されてきている。しかし、ＬｉＭｎ2
Ｏ4を正極とした場合、初期放電容量は１００〜１２０
ｍＡｈ／ｇが得られるが、充放電サイクルに伴い、容量
が低下するという問題があった。
中でも特にスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4は、従来の活物質に比
べて、高い電位を有しているとともに、資源的に豊富で
かつ安価なマンガン酸化物を原料としているため、正極
材料として有望視されてきている。しかし、ＬｉＭｎ2
Ｏ4を正極とした場合、初期放電容量は１００〜１２０
ｍＡｈ／ｇが得られるが、充放電サイクルに伴い、容量
が低下するという問題があった。
【０００５】そこで、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎ原子の一部を
他の原子Ｘで置換したＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4を正極活物
質に用いる試み（特開平２−１３９８６１、特開平２−
１９９７７０、特開平２−２７８６６１）も行われてい
る。しかし、これらＭｎ酸化物は電解質によって電池特
性が左右されることがあり、また従来の固体電解質では
容量が低下するなどの問題があった。
他の原子Ｘで置換したＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4を正極活物
質に用いる試み（特開平２−１３９８６１、特開平２−
１９９７７０、特開平２−２７８６６１）も行われてい
る。しかし、これらＭｎ酸化物は電解質によって電池特
性が左右されることがあり、また従来の固体電解質では
容量が低下するなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記ＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4を正極活物質として用い
る場合であっても、低コストで、高容量、サイクル特性
の優れた実用的な固体二次電池を提供することにある。
は、前記ＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4を正極活物質として用い
る場合であっても、低コストで、高容量、サイクル特性
の優れた実用的な固体二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、少なく
とも正極、高分子固体電解質層およびリチウムを吸蔵放
出可能な負極からなる固体二次電池において、正極活物
質として、下式（Ｉ）で表わされる無機活物質の少なく
とも１種類を含有し、かつ高分子固体電解質が電解質塩
および非水溶媒の存在下、（メタ）アクリレートモノマ
ーを重合することにより得られる高分子ゲル電解質を用
いることにある。
とも正極、高分子固体電解質層およびリチウムを吸蔵放
出可能な負極からなる固体二次電池において、正極活物
質として、下式（Ｉ）で表わされる無機活物質の少なく
とも１種類を含有し、かつ高分子固体電解質が電解質塩
および非水溶媒の存在下、（メタ）アクリレートモノマ
ーを重合することにより得られる高分子ゲル電解質を用
いることにある。
【化２】ＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4 （Ｉ） （前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）
【０００８】すなわち、本発明者らは、少なくとも正
極、高分子固体電解質層およびリチウムを吸蔵放出可能
な負極からなり、正極活物質として、前式（Ｉ）で表わ
される無機活物質の少なくとも１種類を含有する固体二
次電池において、高分子固体電解質が電解質塩および非
水溶媒の存在下、（メタ）アクリレートモノマーを重合
することにより得られる高分子ゲル電解質を用いること
により、前記課題を解決して、サイクル特性が良好な固
体二次電池を得ることができた。
極、高分子固体電解質層およびリチウムを吸蔵放出可能
な負極からなり、正極活物質として、前式（Ｉ）で表わ
される無機活物質の少なくとも１種類を含有する固体二
次電池において、高分子固体電解質が電解質塩および非
水溶媒の存在下、（メタ）アクリレートモノマーを重合
することにより得られる高分子ゲル電解質を用いること
により、前記課題を解決して、サイクル特性が良好な固
体二次電池を得ることができた。
【０００９】本発明において用いられる前式（Ｉ）の正
極活物質は、前式（Ｉ）において、Ｍｎ置換元素Ｘが周
期律表IIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、
ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好まし
く、特にＭｎに原子径が近く、スピネル構造に大きな歪
みを生じさせず、原子量が比較的小さいので、容量密度
的に有利であり、更にＬｉの出入り時に歪みが小さいの
で、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ
およびＭｇよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の
元素であることがより好ましい。また、ａは０＜ａ≦
１．０であることがスピネル構造が安定であるので好ま
しく、特に０＜ａ≦０．２であることが好ましい。
極活物質は、前式（Ｉ）において、Ｍｎ置換元素Ｘが周
期律表IIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、
ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好まし
く、特にＭｎに原子径が近く、スピネル構造に大きな歪
みを生じさせず、原子量が比較的小さいので、容量密度
的に有利であり、更にＬｉの出入り時に歪みが小さいの
で、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ
およびＭｇよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の
元素であることがより好ましい。また、ａは０＜ａ≦
１．０であることがスピネル構造が安定であるので好ま
しく、特に０＜ａ≦０．２であることが好ましい。
【００１０】前記正極活物質を使用すると、特にサイク
ル特性が良好となる。前式（Ｉ）の正極活物質は、リチ
ウム塩（例えばＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨな
ど）、マンガン化合物（例えばＭｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2な
ど）、Ｘの化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
など）を混合して、所定の温度で熱処理することによっ
て得られる。ただし、前式（Ｉ）の無機活物質は、それ
だけでは導電性が悪く、自己成形性が不十分であるた
め、導電材、結着材を大量に添加する必要がある。
ル特性が良好となる。前式（Ｉ）の正極活物質は、リチ
ウム塩（例えばＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨな
ど）、マンガン化合物（例えばＭｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2な
ど）、Ｘの化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
など）を混合して、所定の温度で熱処理することによっ
て得られる。ただし、前式（Ｉ）の無機活物質は、それ
だけでは導電性が悪く、自己成形性が不十分であるた
め、導電材、結着材を大量に添加する必要がある。
【００１１】導電材としては、有機物の熱重合物である
一次元グラファイト化物、弗化カーボン、グラファイト
などがあげられる。これら導電材の含有量は１〜２０重
量％が好ましい。結着材としては、テフロン、ポリエチ
レン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポ
リスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセルロ
ース、シアノエチルセルロース、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリク
ロロプレン、ポリビニルピリジンなどがあげられる。こ
れらは、単独で用いても混合で用いても良い。さらに、
共重合などにより、耐電解液性を強化して用いることも
できる。これらの結着材の含有量は、電極全重量の１〜
２０重量％が好ましい。電極はこれら前記正極活物質、
導電材、結着材を溶媒に混合分散した後、集電体上に塗
布乾燥して作製される。
一次元グラファイト化物、弗化カーボン、グラファイト
などがあげられる。これら導電材の含有量は１〜２０重
量％が好ましい。結着材としては、テフロン、ポリエチ
レン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポ
リスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセルロ
ース、シアノエチルセルロース、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリク
ロロプレン、ポリビニルピリジンなどがあげられる。こ
れらは、単独で用いても混合で用いても良い。さらに、
共重合などにより、耐電解液性を強化して用いることも
できる。これらの結着材の含有量は、電極全重量の１〜
２０重量％が好ましい。電極はこれら前記正極活物質、
導電材、結着材を溶媒に混合分散した後、集電体上に塗
布乾燥して作製される。
【００１２】正極集電体としては、たとえばステンレス
鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、
チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメ
タル、エキスパンドメタル、あるいは金属めっき繊維、
金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布が
あげられる。特に電気伝導度、化学的、電気化学安定
性、経済性、加工性等からアルミニウム、ステンレス、
チタンを用いることが好ましい。
鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、
チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメ
タル、エキスパンドメタル、あるいは金属めっき繊維、
金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布が
あげられる。特に電気伝導度、化学的、電気化学安定
性、経済性、加工性等からアルミニウム、ステンレス、
チタンを用いることが好ましい。
【００１３】本発明の電池に用いられる負極活物質とし
てはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合
金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、炭素
（黒鉛系のものや非黒鉛系のものを含む）、炭素ボロン
置換体（ＢＣ2Ｎ）、酸化スズ等のリチウムイオンを吸
蔵しうるインターカレート物質などが例示できる。炭素
としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分子、
天然高分子の焼成体があげられる。
てはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合
金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、炭素
（黒鉛系のものや非黒鉛系のものを含む）、炭素ボロン
置換体（ＢＣ2Ｎ）、酸化スズ等のリチウムイオンを吸
蔵しうるインターカレート物質などが例示できる。炭素
としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分子、
天然高分子の焼成体があげられる。
【００１４】本発明において用いられる高分子ゲル電解
質は、高分子マトリクスと溶媒と電解質塩とから構成さ
れる全体が均質な粘弾性体からなるものである。高分子
マトリクスについて詳述すると、本発明で用いる重合性
化合物は、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原
子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものである。高分子
ゲル電解質はヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水
電解液に溶解させ、重合反応させて得られ、反応は不活
性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明で
用いる重合性化合物の種類は特に制約されず、熱重合お
よび活性光線重合などの重合反応を生起して重合体を得
るものが包含される。
質は、高分子マトリクスと溶媒と電解質塩とから構成さ
れる全体が均質な粘弾性体からなるものである。高分子
マトリクスについて詳述すると、本発明で用いる重合性
化合物は、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原
子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものである。高分子
ゲル電解質はヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水
電解液に溶解させ、重合反応させて得られ、反応は不活
性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明で
用いる重合性化合物の種類は特に制約されず、熱重合お
よび活性光線重合などの重合反応を生起して重合体を得
るものが包含される。
【００１５】本発明で用いる重合性化合物としては例え
ば単官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノマ
ーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書
における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたは
メタアクリレートを意味する。単官能アクリレートとし
ては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート等）、ヒドロキシポリオキシアルキレン
（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）
（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等〕およびアルコキシアルキル
（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）
アクリレート（メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート
等）が挙げられる。
ば単官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノマ
ーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書
における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたは
メタアクリレートを意味する。単官能アクリレートとし
ては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート等）、ヒドロキシポリオキシアルキレン
（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）
（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等〕およびアルコキシアルキル
（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）
アクリレート（メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート
等）が挙げられる。
【００１６】その他の（メタ）アクリレートの具体例と
しては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェニルエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルエトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート等のエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコ
ールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリ
レート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等
のプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。
しては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェニルエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルエトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート等のエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコ
ールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリ
レート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等
のプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。
【００１７】前記（メタ）アクリレートは複素環基を含
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に限定されるものではないが、たとえばフルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）ア
クリレートとしては、フルフリルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基を有
するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に限定されるものではないが、たとえばフルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）ア
クリレートとしては、フルフリルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基を有
するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１８】前記（メタ）アクリレートモノマーおよび
／またはプレポリマー〔以下、（メタ）アクリレート化
合物とも言う。〕の分子量は通常１０００以下、好まし
くは５００以下、更に好ましくは３００以下である。分
子量が１０００以上の（メタ）アクリレートモノマーを
使用して得られる高分子ゲル電解質は非水溶媒が滲出し
やすい。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独
で使用してもよいが二種類以上を混合して使用すること
もできる。また、前記（メタ）アクリレート化合物の使
用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好まし
くは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量
％である。
／またはプレポリマー〔以下、（メタ）アクリレート化
合物とも言う。〕の分子量は通常１０００以下、好まし
くは５００以下、更に好ましくは３００以下である。分
子量が１０００以上の（メタ）アクリレートモノマーを
使用して得られる高分子ゲル電解質は非水溶媒が滲出し
やすい。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独
で使用してもよいが二種類以上を混合して使用すること
もできる。また、前記（メタ）アクリレート化合物の使
用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好まし
くは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量
％である。
【００１９】また、多官能（メタ）アクリレート化合物
としては、（メタ）アクリロイル基を二個以上有するモ
ノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。前記多官能
（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
としては、（メタ）アクリロイル基を二個以上有するモ
ノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。前記多官能
（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
【００２０】また、架橋高分子マトリクスを形成するに
は、特に単官能性アクリレートと多官能性アクリレート
の組み合わせが好ましい。さらに、多官能性アクリレー
トとして３官能アクリレートを使用することが特に好ま
しい。これにより、イオン伝導度が高く、電池用高分子
ゲル電解質として十分な強度と粘弾性を有することがで
きる。単官能性アクリレートに多官能性（メタ）アクリ
レートを併用する場合、該多官能（メタ）アクリレート
化合物の添加量は非水電解液に対して４重量％以下、好
ましくは０．０５〜２重量％である。
は、特に単官能性アクリレートと多官能性アクリレート
の組み合わせが好ましい。さらに、多官能性アクリレー
トとして３官能アクリレートを使用することが特に好ま
しい。これにより、イオン伝導度が高く、電池用高分子
ゲル電解質として十分な強度と粘弾性を有することがで
きる。単官能性アクリレートに多官能性（メタ）アクリ
レートを併用する場合、該多官能（メタ）アクリレート
化合物の添加量は非水電解液に対して４重量％以下、好
ましくは０．０５〜２重量％である。
【００２１】前記アクリレートの重合開始剤としては、
カルボニル化合物〔ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、α−フェニルベンゾイン等）〕、アントラキノ
ン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロル
アントラキノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジア
セチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベン
ゾイルフォーメート等）、イオウ化合物（ジフェニルス
ルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水
素のハロゲン化物（α−クロロメチルナフタリン等）、
色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩
類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシ
ベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェー
ト、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォ
ニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは
単独でもあるいは二種以上の混合物としても使用でき
る。好ましい光重合開始剤はカルボニル化合物、イオウ
化合物およびオニウム塩類である。熱重合開始剤として
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等を
挙げることができる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必
要により併用でき、上記熱重合開始剤、光重合開始剤等
も併用して使用することもできる。
カルボニル化合物〔ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、α−フェニルベンゾイン等）〕、アントラキノ
ン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロル
アントラキノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジア
セチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベン
ゾイルフォーメート等）、イオウ化合物（ジフェニルス
ルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水
素のハロゲン化物（α−クロロメチルナフタリン等）、
色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩
類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシ
ベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェー
ト、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォ
ニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは
単独でもあるいは二種以上の混合物としても使用でき
る。好ましい光重合開始剤はカルボニル化合物、イオウ
化合物およびオニウム塩類である。熱重合開始剤として
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等を
挙げることができる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必
要により併用でき、上記熱重合開始剤、光重合開始剤等
も併用して使用することもできる。
【００２２】増感剤としては、尿素、ニトリル化合物
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リン化
合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、貯
蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベ
ンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重合開始
剤の使用量は全重合性化合物に対し、通常０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。増感剤、
貯蔵安定剤の使用量は全重合性化合物１００重量部に対
し、通常０．１〜５重量部が好ましい。
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リン化
合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、貯
蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベ
ンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重合開始
剤の使用量は全重合性化合物に対し、通常０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。増感剤、
貯蔵安定剤の使用量は全重合性化合物１００重量部に対
し、通常０．１〜５重量部が好ましい。
【００２３】本発明による電解質のゲル化は、アクリレ
ートモノマーを含む重合性組成物よりなる非水電解液を
密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィル
ム、金属、ガラス）にコーティングした後、熱または活
性光線で重合することにより達成される。活性光線とし
ては通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用でき
る。得られた高分子ゲル電解質は単独で粘弾性体であ
り、電池を形成する際、イオン伝導度を１０-3Ｓ／ｃｍ
以上に保ったまま、弾性率が１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上
である高分子ゲル電解質である。電池の高分子固体電解
質層としても有効に働くことができる。ゲル化された電
解質はフィルム状やシート状あるいは電池の構成要素の
一部とあらかじめ複合化された形態で製品とすることが
できる。
ートモノマーを含む重合性組成物よりなる非水電解液を
密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィル
ム、金属、ガラス）にコーティングした後、熱または活
性光線で重合することにより達成される。活性光線とし
ては通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用でき
る。得られた高分子ゲル電解質は単独で粘弾性体であ
り、電池を形成する際、イオン伝導度を１０-3Ｓ／ｃｍ
以上に保ったまま、弾性率が１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上
である高分子ゲル電解質である。電池の高分子固体電解
質層としても有効に働くことができる。ゲル化された電
解質はフィルム状やシート状あるいは電池の構成要素の
一部とあらかじめ複合化された形態で製品とすることが
できる。
【００２４】本発明で使用する電解質塩としては、ルイ
ス酸複塩としては、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6などが挙げられ、スルホン酸電
解質塩としては、たとえばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ
Ｈ3）（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣＨ2（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＯ（ＣＦ3
ＳＯ2）などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。他にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ3、ＮａＣ
ｌＯ3、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等もあげられるが、これらに限
定されるものではなく、通常の非水電解液に用いられる
ものであれば特に制限はない。なお、これら電解質塩は
混合し、使用しても良い。
ス酸複塩としては、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6などが挙げられ、スルホン酸電
解質塩としては、たとえばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ
Ｈ3）（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＣＨ2（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＯ（ＣＦ3
ＳＯ2）などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。他にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ3、ＮａＣ
ｌＯ3、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等もあげられるが、これらに限
定されるものではなく、通常の非水電解液に用いられる
ものであれば特に制限はない。なお、これら電解質塩は
混合し、使用しても良い。
【００２５】非水電解液としては、電解質塩を前記非水
溶媒に溶解させたものが挙げられ、非水電解液中の電解
質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０モル／
ｌ、特に１．０〜５．０モル／ｌが好ましい。また、非
水電解液はマトリクスを形成する高分子量重合体に対
し、通常２００重量％以上、４００〜９００重量％が好
ましく、特に５００〜８００重量％が好ましい。２００
重量％未満では十分に高いイオン伝導度が得られず、９
００重量％を超えると非水電解液の固体化が困難にな
る。
溶媒に溶解させたものが挙げられ、非水電解液中の電解
質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０モル／
ｌ、特に１．０〜５．０モル／ｌが好ましい。また、非
水電解液はマトリクスを形成する高分子量重合体に対
し、通常２００重量％以上、４００〜９００重量％が好
ましく、特に５００〜８００重量％が好ましい。２００
重量％未満では十分に高いイオン伝導度が得られず、９
００重量％を超えると非水電解液の固体化が困難にな
る。
【００２６】電解液構成溶媒としては例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチルグラ
イム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エ
チルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、こ
れら溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチルグラ
イム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エ
チルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、こ
れら溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】本発明の高分子ゲル電解質は、そのまま電
池の隔膜として使用することができるが、さらにフィラ
ーを分散したり、多孔性膜（セパレータ）と複合化して
使用することもできる。セパレータの例としてはガラス
繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維から
なる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊
維を混用した不織布フィルターなどをあげることができ
る。
池の隔膜として使用することができるが、さらにフィラ
ーを分散したり、多孔性膜（セパレータ）と複合化して
使用することもできる。セパレータの例としてはガラス
繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維から
なる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊
維を混用した不織布フィルターなどをあげることができ
る。
【００２８】前記高分子ゲル電解質形成用組成物を電極
や隔膜等の電池構成要素に含浸させ、加熱あるいは活性
光線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、高分子ゲ
ル電解質と電池構成要素の一体化を行うことが好まし
い。電池要素と前記高分子ゲル電解質との一体化は各電
池要素ごとに一体化させて良く、電池要素と前記高分子
ゲル電解質が一体化していれば正極、負極での電極反応
およびイオンの移動をスムーズに進行させることがで
き、電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。特
に、前記のように高分子ゲル電解質と前式（Ｉ）の無機
活物質を組み合わせて使用することにより、従来の高分
子固体電解質を使用することによる電池容量劣化を低減
することができ、サイクル特性を向上することができ
る。
や隔膜等の電池構成要素に含浸させ、加熱あるいは活性
光線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、高分子ゲ
ル電解質と電池構成要素の一体化を行うことが好まし
い。電池要素と前記高分子ゲル電解質との一体化は各電
池要素ごとに一体化させて良く、電池要素と前記高分子
ゲル電解質が一体化していれば正極、負極での電極反応
およびイオンの移動をスムーズに進行させることがで
き、電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。特
に、前記のように高分子ゲル電解質と前式（Ｉ）の無機
活物質を組み合わせて使用することにより、従来の高分
子固体電解質を使用することによる電池容量劣化を低減
することができ、サイクル特性を向上することができ
る。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の実施例および参考例で使用する非水溶媒お
よび電解質塩は十分に精製を行い、水分１００ｐｐｍ以
下としたもので、さらに脱酸素および脱窒素処理を行っ
た電池グレードのものである。また、参考例および実施
例のすべての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。な
お、以下参考例および実施例において、部は重量部を示
す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の実施例および参考例で使用する非水溶媒お
よび電解質塩は十分に精製を行い、水分１００ｐｐｍ以
下としたもので、さらに脱酸素および脱窒素処理を行っ
た電池グレードのものである。また、参考例および実施
例のすべての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。な
お、以下参考例および実施例において、部は重量部を示
す。
【００３０】参考例１ イオン伝導性高分子固体電解質（Ｉ） 非水溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネー
ト（１／１：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌ Ｌ
ｉＰＦ6電解液８０部に、単官能性モノマーとしてメチ
ルジエチレングリコールメタクリレート２０部、光開始
剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．０６部を混
合溶解し、高圧水銀灯にて紫外線照射し、電解液を固体
化し、高分子ゲル電解質を得た。
ト（１／１：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌ Ｌ
ｉＰＦ6電解液８０部に、単官能性モノマーとしてメチ
ルジエチレングリコールメタクリレート２０部、光開始
剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．０６部を混
合溶解し、高圧水銀灯にて紫外線照射し、電解液を固体
化し、高分子ゲル電解質を得た。
【００３１】参考例２ イオン伝導性高分子固体電解質（II） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／メチルエチルカーボネート（２／３／５：体積
比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌ ＬｉＣＦ3ＳＯ3電解
液７５部に、ジエチレングリコールメタクリレート２０
部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル
０．０５部を混合溶解し、参考例１と同様に電解液を固
体化し、高分子ゲル電解質を得た。
ート／メチルエチルカーボネート（２／３／５：体積
比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌ ＬｉＣＦ3ＳＯ3電解
液７５部に、ジエチレングリコールメタクリレート２０
部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル
０．０５部を混合溶解し、参考例１と同様に電解液を固
体化し、高分子ゲル電解質を得た。
【００３２】参考例３ イオン伝導性高分子固体電解質（III） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジプロピルカーボネート（２／５／３：体積比）
に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶
液の電解液８０部に、単官能性モノマーとしてエチルジ
エチレングリコールメタアクリレート１５部、多官能性
モノマーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリア
クリレート０．２部、光開始剤としてメチルベンゾイル
フォーメート０．０５部を添加混合溶解し、参考例１と
同様に電解液を固体化し、高分子ゲル電解質を得た。
ート／ジプロピルカーボネート（２／５／３：体積比）
に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶
液の電解液８０部に、単官能性モノマーとしてエチルジ
エチレングリコールメタアクリレート１５部、多官能性
モノマーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリア
クリレート０．２部、光開始剤としてメチルベンゾイル
フォーメート０．０５部を添加混合溶解し、参考例１と
同様に電解液を固体化し、高分子ゲル電解質を得た。
【００３３】参考例４ イオン伝導性高分子固体電解質（IV） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（５／５：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＢＦ4溶液の電解液８５部に、単官能性モノマーと
してメトキシトリエチレングリコールアクリレート１
４．９部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリト
ールヘキサメタアクリレート０．１部、光開始剤として
メチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合溶
解し、参考例１と同様に電解液を固体化し、高分子ゲル
電解質を得た。
ート（５／５：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＢＦ4溶液の電解液８５部に、単官能性モノマーと
してメトキシトリエチレングリコールアクリレート１
４．９部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリト
ールヘキサメタアクリレート０．１部、光開始剤として
メチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合溶
解し、参考例１と同様に電解液を固体化し、高分子ゲル
電解質を得た。
【００３４】参考例５ イオン伝導性高分子固体電解質（Ｖ） 非水溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト（５／５：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌ Ｌ
ｉＡｓＦ6溶液の電解液８０部に、単官能性モノマーと
してメトキシジエチレングリコールアクリレート２０
部、多官能性モノマーとしてジエチレングリコールジア
クリレート０．１部、光開始剤としてメチルベンゾイル
フォーメート０．０５部を添加混合溶解し、参考例１と
同様に電解液を固体化し、高分子ゲル電解質を得た。
ト（５／５：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌ Ｌ
ｉＡｓＦ6溶液の電解液８０部に、単官能性モノマーと
してメトキシジエチレングリコールアクリレート２０
部、多官能性モノマーとしてジエチレングリコールジア
クリレート０．１部、光開始剤としてメチルベンゾイル
フォーメート０．０５部を添加混合溶解し、参考例１と
同様に電解液を固体化し、高分子ゲル電解質を得た。
【００３５】参考例６ イオン伝導性高分子固体電解質（VI） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジエチルカーボネート（２／３／５：体積比）に
溶解した１．８ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2溶液
と０．２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ6溶液の当量混合電解液８
５部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコ
ールアクリレート１４．０部、多官能性モノマーとして
トリメチロールプロパントリアクリレート１．０部、熱
重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート０．０５部を混合溶解
し、５０℃で重合反応を行い、電解液を固体化し、高分
子ゲル電解質を得た。
ート／ジエチルカーボネート（２／３／５：体積比）に
溶解した１．８ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2溶液
と０．２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ6溶液の当量混合電解液８
５部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコ
ールアクリレート１４．０部、多官能性モノマーとして
トリメチロールプロパントリアクリレート１．０部、熱
重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート０．０５部を混合溶解
し、５０℃で重合反応を行い、電解液を固体化し、高分
子ゲル電解質を得た。
【００３６】実施例１ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を、１：１．５：０．
５モル比で混合し、空気中で７５０℃、８時間焼成して
ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4を合成した。ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）３．５重量部をＮ−メチルピロリドン
３７重量部に溶解して、上記混合活物質５１．５重量
部、導電性黒鉛８重量部を加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製し
た。これを、大気中にてドクターブレードを用いて、２
０μｍＡｌ箔上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥さ
せ、ロールプレスして、膜厚５０μｍの正極を作製し
た。これを正極（面積；３．１４ｃｍ2）とし、対極は
Ｌｉ板とし、参考例１で調整した高分子ゲル電解質を用
い、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ
−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流
で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止
後、１．５ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖまで放電
し、１０分の休止という充放電を繰り返し、初期と２０
０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を表１に示した。
５モル比で混合し、空気中で７５０℃、８時間焼成して
ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4を合成した。ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）３．５重量部をＮ−メチルピロリドン
３７重量部に溶解して、上記混合活物質５１．５重量
部、導電性黒鉛８重量部を加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製し
た。これを、大気中にてドクターブレードを用いて、２
０μｍＡｌ箔上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥さ
せ、ロールプレスして、膜厚５０μｍの正極を作製し
た。これを正極（面積；３．１４ｃｍ2）とし、対極は
Ｌｉ板とし、参考例１で調整した高分子ゲル電解質を用
い、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ
−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流
で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止
後、１．５ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖまで放電
し、１０分の休止という充放電を繰り返し、初期と２０
０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を表１に示した。
【００３７】実施例２ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｏＣＯ3を、１：１．９：
０．１のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ4を合成した。これを参
考例２で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
０．１のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ4を合成した。これを参
考例２で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
【００３８】実施例３ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＮｉＣＯ3を、１：１．９：
０．１のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4を合成した。これを参
考例３で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
０．１のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4を合成した。これを参
考例３で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
【００３９】実施例４ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3を、１：１．５：
０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.5Ｍｇ0.5Ｏ4を合成した。これを参
考例３で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.5Ｍｇ0.5Ｏ4を合成した。これを参
考例３で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
【００４０】実施例５ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＮＨ4ＶＯ3を、１：１．１：
０．９のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.1Ｖ0.9Ｏ4を合成した。これを参考
例５で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と同
様に塗布電極を作製して評価した。
０．９のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.1Ｖ0.9Ｏ4を合成した。これを参考
例５で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と同
様に塗布電極を作製して評価した。
【００４１】実施例６ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3を、１：１．６：０．４
のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間焼成し
てＬｉＭｎ1.6Ｂ0.4Ｏ4を合成した。これを参考例６で
調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と同様に塗
布電極を作製して評価した。
のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間焼成し
てＬｉＭｎ1.6Ｂ0.4Ｏ4を合成した。これを参考例６で
調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と同様に塗
布電極を作製して評価した。
【００４２】実施例７ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5を、１：１．５：０．５
のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間焼成し
てＬｉＭｎ1.5Ｐ0.5Ｏ4を合成した。これを実施例３で
調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と同様に塗
布電極を作製して評価した。
のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間焼成し
てＬｉＭｎ1.5Ｐ0.5Ｏ4を合成した。これを実施例３で
調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と同様に塗
布電極を作製して評価した。
【００４３】実施例８ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＺｎＣＯ3を、１：１．５：
０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5Ｏ4を合成した。これを参
考例３で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5Ｏ4を合成した。これを参
考例３で調整した高分子ゲル電解質を用い、実施例１と
同様に塗布電極を作製して評価した。
【００４４】実施例９ Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3を、１：１．８：０．
２のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間焼成
してＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4を合成した。これを用い、
実施例１と同様に塗布電極を作製し膜厚５０μの正極と
した。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重
量部を、Ｎ−メチルピロリドン６５重量部に溶解して、
コークス２５００℃焼成品３２重量部を加えて、ロール
ミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗
料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレード
を用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃２０分間
乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を作製した。上記正極、
負極を５０×８０ｍｍに裁断して、参考例３で調整した
光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射して、電解
液を固体化した。これらを積層して、発電要素部に均一
に圧力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残りの一辺を
減圧下、封止して電池を作製した。充放電試験は北斗電
工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、５ｍＡの
電流で、電池電圧が３．０〜４．２Ｖで充放電を繰り返
した。この際の、初期と２００サイクル目の放電容量を
表２に示した。
２のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間焼成
してＬｉＭｎ1.8Ｃｒ0.2Ｏ4を合成した。これを用い、
実施例１と同様に塗布電極を作製し膜厚５０μの正極と
した。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重
量部を、Ｎ−メチルピロリドン６５重量部に溶解して、
コークス２５００℃焼成品３２重量部を加えて、ロール
ミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗
料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレード
を用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃２０分間
乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を作製した。上記正極、
負極を５０×８０ｍｍに裁断して、参考例３で調整した
光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射して、電解
液を固体化した。これらを積層して、発電要素部に均一
に圧力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残りの一辺を
減圧下、封止して電池を作製した。充放電試験は北斗電
工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、５ｍＡの
電流で、電池電圧が３．０〜４．２Ｖで充放電を繰り返
した。この際の、初期と２００サイクル目の放電容量を
表２に示した。
【００４５】比較例１ イオン伝導性高分子固体電解質（VII） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（５／５：体積比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＣＦ3ＳＯ3溶液を弗化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体フィルム（３０μ）に含浸させ、高
分子ゲル電解質を得た。
ート（５／５：体積比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＣＦ3ＳＯ3溶液を弗化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体フィルム（３０μ）に含浸させ、高
分子ゲル電解質を得た。
【００４６】比較例２ イオン伝導性高分子固体電解質（VIII） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジエトキシエタン（１／５／４：体積比）に溶解
した１．５ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ4溶液の電解液７０部を
６０℃に加熱し、ポリアクリロニトリル３０部を添加し
た後、１０℃まで冷却固体化し、高分子ゲル電解質を得
た。
ート／ジエトキシエタン（１／５／４：体積比）に溶解
した１．５ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ4溶液の電解液７０部を
６０℃に加熱し、ポリアクリロニトリル３０部を添加し
た後、１０℃まで冷却固体化し、高分子ゲル電解質を得
た。
【００４７】比較例３ イオン伝導性高分子固体電解質（IX） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（５／５：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＣｌＯ4溶液の電解液８０部を６０℃に加熱し、ポ
リ弗化ビニリデン２０部を添加した後、１０℃まで冷却
固体化し、高分子ゲル電解質を得た。
ート（５／５：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＣｌＯ4溶液の電解液８０部を６０℃に加熱し、ポ
リ弗化ビニリデン２０部を添加した後、１０℃まで冷却
固体化し、高分子ゲル電解質を得た。
【００４８】比較例４ 実施例１において、正極活物質をＬｉＭｎ0.9Ｆｅ1.1Ｏ
4とした以外は同様である。 比較例５ 実施例２において、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4とした以
外は同様である。 比較例６ 実施例３において、正極活物質をＬｉＭｎ0.9Ｎｉ1.1Ｏ
4とした以外は同様である。 比較例７ 実施例４において、正極活物質をＬｉＮｉＯ2とした以
外は同様である。 比較例８ 実施例５において、正極活物質をＬｉＭｎ0.9Ｖ1.1Ｏ4
とした以外は同様である。 比較例９ 実施例６において、正極活物質をＬｉＭｎ0.8Ｂ1.2Ｏ4
とした以外は同様である。 比較例１０ 実施例７において、比較例３の高分子ゲル電解質を使用
した以外は同様である。 比較例１１ 実施例８において、比較例２の高分子ゲル電解質を使用
した以外は同様である。 比較例１２ 実施例９において、正極活物質をＬｉＭｎ0.9Ｃｒ1.1Ｏ
4とした以外は同様である。 比較例１３ 実施例９において、比較例１の高分子ゲル電解質を使用
した以外は同様である。
4とした以外は同様である。 比較例５ 実施例２において、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4とした以
外は同様である。 比較例６ 実施例３において、正極活物質をＬｉＭｎ0.9Ｎｉ1.1Ｏ
4とした以外は同様である。 比較例７ 実施例４において、正極活物質をＬｉＮｉＯ2とした以
外は同様である。 比較例８ 実施例５において、正極活物質をＬｉＭｎ0.9Ｖ1.1Ｏ4
とした以外は同様である。 比較例９ 実施例６において、正極活物質をＬｉＭｎ0.8Ｂ1.2Ｏ4
とした以外は同様である。 比較例１０ 実施例７において、比較例３の高分子ゲル電解質を使用
した以外は同様である。 比較例１１ 実施例８において、比較例２の高分子ゲル電解質を使用
した以外は同様である。 比較例１２ 実施例９において、正極活物質をＬｉＭｎ0.9Ｃｒ1.1Ｏ
4とした以外は同様である。 比較例１３ 実施例９において、比較例１の高分子ゲル電解質を使用
した以外は同様である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】以下、本発明の実施の態様を示す。 １．少なくとも正極、高分子固体電解質層およびリチウ
ムを吸蔵放出可能な負極からなる固体二次電池におい
て、正極活物質として、前式（Ｉ）で表わされる無機活
物質の少なくとも１種類を含有し、かつ高分子固体電解
質が電解質塩および非水溶媒の存在下、（メタ）アクリ
レートモノマーおよび／またはプレポリマーを重合する
ことにより得られる高分子ゲル電解質であることを特徴
とする固体二次電池。 ２．前式（Ｉ）のＸが、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＰおよびＭｇよりなる群から選ばれた
少なくとも１種類の元素である前記１の固体二次電池。
ムを吸蔵放出可能な負極からなる固体二次電池におい
て、正極活物質として、前式（Ｉ）で表わされる無機活
物質の少なくとも１種類を含有し、かつ高分子固体電解
質が電解質塩および非水溶媒の存在下、（メタ）アクリ
レートモノマーおよび／またはプレポリマーを重合する
ことにより得られる高分子ゲル電解質であることを特徴
とする固体二次電池。 ２．前式（Ｉ）のＸが、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＰおよびＭｇよりなる群から選ばれた
少なくとも１種類の元素である前記１の固体二次電池。
【００５２】３．正極が、導電材を含有するものである
前記１〜２の固体二次電池。 ４．（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはプレ
ポリマーの分子量が１０００以下、好ましくは５００以
下、さらに好ましくは３００以下のものである前記１〜
３の固体二次電池。
前記１〜２の固体二次電池。 ４．（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはプレ
ポリマーの分子量が１０００以下、好ましくは５００以
下、さらに好ましくは３００以下のものである前記１〜
３の固体二次電池。
【００５３】５．（メタ）アクリレートモノマーおよび
／またはプレポリマーの使用量が、非水電解液に対して
５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好
ましくは１０〜３０重量％以下である前記１〜４の固体
二次電池。
／またはプレポリマーの使用量が、非水電解液に対して
５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好
ましくは１０〜３０重量％以下である前記１〜４の固体
二次電池。
【００５４】６．高分子ゲル電解質形成用組成物を電池
構成要素に含浸させ、該含浸後、加熱あるいは活性光線
の照射等の重合手段により粘弾性とし、高分子ゲル電解
質と電池構成を一体化したものである前記１〜５の固体
二次電池。
構成要素に含浸させ、該含浸後、加熱あるいは活性光線
の照射等の重合手段により粘弾性とし、高分子ゲル電解
質と電池構成を一体化したものである前記１〜５の固体
二次電池。
【００５５】７．電池構成要素が電極および／または隔
膜である前記１〜６の固体二次電池。
膜である前記１〜６の固体二次電池。
【００５６】
１．請求項１および３ 高容量で、サイクル特性の優れた液漏れのない、薄く、
短絡のない十分な固体強度をもつ固体電池が得られた。 ２．請求項２ 前式（Ｉ）のＸとして、特定量の特定元素を使用するこ
とにより、特に高容量で、サイクル特性の優れた固体電
池が得られた。
短絡のない十分な固体強度をもつ固体電池が得られた。 ２．請求項２ 前式（Ｉ）のＸとして、特定量の特定元素を使用するこ
とにより、特に高容量で、サイクル特性の優れた固体電
池が得られた。
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも正極、高分子固体電解質層お
よびリチウムを吸蔵放出可能な負極からなる固体二次電
池において、正極活物質として、下式（Ｉ）で表わされ
る無機活物質の少なくとも１種類を含有し、かつ高分子
固体電解質が電解質塩および非水溶媒の存在下、（メ
タ）アクリレートモノマーおよび／またはプレポリマー
を重合することにより得られる高分子ゲル電解質である
ことを特徴とする固体二次電池。 【化１】ＬｉＭｎ(2-a)ＸaＯ4 （Ｉ） （前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。） - 【請求項２】 前式（Ｉ）のＸが、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＰおよびＭｇよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種類の元素である請求項１記載
の固体二次電池。 - 【請求項３】 （メタ）アクリレートモノマーおよび／
またはプレポリマーが分子量１，０００以下のものであ
る請求項１または２記載の固体二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8358998A JPH10188984A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8358998A JPH10188984A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 固体二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10188984A true JPH10188984A (ja) | 1998-07-21 |
Family
ID=18462217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8358998A Pending JPH10188984A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10188984A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000001026A1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Batterie au lithium a electrolyte de gel de polymere |
| WO2000072399A1 (fr) * | 1999-05-24 | 2000-11-30 | Yuasa Corporation | Electrolyte polymere |
| KR100382069B1 (ko) * | 2000-09-05 | 2003-04-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지의 제조방법 |
| KR100388904B1 (ko) * | 2000-09-22 | 2003-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지 |
| WO2012033035A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ | 非水電解液電池 |
| WO2012081327A1 (ja) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN106099084A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-09 | 四川剑兴锂电池有限公司 | 一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法 |
| CN106099082A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-09 | 四川剑兴锂电池有限公司 | 一种水热法改性的表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法 |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP8358998A patent/JPH10188984A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444369B1 (en) | 1998-01-08 | 2002-09-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Gelled polymer electrolyte lithium secondary cell |
| WO2000001026A1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Batterie au lithium a electrolyte de gel de polymere |
| WO2000072399A1 (fr) * | 1999-05-24 | 2000-11-30 | Yuasa Corporation | Electrolyte polymere |
| KR100382069B1 (ko) * | 2000-09-05 | 2003-04-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지의 제조방법 |
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| WO2012033035A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ | 非水電解液電池 |
| JP2012059389A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Ntt Facilities Inc | 非水電解液電池 |
| WO2012081327A1 (ja) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN106099084A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-09 | 四川剑兴锂电池有限公司 | 一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法 |
| CN106099082A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-09 | 四川剑兴锂电池有限公司 | 一种水热法改性的表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法 |
| CN106099084B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-10-26 | 四川剑兴锂电池有限公司 | 一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法 |
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