CN106099084A - 一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiM0.5Mn1.5O4,其中,M为正二价金属离子。本发明的材料粒径小而均匀,有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能,制备的材料表面包覆有电化学惰性的LiM0.5Mn1.5O4,不但可以保证LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中具有良好的锂离子迁移率和良好的结构稳定性,而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4与电解液发生副反应;本发明方法具有操作简单,制备方便、成本低,对促进LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的应用发展具有重要意义。

Description

一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域,具体涉及一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法。
背景技术
相对于传统电池,如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池,锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势,自90 年代初由索尼公司开发出来后,锂离子电池已经在人们的生活中得到广泛的应用,如便携式电子产品、新能源交通工具及储能等领域。随着锂离子电池技术的发展,要求锂离子电池具有高能量密度、高功率、低成本等特点。锂离子电池的成分组成一般包括:正极材料、负极材料、电解液、隔膜,其中正极材料的性能是影响锂离子电池综合性能的关键因素。目前,商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)正极材料、锰酸锂(Li2MnO4)正极材料、三元材料正极材料、磷酸铁锂正极材料。但是,上述正极材料都有各自的缺点:
(1)LiCoO2 正极材料具有成本高、环境污染严重等缺点,且截止电压超过4.4V 以上,材料结构不稳定,循环、安全性能变差的缺点;
(2)Li2MnO4正极材料的高温循环与储存性能欠佳;
(3)三元材料正极材料压实密度偏低,其倍率性能与安全性能较低;
(4)磷酸铁锂正极材料放电比容量不高,振实密度偏低,且产品存在较严重的一致性
问题。
尖晶石镍锰酸锂正极材料由于其倍率性能优异、工作电压高、成本低廉等优点,一直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是尖晶石镍锰酸锂正极材料表面结构不稳定、循环过程中的金属锰溶出等缺点严重抑制了尖晶石镍锰酸锂正极材料的大规模应用。为了开发性能优异的尖晶石镍锰酸锂正极材料,满足电动车对电池倍率性能的要求,研究者已研发公开了多种技术手段对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行改性。
改性方法一:通过液相包覆得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料,然后置于马弗炉中300-450℃热处理得到氢氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料,改性后的镍锰酸锂正极材料较未包覆材料提高了约10%。
改性方法二:采用溶胶-凝胶法与固相法相结合,从而使得在LiNi0.5Mn1.5O4材料包覆的Li2TiO3分布均匀,最终制得的正极材料的均匀性良好,使得制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
改性方法三:通过在前驱体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆,促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700-950℃,显著缩短产品的微波烧成时间至1-10分钟;在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时,氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层,显著提升产品的循环性能和倍率性能。
以上方法存在工艺相对复杂,使其很难进行工业化生产,同时对于金属锰溶出还没有相应的方法解决,因此,急需研究出不但可以保证镍锰酸锂在充放电过程中具有良好的锂离子迁移率和结构稳定性,而且可以抑制镍锰酸锂与电解液发生副反应的改性方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种表面包覆型镍锰酸锂材料;
本发明的另一目的在于提供表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法;
本发明的第三目的在于提供一种采用表面包覆型镍锰酸锂材料制备的锂电池。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种表面包覆型镍锰酸锂材料,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiM0.5Mn1.5O4,其中,LiM0.5Mn1.5O4中的M为正二价金属离子。
进一步地,所述M为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的任意一种。
一种表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,它包括以下步骤:
S1. 将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到有机溶剂中,按LiM0.5Mn1.5O4化学计量比取锂盐、M盐、锰盐加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;LiNi0.5Mn1.5O4采用固相法或液相法制备;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料。
进一步地,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮或柠檬酸中的一种或多种的混合。
进一步地,所述的锂盐、M盐、锰盐中至少有一种是硝酸盐,有一种是羧酸盐。
进一步地,所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥、鼓风干燥中的至少一种。
进一步地,所述烧成的温度为500~900℃,烧成时间为5~24h。
进一步地,所述粉碎分级中的粉碎采用机械式粉碎机、气流粉碎机、研磨机或低温粉碎机中的至少一种。
一种锂电池,所述锂电池的正极材料包括上述表面包覆型镍锰酸锂材料或通过如上的制备方法制得的表面包覆型镍锰酸锂材料。
进一步地,所述锂电池的负极材料为石墨、硅、钛酸锂、石墨改性材料、硅改性材料或钛酸锂改性材料中的至少一种。
本发明具有以下优点:本发明提供了一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法,表面包覆有LiM0.5Mn1.5O4的镍锰酸锂材料粒径小而均匀,有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能,制备的LiM0.5Mn1.5O4正极材料表面包覆有电化学惰性的LiM0.5Mn1.5O4,不但可以保证LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中具有良好的锂离子迁移率和良好的结构稳定性,而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4与电解液发生副反应;制备该表面包覆型镍锰酸锂材料的方法具有操作简单,制备方便、成本低,对促进LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的应用发展具有重要意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述,本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1:一种表面包覆型镍锰酸锂材料,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiMg0.5Mn1.5O4
上述表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,它包括以下步骤:
S1. 采用固相法制备LiNi0.5Mn1.5O4,将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到甲醇中,按LiMg0.5Mn1.5O4化学计量比取乙酸锂、硝酸镁、硝酸锰加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料;所述干燥采用喷雾干燥;所述烧成的温度为500℃,烧成时间为24h;所述粉碎分级中的粉碎采用机械式粉碎机。
制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述表面包覆型镍锰酸锂材料,锂电池的负极材料为石墨。
实施例2:一种表面包覆型镍锰酸锂材料,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiCa0.5Mn1.5O4
上述表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,它包括以下步骤:
S1. 采用液相法制备LiNi0.5Mn1.5O4,将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到有机溶剂中,所述有机溶剂为甲醇和乙醇的混合;按LiCa0.5Mn1.5O4化学计量比取硝酸锂、硝酸钙、乙酸锰加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料;所述干燥采用真空干燥和鼓风干燥;所述烧成的温度为800℃,烧成时间为5h;所述粉碎分级中的粉碎采用气流粉碎机和研磨机。
制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述表面包覆型镍锰酸锂材料,锂电池的负极材料为钛酸锂。
实施例3:一种表面包覆型镍锰酸锂材料,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiSr0.5Mn1.5O4
上述表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,它包括以下步骤:
S1.采用固相法制备LiNi0.5Mn1.5O4,将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到有机溶剂中,所述有机溶剂为乙醇;按LiSr0.5Mn1.5O4化学计量比取乙酸锂、硝酸锶、乙酸锰加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料;所述干燥采用真空干燥;所述烧成的温度为800℃,烧成时间为8h;所述粉碎分级中的粉碎采用机械式研磨机和低温粉碎机。
制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述表面包覆型镍锰酸锂材料,锂电池的负极材料为硅改性材料。
实施例4:一种表面包覆型镍锰酸锂材料,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiBa0.5Mn1.5O4
上述表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,它包括以下步骤:
S1. 采用固相法制备LiNi0.5Mn1.5O4,将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到有机溶剂中,所述有机溶剂为甲醇;按LiBa0.5Mn1.5O4化学计量比取硝酸锂、硝酸钡、乙酸锰加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料;所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥;所述烧成的温度为600℃,烧成时间为12h;所述粉碎分级中的粉碎采用气流粉碎机。
制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述表面包覆型镍锰酸锂材料,锂电池的负极材料为石墨改性材料。
实施例5:一种表面包覆型镍锰酸锂材料,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiZn0.5Mn1.5O4
上述表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,它包括以下步骤:
S1.采用液相法制备LiNi0.5Mn1.5O4,将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到有机溶剂中,所述有机溶剂为柠檬酸;按LiZn0.5Mn1.5O4化学计量比取乙酸锂、硝酸锌、硝酸锰加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料;所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥;所述烧成的温度为700℃,烧成时间为9.5h;所述粉碎分级中的粉碎采用机械式粉碎机、气流粉碎机、研磨机和低温粉碎机。
制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述表面包覆型镍锰酸锂材料,锂电池的负极材料为硅改性材料。
实施例6:一种表面包覆型镍锰酸锂材料,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiZn0.5Mn1.5O4
上述表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,它包括以下步骤:
S1.采用液相法制备LiNi0.5Mn1.5O4,将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到有机溶剂中,所述有机溶剂为柠檬酸;按LiZn0.5Mn1.5O4化学计量比取硝酸锂、乙酸锌、硝酸锰加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料;所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥;所述烧成的温度为750℃,烧成时间为20h;所述粉碎分级中的粉碎采用机械式粉碎机、气流粉碎机、研磨机和低温粉碎机。
制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述表面包覆型镍锰酸锂材料,锂电池的负极材料为钛酸锂改性材料。

Claims (10)

1.一种表面包覆型镍锰酸锂材料,其特征在于,所述材料为LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiM0.5Mn1.5O4,其中,LiM0.5Mn1.5O4中的M为正二价金属离子。
2.如权利要求1所述的一种表面包覆型镍锰酸锂材料,其特征在于,所述M为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的一种表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,它包括以下步骤:
S1. 将LiNi0.5Mn1.5O4溶解到有机溶剂中,按LiM0.5Mn1.5O4化学计量比取锂盐、M盐、锰盐加入到LiNi0.5Mn1.5O4溶液中混合搅拌,得凝胶;
S2. 将凝胶继续搅拌至粘稠状,然后经干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级,制得表面包覆型镍锰酸锂材料。
4.如权利要求3所述的一种表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮或柠檬酸中的一种或多种的混合。
5.如权利要求3所述的一种表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所使用的锂盐、M盐、锰盐中至少有一种是硝酸盐,有一种是羧酸盐。
6.如权利要求3所述的一种表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥、鼓风干燥中的至少一种。
7.如权利要求3所述的一种表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述烧成的温度为500~900℃,烧成时间为5~24h。
8.如权利要求3所述的一种表面包覆型镍锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述粉碎分级中的粉碎采用机械式粉碎机、气流粉碎机、研磨机或低温粉碎机中的至少一种。
9.一种锂电池,其特征在于,所述锂电池的正极材料包括如权利要求1或2所述的表面包覆型镍锰酸锂材料或通过如权利要求3-8中任意一项所述的制备方法制得的表面包覆型镍锰酸锂材料。
10.如权利要求9所述的一种锂电池,其特征在于,所述锂电池的负极材料为石墨、硅、钛酸锂、石墨改性材料、硅改性材料或钛酸锂改性材料中的至少一种。
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