JP2011089969A - 定量方法、プログラム及び定量装置 - Google Patents

Abstract

【課題】２種以上の金属が規則配列する複合酸化物の状態を定量的に把握する。
【解決手段】本発明の定量方法は、２種以上の金属を含み、この金属が規則配列し磁化曲線において磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する定量方法であって、複合酸化物の磁化曲線を測定するステップと、測定した磁化曲線から複合酸化物の飽和磁化Ｍ_Sを求めるステップと、求めた飽和磁化Ｍ_Sと複合酸化物の目的生成物における基準磁化Ｍ₀とを用いて複合酸化物の作製率を求めるステップと、を含む。複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等が挙げられる。
【選択図】図２

Description

本発明は、定量方法、プログラム及び定量装置に関し、より詳しくは、２種以上の金属を含み、この金属が規則配列し磁化曲線において磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する定量方法、プログラム及び定量装置に関する。

従来、複合酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）など、例えば、リチウムイオン二次電池の活物質に用いられるものの開発が進められている。なかでも、組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物は、金属リチウムに対して約４．７Ｖという高い作動電圧を示し、且つニッケル、マンガン原料がコバルト原料よりも豊富であることなどから、正極活物質として有望視されている。この組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表される複合酸化物は、通常の固相反応で作製しても単一相として合成することが困難であることが指摘されている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、７６０℃以上の温度では、Ｌｉ_XＮｉ_1-XＯ（０＜Ｘ＜１）とＬｉＮｉ_0.5-YＭｎ_1.5+Y（０＜Ｙ＜０．５）の混合相に分離することがある。あるいは、酸素が欠損したＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_4-Z相（０＜Ｚ＜４）に転移することがある。これは、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を作製する際に、Ｌｉ原料、Ｎｉ原料及びＭｎ原料の混合体では約７６０℃以上の温度で格子から酸素を放出するためである。このことから、種々の製造方法が提案されている。

例えば、ＭｎとＮｉとを含む原料へ更にリチウム原料を混合し、１０００℃で第１焼成したのちに７００℃で第２焼成を行う方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。この製造方法では、第１焼成を行うことによって、単一相ではなく、Ｎｉイオン及びＭｎイオンの規則配列が不十分なＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄が得られる。また、更に第２焼成を行うことによって、単一相により近く、Ｎｉイオン及びＭｎイオンがより規則配列したＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄が得られる。即ち、第１焼成により原料から放出されてしまう酸素を第２焼成の再酸化工程によって補うことができ、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の組成により近いものを作製することができる。この第１焼成で得られた複合酸化物を正極活物質に用いると、充電時に、金属Ｌｉを基準とした端子間電圧において、約３．５Ｖから急激に上昇し４．６Ｖ以下に段を有し、４．７Ｖ近傍で平坦となる作動電圧を示す。これに対して、第２焼成を行った複合酸化物を正極活物質に用いると、充電時に、金属Ｌｉを基準とした端子間電圧において、約３．５Ｖから急激に上昇し４．７Ｖ近傍で平坦となる（即ち段のない）作動電圧を示す。なお、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の構造化学的な性質及び電気化学的性質については、非特許文献２〜５に報告されている。

特開２００３−３２３８９３号公報 特開２００８−２９３９９７号公報

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．１２（２００１）ｐ．１２７０ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１６（２００４）ｐ．９０６ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１１９−１２１（２００３）ｐ．９０６ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５１（２００４）ｐ．Ａ２９６ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７６（２００７）ｐ．４６

ところで、ＮｉイオンとＭｎイオンとが規則配列したＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を単一相で合成することは可能であるものの、Ｎｉ原料とＭｎ原料とのモル比が１：３から逸脱したり、再酸化工程が不十分であると、ＮｉイオンとＭｎイオンとが不規則配列することがある。このため、複合酸化物の構造化学的な性質を検出する必要がある。この複合酸化物の構造化学的な性質の検出は、例えば、フーリエ変換赤外分光測定（ＦＴ−ＩＲ）、ラマン分光測定（Ｒａｍａｎ）、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、中性子回折測定（ＮＤ）、電子線回折測定（ＥＤ）などを用いて行っている。しかしながら、例えばＦＴ−ＩＲやＲａｍａｎでは、試料表面を分析する方法であり、試料内部あるいは試料全体を観測することができず、例えばＮｉとＭｎとが規則配列した吸収ピークが観測された場合であっても、それに対応する充放電曲線が安定的に得られないということがあった。また、ＸＲＤ、ＮＤ，ＥＤによって規則配列の有無を判断することはできたが、いずれもＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄における規則配列性を定量的に調べることはできなかった。また、ＸＲＤでは、ＮｉとＭｎとの原子散乱因子の差が非常に小さく規則配列の有無の判定が極めて困難であった。また、ＮＤでは、大型加速器施設あるいは原子炉施設で測定を行う必要があり、工業的ではなかった。また、ＥＤでは、数十ｎｍなどの局所的な測定であり、試料全体の規則配列状態を把握することは困難であった。このように、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄におけるＮｉ，Ｍｎの規則配列性を定量的に把握する定量方法はなかった。したがって、得られた複合酸化物に対して充放電曲線を測定しなければ、結局、複合酸化物の状態を把握することができなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、２種以上の金属が規則配列する複合酸化物の状態を定量的に把握することができる定量方法、プログラム及び定量装置を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、２種以上の金属が規則配列する複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）の磁化測定を行い、測定試料の磁化と充放電曲線の関係とを詳細に検討したところ、複合酸化物の状態を定量的に把握することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の定量方法は、
２種以上の金属を含み、該金属が規則配列し磁化曲線において磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する定量方法であって、
（ａ）前記複合酸化物の磁化曲線を測定するステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で測定した磁化曲線から前記複合酸化物の飽和磁化Ｍ_Sを求めるステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で求めた飽和磁化Ｍ_Sと、前記複合酸化物の目的生成物における基準磁化Ｍ₀とを用いて前記複合酸化物の作製率を求めるステップと、
を含むものである。

本発明のプログラムは、上述した定量方法の各ステップを１又は複数のコンピュータに実現させるものである。

本発明の定量装置は、
２種以上の金属を含み、該金属が規則配列し磁化曲線において磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する定量装置であって、
前記複合酸化物の磁化曲線を測定する磁化測定部と、
前記磁化測定部で測定した磁化曲線から前記複合酸化物の飽和磁化Ｍsを求め、該飽和磁化Ｍsと、前記複合酸化物の目的生成物における基準磁化Ｍ₀とを用いて前記複合酸化物の作製率を求める定量計算部と、
を備えたものである。

本発明の定量方法、プログラム及び定量装置では、２種以上の金属が規則配列する複合酸化物の状態を定量的に把握することができる。この理由は、磁化測定は局所的な構造を敏感に把握することが可能であり、基準磁化と飽和磁化との関係を利用することにより、定量的な値を算出することができるためである。

コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。 定量装置３０の構成の概略を示す構成図である。 定量処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。 実施例１、２を用いたリチウム二次電池の充放電曲線である。 実施例１、２のＦＴ−ＩＲ測定結果である。 実施例１、２の温度に対する帯磁率χの測定結果である。 実施例１、２の複合酸化物の磁化曲線である。 実施例３、４及び比較例１の複合酸化物の磁化曲線である。

次に、本発明の定量装置及び定量方法を具現化した一実施形態について説明する。本発明の定量方法は、２種以上の金属を含み、この金属が規則配列し磁化曲線において磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する方法である。まず、測定対象である複合酸化物について説明する。この測定対象である複合酸化物は、例えば、アルカリ金属二次電池の活物質として利用可能なものとしてもよい。この複合酸化物は、一般式ＬＮ_mＭ_2-mＯ₄（０＜ｍ＜２，Ｌはアルカリ金属、Ｎ，Ｍは金属、以下同じ）で表されるものとしてもよい。金属Ｎとしては、例えばＮｉ，Ｍｇ，Ｚｎなどが挙げられ、金属Ｍとしては、例えばＭｎなどが挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられるが、Ｌｉがより好ましい。また、上記一般式においてｍ＝０．５であることが好ましい。こうすると、ＮイオンとＭイオンとが１：３となり、各金属イオンが規則配列しやすい。また、この複合酸化物は、例えばリチウムマンガン複合酸化物であるものとしてもよい。このリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5-nＭｎ_1.5+nＯ₄（−０．２≦ｎ≦０．２、以下同じ）、ＬｉＭｇ_0.5-nＭｎ_1.5+nＯ₄、ＬｉＺｎ_0.5-nＭｎ_1.5+nＯ₄等が挙げられ、このうち、ＬｉＮｉ_0.5-nＭｎ_1.5+nＯ₄がより好ましい。リチウム二次電池の活物質として有望であるからである。例えば、複合酸化物としてのＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄では、ＮｉイオンとＭｎイオンとが略完全に規則配列したものと、不完全に配列したもの、酸素欠損を生じているものなどが生成することがある。このような規則配列性の違いにより、二次電池の活物質とした際に、得られる充放電曲線が変化することが報告されている。このため、本発明の定量方法は、一般式ＬＮ_mＭ_2-mＯ₄の複合酸化物において、ＮイオンとＭイオンとが規則配列した割合やＮイオン及びＭイオンの価数、酸素欠損の有無や程度など、複合酸化物がどの程度理想状態に近いのかを定量的に見積もることを趣旨としている。なお、「磁化曲線において磁化が飽和する」とは、磁場−磁化応答曲線において、完全に磁化が飽和するもののほか、磁化が飽和する傾向を示すもの、即ち所定の磁場Ｈを境に磁化Ｍの変化量が急激に小さくなるものを含む趣旨である。

この複合酸化物が用いられるアルカリ金属二次電池としては、例えば、アルカリ金属を吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えたもの等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられるが、Ｌｉがより好ましい。このアルカリ金属二次電池は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などの形状のものが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このアルカリ金属二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このコイン型電池２０は、正極２２と負極２３との空間にイオン伝導媒体としての、アルカリ金属塩を含む非水電解液が満たされている。ここでは、正極２２は、上記複合酸化物を正極活物質として含んでいる。なお、負極２３、セパレータ２４及び非水電解液などは、公知のものを用いることができる。

次に、本発明の定量装置について説明する。図２は、本発明の一実施形態である定量装置３０の構成の概略を示す構成図である。この定量装置３０は、複合酸化物の磁化Ｍを測定可能な磁化測定部４０と、磁化測定部４０により測定した結果を用いて複合酸化物の状態を定量する定量計算部５０とを備えている。この磁化測定部４０は、試料を入れる試料ホルダー４６と、試料ホルダー４６を回転駆動するモーター４１と、一端がモータ４１に接続され他端が試料ホルダー４６に接続された試料ロッド４２と、試料ホルダー４６を冷却媒体と共に内包するデュワー４３と、試料に磁場を印加する超伝導磁石４４と、超電導性を利用した高感度の磁束検出部としてのＳＱＵＩＤコイル４５と、試料の温度を計測する熱電対４７とを備えている。磁化測定部４０では、冷却媒体として液体Ｈｅを用いることが好ましい。更に、磁化測定部４０は、磁化測定部４０を制御するコントローラー３１や、微小磁界を測定する素子であるＳＱＵＩＤ３２、検出した信号を増幅する増幅回路３４などを備えている。

定量計算部５０は、測定者が使用するパーソナルコンピューター（ＰＣ）として構成されており、図２に示すように、各種制御を実行するＣＰＵ５２と各種制御プログラムを記憶するＲＯＭ５３とデータを一時記憶するＲＡＭ５４とを備えたコントローラ５１と、各種アプリケーションプログラムや各種データファイルを記憶する大容量メモリであるＨＤＤ５５と、磁化測定部４０との間で信号の送受信が可能なインターフェイス（Ｉ／Ｆ）４７とを備えている。この定量計算部５０は、ＨＤＤ５５に記憶された複合酸化物定量プログラム５６を実行し、Ｉ／Ｆ５７を介して磁化測定部４０に指令を送信したり、磁化測定部４０から送信された信号を受信したりする。また、定量計算部５０は、各種情報を画面表示するディスプレイ５８や、測定者が各種指令を入力するキーボード等の入力装置５９などを備えている。この定量計算部５０は、ディスプレイ５８に表示されたカーソル等を入力装置５９を介して測定者が入力操作すると、その入力操作に応じた動作を実行する機能を有している。

次に、こうして構成された本実施形態の定量装置３０の動作について、特に、目的とする構造に、作製した複合酸化物がどの程度達しているかを把握する際の動作について説明する。ここでは、説明の便宜のため、目的とする複合酸化物をＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄とした場合について具体的に説明する。まず、測定者は、測定する試料を試料ホルダー４６へ入れ、この試料をＳＱＵＩＤコイル４６（図２では４つのコイル）のほぼ中央部に静置する。次に、測定者は、定量計算部５０の入力装置５９を操作してＨＤＤ５５に記憶された複合酸化物定量プログラム５６を実行する。すると、定量計算部５０のＣＰＵ５２は、図３に示す、定量処理ルーチンを実行する。図３は、定量計算部５０により実行される定量処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。この定量処理ルーチンには、複合酸化物の磁化曲線を測定するステップと、測定した磁化曲線から複合酸化物の飽和磁化Ｍ_Sを求めるステップと、求めた飽和磁化Ｍ_Sと複合酸化物の目的生成物における基準磁化Ｍ₀とを用いて複合酸化物の作製率を求めるステップと、が含まれている。このルーチンを開始すると、ＣＰＵ５２は、まず、ＨＤＤ２５に記憶された図示しない測定条件入力画面を読み出しディスプレイ５８に表示出力する（ステップＳ１００）。入力する測定条件としては、試料の組成（例えばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）、測定する磁場Ｈ（ｋＯｅ）の範囲、磁場Ｈの変化幅（ｋＯｅ）、測定温度（Ｋ）などが挙げられる。

次に、ＣＰＵ５２は、測定条件の入力が終了したか否かを測定条件入力画面上に配置されている、図示しない測定実行ボタンがクリックされたか否かに基づいて判定する（ステップＳ１１０）。入力が終了していないときには、そのまま待機し、入力が終了したときには入力値を用いて基準磁化Ｍ₀を計算する（ステップＳ１２０）。基準磁化Ｍ₀は、複合酸化物の目的生成物における理論的な値である。この基準磁化Ｍ₀は、複合酸化物が一般式ＬＮ_mＭ_2-mＯ₄（０＜ｍ＜２，Ｌはアルカリ金属、Ｎ，Ｍは金属）で表され、自由電子のランデｇ因子をｇとし、ＭイオンのスピンをＳ_Mとし、ＮイオンのスピンをＳ_Nとしたときに、次式（１）を用いて求めることができる。例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄では、測定温度（例えば５Ｋ）ではフェリ磁性に転移していると推察される。即ち、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のなかで、Ｎｉ²⁺イオン（ｄ８，ＳＮｉ＝１）とＭｎ⁴⁺イオン（ｄ３，ＳＭｎ＝３／２）のスピンは強磁性的に配列し、且つＮｉ²⁺イオンとＭｎ⁴⁺イオンとの間は反強磁性的に配列しているものと推察される。したがって、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄が理想的なフェリ磁性体に転移したとすると、基準磁化Ｍ₀は、式（１）を用い、基準磁化Ｍ₀＝（ＳＭｎ×ｇ×３／２）−（ＳＮｉ×ｇ×１／２）＝３．５μＢと計算することができる。

基準磁化Ｍ₀（μＢ）＝（Ｓ_M×ｇ×（２−ｍ））−（Ｓ_N×ｇ×ｍ）…式（１）

次に、ＣＰＵ５２は、入力された測定条件をＩ／Ｆ５７を介して磁化測定部４０のコントローラー３１へ出力し（ステップＳ１３０）、測定結果が磁化測定部４０の増幅回路３４からＩ／Ｆ５７を介して入力されたか否かを判定する（ステップＳ１４０）。測定結果がすべて入力されていないときには、そのまま待機する。磁化測定部４０のコントローラー３１は、入力された測定条件に基づいて、モーター４１の駆動制御やデュワー４３内の試料ホルダー４６の温度制御を行い、磁化曲線を測定する。

ここで、磁化測定部４０での磁化曲線の測定について説明する。まず、磁化測定部４０では、図示しないヒーターとデュワー４３内の冷却媒体とを用いて、試料の温度を設定された測定温度に制御する。この磁化曲線の測定温度は、例えば、詳しくは後述する帯磁率測定によって求められる磁気転移温度に基づいて定めてもよいし、十分低い温度（例えば１０Ｋや５Ｋなど）に固定的に定めるものとしてもよい。この測定温度は、磁気転移温度よりも十分低い温度、例えば磁気転移温度よりも２０Ｋ以下、より好ましくは５０Ｋ以下とすることが好ましい。次に、超伝導磁石４４により試料に磁場を印加し、モーター４１によって試料の位置を変化させる。すると、ＳＱＵＩＤコイル４５部分の磁界が変化する。この磁界の変化量をＳＱＵＩＤ３２によって電圧信号に変換すると、試料の磁化Ｍや帯磁率χを測定することができる。測定を行う磁場Ｈの範囲は、試料の磁化Ｍが飽和する範囲とするのが好ましく、５（ｋＯｅ）以上、より好ましくは１０（ｋＯｅ）以上、更に好ましくは５０（ｋＯｅ）以上である。また、磁化曲線の測定では、磁場Ｈを＋１０（ｋＯｅ）から最大＋５５（ｋＯｅ）まで印加し、次に磁場を印加する方向を逆向きにし、磁場Ｈを＋５５（ｋＯｅ）から−５５（ｋＯｅ）まで印加し、最後に磁場を−５５（ｋＯｅ）から＋５５（ｋＯｅ）まで印加しながら磁化Ｍを測定してもよい。磁場Ｈの変化幅（ｋＯｅ）は、磁化Ｍの変化が把握可能な任意の値としてもよく、例えば１．０（ｋＯｅ）間隔や０．５（ｋＯｅ）間隔としてもよい。なお、磁化測定部４０では、ＳＱＵＩＤコイル４５、試料ホルダー４６等は、ヒーターとともに、液体Ｈｅを内包するデュワー４３内に設置されており、１．８Ｋ〜７００Ｋまで温度制御可能となっている。

さて、ステップＳ１４０で測定結果が入力されたときには、ＣＰＵ５２は、入力された測定結果を用いて飽和磁化Ｍ_Sを求める（ステップＳ１５０）。試料によっては、磁化曲線が完全に飽和する場合や完全に飽和しない場合などがありうるが、飽和磁化Ｍ_Sは、測定された値のうち最大値とするものとしてもよい。また、得られた値が、飽和磁化Ｍ_S（ｅｍｕ・ｍｏｌ^-1）であるときには、１μＢが約５５８２（ｅｍｕ・ｍｏｌ^-1）に相当することから、この値で除算して飽和磁化Ｍ_S（μＢ）に変換するものとしてもよい。続いて、ＣＰＵ５２は、ステップＳ１２０で計算した基準磁化Ｍ₀（μＢ）及び飽和磁化Ｍ_S（μＢ）から次式（２）を用いて作製率（％）を計算する（ステップＳ１６０）。この作製率は、含まれている複数の金属（ここではＮｉ及びＭｎなど）が規則配列している割合や、この金属それぞれの価数、酸素欠損の有無や程度などを反映し、複合酸化物がどの程度理想状態に近いのかを定量的に見積もる値である。そして、求めた作製率をディスプレイ５８へ表示出力すると共に、ＨＤＤ５５の所定領域へ保存し（ステップＳ１７０）、このルーチンを終了する。なお、作製率と共に磁化曲線の測定結果をディスプレイ５８へ表示するものとしてもよい。

作製率（％）＝Ｍ_S／Ｍ₀×１００…式（２）

以上詳述した本実施形態の定量装置及び定量方法によれば、２種以上の金属が規則配列する複合酸化物の状態を定量的に把握することができる。この理由は、磁化測定は局所的な構造を敏感に把握することが可能であり、基準磁化と飽和磁化との関係を利用することにより、定量的な値を算出することができるためである。例えば、複合酸化物としてのＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄では、一般にＮｉイオンとＭｎイオンとの規則的配列については、赤外分光測定、ラマン分光測定、Ｘ線回折測定、中性子回折、電子線回折などによって、定性的な分析はかろうじて可能であったが、定量的な分析方法はなく、電極活物質として二次電池に用いて充放電曲線を測定しなければその詳細な構造についてはわからなかった。特に、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄では、ＮｉイオンとＭｎイオンとをそれぞれ２価、４価としたうえで規則配列しなければならず、またこの反応が律速であり、長時間の焼成を必要とするものである。このため、作製した複合酸化物のイオンの規則配列状態を定量的に把握することが、製造工程の管理や、品質管理上必要とされている。本発明の定量方法によれば、複合酸化物を作製した段階で、電池にすることなく、複数の金属イオンの規則配列状態を定量的に求めることができるため、繰り返し行う焼成処理の削減など、製造工程を大幅に減らすことができる。また、作製した材料の品質を保証する定量的数値としても利用することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、ステップＳ１２０で基準磁化Ｍ₀を式（１）を用いて計算するものとしたが、基準磁化Ｍ₀を固定値として記憶しこれを読み出して用いてもよい。あるいは、測定者に入力させるものとしてもよい。なお、基準磁化Ｍ₀は、固定値としたり測定者に入力させるものとしても、式（１）を用いて求めたものということができる。

上述した実施形態では、基準磁化Ｍ₀や飽和磁化Ｍ_SをμＢ値として作製率を計算するものとしたが、特にこれに限らず、基準磁化Ｍ₀や飽和磁化Ｍ_Sとしてｅｍｕ・ｍｏｌ^-1値を用いて作製率を計算するものとしてもよい。こうしても、複合酸化物の状態を定量的に把握することができる。

上述した実施形態では、測定温度を測定者の入力により設定するものとしたが、例えば、帯磁率測定を行い、磁気転移温度を求めたのち、この磁気転移温度に基づいて磁化曲線の測定温度を定めるものとしてもよい。帯磁率測定では、まず試料が常磁性である温度、例えば、３００Ｋあるいは４００Ｋまで一旦温度を上昇させ、試料を“ゼロ磁場”にする。この“ゼロ磁場”は、印加する磁場が０とは異なる、つまり磁場の設定値が０になっていたとしても、通常は磁場が数Ｏｅ残留しているので、印加する磁場を振動させながら、小さくしていく処置を行うことで“ゼロ磁場”を生成する。例えば、５Ｋから２００Ｋに温度を上昇させ、そこでゼロ磁場を生成し、再び５Ｋに冷却するものとしてもよい。このとき、所定の磁場Ｈを印加し、測定温度の上限まで温度を上昇させながらゼロ磁場冷却における帯磁率ＺＦＣを測定する。続いて、測定温度の下限まで温度を低下させながら磁場冷却における帯磁率ＦＣを測定する。強磁性、フェリ磁性、スピングラス等の磁気転移が存在していると、帯磁率ＺＦＣと帯磁率ＦＣとに差が観測されることから、この手法により容易に磁気転移の有無と磁気転移温度を調べることができる。本手法では、印加する磁場が弱磁場であるほど検出しやすいので、磁場Ｈ＝１０００（Ｏｅ）以下で測定することが望ましく、Ｈ＝１００（Ｏｅ）以下で測定することがより望ましい。

上述した実施形態では、定量計算部５０のコンピュータープログラムとして本発明の定量方法を説明したが、コンピュータープログラムではない複合酸化物の定量方法としてもよい。即ち、本発明の定量方法は、２種以上の金属を含み、該金属が規則配列し磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する定量方法であって、複合酸化物の磁化曲線を測定する工程と、測定した磁化曲線から複合酸化物の飽和磁化Ｍ_Sを求める工程と、求めた飽和磁化Ｍ_Sと複合酸化物の目的生成物における基準磁化Ｍ₀とを用いて複合酸化物の作製率を求める工程とを含むものとしてもよい。こうしても、複合酸化物の状態を定量的に把握することができる。

以下には、本発明の定量方法を具体的に検討した例を実施例として説明する。ここでは、磁化測定部４０として、カンタムデザイン社製ＭＰＭＳを用いて複合酸化物の磁化測定を行った。

［実施例１］
ＮｉイオンとＭｎイオンとが不規則配列したＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を合成し、これを実施例１とした。まず、Ｌｉ原料として水酸化リチウム、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料として、ＮｉとＭｎのモル比が１：３に調整されたニッケルマンガン水酸化物を用い、これらの原料を乳鉢にてよく混合した。得られた混合物を直径２３ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさにペレット成形し、空気気流中、１０００℃で１２時間焼成した。その後、室温まで徐冷し、得られた焼成体を実施例１とした。なお、焼成条件であるが、昇温速度を７．５℃／分、降温速度を４．５℃／分に統一して行った。

［実施例２］
ＮｉイオンとＭｎイオンとの規則配列をより高めたＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を合成し、これを実施例２とした。上述した実施例１のペレットを解砕・混合し、再度ペレットに成形した。このペレットを空気気流中、７００℃で１２時間焼成した。その後、上記と同様に、得られた焼成後のペレットを解砕・混合・再成形して空気気流中、６５０℃で１２時間焼成、６００℃で２４時間焼成した。その後、室温まで徐冷し、得られた焼成体を実施例２とした。

［実施例３］
ＭｇイオンとＭｎイオンとが規則配列したＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を合成し、これを実施例３とした。まず、Ｌｉ原料として水酸化リチウム、Ｍｇ原料として炭酸マグネシウム及びＭｎ原料としてオキシ水酸化マンガンを用い、Ｍｇ及びＭｎのモル比が１：３となるように、これらの原料を乳鉢にてよく混合した。得られた混合物を直径２３ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさにペレット成形し、空気気流中、１０００℃で１２時間焼成した。その後、室温まで徐冷し、得られた焼成体を実施例３とした。

［実施例４］
ＬｉイオンとＭｎイオンとが規則配列したＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を合成し、これを実施例４とした。まず、Ｌｉ原料として水酸化リチウム、Ｚｎ原料として炭酸亜鉛及びＭｎ原料としてオキシ水酸化マンガンを用い、Ｚｎ及びＭｎのモル比が１：３となるように、これらの原料を乳鉢にてよく混合した。得られた混合物を直径２３ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさにペレット成形し、空気気流中、１０００℃で１２時間焼成した。その後、室温まで徐冷し、得られた焼成体を実施例４とした。

［比較例１］
ＣｏイオンとＭｎイオンとが不規則配列したＬｉＣｏ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を合成し、これを比較例１とした。まず、Ｌｉ原料として水酸化リチウム、Ｃｏ原料として炭酸コバルト及びＭｎ原料としてオキシ水酸化マンガンを用い、Ｃｏ及びＭｎのモル比が１：３となるように、これらの原料を乳鉢にてよく混合した。得られた混合物を直径２３ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさにペレット成形し、空気気流中、１０００℃で１２時間焼成した。その後、室温まで徐冷し、得られた焼成体を比較例１とした。

（コイン型電池の作製）
実施例１〜４，比較例１の複合酸化物を正極活物質として、図１に示すコイン型電池２０を作製し、充放電測定を行った。まず、上記作製した複合酸化物を８８重量％、導電材としてのアセチレンブラックを６重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）を６重量％を混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、１２０℃で１２時間乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、直径１５ｍｍの形状に切り出したものを正極２２とした。なお、正極活物質の付着量は、３０ｍｇ程度とした。対極（負極）には、金属Ｌｉを用いた。上記正極２２と金属Ｌｉの負極２３とによりポリエチレン製のセパレータ２４を挟み込み、電池ケース２１に配設し、非水電解液２８を収容して２０１６型のコイン型電池２０を作製した。非水電解液２８は、１ＭのＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１に混合させた電解液に溶解させたものとした。このコイン型電池２０の作製は、すべてＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。

（充放電測定）
上記作製したコイン型電池を試験温度２５℃、電流値０．５ｍＡ（約０．２８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度に相当）で金属Ｌｉに対して５Ｖまで定電流充電し、その後、電流値０．５ｍＡ（約０．２８ｍＡ／ｃｍ²）で３．０Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５サイクル行う充放電サイクル試験を行った。図４は、実施例１、２を用いたリチウム二次電池の充放電曲線である。図４に示すように、実施例１のリチウム二次電池では、４．７Ｖ付近の平坦な部分に加えて４．６Ｖ以下の領域に約３０ｍＡｈ／ｇの充放電容量が観測された。このように、実施例１のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、ＮｉイオンとＭｎイオンとの規則配列が不十分であると推察された。また、実施例２のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、ＮｉイオンとＭｎイオンとが規則配列した、空間群がＰ４３３２（若しくはＰ４１３２）の試料であると推察された。

（Ｘ線回折測定：ＸＲＤ）
実施例１〜４，比較例１の複合酸化物のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＣｕＫα線により行った。測定は、２θが５°〜１０５°の範囲で行った。その測定結果では、実施例１，２の複合酸化物は、立方晶で帰属でき、その格子定数は、実施例１が８．１８６０Å、実施例２が８．１７５９Åであった。

（フーリエ変換赤外分光測定：ＦＴ−ＩＲ）
実施例１〜４，比較例１の複合酸化物のＦＴ−ＩＲ測定をニコレー社製ＡＶＡＴＡＲ３６０型フーリエ赤外分光測定器を用いて、いわゆるＫＢｒ法により測定した。上記作製した複合酸化物の試料数ｍｇを２００ｍｇのＫＢｒに混合し、真空ポンプで排気しながらペレット成形し、このペレットを測定した。図５は、実施例１、２のＦＴ−ＩＲ測定結果である。ここで、ＦＴ−ＩＲによる試料の解析について説明する。ＦＴ−ＩＲ測定では、１０００ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1の赤外線の吸収領域で観測される吸収スペクトルの本数からＮｉイオンとＭｎイオンとの規則配列が判別可能である。例えば、ＮｉイオンとＭｎイオンとがランダムに配列された場合、ブロードな吸収ピークが２〜３本観測されるが、ＮｉイオンとＭｎイオンとが規則配列すると、少なくとも８本以上の微細な吸収ピークが観測される。因子群解析による理論的な予測によれば、不規則配列の場合は吸収ピークは４本であり、規則配列の場合は吸収ピークが２１本であることから、観測される吸収ピークが４本以上であれば、空間群の対称性がＦｄ３−ｍよりも低いと解釈することができる。このように、空間群Ｆｄ３−ｍで表されるスピネル構造の場合、吸収スペクトルは因子群解析により４本と予測される。図５に示すように、実施例２では、８本以上の吸収ピークが観測され、結晶の対称性がＦｄ３−ｍよりも低いことがわかった。充放電測定結果とＦＴ−ＩＲ測定結果より、実施例１のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、ＮｉイオンとＭｎイオンとの規則配列が不十分であると同定された。また、実施例２のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、ＮｉイオンとＭｎイオンとが規則配列した、空間群がＰ４３３２（若しくはＰ４１３２）の試料であると同定された。

［帯磁率χ測定］
実施例１，２の複合酸化物の帯磁率測定を測定装置（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ）を用いて行った。帯磁率は、３０ｍｇの試料を用い、磁場Ｈ＝１００（Ｏｅ）でゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）および磁場冷却（ＦＣ）の２つのモードで測定した。まず、試料を２００Ｋにセットし、ゼロ磁場にしたのち５Ｋまで冷却した。その後、磁場Ｈ＝１００（Ｏｅ）を印加し、温度を５Ｋから１８０Ｋまで昇温させながら磁化を測定した（ゼロ磁場冷却ＺＦＣ）。続いて、磁場を印加させたまま１８０Ｋから５Ｋまで降温させながら磁化を測定した（磁場冷却ＦＣ）。図６は、実施例１、２の温度（Ｋ）に対する帯磁率χ（ｅｍｕ・ｍｏｌ^-1）の測定結果である。一般に、ゼロ磁場冷却と磁場冷却における磁化の温度依存性から、強磁性、フェリ磁性、スピングラスなどの磁気転移の有無とその磁気転移温度を調べることができる。図６に示すように、実施例１では、約１２０Ｋ以下の温度でゼロ磁場冷却の帯磁率が磁場冷却の帯磁率から逸脱し始め、ゼロ磁場冷却の帯磁率が約５０Ｋで幅広な極大を示した。一方、実施例２では、約１３０Ｋで急峻な磁気転移を示した。このように、ＮｉイオンとＭｎイオンとの規則配列の割合などが変化すると、磁気転移温度も変化することから、磁気転移温度も各イオンの規則配列の一つの指標となりうることがわかった。

［磁化曲線測定］
実施例１〜４，比較例１の複合酸化物の磁化曲線（ＭＨ曲線）を磁化測定装置（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ）を用いて行った。磁化曲線測定は、約５０ｍｇの試料を用い、測定温度５Ｋで、磁場Ｈが５５（ｋＯｅ）以下の範囲で行った。具体的には、まず、それぞれの粉末試料を約２ｃｍ×２ｃｍのＡｌ箔（約１２ｍｇ）に封入し、金属Ｃｕ線に固定した。試料を図２に示す試料ロッド４２に取り付け、試料の環境温度を５Ｋにセットした。ＳＱＵＩＤコイル４５の中央部に試料を設置した後、磁場Ｈを＋１０（ｋＯｅ）から０．５（ｋＯｅ）間隔で最大＋５５（ｋＯｅ）まで印加し、その時の磁化Ｍを測定した。次に磁場を印加する方向を逆向きにし、磁場を＋５５（ｋＯｅ）から−５５（ｋＯｅ）まで印加しながら磁化Ｍを測定した。最後に磁場を−５５（ｋＯｅ）から＋５５（ｋＯｅ）まで印加しながら磁化Ｍを測定した。磁場の変化幅は任意であるが、実施例１から実施例４の試料は磁場が約５（ｋＯｅ）以上で磁化Ｍが飽和し始めるので、より正確に磁化μＢを求めるために、磁化の変化幅を０．５（Ｏｅ）とした。図７は、実施例１、２の複合酸化物の磁化曲線であり、図８は、実施例３、４及び比較例１の複合酸化物の磁化曲線である。図７に示すように、実施例１，２共に、印加する磁場Ｈが大きくなるに従い、急激に磁化Ｍが増大し、軟強磁性的な振る舞いを示した。更に、実施例２では、磁化Ｍが磁場Ｈ≧５ｋＯｅの範囲でほぼ飽和し、その飽和磁化Ｍ_Sは１８５００ｅｍｕ・ｍｏｌ^-1であった。ここで、磁化Ｍ及び飽和磁化Ｍ_Sの単位は、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の１モル単位に規格化している。図７の磁化曲線から、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、測定温度の５Ｋではフェリ磁性に転移していると推察された。即ち、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のなかで、Ｎｉ²⁺イオン（ｄ８，ＳＮｉ＝１）とＭｎ⁴⁺イオン（ｄ３，ＳＭｎ＝３／２）のスピンは強磁性的に配列し、且つＮｉ²⁺イオンとＭｎ⁴⁺イオンとの間は反強磁性的に配列しているものと推察される。したがって、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄が理想的なフェリ磁性体に転移したとすると、基準磁化Ｍ₀は、次式（３）により算出することができる。ここで、ＳＭｎ，ＳＮｉはそれぞれＭｎイオン、Ｎｉイオンの持つスピン、ｇは自由電子のランデｇ因子（＝２）である。

基準磁化Ｍ₀＝（ＳＭｎ×ｇ×３／２）−（ＳＮｉ×ｇ×１／２）＝３．５μＢ…式（３）

ここで、１μＢは約５５８２（ｅｍｕ・ｍｏｌ^-1）に相当するので、実施例２のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄では、飽和磁化Ｍ_Sが約３．３１μＢであることがわかる。一方、実施例１のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、磁化が完全に飽和していないものの、実施例２とほぼ同じ振る舞いをしていた。最も磁場の大きいＨ＝５５（ｋＯｅ）で測定した値を飽和磁化Ｍ_Sとすると、その飽和磁化Ｍ_Sは２．４０μＢ（＝１３４００（ｅｍｕ・ｍｏｌ^-1））に相当した。以上のように、ＮｉイオンとＭｎイオンとが略完全に規則配列した理想的なＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、磁気転移温度の１３０Ｋよりも十分な低温においてフェリ磁性に転移し、その飽和磁化Ｍ_Sは理論値３．５μＢを示す。実際に合成した試料では、ＮｉイオンとＭｎイオンとの混合比のずれや原料粉体の不均一性などが影響し、一部ＮｉイオンとＭｎイオンとが不規則に配列したドメイン又はクラスターが存在するものと考えられる。従来の測定方法では、これらの不規則部分を見積もることは困難であるが、本発明の定量方法によれば、理論値３．５μＢと比較することにより簡便に規則配列などの割合を見積もることができる。即ち、基準磁化Ｍ₀としての理論値３．５μＢ、飽和磁化Ｍ_Sとしての実施例１の２．４０μＢ、実施例２の３．３１μＢから上述した式（２）を用いて、実施例１の規則配列の度合いを示す作製率は、約９５％、実施例２の作製率は約６８％と見積もることができる。

また、図８に示すように、ＭｇイオンとＭｎイオンとが規則配列したＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（実施例３）も、同様に強磁性的な振る舞いを磁気転移温度以下で示すため、飽和磁化Ｍ_Sから規則配列の度合いを見積もることができる。また、ＬｉイオンとＭｎイオンとが規則配列したＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（実施例４）についても同様である。これに対して、ＣｏイオンとＭｎイオンとが規則配列しないＬｉＣｏ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（比較例１）では、この手法を用いることができないことがわかった。

本発明は、複合酸化物の製造分野に利用可能である。

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、３０ 定量装置、３１ コントローラー、３２ ＳＱＵＩＤ、３４ 増幅回路、４０ 磁化測定部、４１ モーター、４２ 試料ロッド、４３ デュワー、４４ 超伝導磁石、４５ ＳＱＵＩＤコイル、４６ 試料ホルダー、４７ 熱電対、５０ 定量計算部、５１ コントローラー、５２ ＣＰＵ、５３ ＲＯＭ、５４ ＲＡＭ、５５ ＨＤＤ、５６ 複合酸化物定量プログラム、５７ インターフェイス（Ｉ／Ｆ）、５８ ディスプレイ、５９ 入力装置。

Claims (5)

1. ２種以上の金属を含み、該金属が規則配列し磁化曲線において磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する定量方法であって、
   （ａ）前記複合酸化物の磁化曲線を測定するステップと、
   （ｂ）前記ステップ（ａ）で測定した磁化曲線から前記複合酸化物の飽和磁化Ｍ_Sを求めるステップと、
   （ｃ）前記ステップ（ｂ）で求めた飽和磁化Ｍ_Sと、前記複合酸化物の目的生成物における基準磁化Ｍ₀とを用いて前記複合酸化物の作製率を求めるステップと、
   を含む定量方法。
2. 前記複合酸化物は、一般式ＬＮ_mＭ_2-mＯ₄（０＜ｍ＜２，Ｌはアルカリ金属、Ｎ，Ｍは金属）で表され、
   前記ステップ（ｃ）では、自由電子のランデｇ因子をｇとし前記ＭイオンのスピンをＳ_Mとし前記ＮイオンのスピンをＳ_Nとしたときの次式（１）を用いて求めた前記基準磁化Ｍ₀と、前記求めた飽和磁化Ｍ_Sとから次式（２）を用いて前記作製率を求める、請求項１に記載の定量方法。
   基準磁化Ｍ₀（μＢ）＝（Ｓ_M×ｇ×（２−ｍ））−（Ｓ_N×ｇ×ｍ）…式（１）
   作製率（％）＝Ｍ_S／Ｍ₀×１００…式（２）
3. 前記複合酸化物は、ＬｉＮｉ_0.5-nＭｎ_1.5+nＯ₄（−０．２≦ｎ≦０．２）である、請求項１又は２に記載の定量方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の定量方法の各ステップを１又は複数のコンピュータに実現させるプログラム。
5. ２種以上の金属を含み、該金属が規則配列し磁化曲線において磁化が飽和するスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を定量する定量装置であって、
   前記複合酸化物の磁化曲線を測定する磁化測定部と、
   前記磁化測定部で測定した磁化曲線から前記複合酸化物の飽和磁化Ｍ_Sを求め、該飽和磁化Ｍ_Sと、前記複合酸化物の目的生成物における基準磁化Ｍ₀とを用いて前記複合酸化物の作製率を求める定量計算部と、
   を備えた定量装置。

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