JP2015018690A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電気伝導度を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を準備する準備工程と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を、酸素濃度が０体積％より高く且つ１０体積％以下である環境下で焼成する焼成工程と、を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１の明細書段落００４０には、スピネル構造を有する化合物は高温で酸素欠損組成になりやすいため、焼成工程後の冷却を大気中のような酸素含有雰囲気で行うことにより、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物粉末が単相で得られやすくなる旨、記載されている。また、特許文献１の明細書段落００２６には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を基本組成とするリチウムマンガンニッケル系酸化物には、不可避的に生じるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｏのうちの一種以上）又はＯの欠損等により上記組成式からわずかにずれた複合酸化物も含まれる旨、記載されている。また、特許文献１の明細書段落００７０乃至００７５には、大気中で焼成する工程を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の製造方法が開示されている。また、特許文献２の明細書段落００８４乃至００８５には、酸素欠損の発生を抑制するために、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物を合成するための焼成雰囲気は、酸素濃度が１０体積％以上の酸素雰囲気が好ましい旨、記載されている。また、特許文献３の明細書段落００５６には、正極活物質であるＮｉ含有リチウム複合酸化物を合成するための焼成雰囲気は、酸素濃度が１５体積％以上であることが好ましい旨、記載されている。
特開２０１３−８２５８１号公報 特開２００４−３２７３０９号公報 国際公開第２０１３／０２７２８９号パンフレット
スピネル型の結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質は、従来のＬｉＣｏＯ２と比べて高い電圧を示す。そのため、これを用いることにより、リチウムイオン二次電池の高性能化を図ることが期待されている。しかしながら、これまでに提案されているＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質は、従来のＬｉＣｏＯ２に代表されるような層状岩塩型構造を有する活物質と比較して電気伝導度が４桁ほど低いため、ＬｉＣｏＯ２を用いた電池と比較して高いレート特性が得られ難かった。このような問題は、酸素欠損の発生を抑制する技術思想に基づく特許文献１乃至特許文献３に開示されている技術を組み合わせても、解決することが困難であった。
そこで本発明は、電気伝導度を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を低酸素濃度環境下で焼成することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質へ酸素欠陥を導入することが可能になり、その結果、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の電気伝導度を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を準備する準備工程と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を、酸素濃度が０体積％より高く且つ１０体積％以下である環境下で焼成する焼成工程と、を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
ここに、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する形態の二次電池をいう。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を、酸素濃度が０体積％より高く且つ１０体積％以下である環境下で焼成することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質へ酸素欠陥を導入することが可能になり、その結果、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の電気伝導度を向上させることが可能になる。したがって、このような形態とすることにより、電気伝導度を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することが可能になる。
上記本発明において、焼成工程を行う前のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の重量をＷ１、焼成工程を行った後のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の重量をＷ２、とするとき、２．１０≦１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１＜９．０４であることが好ましい。上記焼成工程を行うことにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質に酸素欠陥を導入することが可能であり、酸素欠陥の導入に起因してＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の重量が減少する。この重量減少を２．１０％以上９．０４％未満にすることにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の電気伝導度を向上させることが可能になる。
また、上記本発明において、焼成工程が、酸素濃度が５体積％以上１０体積％以下である環境下で焼成する工程であることが好ましい。焼成工程の酸素濃度をこの範囲に制御することにより、電気伝導度をより一層向上させたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することが可能になる。
また、酸素濃度が５体積％以上１０体積％以下である環境下で焼成する焼成工程を有する上記本発明において、２．１０≦１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１≦２．６０であることが好ましい。酸素欠陥の導入に起因するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の重量減少を２．１０％以上２．６０％以下にすることにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の電気伝導度をより一層向上させることが可能になる。
また、上記本発明において、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有することが好ましい。このような形態とすることにより、電気伝導度を向上させたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造しやすくなる。
本発明によれば、電気伝導度を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を説明する図である。 Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 電気化学測定の結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。以下の説明において、特に断らない限り、濃度の「％」は体積％を意味する。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を説明する図である。図１に示したように、本発明の製造方法は、準備工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、を有している。
準備工程（Ｓ１）は、後述する焼成工程（Ｓ２）で焼成すべきＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を準備する工程である。準備工程（Ｓ１）は、焼成工程（Ｓ２）で焼成されるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を準備（用意）することができれば、その形態は特に限定されない。例えば、焼成する過程を経て、焼成工程（Ｓ２）で焼成されるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を作製する工程であっても良く、市販されているＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を購入する等して用意する工程であっても良い。
準備工程（Ｓ１）で準備されるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の形態は特に限定されないが、電気伝導度を向上させたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造しやすい形態にする等の観点からは、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を準備することが好ましい。そこで、準備工程（Ｓ１）で、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質が準備された場合について、以下に説明を続ける。
焼成工程（Ｓ２）は、準備工程（Ｓ１）で準備されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を、酸素濃度が０％より高く且つ１０％以下である環境下で焼成する工程である。このような環境下で焼成することにより、スピネル型の結晶構造を維持しつつ、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質に酸素欠陥を導入することが可能になる。酸素欠陥が導入されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質は、酸素欠陥が導入される前のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質よりも重量が軽くなっており、スピネル型の結晶構造を維持することにより、高い電気伝導度を発現しやすくなる。酸素欠陥の導入に伴うＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の重量減少については、実施例の欄で説明する。
焼成工程（Ｓ２）における焼成温度は特に限定されないが、酸素欠陥を導入することにより電気伝導度を向上させたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を製造しやすい形態にする等の観点からは、例えば８００℃以上とすることが好ましい。また、焼成工程（Ｓ２）における焼成時間は、酸素欠陥を導入可能な時間であれば特に限定されず、例えば、１時間以上の任意の時間にすることができる。さらに、焼成工程（Ｓ２）における焼成を行うために焼成温度へと温度を高める際の速度（昇温速度）、及び、焼成工程（Ｓ２）の終了後に温度を下げる際の速度（降温速度）も特に限定されない。ただし、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の損傷（例えば割れ等）を防止し得る速度にする等の観点から、昇温速度及び降温速度は、例えば１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
本発明において、焼成工程（Ｓ２）の酸素濃度は、０％より高く且つ１０％以下であれば特に限定されないが、良好な電池性能を発現し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造可能にする等の観点からは、酸素濃度を５％以上１０％以下にすることが好ましい。このような酸素濃度環境下で焼成することにより、スピネル型の結晶構造を維持しつつ酸素欠陥を導入しやすくなるので、当該酸素濃度環境下で焼成する過程を経て製造されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を用いることにより、性能を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することが可能になると考えられる。
本発明に関する上記説明では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質がスピネル型の結晶構造を有する場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、電気伝導度を向上させたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造しやすい形態にする等の観点からは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質がスピネル型の結晶構造を有することが好ましい。
１．試料作製
＜実施例１＞
・正極活物質のペレット作製
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業株式会社製）を０．３ｇ秤量し、直径１３ｍｍのダイスに封入した後、２０ＭＰａでプレスすることにより、ペレット状に成型した。その後、成型したペレットを、さらに１分間に亘って１９６ＭＰａで冷間等方圧プレスを行うことにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ペレットを形成した。
・正極活物質の焼成処理
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ペレットを管状炉に入れ、焼成雰囲気が酸素濃度５％且つ窒素濃度９５％である大気圧下で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で９６０℃まで昇温し、９６０℃で８時間に亘って保持した後、５℃／ｍｉｎの降温速度で降温させることにより、焼成後のペレットを得た。
＜実施例２＞
焼成雰囲気を酸素濃度１０％且つ窒素濃度９０％へと変更したほかは実施例１と同様にして、焼成後のペレットを得た。
＜比較例１＞
焼成雰囲気を窒素濃度１００％へと変更したほかは実施例１と同様にして、焼成後のペレットを得た。
＜比較例２＞
焼成雰囲気を酸素濃度２０％且つ窒素濃度８０％へと変更したほかは実施例１と同様にして、焼成後のペレットを得た。
＜比較例３＞
焼成雰囲気を酸素濃度４０％且つ窒素濃度６０％へと変更したほかは実施例１と同様にして、焼成後のペレットを得た。
＜比較例４＞
焼成雰囲気を酸素濃度１００％へと変更したほかは実施例１と同様にして、焼成後のペレットを得た。
２．Ｘ線回折測定
得られた焼成後のペレットを乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定装置（リガク社製）を用いて測定範囲１０°〜１００°、掃引速度５°／ｍｉｎ、ステップ間隔０．０２°で測定を行った。結果を図２に示す。
３．電気化学測定
得られた焼成後のペレットの表面及び裏面へ、スパッタ法で蒸着させることにより厚さ８００ÅのＡｕ膜を形成した後、アルゴンボックス中で２０３２型コインセルに封入することにより、電気化学測定セルを作製した。作製したそれぞれの電気化学測定セルに対し、ソーラトロン社製電気化学装置を用いて、２５℃、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの範囲で振幅１０ｍＶ、且つ、ＯＣＶにて電気化学測定を行うことにより、電気伝導度を測定した。結果を図３に示す。
４．重量測定
焼成前のペレットの重量Ｗ１、及び、焼成後のペレットの重量Ｗ２をそれぞれ測定し、Ｗ＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１より、焼成前後の重量減少量Ｗ（％）を算出した。電気化学測定の結果とともに、重量減少量の結果を表１に示す。
５．結果
図２に示したように、窒素濃度１００％の焼成雰囲気で焼成した比較例１では、１８°付近のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のメインピークが消失しており、異相が形成された。これに対し、他のペレット（実施例１乃至実施例２、及び、比較例２乃至比較例４）では、１８°付近のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のメインピークが確認された。なお、実施例１では、１８°付近のメインピークと３０°との間に、他のピークが確認された。
図３に示したように、１８°付近のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のメインピークが消失していた比較例１は、他のペレットよりも電気伝導度が低かった。これは、比較例１のペレットではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の分解反応が生じ結晶構造が変化して異相が主成分になった結果であると考えられる。これに対し、酸素濃度５％で焼成した実施例１、及び、酸素濃度１０％で焼成した実施例２は、大気雰囲気と同程度の酸素濃度２０％で焼成した比較例２を含む他のペレットよりも電気伝導度が高かった。この結果から、０％よりも高く且つ大気雰囲気よりも低酸素濃度の環境下（０％よりも高く且つ１０％以下の酸素濃度環境下）で焼成することにより、電気伝導度を向上させることが可能になることが確認された。なお、図２と図３に示した実施例１、実施例２、及び、比較例１の結果から、焼成雰囲気の酸素濃度を大幅に低下させるとＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のメインピークが消失する。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のメインピークが完全に消失した比較例１では電気伝導度が極めて低くなったため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の電気伝導度を向上させるためには、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のメインピークが確認される状態であることが好ましいと考えられる。図２に示したように、実施例１では１８°付近のメインピークが確認されているがその強度は弱く、１８°と３０°との間に、異相に起因すると思われる他のピークが確認されている。この結果から、酸素濃度を５％よりも低くすると、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のメインピークがより一層確認され難くなることが予想される。それゆえ、電気伝導度を向上させやすい形態にする観点からは、酸素濃度を５％以上１０％以下にすることが好ましいと考えられる。
また、表１に示したように、焼成雰囲気の酸素濃度が減少するほど、焼成前後の重量減少量が大きくなった。この結果を踏まえると、上記電気伝導度の向上効果は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４への酸素欠陥の導入によるものであると考えられる。酸素欠陥が導入されることによって電気伝導度が向上したのは、酸素欠陥が導入されることによって電子正孔量が増加したためと推察される。表１より、酸素濃度が０％のときの重量減少量は９．０４％であり、酸素濃度が１０％のときの重量減少量は２．１０％である。したがって、重量減少量が２．１０％以上９．０４％未満となるように、低酸素濃度雰囲気下で焼成することにより、電気伝導度を向上させたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を製造することが可能になると考えられる。さらに、酸素濃度が５％のときの重量減少量は２．６０％なので、重量減少量が２．１０％以上２．６０％以下となるように、低酸素濃度雰囲気下で焼成することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の電気伝導度を向上させやすくなると考えられる。

Claims (5)

  1. ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を準備する準備工程と、
    前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を、酸素濃度が０体積％より高く且つ１０体積％以下である環境下で焼成する焼成工程と、
    を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記焼成工程を行う前のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の重量をＷ１、前記焼成工程を行った後のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質の重量をＷ２、とするとき、２．１０≦１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１＜９．０４である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記焼成工程が、酸素濃度が５体積％以上１０体積％以下である環境下で焼成する工程である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. ２．１０≦１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１≦２．６０である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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