KR20200057054A - 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법 - Google Patents

니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 함유량이 0.15 질량% 이하인 니켈 복합 산화물을 제공한다.

Description

니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법
본 발명은 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법에 관한 것이다.
근래에 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지며 소형이면서 경량인 이차 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용 전지로서, 고출력 이차 전지의 개발 역시 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 충족하는 비수계(非水系) 전해질 이차 전지로는 리튬 이온 이차 전지가 있다.
리튬 이온 이차 전지는 예를 들어 음극, 양극, 전해액 등으로 구성되며, 음극 및 양극의 활물질로는 리튬을 이탈 및 삽입시킬 수 있는 재료가 사용되고 있다.
리튬 복합 산화물, 특히, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 재료로 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 고전압을 얻을 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되어 실용화가 진행되어 있다. 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 전지에 있어서는, 우수한 초기 용량 특성, 주기 특성을 얻기 위한 개발이 이제까지 많이 이루어졌기 때문에, 이미 여러 성과가 나타나고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 고가인 코발트 화합물을 원료로 사용하므로, 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 전지의 용량당 단가는 니켈 수소 전지보다 크게 높아서, 적용 가능한 용도가 매우 제한되어 있다.
이에, 휴대 기기용 소형 이차 전지, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지에 대해, 양극 재료의 비용을 낮추어 보다 저가인 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 해 달라는 요청이 크며, 이를 실현하는 것은 공업적으로 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 활물질의 새로운 재료로는, 코발트보다 저가인 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물을 들 수 있다. 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물보다 낮은 전기 화학 포텐셜을 나타내므로, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제점으로 되기 어려워서 보다 고용량을 기대할 수 있으며, 코발트계와 마찬가지로 높은 전지 전압을 나타내는 바, 개발이 왕성하게 이루어지고 있다.
그러나, 순수하게 니켈만으로 합성한 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 재료로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한 경우, 코발트계에 비해 주기 특성이 모자라고, 또한 고온 환경 하에서 사용, 보존하면 비교적 전지 성능이 손상되기 쉽다는 결점을 가진다. 이에 일반적으로는, 니켈의 일부를 코발트나 알루미늄으로 치환한 리튬 니켈 복합 산화물이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물로 이루어지는 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질로서, 비표면적이 0.5~2.05㎡/g이며, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 탄소 함유량이 전체 양에 대해 0.08 질량% 이하로 조정되어 있음을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
일반식: LibNi1-aM1aO2 ...... (1)
(식에서 M1은 Ni 이외의 천이 금속 원소, 2족 원소, 13족 원소에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내며, a는 0.01≤a≤0.5이고, b는 0.85≤b≤1.05이다)
국제공개공보 제2013/015007호
그런데 근래에는 리튬 이온 전지의 성능을 더욱 향상시킬 것이 요구되고 있다. 그리하여, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물에 대해서도, 예를 들어 비수계 전해질 이차 전지로 한 경우의 출력 전압을 충분히 향상시키기 위해 반응 저항을 억제할 것이 요구되고 있다.
이에 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 고려하여, 본 발명의 일 측면에서는, 비수계 전해질 이차 전지에서의 반응 저항을 억제할 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 수 있는 니켈 복합 산화물의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 탄소 함유량이 0.15 질량% 이하인 니켈 복합 산화물이 제공된다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 비수계 전해질 이차 전지에서의 반응 저항을 억제할 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 수 있는 니켈 복합 산화물이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제작된 코인형 전지의 단면 구성의 설명도이다.
도 2a는 임피던스 평가의 측정예이다.
도 2b는 임피던스 평가 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 도면을 참조하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태로 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고서 이하의 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
[니켈 복합 산화물]
먼저, 본 실시형태의 니켈 복합 산화물의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 니켈 복합 산화물은 탄소 함유량을 0.15 질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 비수계 전해질 이차 전지에서의 반응 저항을 억제할 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 수 있는, 즉, 다시 말해, 당해 리튬 니켈 복합 산화물의 원료로서 필요에 따라 적절하게 사용할 수 있는 니켈 복합 산화물에 대해, 면밀하게 검토하였다.
일단 앞서 설명한 특허문헌 1에는, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 탄산리튬의 양을 특정값 이하로 제어함으로써 낮은 내부 저항으로 할 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 수세(水洗) 처리 조건을 선택함으로써 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 탄산리튬의 양을 조정할 수 있다는 내용이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 미량의 탄소 성분도 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수소 전해질 이차 전지의 반응 저항에 영향을 미치고 있을 가능성이 확인되었다. 그리하여, 검토를 더 진행한 결과, 반응 저항에 영향을 미치는, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 미량의 탄소 성분은, 원료 중 하나인 니켈 복합 산화물에 기인하는 것이라고 판단하였다. 이에, 니켈 복합 산화물의 탄소 함유량을 소정 범위로 함으로써, 비수소 전해질 이차 전지에서의 반응 저항을 억제할 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물의 원료로서, 필요에 따라 사용할 수 있음을 도출하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 본 실시형태의 니켈 복합 산화물은, 탄소 함유량이 0.15 질량% 이하이면 바람직하며, 0.10 질량% 이하이면 더 바람직하다.
한편, 본 실시형태 니켈 복합 산화물의 탄소 함유량의 하한값은 특별히 한정되지는 않으나, 탄소 함유량은 적을수록 바람직하므로, 예를 들어 0 이상으로 할 수 있다. 다만, 탄소는 니켈 복합 산화물을 제조하는 과정 등에서 혼입되기 쉽고, 또한 과도하게 저감시키려고 하면 비용 상승의 원인이 될 우려도 있다, 그러므로, 본 실시형태의 니켈 복합 산화물의 탄소 함유량을, 예를 들어 0.02 질량% 이상으로 한다면, 더 바람직하다.
본 실시형태의 니켈 복합 산화물의 탄소 함유량 평가 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 고주파 연소-적외 흡수법 등에 의해 평가할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 본 실시형태의 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율이 7.0 질량% 이하이면 바람직하다.
니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 산화알루미늄(알루미나) 등과 같은 알루미늄 화합물은, 당해 니켈 복합 산화물을 사용하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물에서도, 표면에서는 리튬 니켈 복합 산화물에 거의 고용되지 않고, 주로 입자 표면에 존재하게 된다. 그러므로, 리늄 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물은 그 제조 과정에서 대부분 탈락된다.
따라서, 니켈 복합 산화물이 알루미늄을 함유하는 경우에, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율이 높아지면, 당해 니켈 복합 산화물을 사용하여 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물의 알루미늄의 함유 비율은 필연적으로 감소한다. 그러므로, 리튬 니켈 복합 산화물이 알루미늄을 함유하는 경우에, 리튬 니켈 복합 산화물의 알루미늄 함유 비율을 높임으로써, 당해 리튬 니켈 복합 산화물을 사용한 비수계 전해질 이차 전지의 주기 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을 7.0 질량% 이하로 함으로써, 당해 니켈 복합 산화물로부터 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 비율을 충분히 억제할 수 있다. 그리하여, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물의 알루미늄 함유 비율을 충분히 확보할 수 있으므로, 비수소 전해질 이차 전지로 한 경우의 주기 특성을 크게 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율은, 6.0 질량% 이하이면 보다 바람직하다.
니켈 복합 산화물이 알루미늄을 함유하는 경우에 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율은, 적을수록 바람직하므로, 그 하한값이 특별히 한정되는 것은 아니다.
다만, 니켈 복합 산화물이 알루미늄을 함유하는 경우에, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을 낮게 하려 하면, 배소
Figure pct00001
공정에서 니켈 복합 수산화물에 가하는 열 에너지를 억제할 필요가 생긴다. 이와 같이 배소 공정에서 가하는 열 에너지를 억제하면, 니켈 복합 산화물의 결정성이 저하되어 오히려 주기 특성이 저하되는 경우도 있다. 따라서, 니켈 복합 산화물이 알루미늄을 함유하는 경우에, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율은, 1.5 질량% 이상이면 바람직하며, 3.0 질량% 이상이면 더 바람직하다.
니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율은, 예를 들어, 이하의 방법으로 측정, 산출할 수 있다.
우선, 얻어진 니켈 복합 산화물을 수세(水洗)하여, 수세한 후의 니켈 복합 산화물 시료를 제작한다.
이 때, 수세(水洗) 조건은 특별히 한정되지는 않으며, 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 알루미늄 화합물을 수세하여 제거할 수 있도록 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 니켈 복합 산화물에 20℃의 순수(純水)를 가하고, 슬러리의 액체부의 전기 전도도가 45mS/cm로 되도록 조정한 슬러리를 20분간 교반시켜 수세한 후에 여과, 건조시킴으로써, 수세를 실시할 수 있다.
한편, 수세(水洗)할 때에 사용하는 물은 특별히 한정되지는 않으나, 전기 전도도가 10μS/cm 미만인 물이면 바람직하며, 1μS/cm 이하의 물이면 더 바람직하다.
그리고, 수세 전, 수세 후의 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량을 측정한다. 한편, 수세 전이란, 수세에 제공하지 않은 니켈 복합 산화물을 의미한다. 수세 전, 수세 후의 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 양은, 예를 들어, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP 발광 분광)) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 수세 전, 수세 후의 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량은, 미리 정해 놓은 수세 전 니켈 복합 산화물의 단위 질량당 함유량으로서 산출하게 된다.
그리하여, 얻어진 측정값을 이용하여, 이하의 식(1)에 의해, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을 산출할 수 있다.
(니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율)
＝(Albefore - Alafter)/W×100 ...... (1)
한편, 상기 식(1)의 Albefore, Alafter, W는 각각 이하의 의미를 가진다.
Albefore: 수세 전 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량
Alafter: 수세 후 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량
W: 수세 전 니켈 복합 산화물의 단위 질량
상기 식(1)에 나타내는 바와 같이, 수세 전 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량으로부터, 수세 후 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량을 뺌으로써, 수세 전 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하고 있던 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량을 산출할 수 있다.
그리고, 입자 표면에 존재하고 있던 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량을, 수세 전 니켈 복합 산화물의 단위 질량으로 나눔으로써, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을 산출할 수 있다.
한편, 전술한 조작으로부터도 명확히 알 수 있지만, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율은, 수세 전후에 있어 니켈 복합 산화물에 대한 알루미늄 함유량의 변화 비율을 나타내며, 달리 말하면, 니켈 복합 산화물을 수세한 경우에 용출 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율이라고 할 수도 있다.
본 실시형태의 니켈 복합 산화물의 구체적 조성은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 일반식: Ni(1-y-z)CoyMzO1+α(식에서 M은 Al, Ti 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내며, y, z는 각각 0≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.15, -0.2≤α≤0.2를 충족한다)로 나타내어지는 니켈 복합 산화물(니켈 코발트 복합 산화물)을 들 수 있다. 한편, 상기 일반식에서 y는 0.01≤y≤0.35이면 바람직하며, 0.02≤y≤0.20이면 보다 바람직하며, 0.03≤yα≤0.15이면 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 니켈 복합 산화물의 비표면적에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 비표면적은, 예를 들어 20㎡/g 이상 100㎡/g 이하이면 바람직하며, 30㎡/g 이상 90㎡/g 이하이면 더 바람직하다.
이것은, 비표면적을 20㎡/g 이상으로 함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하기 위해 리튬 화합물과의 혼합물을 소성시킬 때에 리튬 화합물 중의 리튬이 니켈 복합 산화물로 확산되기 쉬워져서 반응성을 크게 높일 수 있기 때문이다. 다만, 비표면적을 100㎡/g보다 크게 하면, 니켈 복합 산화물에 대해 분쇄 등의 처리를 할 필요가 생기는 경우가 있으므로, 100㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
[니켈 복합 산화물 제조방법]
본 실시형태의 니켈 복합 산화물 제조방법은, 특별히 한정되지는 않으나, 니켈 복합 수산화물을 배소
Figure pct00002
시키는 배소 공정을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 일반식: Ni(1-y-z)CoyMz(OH)2+β(식에서 M은 Al, Ti 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내며, y, z는 각각 0≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.15, -0.2≤β≤0.2를 충족한다)로 나타내어지는 니켈 복합 수산화물(니켈 코발트 복합 수산화물)을 배소시키는 배소 공정을 포함할 수 있다. 한편, 상기 일반식에서 y는 0.01≤y≤0.35이면 바람직하며, 0.02≤y≤0.20이면 보다 바람직하며, 0.03≤y≤0.15이면 더 바람직하다.
한편, 니켈 복합 수산화물 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 함유하는 금속인 니켈과, 그 밖의 첨가 금속, 예를 들어, 전술한 코발트와, 첨가 원소 M을 공침(共沈, coprecipitation)시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 배소 공정에 제공하는 니켈 복합 수산화물은, 상기 니켈 복합 수산화물(니켈 코발트 복합 산화물)에 한정되는 것은 아니다. 목적으로 하는 니켈 복합 산화물의 조성에 대응하는 니켈 복합 수산화물을 배소 공정에 제공할 수 있다.
니켈 복합 수산화물을 배소시킬 때의 조건에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 얻어지는 니켈 복합 산화물에 있어 탄소 함유량을 충분히 저감시킬 수 있도록 배소 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들어, 배소 시간, 배소 온도, 배소 온도까지의 승온 속도와 같은 배소 조건을 선택함으로써, 얻어지는 니켈 복합 산화물의 탄소 함유량을 조정할 수 있다. 그러므로, 예비 시험 등을 실시하여 배소 조건을 선택함으로써, 원하는 범위의 탄소 함유량을 갖는 니켈 복합 산화물을 제조할 수 있다.
한편, 예를 들어, 배소 공정에서의 배소 온도는, 450℃보다 높으며 750℃ 이하임이 바람직하며, 500℃ 이상 730℃ 이하이면 보다 바람직하며, 600℃ 이상 730℃ 이하이면 더 바람직하다.
니켈 복합 수산화물 입자를 배소시킬 때의 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 비환원성 분위기이면 되지만, 산소 함유 기체의 분위기 하에서 또는 산소 함유 기체의 기류 하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 산소 함유 기체 내의 산소 함유 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 산소의 함유 비율은, 예를 들어 18vol% 이상임이 바람직하며, 20vol% 이상이면 더 바람직하다. 또한, 산소 함유 기체는 산소일 수도 있으므로, 산소 함유 비율은 100vol% 이하라고 할 수 있다. 특히, 산소 함유 기체로는 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
배소에 사용하는 설비는, 특별히 한정되지는 않아, 니켈 복합 수산화물을 비환원성 분위기 내에서 가열할 수 있으면 되며, 가스 발생이 없는 전기로 등을 필요에 따라 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 배소 공정에서 얻어진 니켈 복합 산화물의 표면에 부착되어 있는 알루미늄 화합물을 저감, 제거하기 위해, 필요에 따라 수세 공정을 실시할 수도 있다.
다만, 앞서 설명한 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을 평가하는 경우로서, 수세 공정을 실시하는 경우에는, 수세 공정 전에 상기 평가를 실시하는 것이 바람직하다.
수세 공정에서는, 배소 공정에서 얻어진 니켈 복합 산화물과 물을 혼합하여 슬러리화하고, 10℃ 이상 40℃ 이하의 온도 범위에서 그리고 슬러리의 액체부의 전기 전도도가 30mS/cm 이상 60mS/cm 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이것은, 수세 공정에서 제작된 슬러리의 전기 전도도를 상기 범위로 함으로써, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 부착된 과잉 성분, 예를 들어, 알루미늄 화합물 등을 선택적으로 그리고 충분하게 저감시킬 수 있기 때문이다.
한편, 수세 공정에서 사용하는 물은 특별히 한정되지는 않으나, 전기 전도도가 10μS/cm 미만인 물이면 바람직하며, 1μS/cm 이하의 물이면 더 바람직하다.
수세 시간에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 부착된 과잉 성분을 충분하게 제거하면서 생산성도 높인다는 관점에서, 예를 들어, 5분 이상 2시간 이하인 것이 바람직하다. 한편, 수세하는 동안에, 제작된 슬러리를 교반해 두는 것이 바람직하다.
수세 공정 후에는, 슬러리가 여과 회수된, 수세 후의 니켈 복합 산화물을 건조시키는 건조 공정을 실시할 수 있다.
건조 공정에서의 건조 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 80℃ 이상 450℃ 이하이면 바람직하며, 100℃ 이상 350℃ 이하이면 보다 바람직하며, 120℃ 이상 350℃ 이하이면 더 바람직하다.
건조 공정의 분위기는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소 함유량이 억제된 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 진공 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
[리튬 니켈 복합 산화물]
이어서, 본 실시형태의 리튬 니켈 복합 산화물의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 니켈 복합 산화물은, 앞서 설명한 니켈 복합 산화물을 이용하여 제조할 수 있으며, 그 조성이 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 리튬 니켈 복합 산화물은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 일반식: LixNi(1-y-z)CoyMzO2+γ(식에서 M은 Al, Ti 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내며, x, y, z는 각각 0.90≤x≤1.10, 0≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.15, -0.2≤γ≤0.2를 충족한다)로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물(리튬 니켈 코발트 복합 산화물)을 들 수 있다. 한편, 상기 일반식에서 x는 0.95≤x≤1.08임이 바람직하다. 또한, y는 0.01≤y≤0.35임이 바람직하며, 0.02≤y≤0.20이면 보다 바람직하며, 0.03≤y≤0.15이면 더 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 니켈 복합 산화물은, 앞서 설명한 니켈 복합 산화물로부터 제조할 수 있다. 그러므로, 당해 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하여 비수계 전해질 이차 전지로 한 경우에는, 반응 저항을 억제한 비수계 전해질 이차 전지로 할 수가 있다.
[리튬 니켈 복합 산화물 제조방법]
본 실시형태의 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법은 특별히 한정되지는 않는다. 본 실시형태의 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법은, 예를 들어, 앞서 설명한 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 조제하는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성시키는 소성 공정을 포함할 수 있다.
이하에서 각 공정에 대해 설명한다.
(혼합 공정)
혼합 공정은, 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물(혼합 분말)을 얻는 공정이다.
니켈 복합 산화물과 리튬 화합물은, 혼합물 내 리튬 이외 금속의 원자수와 리튬 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.90 이상 1.10 이하로 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 혼합물 내 리튬 원자수와 리튬 이외 금속의 원자수의 비(Li/Me)가 0.95 이상 1.08 이하로 되도록 혼합하면 보다 바람직하다. 후술하는 소성 공정의 전후에 있어 Li/Me는 거의 변화하지 않으므로, 소성 공정에 제공하는 혼합물 내 Li/Me는 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물에서의 Li/Me와 거의 같게 된다. 그러므로, 혼합 공정에서 조제하는 혼합물에서의 Li/Me가 얻고자 하는 리튬 니켈 복합 산화물에서의 Li/Me와 같아지도록 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에 제공하는 리튬 화합물은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬 등에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
혼합 공정에서 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을 혼합할 때의 혼합 수단으로는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 쉐이커 믹서, 뢰디게(Loedige) 믹서, 쥴리아(Julia) 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있다.
(소성 공정)
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성시켜 리튬 니켈 복합 산화물로 만드는 공정이다. 소성 공정에서 혼합물을 소성시키면, 리튬 화합물 내 리튬이 니켈 복합 산화물로 확산되어 리튬 니켈 복합 산화물이 형성된다.
소성 공정에서 혼합물을 소성시키는 소성 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 600℃ 이상 950℃ 이하이면 바람직하며, 700℃ 이상 900℃ 이하이면 더 바람직하다.
소성 온도를 600℃ 이상으로 함으로써, 리튬이 니켈 복합 산화물로 확산되는 것을 충분히 진행시킬 수 있어서, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조를 매우 균일하게 할 수 있다. 이에, 생성물을 양극 활물질로 사용한 경우에 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 반응을 충분히 진행시킬 수 있으므로, 리튬의 과잉 잔류, 미반응 입자의 잔류 등을 억제할 수 있다.
또한, 소성 온도를 950℃ 이하로 함으로써, 생성되는 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 간에 소결이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이상(異常) 입자 성장의 발생을 억제하여, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물의 입자가 거대화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 열처리 온도까지 승온시키는 과정에서, 리튬 화합물의 융점 부근 온도를 1시간 이상 5시간 이하 정도 유지할 수도 있으며, 이 경우에는 반응이 보다 균일하게 이루어질 수 있어서 바람직하다.
소성 공정의 소성 시간 중, 소정 온도, 즉, 전술한 소성 온도에서의 유지 시간은 특별히 한정되지는 않으나, 2시간 이상으로 하면 바람직하며, 3시간 이상으로 하면 더 바람직하다. 이것은, 소성 온도에서의 유지 시간을 2시간 이상으로 함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 생성을 충분히 촉진시켜 미반응물이 잔류하는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있기 때문이다.
소성 온도에서의 유지 시간의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 생산성 등을 고려하면 24시간 이하임이 바람직하다.
소성시의 분위기는 특별히 한정되지는 않지만, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 산화성 분위기로서는, 바람직하게는, 산소 함유 기체 분위기를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 산소 농도를 18vol% 이상 100vol% 이하의 분위기로 하면 보다 바람직하다.
이것은, 소성시 분위기 중의 산소 농도를 18vol% 이상으로 함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성을 크게 향상시킬 수 있기 때문이다.
산소 함유 기체 분위기로 하는 경우, 당해 분위기를 구성하는 기체로는, 예를 들어, 공기(대기), 산소, 산소와 불활성 가스의 혼합 기체 등을 사용할 수 있다.
한편, 산소 함유 기체 분위기를 구성하는 기체로서, 예를 들어, 전술한 바와 같이 산소와 불활성 가스의 혼합 기체를 사용하는 경우, 당해 혼합 기체 중의 산소 농도는 전술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
특히, 소성 공정에서는 산소 함유 기체의 기류 내에서 실시하는 것이 바람직하며, 공기 또는 산소 기류 내에서 실시하면 더욱 바람직하다. 특히 전지 특성을 고려한다면, 산소 기류 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 소성에 사용되는 소성로(燒成爐)는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 공기 내지 산소 기류 내에서 혼합물이 소성 가능한 것을 사용할 수 있다. 소성에 사용되는 소성로는, 노내 분위기를 균일하게 유지한다는 관점에서, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하며, 배치(batch)식 또는 연속식 어느 것이든 사용할 수가 있다.
소성 공정에 의해 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물에는 응집 또는 경도(輕度)의 소결이 발생해 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 소성 공정 후에 해쇄(
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disintegration)시킬 수도 있다.
여기에서, 해쇄란, 소성시에 이차 입자 간의 소결 네킹(necking) 등에 의해 발생한 복수 개의 이차 입자로 이루어지는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 이차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고서 이차 입자를 분리시켜 응집체를 풀어주는 조작을 말한다.
또한, 소성 공정 전에 가소성(假燒成)을 실시할 수도 있다.
가소성을 실시하는 경우, 가소성 온도가 특별히 한정되지는 않으나, 소성 공정의 소성 온도보다 낮은 온도로 할 수 있다. 가소성 온도는, 예를 들어 250℃ 이상 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 350℃ 이상 550℃ 이하로 하면 더 바람직하다.
가소성 시간, 즉, 상기 가소성 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하 정도로 하는 것이 바람직하며, 3시간 이상 6시간 이하로 하면 보다 바람직하다.
가소성 실시 후에는, 일단 냉각된 후에 소성 공정에 제공할 수도 있으나, 가소성 온도로부터 소성 온도까지 승온시켜 연속적으로 소성 공정을 실시할 수도 있다.
한편, 가소성을 실시할 때의 분위기는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 소성 공정과 마찬가지의 분위기로 할 수 있다.
가소성을 실시함으로써, 니켈 복합 산화물로의 리튬 확산이 충분하게 이루어져 매우 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
소성 공정 후에, 필요에 따라 수세 공정을 실시할 수도 있다.
수세 공정에서는, 소성 공정에서 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물과 물을 혼합하여 슬러리화하고, 10℃ 이상 40℃ 이하의 온도 범위에서 그리고 슬러리의 액체부의 전기 전도도가 30mS/cm 이상 60mS/cm 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이것은, 수세 공정에서 제작된 슬러리의 전기 전도도를 상기 범위로 함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 부착된 과잉 성분, 예를 들어, 과잉 리튬 등을 선택적으로 그리고 충분하게 저감시킬 수 있기 때문이다.
한편, 수세 공정에서 사용하는 물은 특별히 한정되지는 않으나, 전기 전도도가 10μS/cm 미만인 물이면 바람직하며, 1μS/cm 이하의 물이면 더 바람직하다.
수세 시간에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 부착된 과잉 성분을 충분하게 제거하면서 생산성도 높인다는 관점에서, 예를 들어, 5분 이상 2시간 이하인 것이 바람직하다. 한편, 수세하는 동안에, 제작된 슬러리를 교반해 두는 것이 바람직하다.
수세 공정 후에는, 슬러리가 여과 회수된, 수세 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 건조시키는 건조 공정을 실시할 수 있다.
건조 공정에서의 건조 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 80℃ 이상 450℃ 이하이면 바람직하며, 100℃ 이상 350℃ 이하이면 보다 바람직하며, 120℃ 이상 350℃ 이하이면 더 바람직하다.
건조 공정의 분위기는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소 함유량이 억제된 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 진공 분위기 하에서 실시하면 보다 바람직하다.
[비수계 전해질 이차 전지]
이어서, 본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 앞서 설명한 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 재료로 사용한 양극을 가질 수 있다. 즉, 본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 앞서 설명한 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극을 구비한 구성을 가질 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지 구조의 구성예를 설명한다.
본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 양극 재료로서 앞서 설명한 리튬 니켈 복합 산화물을 사용한 점 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 실질적으로 마찬가지의 구조를 구비할 수 있다.
구체적으로는, 본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 케이스, 케이스 내에 수용된 양극, 음극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비한 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 세퍼레이터를 사이에 두고 양극와 음극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 전해액을 함침시킬 수 있다. 그리고, 양극의 양극 집전체와 외부에 통하는 양극 단자와의 사이 및 음극의 음극 집전체와 외부에 통하는 음극 단자와의 사이를, 각각 집전용 리드 등을 이용하여 접속하여, 케이스에 밀폐된 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지의 구조는, 상기 예에 한정되지 않는다는 것은 물론이고, 또한 그 외형 역시 실린더 형상, 적층형 등 다양한 형상을 채용할 수 있다.
각 부재의 구성예에 대해 이하에서 설명한다.
(양극)
우선, 양극에 대해 설명한다.
양극은 시트 형상의 부재이며, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 양극 합판재 페이스트를 알루미늄박으로 된 집전체의 표면에 도포, 건조시켜 형성할 수 있다. 한편, 양극은, 사용할 전지에 맞추어 적절하게 처리된다. 예를 들어, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 형성시키는 재단 처리, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등을 할 수 있다.
전술한 양극 합판재 페이스트는, 양극 합판재에 용제를 첨가, 혼련하여 형성할 수 있다. 그리고, 양극 합판재는, 분말 형태로 되어 있는 앞서 설명한 리튬 니켈 복합 산화물, 도전재(導電材), 결착제(結着劑)를 혼합하여 형성할 수 있다.
도전재는, 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위해 첨가하는 것이다. 도전재의 재료는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등과 같은 흑연, 아세틸렌 블랙, KETJENBLACK® 등과 같은 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
결착제는 양극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물을 붙들어 놓는 역할을 하는 것이다. 이와 같이 양극 합판에 사용되는 결착제는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
한편, 양극 합판재에는 활성탄 등을 첨가할 수도 있다. 양극 합판재에 활성탄 등을 첨가함으로써 양극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는 결착제를 용해시켜, 리튬 니켈 복합 산화물, 도전재, 활성탄 등을 결착제 내에 분산시키는 작용을 한다. 용제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 양극 합판재 페이스트 내 각 물질의 혼합비는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 일반적인 비수계 전해질 이차 전지 양극의 경우와 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들어, 용제를 제외한 양극 합판재의 고형분(固形分)을 100질량부라고 했을 때에, 리튬 니켈 복합 산화물의 함유량을 60질량부 이상 95질량부 이하, 도전재의 함유량을 1질량부 이상 20질량부 이하, 결착제의 함유량을 1질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있다.
한편, 양극의 제조방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 양극 합판재, 양극 페이스트 등을 프레스 성형한 후에 진공 분위기 하에서 건조시키는 식으로 하여 제조할 수도 있다.
(음극)
음극은 시트 형상의 부재이며, 예를 들어, 음극으로는 금속 리튬, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 구리 등으로 된 금속박 집전체의 표면에 음극 합판재 페이스트를 도포, 건조시켜 음극을 형성할 수도 있다.
금속박 집전체의 표면에 음극 합판재 페이스트를 도포, 건조시켜 음극을 형성하는 경우, 음극 합판재 페이스트를 구성하는 성분이나 그 배합, 집전체의 소재 등은 다르더라도, 음극은 전술한 양극과 실질적으로 마찬가지의 방법으로 형성되며, 양극와 마찬가지로 필요에 따라 각종의 처리가 이루어진다.
음극 합판재 페이스트는, 음극 활물질과 결착제를 혼합한 음극 합판재에 적당한 용제를 더하여 페이스트 형태로 할 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금 등과 같이 리튬을 함유하는 물질, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 탈리(脫離)할 수 있는 흡장 물질 등을 채용할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등과 같은 유기 화합물 소성체, 그리고 코크스 등과 같은 탄소 물질 분말체 등으로부터 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
이러한 흡장 물질을 음극 활물질로 채용한 경우에서는, 양극과 마찬가지로, 결착제로서 PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있으며, 음극 활물질을 결착제 내에 분산시키는 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 끼워져 배치되는 것인데, 양극과 음극을 분리하며 전해액을 유지하는 기능을 가진다.
세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 박막으로서 미세한 구멍을 다수 개 갖는 막을 사용할 수 있으나, 상기 기능을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
(전해액)
전해액은 지지(支持)염으로서 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것이다.
유기 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등과 같은 고리형 카보네이트; 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등과 같은 사슬형 카보네이트; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등과 같은 에테르 화합물; 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등과 같은 황 화합물; 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등과 같은 인 화합물 등으로부터 선택되는 1 종류 이상을 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2) 및 이들의 복합염 등을 사용할 수 있다.
한편, 전해액은 전지 특성 개선을 위해, 라디칼 포획제, 계면 활성제, 난연제 등을 포함할 수도 있다.
여기까지 본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지에 대해, 전해액(비수계 전해액)을 전해질로 사용하는 형태를 예로 들어 설명하였으나, 본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지가 이러한 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전해질(비수계 전해질)로서 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질은 고전압에 견딜 수 있는 성질을 가진다. 고체 전해질로는, 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 산소(O)를 함유하며 리튬 이온 전도성 및 전자 절연성을 갖는 것을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 인산리튬(Li3PO4), Li3PO4Nx, LiBO2Nx, LiNbO3, LiTaO3, Li2SiO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3-ZnO, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤1), LiTi2(PO4)3, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤2/3), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.6Si0.6P0.4O4 등에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 황(S)을 함유하며 리튬 이온 전도성 및 전자 절연성을 갖는 것을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 등에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
한편, 무기 고체 전해질로는, 상기 이외의 것을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, Li3N, LiI, Li3N-LiI-LiOH 등을 사용할 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 이온 전도성을 나타내는 고분자 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 고체 전해질은 지지염(리튬염)을 포함할 수도 있다.
전술한 바와 같이 고체 전해질을 전해질로 사용한 비수계 전해질 이차 전지, 즉, 전고체 전지로 하는 경우에, 양극 활물질 이외의 구성에 대해서는 앞서 설명한 구성으로부터 필요에 따라 변경할 수 있다.
본 실시형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 앞서 설명한 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 재료로 사용한 양극을 구비하고 있다. 그리하여, 양극에서의 반응 저항이 낮아 우수한 전지 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지로 할 수가 있다.
실시예
이하에서 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(니켈 복합 산화물의 제조)
이하의 방법에 의해 니켈 복합 산화물을 제조하였다.
니켈 복합 수산화물로서 정석법(晶析法)으로 조제한 Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2를 준비하고, 이 니켈 복합 수산화물에 대해 대기 분위기(산소: 21vol%) 하에 500℃에서 배소시켰다(배소 공정).
한편, 배소 공정에서는, 배소 온도인 500℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온시켜 배소 온도에 도달한 후, 배소 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 가열을 정지하고 실온이 될 때까지 자연 방냉(放冷)시켰다.
이와 같이 니켈 복합 수산화물을 배소시킴으로써 니켈 복합 수산화물에 포함되어 있던 수분을 제거하여, Ni0.88Co0.09Al0.03O로 나타내어지는 니켈 복합 산화물로 전환시켜 회수하였다.
얻어진 니켈 복합 산화물에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
(1)탄소 함유량
얻어진 니켈 복합 산화물에 대해, 탄소 분석 장치(LECO社 제조, 형식: CS-600)를 이용하여 고주파 연소-적외 흡수법으로 측정한 결과, 0.07 질량%임이 확인되었다.
(2)니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율
또한, 얻어진 니켈 복합 산화물에 대해, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을 산출한 결과, 1.4 질량%임이 확인되었다.
니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을, 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 얻어진 니켈 복합 산화물에 대해 수세(水洗)를 실시하여 수세 후의 니켈 복합 산화물 시료를 제작하였다.
수세 후의 니켈 복합 산화물 시료는, 이하의 방법으로 조제하였다. 먼저, 배소 공정 후에 얻어진 니켈 복합 산화물에 20℃이며 전기 전도도가 1μS/cm인 순수를 가하고, 슬러리의 액체부의 전기 전도도가 45mS/cm로 되도록 조정한 슬러리를 20분간 교반시켜 수세한 후에, 필터 프레스에 의해 여과하였다. 그렇게 얻어진 여과물을 진공 분위기 하에서 150℃, 10시간 동안 건조시켜, 수세 후의 니켈 복합 산화물을 얻었다.
이어서, 수세 전, 수세 후의 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량을 측정하였다. 한편, 수세 전이란, 수세에 제공하지 않은 니켈 복합 산화물을 의미한다. 수세 전, 수세 후의 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP 발광 분광), 시마즈 제작소 제조, 형식: ICPE-9000)를 이용하여 측정하였다.
한편, 수세 전, 수세 후의 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량은, 미리 정해 놓은 수세 전 니켈 복합 산화물의 단위 질량당 함유량으로서 산출하게 된다.
그렇게 얻어진 측정값을 이용하여, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율을 산출하였다.
구체적으로는, 이하의 식(1)에 의해 산출하였다.
(니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율)
＝(Albefore - Alafter)/W×100 ...... (1)
한편, 상기 식(1)의 Albefore, Alafter, W는 각각 이하의 의미를 가진다.
Albefore: 수세 전 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량
Alafter: 수세 후 니켈 복합 산화물에 포함되는 알루미늄 화합물의 알루미늄 함유량
W: 수세 전 니켈 복합 산화물의 단위 질량
(3)비표면적
얻어진 니켈 복합 산화물의 비표면적을 전자동 비표면적 측정장치(Mountech社 제조, 형식: Macsorb HM model-1220)에 의해 평가한 결과, 58.4㎡/g이었다. 한편, 이하의 다른 실시예, 비교예에서도, 비표면적에 대해서는 같은 장치를 이용하여 평가하였다.
(리튬 니켈 복합 산화물의 제조)
이하의 방법에 의해 리튬 화합물과 전술한 니켈 복합 산화물의 혼합물을 조제하였다(혼합 공정).
리튬 화합물로는, 수산화리튬-수화물(LiOHㆍH2O)을 진공 건조에 의한 무수화 처리에 제공하여 얻어진 무수 수산화리튬을 사용하였다.
혼합 공정에서는, 혼합물 내 원자수비 Li/Me가 1.030이 되도록, 리튬 화합물과 니켈 복합 산화물의 양을 재어 혼합시켜 혼합물을 조제하였다. 한편, 여기에서 Me는 Li 이외의 금속의 합계 원자수를 의미하므로, Ni, Co, Al의 합계이다.
혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 안쪽 치수가 280mm(L)×280mm(W)×90mm(H)인 소성 용기에 장입(裝入)하고, 이것을, 연속식 소성로인 Roller Hearth Kiln을 이용하여 산소 농도 80vol% 이상의 분위기에서 765℃에서 220분 동안 유지함으로써 소성시켰다(소성 공정).
얻어진 소성물에 20℃이며 전기 전도도가 1μS/cm인 순수를 가하고, 슬러리의 액체부의 전기 전도도가 45mS/cm로 되도록 조정한 슬러리를 50분간 교반시켜 수세한 후에, 필터 프레스에 의해 여과하여 얻어진 분말을, 진공 분위기 하에서 150℃, 10시간 동안 건조시킴으로써, Li0.985Ni0.88Co0.09Al0.33O2로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.
(비수계 전해질 이차 전지의 제조)
얻어진 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극을 갖는 이차 전지를 제작하고, 그 성능(충전 용량, 반응 저항, 주기 특성)을 평가하였다. 양극 활물질의 평가에는, 도 1에 나타내는 2032형 코인 전지(10)를 사용하였다.
구체적으로는, 앞에서 얻은 양극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물 52.5mg과, 아세틸렌 블랙 15mg과, PTEE 7.5mg을 혼합하여 100MP의 압력으로써 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형한 후, 진공 건조기 안에서 120℃, 12시간 동안 건조시킴으로써, 양극(3)을 제작하였다.
이어서, 양극(3)을 이용하여, 도 1에 나타내는 구조인 2032형 코인 전지(10)를, 응결점이 -80℃로 관리된 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 2032형 코인 전지의 음극(1)으로는, 직경 17mm, 두께 1mm의 리튬 금속을 사용하며, 전해액으로는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 등량 혼합액(㈜토야마 약품 공업 제조)을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(2)로는 막두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 한편, 2032형 코인 전지(10)의 케이스는, 중공(中空)이면서 일단이 개구된 양극통(6)과, 양극통(6)의 개구부에 배치되는 음극통(5)을 포함하는데, 음극통(5)를 양극통(6)의 개구부에 배치하면 음극통(5)과 양극통(6) 사이에 전극을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다. 또한, 케이스는 가스켓(4)을 구비하며, 양극통(6)과 음극통(5)을 가지고 코인 형상 전지로 조립된다.
양극(3)은 집전체(7)를 통해 양극통(6) 내면에 접촉하고, 음극(1)은 집전체(7)를 통해 음극통(5) 내면에 접촉하도록, 케이스에 수용되어 있다. 양극(3)과 세퍼레이터(2) 사이에도 집전체(7)가 배치되어 있다.
2032형 코인 전지(10)를 제작한 후 24시간 정도 방치하여 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 양극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/c㎡으로 하여 컷오프 전압이 4.3V로 될 때까지 충전했을 때의 용량을 충전 용량(초기 충전 용량)으로 하였다. 한편, 충전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(㈜ADVANTEST 제조, R6741A)를 사용하였다.
또한, 충전 전위 4.1V로 충전한 2032형 코인 전지(10)를 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 저항값을 측정하였다. 측정에 있어서는, 주파수 응답 분석기 및 Potentio-Galvano Stat(SOLARTRON社 제조, 1255B)를 사용하여, 도 2a에 나타내는 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 얻었다. 선도(線圖)는 용액 저항, 음극 저항과 용량, 그리고 양극 저항과 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내어지므로, 도 2b에 나타낸 등가 회로를 이용하여 피팅(fitting) 계산함으로써 양극 저항(반응 저항) 값을 산출하였다. 본 실시예의 반응 저항에 대해서는, 후술하는 비교예 1에서의 반응 저항값을 기준값으로 한 반응 저항비로서 표 1에 나타냈다. 한편, 실시예 1 ~ 실시예 4, 비교예 1 ~ 비교예 3에서는, 비교예 1에서의 반응 저항값을 1로 해서 당해 반응 저항값과의 비(比)로서 반응 저항을 나타내었다.
또한, 제작된 2032형 코인 전지(10)를 사용하여 주기 특성을 평가하였다. 주기 특성은, 500사이클 충방전시의 용량 유지율을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 제작된 2032형 코인 전지(10)를, 25℃로 유지된 항온조 내에서 전류 밀도 0.3mA/c㎡으로 해서 컷오프 전압 4.9V까지 충전하고, 1시간 동안 휴식하고서, 컷오프 전압 3.5V까지 방전시키는 사이클을 5사이클 반복하는 컨디셔닝을 실시한 후에, 60℃로 유지된 항온조 내에서 전류 밀도 2.0mA/c㎡으로 해서 컷오프 전압 4.9V까지 충전하고, 1시간 동안 휴식하고서, 컷오프 전압 3.5V까지 방전시키는 사이클을 500사이클 반복하며 각 사이클의 방전 용량을 측정함으로써 평가하였다.
그리하여, 코인형 전지의 컨디셔닝 후 첫번째 사이클에서 얻어진 방전 용량으로, 컨디셔닝 후 500번째 사이클에서 얻어진 방전 용량을 나눈 비율인 용량 유지율이 70% 이상인 경우에는, 주기 특성이 우수한 것으로서 A라고 평가하였다. 반면, 용량 유지율이 70% 미만인 경우에는, 주기 특성이 충분하지 못한 것으로서 B라고 평가하여 나타냈다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 ~ 실시예 4]
니켈 복합 산화물을 제조할 때에 니켈 복합 수산화물의 배소 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 산화물을 제작하고 평가하였다. 한편, 실시예 2 ~ 실시예 4에서도, 배소 공정 후에 Ni0.88Co0.09Al0.03으로 나타내어지는 니켈 복합 산화물이 얻어졌다.
그리고, 얻어진 니켈 복합 산화물을 사용해서 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여, 리튬 니켈 복합 산화물 및 비수계 전해질 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 한편, 실시예 2 ~ 실시예 4에서도, Li0.985Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물이 얻어졌다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 ~ 비교예 3]
니켈 복합 산화물을 제조할 때에 니켈 복합 수산화물의 배소 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 산화물을 제작하고 평가하였다.
그리고, 얻어진 니켈 복합 산화물을 사용해서 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여, 리튬 니켈 복합 산화물 및 비수계 전해질 이차 전지를 제조하고 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5 ~ 실시예 9]
니켈 복합 산화물을 제조할 때에, 니켈 복합 수산화물로서 정석법(晶析法)으로 조제한 Ni0.91Co0.045Al0.045(OH)2를 준비하여 당해 니켈 복합 수산화물을 사용한 점과, 니켈 복합 수산화물의 배소 온도, 승온 속도, 배소 시간(유지 시간)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 복합 산화물을 제작하고 평가하였다. 한편, 실시예 5 ~ 실시예 9에서는 배소 공정 후에 Ni0.91Co0.045Al0.045O로 나타내어지는 니켈 복합 산화물이 얻어졌다.
그리고, 얻어진 니켈 복합 산화물을 사용해서 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여, 리튬 니켈 복합 산화물 및 비수계 전해질 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 한편, 실시예 5 ~ 실시예 9에서는, Li0.980Ni0.91Co0.045Al0.045O2로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물이 얻어졌다.
또한, 반응 저항비의 평가에 있어서는, 같은 조성을 갖는 후술하는 비교예 4에서의 반응 저항값을 1로 해서 당해 반응 저항값과의 비(比)로서 반응 저항을 나타내었다.
[비교예 4]
니켈 복합 산화물을 제조할 때에 니켈 복합 수산화물의 배소 온도, 승온 속도, 유지 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 니켈 복합 산화물을 제작하고 평가하였다.
그리고, 얻어진 니켈 복합 산화물을 사용해서 실시예 5의 경우와 마찬가지로 하여, 리튬 니켈 복합 산화물 및 비수계 전해질 이차 전지를 제조하고 평가하였다.
Figure pct00004
표 1에 나타낸 결과에 의하면, 탄소 함유량이 0.15 질량% 이하인 니켈 복합 산화물을 사용한 실시예 1 ~ 실시예 4에서는, 탄소 함유량이 상기 범위를 충족하지 않는 비교예 1 ~ 비교예 3에 비해 반응 저항비를 10% 이상 저감할 수 있음이 확인되었다.
또한, 탄소 함유량이 0.15 질량% 이하인 니켈 복합 산화물을 사용한 실시예 5 ~ 실시예 9에서도, 비교예 4에 비해 반응 저항비가 10% 이상 저감되어 있음을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, 니켈 복합 산화물에서 유래하는 탄소가 리튬 니켈 복합 산화물의 반응 저항에 영향을 미침을 확인할 수 있다. 그리고, 원료로 되는 니켈 복합 산화물의 탄소 함유량을 억제함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물을 비수계 전해질 이차전지로 한 경우에 반응 저항을 억제하여 고출력의 전지로 할 수 있음이 확인되었다.
또한, 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율이 1.5 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 실시예 2,3,5,6,8에 대해서는 주기 특성도 우수함이 확인되었다.
이상에서 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법을 실시형태 및 실시예 등으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 청구범위에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은 2017년 10월 26일에 일본국 특허청에 출원된 특원 2017-207646호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로서, 특원 2017-207646호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.

Claims (3)

  1. 탄소 함유량이 0.15 질량% 이하인 니켈 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 알루미늄 화합물의 알루미늄이 상기 니켈 복합 산화물에서 차지하는 질량 비율이 1.5 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 니켈 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 조제하는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 소성시키는 소성 공정을 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법.
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