JP7473527B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
リチウム金属複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、元素M(M)と、を物質量の比でLi:Ni:Co:M=1+a:1-x-y:x:y(ただし、-0.05≦a≦0.50、0≦x≦0.35、0≦y≦0.35、前記元素MはCa、Al、Si、Fe、Cr、Mn、V、Mo、W、Nb、Ti、Zr、Taから選ばれる少なくとも1種の元素)の割合で含有し、
4.3V(vs.Li+/Li)充電時の前記リチウム金属複合酸化物の粒子断面において、前記粒子の表面から中心に向かってSTEM-EELSで線分析を行った場合に、O-K端において530eV付近のピーク(1st)と545eV付近(2nd)のピークとの強度比(1st/2nd)が0.9以下となる酸素易放出層の厚みが200nm以下であり、
比表面積が0.7m2/g以上2.0m2/g以下であり、レーザー回折散乱法による粒度分布において、体積平均粒径(MV)が、5μm以上20μm以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
[リチウムイオン二次電池用正極活物質]
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」とも記載する)は、リチウム金属複合酸化物を含有することができる。
[リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法]
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
熱処理金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程。
混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃以上900℃以下の温度で焼成する焼成工程。
なお、金属複合水酸化物は、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、元素M(M)と、を物質量の比でNi:Co:M=1-x-y:x:yの割合で含有することができる。ただし、上記式中のx、yは、0≦x≦0.35、0≦y≦0.35を満たすことが好ましい。また、元素MはMg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、Mn、V、Mo、W、Nb、Ti、Zr、Taから選ばれる少なくとも1種の元素とすることができる。
(1)熱処理工程
本実施形態の正極活物質の製造方法は、金属複合水酸化物を熱処理し、熱処理金属複合化合物とする熱処理工程を有することができる。ここで、熱処理工程で得られる熱処理金属複合化合物は、熱処理工程において余剰水分を除去された金属複合水酸化物のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換された金属複合酸化物や、これらの混合物も含まれる。
(2)混合工程
混合工程では、上述のように熱処理金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得ることができる。
(3)焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、熱処理金属複合化合物中にリチウムを拡散させて、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。
(3-1)焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、650℃以上900℃以下とすることが好ましく、650℃以上850℃以下とすることがより好ましい。焼成温度を650℃以上とすることで、熱処理金属複合化合物中にリチウムを十分に拡散することができ、余剰のリチウムや、未反応の熱処理金属複合化合物が残存することを抑制できる。また、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性を高めることができるため好ましい。
(3-2)焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間についても特に限定されないが、例えば2時間以上とすることが好ましく、4時間以上とすることがより好ましい。焼成温度における焼成温度での保持時間を2時間以上とすることで、金属複合酸化物中にリチウムを十分に拡散させ、余剰のリチウムや未反応の金属複合酸化物が残存することを抑制できる。また、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性を高めることができるため好ましい。
(3-3)冷却速度
なお、上記焼成温度での保持終了後、焼成温度からの冷却速度についても特に限定されないが、例えば焼成温度から200℃までの冷却速度は2℃/分以上10℃/分以下であることが好ましく、3℃/分以上7℃/分以下であることがより好ましい。冷却速度を上記範囲とすることで、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することをより確実に防止できる。
(3-4)焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%以上100容量%以下の雰囲気とすることがより好ましい。これは酸素濃度を18容量%以上とすることで、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。なお、酸素以外の残部は特に限定されないが、例えば窒素や、希ガス等の不活性ガスとすることができる。また、係る酸素以外の残部には二酸化炭素や、水蒸気等が含まれていても良い。焼成は、例えば大気ないしは酸素気流中で行うことがさらに好ましい。
(4)仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を仮焼する仮焼工程を有することが好ましい。
(5)解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム金属複合酸化物は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウム金属複合酸化物の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布、比表面積等を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
[リチウムイオン二次電池]
本実施形態のリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
(正極)
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
(負極)
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
(セパレータ)
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
(非水系電解質)
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
(二次電池の形状、構成)
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
[実施例1]
(1)正極活物質の作製
Niを主成分とする、一般式:Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2で表わされる金属複合水酸化物を、空気(酸素濃度:21容量%)気流中、600℃で5時間熱処理した(熱処理工程)。これにより、熱処理金属複合化合物として、一般式:Ni0.90Co0.07Al0.03Oで表わされる金属複合酸化物を得た。
(2)正極活物質の評価
(2-1)組成
ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPE-9000)を用いた分析により、得られた正極活物質は、一般式:Li1.01Ni0.90Co0.07Al0.03O2で表されるリチウム金属複合酸化物からなることが確認できた。正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物の二次粒子の断面をSEM-EDSにより分析したところ、Alが該二次粒子内に均一に分散していることを確認できた。以下の他の実施例についても同様であった。
(2-2)体積平均粒径および粒度分布
レーザー光回折散乱式粒度分析計(マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックMT3300EXII)を用いて、正極活物質の体積平均粒径(MV)を測定するとともに、d10およびd90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/体積平均粒径〕を算出した。
(2-3)比表面積およびタップ密度
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、マックソーブ1200シリーズ)により比表面積を、タッピングマシン(株式会社蔵持科学器械製作所、KRS-406)によりタップ密度を、それぞれ測定した。その結果、比表面積は1.38m2/gであり、タップ密度は2.85g/cm3であることが確認された。
(3)リチウムイオン二次電池の作製
得られた正極活物質を用いて、2032型コイン電池を作製した。
(4)リチウムイオン二次電池の評価
(4-1)初期放電容量
2032型コイン電池を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。その結果、初期放電容量は214.6mAh/gであることが確認された。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
(4-2)熱安定性
正極活物質の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。上記2032型コイン電池を作製し、カットオフ電圧4.3Vまで0.2CレートでCCCV充電(定電流―定電圧充電)した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、DMC(ジメチルカーボネート)で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極活物質をおよそ2mg量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS、島津製作所、QP-2010plus)を用いて、昇温速度5℃/minで室温から450℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素(m/z=32)の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてGCMSに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。そして、キャリアガスであるヘリウムに対する酸素ガスの質量割合を算出し、酸素放出量とした。その結果、7.8質量%の酸素放出量が確認された。
(4-3)酸素易放出層の厚み
充電時の正極活物質粒子における酸素易放出層の厚みの評価は、熱安定性試験の場合と同様にして上記2032型コイン電池を充電後、該コイン電池を解体し、短絡しないように正極のみを取り出したのち、正極を樹脂に埋め込み、収束イオンビーム加工によって断面観察可能な状態とした上で、走査型透過電子顕微鏡(STEM)(日立ハイテクノロジーズ社製、HD―2300A)に搭載された電子エネルギー損失分光装置(EELS)であるELV-2000形エレメンツビューにより酸素易放出層の厚みを評価した。
[実施例2]
比表面積が1.89m2/gとなるよう、焼成温度を720℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。その結果を表1に示す。
[実施例3]
比表面積が0.80m2/gとなるよう、焼成温度を780℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。その結果を表1に示す。
[比較例1]
比表面積が2.10m2/gとなるよう、焼成温度を700℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。その結果を表1に示す。
[比較例2]
比表面積が0.55m2/gとなるよう、焼成温度を830℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。その結果を表1に示す。
Claims (4)
- リチウム金属複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、元素M(M)と、を物質量の比でLi:Ni:Co:M=1+a:1-x-y:x:y(ただし、-0.05≦a≦0.50、0≦x≦0.35、0≦y≦0.35、前記元素MはCa、Al、Si、Fe、Cr、Mn、V、Mo、W、Nb、Ti、Zr、Taから選ばれる少なくとも1種の元素)の割合で含有し、
4.3V(vs.Li+/Li)充電時の前記リチウム金属複合酸化物の粒子断面において、前記粒子の表面から中心に向かってSTEM-EELSで線分析を行った場合に、O-K端において530eV付近のピーク(1st)と545eV付近(2nd)のピークとの強度比(1st/2nd)が0.9以下となる酸素易放出層の厚みが200nm以下であり、
比表面積が0.7m2/g以上2.0m2/g以下であり、レーザー回折散乱法による粒度分布において、体積平均粒径(MV)が、5μm以上20μm以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記元素Mは、前記リチウム金属複合酸化物の二次粒子の内部に均一に分布しているか、前記二次粒子の表面を均一に被覆しているかのいずれか、もしくは両方である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 金属複合水酸化物を400℃以上700℃以下で熱処理し、熱処理金属複合化合物を得る熱処理工程と、
前記熱処理金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃以上900℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、
前記金属複合水酸化物は、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、元素M(M)と、を物質量の比でNi:Co:M=1-x-y:x:y(ただし、0≦x≦0.35、0≦y≦0.35、前記元素MはCa、Al、Si、Fe、Cr、Mn、V、Mo、W、Nb、Ti、Zr、Taから選ばれる少なくとも1種の元素)の割合で含有し、
前記焼成工程後に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質の比表面積が0.7m2/g以上2.0m2/g以下であり、レーザー回折散乱法による粒度分布において、体積平均粒径(MV)が、5μm以上20μm以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
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