WO2024095976A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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lithium
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electrode active
ion secondary
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PCT/JP2023/039138
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裕希 小鹿
拓哉 川添
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住友金属鉱山株式会社
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries are composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, etc., and materials capable of desorbing and inserting lithium are used as the active materials for the negative and positive electrodes. As mentioned above, lithium-ion secondary batteries have high energy density, output characteristics, and durability.
  • lithium-ion secondary batteries that use layered or spinel-type lithium metal composite oxides as the positive electrode material can achieve a high voltage of about 4V, and are therefore being put into practical use as batteries with high energy density.
  • lithium metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ), and lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ), which use manganese, have been proposed.
  • lithium cobalt composite oxide LiCoO 2
  • LiNiO 2 lithium nickel composite oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganese composite oxide
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium nickel manganese composite oxide
  • one aspect of the present invention aims to provide a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries that can reduce reaction resistance when used in lithium ion secondary batteries.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layer structure and including secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles
  • the ratio of the substance amount of carbon to the total substance amount which is the total substance amount of lithium, nickel, boro
  • a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries that can reduce reaction resistance when used in lithium ion secondary batteries.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the coin type batteries produced in the examples and comparative examples.
  • FIG. 2A is a measurement example of impedance evaluation.
  • FIG. 2B is a schematic explanatory diagram of an equivalent circuit used in the analysis of impedance evaluation.
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains a lithium nickel composite oxide.
  • the positive electrode active material of the present embodiment may be composed only of a lithium nickel composite oxide, but even in this case, it does not exclude the inclusion of inevitable impurities that are mixed in during the manufacturing process or the like.
  • the lithium nickel composite oxide can contain lithium (Li), nickel (Ni), and boron (B).
  • the lithium nickel composite oxide can contain elements other than lithium, nickel, and boron, for example, it can also contain element M, which is described below.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb, Na, W, Fe, Zn, Si, Sn, Cu, P, and Al.
  • the lithium nickel composite oxide can be expressed by, for example, the general formula: Li a Ni b B c M d O 2 + ⁇ . Since a, b, c, d, and element M in the above general formula have already been described, description thereof will be omitted here. It is preferable that ⁇ satisfies, for example, -0.2 ⁇ 0.2. (Nickel (Ni))
  • lithium nickel composite oxide The higher the nickel content in lithium nickel composite oxide, the higher the capacity that can be achieved when used as a positive electrode material in lithium-ion secondary batteries.
  • b which indicates the nickel content, is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, even more preferably 0.70 or more, and particularly preferably 0.80 or more.
  • the upper limit of b which indicates the nickel content, is preferably less than 1.00, and more preferably 0.97 or less.
  • the lithium nickel composite oxide of the present embodiment can contain boron. According to the studies of the inventors of the present invention, by containing boron in the lithium nickel composite oxide, reaction resistance can be reduced when the lithium nickel composite oxide is used in a lithium ion secondary battery.
  • reaction resistance can be reduced by reducing the resistance associated with the insertion and desorption of lithium on the particle surface of the lithium nickel composite oxide.
  • c which indicates the percentage of boron content, is preferably greater than 0.00, more preferably 0.001 or more, even more preferably 0.002 or more, and particularly preferably 0.003 or more.
  • the upper limit of c which indicates the content of boron, is not particularly limited, but since it is believed that the effect becomes saturated even if an excessive amount is added, it is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
  • the lithium nickel composite oxide of this embodiment can also contain element M as an optional component.
  • element M contains at least one selected from at least cobalt (Co), manganese (Mn), and titanium (Ti).
  • element M is an optional component
  • d which indicates the content ratio of element M, is preferably 0.00 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more, as described above.
  • the upper limit of d which indicates the content ratio of element M, is preferably 0.47 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.20 or less.
  • the lithium nickel composite oxide contains multiple types of element M
  • the lithium nickel composite oxide also contains carbon as described below. However, since the lithium nickel composite oxide contains a very small amount of carbon as an unavoidable impurity, the carbon is not expressed in the general formula of the lithium nickel composite oxide. (1-2) Crystal Structure
  • the lithium nickel composite oxide preferably has a hexagonal layered structure. When the lithium nickel composite oxide contains a hexagonal layered structure, lithium can be easily inserted and removed between the layers, and when the lithium nickel composite oxide is applied to a lithium ion secondary battery, the output characteristics and cycle characteristics can be particularly improved.
  • the crystal structure of the lithium nickel composite oxide can be confirmed by Rietveld analysis.
  • the lithium nickel composite oxide particles can contain secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • the lithium nickel composite oxide may contain non-aggregated primary particles in addition to the secondary particles, that is, the lithium nickel composite oxide may contain both primary particles and secondary particles.
  • the lithium nickel composite oxide can reduce reaction resistance when used in a lithium ion secondary battery.
  • the boron contained in the lithium nickel composite oxide is thought to form a low-resistance reaction product with the lithium component attached to the particle surface of the lithium nickel composite oxide. For this reason, it is presumed that the generation of impurities such as lithium carbonate that increase resistance is suppressed on the particle surface of the lithium nickel composite oxide, thereby reducing reaction resistance.
  • the types and amounts of elements present on the surface layer of the lithium nickel composite oxide particles contained in the positive electrode active material can be evaluated.
  • the content of boron (B) is high and the content of carbon (C) derived from lithium carbonate, etc., which causes an increase in resistance, is suppressed.
  • the C content is the ratio of the amount of substance of carbon (C) to the total amount of substance, which is the total amount of substance of lithium (Li), nickel (Ni), boron (B), element M, and carbon (C) on the surface, calculated from the XPS measurement results for the positive electrode active material of this embodiment.
  • the B content is the ratio of the amount of substance of boron (B) to the above total amount of substance, calculated from the XPS measurement results for the positive electrode active material of this embodiment.
  • the ratio of the B content to the C content is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, even more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 2.5 or more.
  • the ratio of the B content to the C content By setting the ratio of the B content to the C content to 0.8 or more, it is believed that the proportion of components that cause an increase in resistance, such as lithium carbonate, is suppressed, and the proportion of compounds containing boron that contribute to lowering resistance is increased. Therefore, when used in lithium ion secondary batteries, the reaction resistance can be particularly reduced.
  • the ratio of the B content to the C content is preferably 30.0 or less, more preferably 15.0 or less, even more preferably 10.0 or less, and particularly preferably 8.0 or less.
  • the C content is preferably small, for example, 30% or less, and more preferably 20% or less.
  • the content of compounds that cause an increase in resistance, such as lithium carbonate, contained in the surface layer of the lithium nickel composite oxide particles can be sufficiently suppressed. Therefore, when used in a lithium ion secondary battery, the reaction resistance can be particularly reduced.
  • the lower limit of the C content is not particularly limited, and is preferably 0% or more, more preferably 5% or more, and even more preferably 10% or more.
  • the B content and C content can be measured and calculated by the following procedure.
  • the peaks used to determine the mass ratio of each component can be selected according to the elements, etc., but for example, after peak separation is performed on the measured XPS spectrum, the peak with the highest intensity can be used.
  • the C content, B content, and the ratio of the B content to the C content can be calculated using the following formulas (1), (2), and (3).
  • MLi, MC, MNi, MB, and MM respectively represent the mass ratio of lithium, the mass ratio of carbon, the mass ratio of nickel, the mass ratio of boron, and the mass ratio of element M, calculated from the results of XPS measurement.
  • the volume ratio of the amount of HCl dropped in a pH range of 5.0 or more and less than 8.0 to the amount of HCl dropped in a pH range of 8.0 or more and 11.0 or less is preferably 0.5 or less.
  • the filtrate used to create the titration curve can be obtained by adding 10 g of the positive electrode active material of this embodiment to 50 mL of pure water, stirring the mixture in the pure water for 5 minutes, filtering, and performing solid-liquid separation.
  • the pure water is preferably water from which components that affect neutralization titration have been removed as much as possible, and distilled water or the like can be suitably used.
  • 1.0 M i.e., 1.0 mol/dm 3 (1.0 mol/L) hydrochloric acid can be used as hydrochloric acid (HCl), which is the acid used to neutralize the filtrate after filtration.
  • the amount of HCl dropped in the region of the titration curve where the pH is 5.0 or more and less than 8.0 represents the HCl consumed mainly in the reaction with the lithium carbonate contained in the positive electrode active material.
  • a region in the titration curve where the pH is 8.0 or more and 11.0 or less appears in which the pH fluctuation is suppressed and the curve is nearly flat compared to other pH regions.
  • a region in the pH region where the pH is 8.0 or more and 11.0 or less appears in which the pH fluctuation with respect to the amount of HCl dropped is smaller than in the pH region where the pH is 5.0 or more and less than 8.0.
  • the trace amount of boron contained in the lithium nickel composite oxide causes the boron to form a lithium-boron-containing compound, which is a low-resistance reaction product, together with the lithium component attached to the particle surface of the lithium nickel composite oxide. It is believed that the lithium-boron-containing compound reduces the reaction resistance of the positive electrode active material.
  • the amount of HCl dropped in the pH range of 8.0 to 11.0 is presumed to represent the HCl consumed mainly in the reaction with the lithium-boron-containing compound.
  • the volume ratio VR of the amount of HCl dripped in the pH range of 5.0 or more and less than 8.0 to the amount of HCl dripped in the pH range of 8.0 or more and 11.0 or less can be calculated using the following formula (4).
  • VR V (5.0 to 8.0) ⁇ V (8.0 to 11.0) ... (4)
  • the VR is preferably 0.5 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.2 or less.
  • the lower limit value of the VR is not particularly limited, but since it is difficult to completely remove lithium carbonate, it is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • the particle size variation index [(D90-D10)/volume average particle size Mv] is preferably 0.70 or more and 1.20 or less, and more preferably 0.80 or more and 1.00 or less.
  • D10 is the cumulative 10% particle diameter, which means the 10% diameter on a volume basis in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method, i.e., the particle size at 10% of the volume cumulative value.
  • D90 is the cumulative 90% particle diameter, which means the 90% diameter on a volume basis in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method, i.e., the particle size at 90% of the volume cumulative value.
  • D10 and D90 have the same meanings in other parts of this specification.
  • the volume average particle size Mv is the average particle size weighted by the particle volume, and is calculated by multiplying the diameter of each particle by its volume in a particle collection and dividing the sum by the total volume of the particles.
  • the volume average particle size can also be measured and calculated by the laser diffraction/scattering method using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the particle size variation index of the positive electrode active material By setting the particle size variation index of the positive electrode active material to 0.70 or more, for example, when producing a positive electrode, particles with relatively small particle sizes are arranged between particles with relatively large particle sizes, and the packing density of the positive electrode active material can be increased.
  • the particle size variation index of the positive electrode active material By setting the particle size variation index of the positive electrode active material to 1.20 or less, it is possible to prevent excessively coarse particles or extremely small particles from being mixed in, and when such a positive electrode active material is used in a lithium-ion secondary battery, it is possible to particularly improve the output characteristics.
  • the volume average particle size Mv of the positive electrode active material of this embodiment is not particularly limited, but is preferably, for example, 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the output characteristics and battery capacity can be particularly improved, and further, high filling properties into the positive electrode can be achieved.
  • the volume average particle diameter Mv of the positive electrode active material of this embodiment is 8 ⁇ m or more, the filling properties into the positive electrode can be improved.
  • the volume average particle diameter Mv of the positive electrode active material of this embodiment is 20 ⁇ m or less, the output characteristics and battery capacity can be particularly improved.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. According to the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the above-mentioned positive electrode active material can be produced. Therefore, some of the matters already described will not be described. Note that the method for producing the above-mentioned positive electrode active material is not limited to the following method for producing the positive electrode active material.
  • the method for producing the positive electrode active material of this embodiment can include the following mixing step, firing step, water washing step, boron addition step, heat treatment step, and cooling step.
  • the lithium compound is mixed with a nickel-containing material that contains elements other than lithium (Li), boron (B), and oxygen (O) contained in the lithium nickel composite oxide, such as nickel (Ni) or, if necessary, element M (M), to prepare the first raw material mixture.
  • a nickel-containing material that contains elements other than lithium (Li), boron (B), and oxygen (O) contained in the lithium nickel composite oxide, such as nickel (Ni) or, if necessary, element M (M), to prepare the first raw material mixture.
  • the first raw material mixture is fired in an oxidizing atmosphere to produce a fired product.
  • the fired product obtained in the firing process is washed with water to obtain water-washed powder.
  • the water-washed powder and the boron-containing material are mixed to prepare the second raw material mixture.
  • the second raw material mixture can be heat treated.
  • Nickel-containing material containing at least nickel and the lithium compound are mixed to prepare the first raw material mixture.
  • the raw materials used will be described below.
  • Nickel-containing material The nickel-containing material to be subjected to the mixing step can contain nickel, which is an element other than lithium, boron, and oxygen among the elements contained in the target lithium-nickel composite oxide as described above, and, if necessary, the element M. Note that, in the nickel-containing material, the element M is an optional added component and may not be contained.
  • the nickel-containing material is not particularly limited as long as it contains elements corresponding to the target composition of the lithium-nickel composite oxide.
  • the nickel-containing material can suitably contain a nickel composite hydroxide or a nickel composite compound that is a roasted product of a nickel composite hydroxide.
  • the nickel-containing material can also be composed of the above-mentioned nickel composite compound.
  • the roasted product of a nickel composite hydroxide include a nickel composite oxide and a mixture of a nickel composite oxide and a nickel composite hydroxide.
  • the nickel-containing material may be one or more selected from materials such as nickel oxide or nickel hydroxide having a coating layer containing element M on the surface thereof, and mixtures of nickel oxide or nickel hydroxide with a compound of element M.
  • the nickel-containing material can be a mixture of a nickel composite compound containing some of the element M and a compound of the remaining element M.
  • the nickel composite compound is preferably one or more types selected from nickel composite oxides and nickel composite hydroxides.
  • the form of the compound of element M is not particularly limited, and one or more types selected from hydroxides, oxides, chlorides, nitrates, sulfates, carbonates, etc. can be used.
  • the b, d, and element M in the above formula can be in the same preferred range and made of the same materials as explained in "(1-1) Regarding the composition” of "(1) Regarding the lithium nickel composite oxide" for the positive electrode active material, so explanations are omitted here.
  • the nickel-containing material is a nickel composite oxide
  • the nickel-containing material can be represented by, for example, the general formula: Ni b' M d ' O 1+ ⁇ .
  • the nickel-containing material is a nickel composite hydroxide
  • the nickel-containing material can be represented by, for example, the general formula: Ni b' M d' (OH) 2+ ⁇ .
  • b, d, and element M have already been explained, so explanation is omitted here.
  • ⁇ and ⁇ are preferably, for example, -0.2 ⁇ 0.2 and -0.2 ⁇ 0.2.
  • the method for producing the nickel composite hydroxide is not particularly limited, and for example, nickel composite hydroxide obtained by a crystallization method such as a coprecipitation method or a homogeneous precipitation method can be used.
  • the nickel composite hydroxide can be used as is as part or all of the nickel-containing material, but the nickel composite hydroxide can also be oxidized and roasted to form a roasted material before use.
  • the conditions for oxidative roasting the nickel composite hydroxide are not particularly limited, but it is preferable to oxidatively roast the nickel composite hydroxide described above in an oxidative atmosphere at a temperature of 500°C or higher and 800°C or lower.
  • the composition ratio of Li to Ni and element M in the lithium nickel composite oxide can be particularly stabilized when the first raw material mixture mixed with the lithium compound is fired to obtain the lithium nickel composite oxide.
  • the atmosphere in which the oxidizing roasting is carried out is not particularly limited. As described above, it is preferable to carry out the oxidizing roasting in an oxidizing atmosphere, and it is more preferable to carry out the oxidizing roasting in an air atmosphere (air atmosphere) or in an air stream, which can be easily carried out.
  • (1-2) Lithium Compound The lithium compound is not particularly limited, but for example, one or more selected from lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, and lithium oxide can be preferably used. More preferably, the lithium compound can be one or more selected from lithium hydroxide and lithium carbonate. Since lithium hydroxide has high reactivity with the nickel composite compound and has a low reaction temperature, it is more preferable to use lithium hydroxide as the lithium compound.
  • the nickel-containing material and the lithium compound can be mixed as described above to prepare the first raw material mixture.
  • the mixing ratio of the nickel-containing material and the lithium compound is not particularly limited, but the composition of lithium, nickel, and element M in the fired material obtained after firing is approximately the same as the composition in the first raw material mixture obtained by mixing the nickel-containing material and the lithium compound.
  • lithium may be slightly reduced when performing the water washing process described below, it is preferable to adjust the amount of lithium (Li) in the lithium compound to the total amount (Me) of nickel and element M in the nickel-containing material so that the ratio of the amount of substance (Li/Me) is 1.005 or more and 1.100 or less.
  • the crystallinity of the resulting lithium nickel composite oxide can be improved, and the ratio of lithium to elements other than oxygen in the resulting lithium nickel composite oxide can be made to the target composition.
  • the device and method for mixing the nickel-containing material and the lithium compound are not particularly limited as long as they can uniformly mix the two.
  • a dry mixer such as a V blender or a mixing granulator can be used.
  • the first raw material mixture is calcined in an oxidizing atmosphere to obtain a calcined product.
  • lithium in the lithium compound is diffused and reacted with the nickel-containing material to obtain a calcined product.
  • the firing temperature for firing the first raw material mixture is not particularly limited, but can be, for example, 600°C or higher and 1000°C or lower.
  • the firing temperature at 600°C or higher, it is possible to sufficiently promote the diffusion of lithium into the nickel-containing material.
  • the firing temperature to 1000°C or less, it is possible to prevent sintering from occurring between the particles of the fired product. It is also possible to prevent abnormal grain growth from occurring, and to prevent the particles of the fired product from becoming coarse.
  • the temperature can be maintained in the temperature range from near the melting point of the lithium compound used to the sintering temperature, for example, in the temperature range of 400°C to 550°C, for 1 hour to 5 hours.
  • the reaction can be carried out particularly uniformly.
  • the atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is not particularly limited, but an oxygen-containing gas atmosphere can be used, and it is more preferable to use an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the gas that constitutes the atmosphere can be, for example, air, oxygen, or a mixture of oxygen and an inert gas.
  • the oxygen concentration in the mixed gas satisfies the above-mentioned range.
  • the firing step is preferably carried out in an oxygen-containing gas stream, and more preferably in the air or in an oxygen stream. Taking into account the battery characteristics, it is even more preferable to carry out the firing step in an oxygen stream.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as it can fire the first raw material mixture in a specified atmosphere. From the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere inside the furnace, however, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch type or a continuous type furnace can be used.
  • a crushing process (first crushing process) can be included to crush the fired product.
  • disintegration refers to the operation of applying mechanical energy to an agglomerate of multiple secondary particles that is formed by sintering necking between secondary particles during firing, separating the secondary particles with almost no destruction of the secondary particles themselves, and breaking up the agglomerates.
  • a pin mill, hammer mill, pulverizer, etc. may be used to disintegrate the secondary particles to the extent that they are not destroyed.
  • the method for producing the fired product prepared in the firing step is not limited to the above method.
  • the fired product can be prepared by a method of subjecting a mixture of aqueous solutions containing desired metal elements to spray pyrolysis treatment, or by a method of mechanically grinding the compounds of the desired elements by a ball mill or the like, followed by grinding and mixing the compounds.
  • (3) Water washing process In the water washing process, the fired product obtained in the firing process is washed with water to obtain water-washed powder. In the water washing process, the fired product obtained in the firing process is mixed with water to be washed as a slurry (slurrying process).
  • the slurry concentration when washing the fired product with water is not particularly limited, and can be, for example, 200 g/L or more and 5000 g/L or less. By setting the slurry concentration to 5000 g/L or less, it is possible to easily stir the slurry and improve the dissolution rate of the attached matter.
  • the slurry concentration 200 g/L or more it is possible to prevent lithium from being released from the crystal lattice of the fired product and suppress the collapse of the crystals. Also, by making the slurry concentration 5000 g/L or less, it is possible to prevent the reprecipitation of lithium carbonate caused by the high pH aqueous solution absorbing carbon dioxide gas from the atmosphere.
  • the water washing can be carried out by controlling the temperature of the slurry to be in the range of 10°C to 40°C, and the electrical conductivity of the liquid part of the slurry to be in the range of 30 mS/cm to 90 mS/cm.
  • the water used in the washing step is not particularly limited, but for example, water with an electrical conductivity of less than 10 ⁇ S/cm, preferably 1 ⁇ S/cm or less, can be used.
  • the time for washing with water is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently removing excess components adhering to the surface of the fired particle while also increasing productivity, it can be, for example, from 3 minutes to 2 hours. It is preferable to stir the prepared slurry during the water washing.
  • the slurry is subjected to solid-liquid separation, i.e., filtration and dehydration to obtain water-washed powder (solid-liquid separation process).
  • solid-liquid separation i.e., filtration and dehydration
  • a filter press type solid-liquid separator can be used.
  • the water washing step it is preferable to dry the water-washed powder containing moisture obtained after solid-liquid separation before subjecting it to the boron addition step. For this reason, the water-washed powder can be dried (drying step). There are no particular limitations on the drying conditions.
  • Drying is preferably carried out at a temperature of 100°C or higher and 250°C or lower in an oxidizing atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the drying temperature By setting the drying temperature at 100°C or higher, the moisture in the water-washed powder can be sufficiently evaporated. Furthermore, by setting the drying temperature at 250°C or lower, the energy required for drying can be suppressed, leading to reduced costs.
  • the atmosphere during drying is preferably one that contains little or no water vapor or carbon dioxide in order to avoid a reaction between the water-washed powder and the moisture or carbon dioxide in the atmosphere, and more specifically, an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere, or a vacuum atmosphere is preferable. Also, from the viewpoint of being able to quickly exhaust the water vapor generated by drying, it is preferable to add an exhaust mechanism to the drying device.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.5 hours or more and 48 hours or less.
  • the drying time i.e., the holding time at the highest temperature reached during drying, to 0.5 hours or more, the moisture in the water-washed powder can be sufficiently reduced and removed.
  • productivity can be increased.
  • the boron addition step the water-washed powder and a boron-containing material are mixed to prepare a second raw material mixture.
  • the boron-containing material to be added is not particularly limited, and may be, for example, boron alone or a boron-containing compound containing boron. That is, the boron-containing material is preferably at least one selected from boron alone and a boron-containing compound.
  • the components other than boron are components that can be discharged outside the system in the heat treatment process described below, and for example, compounds such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and boron nitride (BN) in which the components other than B are one or more selected from hydrogen, oxygen, and nitrogen can be suitably used.
  • the mixing ratio of the water-washed powder and the boron-containing material is not particularly limited, and can be selected by conducting tests in advance so that the lithium nickel composite oxide obtained after heat treatment has the desired composition.
  • the composition of the lithium nickel composite oxide obtained after the heat treatment usually remains almost the same as the composition in the second raw material mixture. For this reason, it is preferable to prepare the second raw material mixture so that the composition of the second raw material mixture is the same as the composition of the desired lithium nickel composite oxide.
  • the average diameter in the long axis direction of the secondary particles of the boron-containing material observed in the surface SEM image is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • This average diameter in the long axis direction is calculated by randomly extracting 30 or more secondary particles of the boron-containing material observed in the surface SEM image and averaging the particle diameter in the long axis direction measured for each secondary particle.
  • the equipment and method for mixing the water-washed powder and the boron-containing material are not particularly limited as long as they can mix the two uniformly.
  • a dry mixer such as a V blender or a mixing granulation device can be used.
  • the container is purged with an inert gas during mixing.
  • the second raw material mixture can be heat-treated.
  • the heat treatment process can promote the production of lithium-boron-containing compounds through the reaction between boron and the lithium components attached to the surface of the water-washed powder.
  • the heat treatment temperature for heat treating the second raw material mixture is not particularly limited and can be selected depending on the boron-containing material added, etc.
  • the heat treatment is preferably performed at 200°C or higher and 500°C or lower, and more preferably at 200°C or higher and 400°C or lower.
  • the reaction between the boron and lithium components can proceed sufficiently.
  • the heat treatment temperature at 500°C or less, it is possible to prevent boron from scattering into the atmosphere before it reacts with the lithium component.
  • the atmosphere during the heat treatment in the heat treatment step is not particularly limited, and can be, for example, performed in an oxidizing atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is not particularly limited, but an oxygen-containing gas atmosphere can be used, and for example, it is preferable to use an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the gas that constitutes the atmosphere can be, for example, air, oxygen, or a mixture of oxygen and an inert gas.
  • the heat treatment process is preferably carried out in an atmosphere in which the carbon dioxide gas concentration is suppressed, such as a decarbonated gas atmosphere. For this reason, it is preferable that the carbon dioxide gas concentration is suppressed, for example, even in the case of the above-mentioned oxidizing atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the carbon dioxide gas concentration in the heat treatment atmosphere is not particularly limited, as long as it is lower than that of normal air. For this reason, the carbon dioxide gas concentration in the heat treatment atmosphere is preferably less than 0.03% by volume, more preferably 0.02% by volume or less, even more preferably 0.01% by volume or less, and particularly preferably 0.008% by volume or less.
  • the furnace used for the heat treatment is not particularly limited as long as it can heat-treat the second raw material mixture in a specified atmosphere. From the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere inside the furnace, however, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch type or a continuous type furnace can be used.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment may also include a crushing step (second crushing step) for crushing the lithium nickel composite oxide when the lithium nickel composite oxide particles are aggregated after the heat treatment step.
  • the crushing step can be carried out in the same manner as in the first crushing step described above, and therefore a description thereof will be omitted.
  • the lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as "secondary battery") of this embodiment includes at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode can include the above-described positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the secondary battery of this embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and is composed of the same components as a general lithium-ion secondary battery.
  • a positive electrode for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the embodiment described below is merely an example, and the lithium-ion secondary battery of this embodiment can be embodied in various forms that have been modified and improved based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment.
  • the secondary battery is not particularly limited in its use.
  • the positive electrode of the secondary battery of this embodiment can contain the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material powder form
  • conductive material conductive material
  • binder binder
  • activated carbon or a solvent for viscosity adjustment or other purposes is added as necessary.
  • This is then kneaded to form a positive electrode mixture paste.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium-ion secondary battery, and can be adjusted depending on the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrodes of known lithium-ion secondary batteries. For example, if the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is taken as 100 mass%, the positive electrode active material can be contained in proportions of 60 mass% to 95 mass%, the conductive material can be contained in proportions of 1 mass% to 20 mass%, and the binder can be contained in proportions of 1 mass% to 20 mass%.
  • the obtained positive electrode composite paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, aluminum foil, and then dried to evaporate the solvent, producing a sheet-like positive electrode. If necessary, pressure can be applied using a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-like positive electrode thus obtained can be cut to an appropriate size depending on the desired battery, and used to produce the battery.
  • Examples of conductive materials that can be used include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen Black (registered trademark).
  • the binder serves to bind the active material particles together, and may be one or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose-based resin, and polyacrylic acid.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluorubber
  • ethylene propylene diene rubber styrene butadiene
  • cellulose-based resin cellulose-based resin
  • polyacrylic acid polyacrylic acid
  • a solvent that disperses the positive electrode active material, conductive material, etc. and dissolves the binder can be added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • Activated carbon can also be added to the positive electrode mixture to increase the electric double layer capacity.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the above-mentioned example, and other methods may be used.
  • the positive electrode may be produced by press-molding the positive electrode mixture and then drying it in a vacuum atmosphere.
  • the negative electrode may be made of metallic lithium, a lithium alloy, etc.
  • the negative electrode may be made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions, adding an appropriate solvent to the mixture to make a paste, applying the paste to the surface of a metal foil current collector such as copper, drying the paste, and compressing the paste to increase the electrode density as necessary.
  • the negative electrode active material for example, natural graphite, artificial graphite, a fired body of an organic compound such as phenol resin, and a powder of a carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • a separator may be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and any known separator may be used, such as a thin membrane made of polyethylene or polypropylene having many minute pores.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • a lithium salt as a supporting salt dissolved in an organic solvent can be used.
  • a lithium salt dissolved in an ionic liquid can also be used.
  • an ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.
  • the organic solvent may be one selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; ether compounds such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and
  • the supporting salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , or a composite salt thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • a solid electrolyte has the property of being able to withstand high voltages.
  • Examples of solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Inorganic solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one that contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation properties can be suitably used.
  • oxide-based solid electrolytes include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1 ) , LiTi2 ( PO4 ) 3 , Li3XLa2 /3-XTiO3 ( 0 ⁇ X ⁇ 2 /
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, one or more selected from Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like can be used.
  • inorganic solid electrolyte materials other than those mentioned above may be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity, and examples of the organic solid electrolyte that can be used include polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc.
  • the organic solid electrolyte may also contain a supporting salt (lithium salt). (Shape and structure of secondary battery)
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment described above can be made into various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, etc.
  • the secondary battery of the present embodiment uses a non-aqueous electrolyte solution as the non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body
  • the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution
  • the positive electrode current collector and the positive electrode terminal connected to the outside, and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside are connected using a current collecting lead or the like, and the battery case is sealed to form a structure.
  • the secondary battery of this embodiment is not limited to a form using a non-aqueous electrolytic solution as the non-aqueous electrolyte, but can also be, for example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, i.e., an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery the configuration other than the positive electrode active material can be changed as necessary.
  • the secondary battery of this embodiment can be used for various purposes. Since the secondary battery of this embodiment can be a high-capacity, high-output secondary battery, it is suitable, for example, as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require high capacity, and is also suitable as a power source for electric vehicles that require high output.
  • small portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phone terminals
  • electric vehicles that require high output.
  • the secondary battery of this embodiment can be made compact and have high output, making it suitable as a power source for electric vehicles, which are limited in terms of installation space.
  • the secondary battery of this embodiment can be used not only as a power source for electric vehicles that are driven purely by electrical energy, but also as a power source for so-called hybrid vehicles that are used in conjunction with combustion engines such as gasoline engines and diesel engines.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode active material was measured, and the crystal structure, etc. were identified by Rietveld analysis.
  • the positive electrode active materials prepared in the following examples and comparative examples consist of lithium nickel composite oxide, and that the lithium nickel composite oxide has a hexagonal layered structure.
  • the positive electrode active material produced in the following examples and comparative examples contained secondary particles formed by agglomeration of multiple primary particles.
  • the substance amount ratios of lithium, nickel, boron, element M, and carbon were calculated from the peak areas of the obtained photoelectron spectrum, and the B content ratio, C content ratio, and the ratio of the B content ratio to the C content ratio were calculated using the above-mentioned formulas (1) to (3).
  • peak separation was performed on the measured XPS photoelectron spectrum, and the peak with the highest intensity for each element was used.
  • (d) Particle size distribution index The volumetric particle size distribution was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). D10, D90, and volume average particle size Mv were calculated from the particle size distribution.
  • Example 1 (1) Production of Positive Electrode Active Material (1-1) Mixing Step (Nickel-Containing Material) First, a nickel composite oxide was prepared by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide prepared by a neutralization crystallization method in an air atmosphere at a temperature of 600° C. for 3 hours. The nickel composite oxide was Ni 0.85 Mn 0.10 Co 0.05 O, in which the substance amount ratio of Ni:Mn:Co was 85:10:5.
  • a mixture of the nickel composite oxide and TiO2 was used as the nickel-containing material.
  • Lithium compounds Lithium hydroxide was used as the lithium compound, and anhydrous lithium hydroxide was used as the lithium hydroxide.
  • the nickel-containing material and lithium hydroxide were weighed and mixed so that Li/(Ni+Mn+Co+Ti) was 1.02 to obtain a first raw material mixture.
  • (1-2) Firing step The obtained first raw material mixture was heated to 840° C. in an oxygen atmosphere using an electric furnace, and was fired by holding at 840° C. for 2 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature in the furnace. The obtained fired product was subjected to a crushing treatment.
  • the obtained washed cake was dried in a vacuum atmosphere at 190° C. for 10 hours to obtain a water-washed powder (drying step).
  • (1-4) Boron Addition Step The water-washed powder was mixed with orthoboric acid (H 3 BO 3 ), which is a boron-containing material, to prepare a second raw material mixture.
  • orthoboric acid H 3 BO 3
  • the average diameter in the major axis direction calculated by randomly extracting 40 orthoboric acid secondary particles observed in a surface SEM image was 3 ⁇ m.
  • the decarbonation air atmosphere air in which the carbon dioxide concentration was adjusted to 0.01% by volume or less by performing the decarbonation treatment was used. After the heat treatment at the above heat treatment temperature, the mixture was cooled to room temperature in the same air atmosphere in which the decarbonation treatment was performed.
  • the lithium nickel composite oxide thus obtained as the positive electrode active material was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • (2) Preparation of Secondary Battery A coin-type battery having the structure shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure, and the battery was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the coin-type battery 10 is a lithium-ion secondary battery including a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, a gasket 14, a wave washer 15, a positive electrode can 16, and a negative electrode can 17.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are impregnated with an electrolyte.
  • the positive electrode 11, separator 13, negative electrode 12, and wave washer 15 are arranged in this order, stacked from the positive electrode can 16 to the negative electrode can 17.
  • the positive electrode 11 contacts the inner surface of the positive electrode can 16, and the negative electrode 12 contacts the inner surface of the negative electrode can 17 via the wave washer 15.
  • the positive electrode can 16 and the negative electrode can 17 are each hollow and open at one end, with the negative electrode can 17 disposed in the opening of the positive electrode can 16.
  • the coin-type battery 10 accommodates the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, the gasket 14, and the wave washer 15 between the positive electrode can 16 and the negative electrode can 17.
  • a gasket 14 is disposed between the positive electrode can 16 and the negative electrode can 17, and this gasket 14 restricts the relative movement of the positive electrode can 16 and the negative electrode can 17 so that they are kept in a non-contact state, i.e., electrically insulated, and fixes them in place.
  • the gasket 14 also seals the gap between the positive electrode can 16 and the negative electrode can 17, providing an airtight and liquid-tight barrier between the inside of the coin battery 10 and the outside.
  • the coin battery 10 was fabricated as follows:
  • a positive electrode 11 having a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m, as shown in FIG. 1.
  • the prepared positive electrode 11 was then dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours.
  • the coin-type battery 10 was fabricated in a glove box with an Ar atmosphere whose dew point was controlled at -80°C.
  • the fabricated positive electrode 11, separator 13, negative electrode 12, and wave washer 15 were stacked in this order on the positive electrode can 16.
  • the negative electrode can 17 was placed over the opening of the positive electrode can 16 so that the negative electrode 12 was in contact with the inner surface of the negative electrode can 17 via the wave washer 15, thereby assembling the coin-type battery 10.
  • a negative electrode sheet was used, in which graphite powder with an average particle size of about 20 ⁇ m and polyvinylidene fluoride were applied to copper foil, punched into a disk with a diameter of 14 mm.
  • the separator 13 was a polyethylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m.
  • the electrolyte used was an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1 (manufactured by Toyama Chemical Industries, Ltd.) with 1M LiPF6 as the supporting electrolyte.
  • Example 2 to 4 In the boron addition step, the water-washed powder and orthoboric acid were mixed so that the lithium nickel composite oxide obtained after the heat treatment step had a ratio of the amounts of Li, Ni, Mn, Co, Ti, and B contained therein shown in Table 1. Except for the above, a positive electrode active material and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 5 and 6 A positive electrode active material and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated under the same conditions as in Example 2, except that in the heat treatment step, the heat treatment temperature was changed to the temperature shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 7 and 8 In the mixing step, TiO2 was not added, and in the firing step, the temperature was raised and maintained at 820°C. In addition, in Example 8, the heat treatment temperature in the heat treatment step was changed to the temperature shown in Table 1. Except for the above, a positive electrode active material and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 2. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A positive electrode active material and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 2, except that the heat treatment step was performed in an air atmosphere that had not been subjected to a decarbonation treatment.
  • the air atmosphere that had not been subjected to a decarbonation treatment had a carbon dioxide concentration higher than 0.03% by volume. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The water-washed powder obtained by drying in the water washing step was used as the positive electrode active material. That is, when producing the positive electrode active material, the steps after the boron addition step were not performed. Except for the above, the positive electrode active material and the lithium ion secondary battery were produced under the same conditions as in Example 1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In Comparative Example 2, since boron was not added, the ratio of the B content to the C content was 0.

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Abstract

六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、　リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉとＮｉとＢと元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（０．９５≦ａ≦１．１０、０．５０≦ｂ＜１．００、０．００＜ｃ≦０．０３、０．００≦ｄ≦０．４７、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、元素ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の割合で含有し、　ＸＰＳ測定結果から算出した、Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比が０．８以上３０．０以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。さらに、上記の要求特性に加え、繰り返し使用しても劣化しにくい、高い耐久性をもつ二次電池の要望が高まっている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。リチウムイオン二次電池は、上述のように高いエネルギー密度、出力特性、耐久性を有している。
　リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム金属複合酸化物が提案されている。
　近年では、リチウムイオン二次電池について、更なる電池特性の向上が求められており、例えばサイクル特性の向上や（例えば特許文献１）、高出力化等について検討が進められている。
日本国特開２０１６－１８９３２０号公報
　近年ではリチウムイオン二次電池に用いた場合に、反応抵抗を低減できるリチウムイオン二次電池用正極活物質も求められるようになっている。
　そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、反応抵抗を低減できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．９５≦ａ≦１．１０、０．５０≦ｂ＜１．００、０．００＜ｃ≦０．０３、０．００≦ｄ≦０．４７、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、前記元素ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＰおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の割合で含有し、
　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質についてのＸＰＳ測定結果から算出した、表面におけるリチウム、ニッケル、ホウ素、前記元素Ｍ、炭素の合計の物質量である総物質量に対する炭素の物質量の割合をＣ含有割合とし、前記総物質量に対するホウ素の物質量の割合をＢ含有割合とした場合に、
　前記Ｃ含有割合に対する前記Ｂ含有割合の比が０．８以上３０．０以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、反応抵抗を低減できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
図１は、実施例、比較例で作製したコイン型電池の説明図である。 図２Ａは、インピーダンス評価の測定例である。 図２Ｂは、インピーダンス評価の解析に使用した等価回路の概略説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
　以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）について説明する。
（１）リチウムニッケル複合酸化物について
　本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有する。本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物のみから構成されていても良いが、この場合でも、製造工程等で混入する不可避不純物を含有することを排除するものではない。
（１－１）組成について
　上記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）とを含有できる。
　リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、ホウ素以外の元素も含有でき、例えば以下に説明する元素Ｍを含有することもできる。
　リチウムニッケル複合酸化物は、物質量の比で、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有することが好ましい。
　上記ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９５≦ａ≦１．１０、０．５０≦ｂ＜１．００、０．００＜ｃ≦０．０３、０．００≦ｄ≦０．４７、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を充足することが好ましい。また、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＰおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば一般式：ＬｉａＮｉｂＢｃＭｄＯ２＋αで表記できる。上記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、元素Ｍについては既述のため、ここでは説明を省略する。αは、例えば－０．２≦α≦０．２を充足することが好ましい。
（ニッケル（Ｎｉ））
　リチウムニッケル複合酸化物において、ニッケルの含有割合が高いほど、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用した場合に高容量化が可能となる。
　このため、上述のように、ニッケルの含有割合を示すｂは、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましく、０．８０以上であることが特に好ましい。
　ニッケルの含有割合を示すｂの上限値は上述のように１．００未満であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましい。
（ホウ素（Ｂ））
　上述のように、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物はホウ素を含有できる。本発明の発明者らの検討によれば、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を含有することで、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、反応抵抗を低減できる。
　反応抵抗を低減できる正確なメカニズムは明らかではないが、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を含有することで、該ホウ素が該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着したリチウム成分と、低抵抗な反応生成物を形成していると考えられる。このため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面において、リチウムの挿入脱離に伴う抵抗が低減されることで、反応抵抗を低減できると考えられる。
　上述のように、ホウ素の含有割合を示すｃは、０．００より大きいことが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００２以上であることがさらに好ましく、０．００３以上であることが特に好ましい。
　ホウ素の含有割合を示すｃの上限値は特に限定されないが、過度に添加しても効果が飽和すると考えられることから、０．０３以下であることが好ましく、０．０２５以下であることがより好ましく、０．０２以下であることが特に好ましい。
（元素Ｍ）
　上述のように、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、任意の成分として元素Ｍを含有することもできる。元素Ｍに好適に用いることができる元素群は既に説明したため、ここでは説明を省略する。特に、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を高め、例えばリチウムニッケル複合酸化物の熱分解を抑制する観点からは、元素Ｍとして、少なくともコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
　元素Ｍは、任意の含有成分であるため、元素Ｍの含有割合を示すｄは、上述のように０．００以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。
　元素Ｍの含有割合を示すｄの上限値は、上述のように０．４７以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
　なお、リチウムニッケル複合酸化物が複数の種類の元素Ｍを含有する場合、該複数の種類の元素Ｍの含有割合の合計が、上記範囲を充足することが好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物は、後述するように炭素も含有する。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、炭素を不可避不純物として、極微量含有するものであるため、該炭素については上記リチウムニッケル複合酸化物の一般式等には表記されない。
（１－２）結晶構造について
　リチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有していることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物が六方晶系の層状構造を含有することで、層間に容易にリチウムを挿入、脱離でき、リチウムイオン二次電池に適用した場合に出力特性や、サイクル特性を特に高められる。
　リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、リートベルト解析を行うことで確認できる。
（１－３）粒子の形態について
　リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含有できる。
　なお、リチウムニッケル複合酸化物は、二次粒子以外に凝集していない一次粒子を含有していても良い。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子、二次粒子の両方を含むこともできる。
（２）Ｂ含有割合、Ｃ含有割合について
　既述のように、上記リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を含有することで、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、反応抵抗を低減できる。
　リチウムニッケル複合酸化物が含有するホウ素は、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着したリチウム成分と、低抵抗な反応生成物を形成していると考えられる。このため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面において、炭酸リチウム等の抵抗増加をもたらす不純物の生成を抑制し、反応抵抗を低減できるものと推認される。
　本実施形態の正極活物質について、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を実施した場合に、該正極活物質が含有するリチウムニッケル複合酸化物粒子の表層に存在する元素の種類や、存在量等を評価できる。
　そして、上記反応抵抗を低減する効果を高める観点から、本実施形態の正極活物質について、ＸＰＳ測定を実施した場合、ホウ素（Ｂ）の含有割合が高く、抵抗増加の原因となる炭酸リチウム等に由来する炭素（Ｃ）の含有割合が抑制されていることが好ましい。
　ここで、本実施形態の正極活物質についてのＸＰＳ測定結果から算出した、表面におけるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、元素Ｍ、炭素（Ｃ）の合計の物質量である総物質量に対する炭素（Ｃ）の物質量の割合をＣ含有割合とする。また、本実施形態の正極活物質についてのＸＰＳ測定結果から算出した、上記総物質量に対するホウ素（Ｂ）の物質量の割合をＢ含有割合とする。
　上記の場合に、Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比が０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。
　上記Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比を０．８以上とすることで、炭酸リチウム等の抵抗増加の原因となる成分の割合を抑制し、低抵抗化に寄与するホウ素を含む化合物の割合を高められていると考えられる。このため、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、反応抵抗を特に低減できる。
　ただし、上記Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比を過度に高めるためには、リチウムニッケル複合酸化物において、ホウ素の含有量を多くし、他のニッケルや、元素Ｍの含有量を抑制する必要が生じる。また、炭酸リチウム等の混入を抑制するため、長時間の水洗や、熱処理時の雰囲気の精密な制御等を行う必要が生じ、電池特性低下や、コスト増の原因ともなる。
　このため、上記Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比は、３０．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることがさらに好ましく、８．０以下であることが特に好ましい。
　上記Ｃ含有割合は小さいことが好ましく、例えば３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。Ｃ含有割合を３０％以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表層に含まれる、炭酸リチウム等の抵抗増加の原因となる化合物の含有量を十分に抑制できていることになる。このため、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、反応抵抗を特に低減できる。
　上記Ｃ含有割合の下限値は特に限定されず、０以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。
　上記Ｂ含有割合、Ｃ含有割合は、以下の手順により測定、算出できる。まず、正極活物質についてＸＰＳ測定を行う。そして、ＸＰＳ測定により得られたリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、元素Ｍ、炭素（Ｃ）についてのスペクトルのピーク面積から算出された半定量値から正極活物質表面の各成分の物質量比を得る。各成分の物質量比を求める際に用いるピークは元素等に応じて選択できるが、例えば測定したＸＰＳのスペクトルについてピーク分離を行った後、強度が最も高いピークを用いることができる。
　次いで、上記の組成分析の結果を用いて、以下の式（１）、式（２）、式（３）によりＣ含有割合、Ｂ含有割合、Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比を算出できる。式中のＭＬｉ、ＭＣ、ＭＮｉ、ＭＢ、ＭＭは、それぞれＸＰＳ測定の結果から算出した、リチウムの物質量比、炭素の物質量比、ニッケルの物質量比、ホウ素の物質量比、元素Ｍの物質量比を意味する。
　（Ｃ含有割合）＝［ＭＣ÷（ＭＬｉ＋ＭＮｉ＋ＭＢ＋ＭＭ＋ＭＣ）］×１００　・・・（１）
　（Ｂ含有割合）＝［ＭＢ÷（ＭＬｉ＋ＭＮｉ＋ＭＢ＋ＭＭ＋ＭＣ）］×１００　・・・（２）
　（Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比）＝（Ｂ含有割合）÷（Ｃ含有割合）　　・・・（３）
（３）滴定曲線について
　本実施形態の正極活物質は、純水と混合した後、ろ過することで得られたろ液について、中和滴定することで得られる滴定曲線において、ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域におけるＨＣｌ滴下量に対する、ｐＨが５．０以上８．０未満の領域におけるＨＣｌ滴下量の体積比が、０．５以下であることが好ましい。
　上記滴定曲線の作成に供するろ液は、本実施形態の正極活物質１０ｇを５０ｍＬの純水に添加後、該純水中で５分間撹拌した後、ろ過し、固液分離することで得られたろ液を用いることができる。純水は、中和滴定に影響に与える成分を極力除去した水であることが好ましく、蒸留水等を好適に用いることができる。また、上記滴定曲線を作成する際に、上記ろ過後のろ液を中和滴定する酸である塩酸（ＨＣｌ）として、１．０Ｍ、すなわち１．０ｍｏｌ／ｄｍ３（１．０ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸を用いることができる。
　本発明の発明者らの検討によると、上記滴定曲線におけるｐＨが５．０以上８．０未満の領域におけるＨＣｌ滴下量は、主に正極活物質が含有する炭酸リチウムとの反応に消費されたＨＣｌを意味する。
　また、本実施形態の正極活物質の上記ろ液について中和滴定を行った場合、滴定曲線において、ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域に、他のｐＨの領域と比較してｐＨの変動が抑制され、平坦に近くなる領域が現れる。具体的には例えば、該滴定曲線において、ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域において、ｐＨが５．０以上８．０未満の領域よりも、ＨＣｌの滴下量に対してｐＨの変動が小さくなる領域が現れる。
　既述のように、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を微量含有することで、該ホウ素が該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着したリチウム成分と、低抵抗な反応生成物であるリチウム－ホウ素含有化合物を形成していると考えられる。そして、該リチウム－ホウ素含有化合物が正極活物質の反応抵抗を低減しているものと考えられる。
　上記滴定曲線において、ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域におけるＨＣｌ滴下量は、主に上記リチウム－ホウ素含有化合物との反応に消費されたＨＣｌを意味すると推認される。
　このため、ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域におけるＨＣｌ滴下量に対する、ｐＨが５．０以上８．０未満の領域におけるＨＣｌ滴下量の体積比を０．５以下とすることで、炭酸リチウムの含有量を抑制し、上記リチウム－ホウ素含有化合物を十分に生成できていることを意味すると考えられる。従って、該正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、正極活物質の反応抵抗を特に低減できると考えられる。
　ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域におけるＨＣｌ滴下量に対する、ｐＨが５．０以上８．０未満の領域におけるＨＣｌ滴下量の体積比ＶＲは、以下の式（４）で算出できる。
　以下の式（４）中、ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域におけるＨＣｌ滴下量を「Ｖ（８．０～１１．０）」、ｐＨが５．０以上８．０未満の領域におけるＨＣｌ滴下量を「Ｖ（５．０～８．０）」と表記している。
　ＶＲ＝Ｖ（５．０～８．０）÷Ｖ（８．０～１１．０）　・・・（４）
　上記ＶＲは、上述のように、０．５以下とすることが好ましく、０．２５以下とすることがより好ましく、０．２以下とすることがさらに好ましい。
　上記ＶＲの下限値は特に限定されないが、炭酸リチウムを完全に除去することは困難であることから、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
（４）粒径のばらつき指数、体積平均粒径について
　本実施形態の正極活物質は、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］が０．７０以上１．２０以下であることが好ましく、０．８０以上１．００以下であることがより好ましい。
　本明細書においてＤ１０は累積１０％粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準の１０％径、すなわち体積積算値１０％での粒径を意味する。Ｄ９０は累積９０％粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準の９０％径、すなわち体積積算値９０％での粒径を意味する。本明細書の他の部分においてもＤ１０、Ｄ９０は同様の意味を有する。
　体積平均粒径Ｍｖは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径についても、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折・散乱法によって、測定、算出できる。
　正極活物質の粒径のばらつき指数を０．７０以上とすることで、例えば正極を作製する際等に、比較的大きな粒径の粒子の間に比較的小さな粒径の粒子が配置することになり、正極活物質の充填密度を大きくすることができるからである。
　正極活物質の粒径のばらつき指数を１．２０以下とすることで、過度に粗大な粒子や、微小な粒子が混入することを抑制でき、係る正極活物質を、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、特に出力特性を高めることができるからである。
　本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Ｍｖは特に限定されないが、例えば８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましい。
　本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Ｍｖを上記範囲とすることで、本実施形態の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、出力特性および電池容量を特に高め、さらに正極への高い充填性を両立させることができる。具体的には本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Ｍｖを８μｍ以上とすることで、正極への充填性を高めることができる。また、本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Ｍｖを２０μｍ以下とすることで、出力特性および電池容量を特に高めることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項については一部説明を省略する。なお、既述の正極活物質を製造する方法は以下の正極活物質の製造方法に限定されるものではない。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の混合工程、焼成工程、水洗工程、ホウ素添加工程、熱処理工程、冷却工程を有することができる。
　混合工程では、リチウムニッケル複合酸化物が含有する元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）以外の元素、例えばニッケル（Ｎｉ）や、必要に応じて元素Ｍ（Ｍ）を含有するニッケル含有物と、リチウム化合物とを混合し、第１原料混合物を調製できる。
　焼成工程では、上記第１原料混合物を、酸化性雰囲気下で焼成し、焼成物を生成できる。
　水洗工程では、上記焼成工程で得られた焼成物を水により水洗して水洗粉を得ることができる。
　ホウ素添加工程では、水洗粉と、ホウ素含有物とを混合し、第２原料混合物を調製できる。
　熱処理工程では、第２原料混合物を熱処理できる。
　以下に各工程について説明する。
（１）混合工程
　混合工程では、上述のように少なくともニッケルを含有するニッケル含有物と、リチウム化合物とを混合し、第１原料混合物を調製できる。以下、用いる原料について説明する。
（１－１）ニッケル含有物
　混合工程に供するニッケル含有物は、上述のように目的とするリチウムニッケル複合酸化物が含有する元素のうち、リチウム、ホウ素、酸素以外の元素であるニッケルや、必要に応じて元素Ｍを含有できる。なお、上記ニッケル含有物においては、元素Ｍは任意の添加成分であるため、含有しなくても良い。
　ニッケル含有物はリチウムニッケル複合酸化物の目的組成に対応した元素を含有していればよく、その組成等は特に限定されない。例えばニッケル含有物は、ニッケル複合水酸化物や、ニッケル複合水酸化物の焙焼物であるニッケル複合化合物を好適に含有できる。なお、ニッケル含有物は、上記ニッケル複合化合物から構成することもできる。ニッケル複合水酸化物の焙焼物としては、ニッケル複合酸化物や、ニッケル複合酸化物とニッケル複合水酸化物との混合物が挙げられる。
　また、ニッケル含有物は、例えば酸化ニッケルや水酸化ニッケル等の表面に元素Ｍを含有するコート層を有する材料、および酸化ニッケルや水酸化ニッケル等と元素Ｍの化合物との混合物から選択された１種類以上であっても良い。
　リチウムニッケル複合酸化物が、元素Ｍを複数種類含有する場合、一部の元素Ｍを含有するニッケル複合化合物と、残部の元素Ｍの化合物との混合物をニッケル含有物とすることもできる。この場合、上記ニッケル複合化合物はニッケル複合酸化物や、ニッケル複合水酸化物から選択された１種類以上が好ましい。
　なお、ニッケル含有物が元素Ｍの化合物を含有する場合、該元素Ｍの化合物の形態は特に限定されず、水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等から選択された１種類以上を用いることができる。
　ニッケル含有物は、ニッケル（Ｎｉ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｍ＝ｂ：ｄの割合で含有することが好ましい。上記式中のｂ、ｄ、元素Ｍについては、正極活物質の「（１）リチウムニッケル複合酸化物について」の「（１－１）組成について」で説明した同じ好適な範囲、材料にできるため、ここでは説明を省略する。
　ニッケル含有物がニッケル複合酸化物の場合、ニッケル含有物は、例えば一般式：Ｎｉｂ´Ｍｄ´Ｏ１＋βで表すことができる。
　ニッケル含有物がニッケル複合水酸化物の場合、ニッケル含有物は、例えば一般式：Ｎｉｂ´Ｍｄ´（ＯＨ）２＋γで表すことができる。
　なお、ｂ´、ｄ´は、既述のｂ、ｄとｂ´：ｄ´＝ｂ：ｄとの関係にあり、ｂ´＋ｄ´＝１を充足する。ｂ、ｄ、および元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。β、γは、例えば－０．２≦β≦０．２、－０．２≦γ≦０．２であることが好ましい。
　ニッケル含有物がニッケル複合水酸化物を含有する場合、該ニッケル複合水酸化物の製造方法等は特に限定されず、例えば、共沈法、均一沈殿法などの晶析法等で得られたニッケル複合水酸化物を使用することができる。
　混合工程では、ニッケル含有物の一部または全部として、上記のニッケル複合水酸化物をそのまま用いることもできるが、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して焙焼物としてから使用しても良い。
　ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼する際の条件は特に限定されないが、既述のニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気において、５００℃以上８００℃以下の温度で酸化焙焼することが好ましい。
　ニッケル複合化合物として、ニッケル複合水酸化物の焙焼物を用いると、リチウム化合物と混合した第１原料混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得た際に、リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉと、Ｎｉや元素Ｍとの組成比を特に安定させることができる。
　酸化焙焼を行う際の雰囲気は特に制限されるものではなく、上述のように酸化性雰囲気で実施することが好ましく、簡易的に行える大気雰囲気（空気雰囲気）や、空気気流中において行うことがより好ましい。
（１－２）リチウム化合物
　リチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、および酸化リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。リチウム化合物としては、より好ましくは水酸化リチウム、および炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることができる。水酸化リチウムは、ニッケル複合化合物との反応性が高く、反応温度が低いことから、リチウム化合物としては水酸化リチウムを用いることがさらに好ましい。
　そして、本実施形態の正極活物質の製造方法では、既述の様にニッケル含有物とリチウム化合物とを混合し、第１原料混合物を調製することができる。
　ニッケル含有物とリチウム化合物の混合比は特に限定されないが、焼成後に得られる焼成物におけるリチウムと、ニッケルや元素Ｍとの組成は、ニッケル含有物とリチウム化合物とを混合して得られた第１原料混合物中の組成がほぼ維持される。
　ただし、後述する水洗工程を実施した際等に、リチウムが若干減少する場合があることから、ニッケル含有物中の例えばニッケル、および元素Ｍの合計量（Ｍｅ）に対して、リチウム化合物中のリチウム量（Ｌｉ）が物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）で１．００５以上１．１００以下になるように調整することが好ましい。
　上記Ｌｉ／Ｍｅを１．００５以上とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高め、得られるリチウムニッケル複合酸化物中のリチウムの、酸素以外の元素に対する含有割合を目的組成とすることができる。
　また、上記Ｌｉ／Ｍｅを１．１００以下とすることで、焼成が過度に進み、例えば得られるリチウムニッケル複合酸化物中の二次粒子同士の焼結等が進行することを抑制できる。
　ニッケル含有物とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機または混合造粒装置等を使用することができる。
（２）焼成工程
　焼成工程では、第１原料混合物を酸化性雰囲気中で焼成して焼成物を得ることができる。焼成工程において第１原料混合物を焼成すると、ニッケル含有物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散して反応した焼成物が得られる。
　焼成工程において、第１原料混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上１０００℃以下とすることができる。
　焼成温度を、６００℃以上とすることで、ニッケル含有物中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができる。
　また、焼成温度を１０００℃以下とすることで、生成する焼成物の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られる焼成物の粒子が粗大化することを抑制することができる。
　焼成温度まで昇温する過程で、用いたリチウム化合物の融点付近から焼成温度までの温度領域、例えば４００℃以上５５０℃以下の温度領域にて１時間以上５時間以下程度保持することもできる。上記温度領域で保持することにより反応を特に均一に行わせることができる。
　焼成時の雰囲気は酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、特に限定されないが、酸素含有ガス雰囲気を用いることができ、例えば酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
　これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウム化合物とニッケル含有物との反応を促進し、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高めることができるからである。
　酸素含有ガス雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば大気や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
　なお、酸素含有ガス雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。
　特に、焼成工程は、酸素含有ガス気流中で実施することが好ましく、大気、または酸素気流中で行うことがより好ましい。電池特性を考慮すると、焼成工程は、酸素気流中で行うことがさらに好ましい。
　なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、所定の雰囲気中で第１原料混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　本実施形態の正極活物質の製造方法においては、焼成工程で焼成物の粒子に凝集が発生している場合、焼成物を解砕する解砕工程（第１解砕工程）を有することができる。
　ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。例えば、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザーなどを用いて、二次粒子が破壊されない程度に解砕すればよい。
　なお、焼成工程で調製した焼成物の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法や、ボールミルなど機械粉砕により所望の元素の化合物を全て粉砕混合した後焼成する方法等により調製することもできる。
（３）水洗工程
　水洗工程では、焼成工程で得られた焼成物を水洗して水洗粉を得ることができる。水洗工程では、焼成工程で得た焼成物と、水とを混合してスラリーとして水洗できる（スラリー化工程）。焼成物を水洗する際のスラリー濃度としては、特に限定されるものではなく、例えば２００ｇ／Ｌ以上５０００ｇ／Ｌ以下とすることができる。スラリー濃度を５０００ｇ／Ｌ以下とすることで、スラリーの撹拌を容易にすることができ、付着物の溶解速度を向上させることができる。
　一方、スラリー濃度を２００ｇ／Ｌ以上とすることで、焼成物の結晶格子中からのリチウムの脱離を防止し、結晶の崩れを抑制することができる。また、スラリー濃度を５０００ｇ／Ｌ以下とすることで、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収することによる炭酸リチウムの再析出を防止することができる。
　また、水洗は、スラリーの温度が１０℃以上４０℃以下の温度範囲で、かつスラリーの液体部の電気伝導度を３０ｍＳ／ｃｍ以上９０ｍＳ／ｃｍ以下となるように制御して実施することができる。
　水洗工程で調製したスラリーの電気伝導度を上記範囲とすることで、焼成物の粒子の表面に付着した余剰成分、例えば余剰リチウム等を選択的、かつ十分に低減することができる。
　水洗工程で用いる水は特に限定されないが、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水を用いることができる。
　水洗時間については特に限定されないが、焼成物の粒子の表面に付着した余剰成分を十分に除去しつつ、生産性も高める観点から、例えば３分間以上２時間以下とすることができる。なお、水洗の間、作製したスラリーを撹拌しておくことが好ましい。
　水洗工程において、スラリー化後は、スラリーを固液分離、すなわちろ過および脱水をして水洗粉を得ることができる（固液分離工程）。ろ過および脱水は、特に限定されるものではなく、例えば、フィルタープレス式固液分離装置を用いることができる。
　水洗工程において、固液分離後に得られた水分を含む水洗粉は乾燥してから、ホウ素添加工程に供することが好ましい。このため、水洗粉を乾燥することができる（乾燥工程）。乾燥条件は特に限定されない。
　乾燥は、例えば酸化性雰囲気、または真空雰囲気中で１００℃以上２５０℃以下の温度で実施することが好ましい。乾燥温度を１００℃以上とすることで、水洗粉中の水分を十分に蒸発させることができる。また、乾燥温度を２５０℃以下とすることで、乾燥に要するエネルギーを抑制し、コストを低減できる。
　乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸と、水洗粉との反応を避けるため、水蒸気や二酸化炭素が抑制されているか、含まない雰囲気が好ましく、具体的には酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、または真空雰囲気とすることが好ましい。また、乾燥により発生する水蒸気を速やかに排出できるという観点から、乾燥装置に排気機構を付加するのが好ましい。
　乾燥時間についても特に限定されないが、例えば０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。乾燥時間、すなわち、乾燥時の最高到達温度における保持時間を０．５時間以上とすることで、水洗粉中の水分を十分に低減、除去できる。また、乾燥時間を４８時間以下とすることで、生産性を高められる。
（４）ホウ素添加工程
　ホウ素添加工程では、水洗粉と、ホウ素含有物とを混合し、第２原料混合物を調製できる。
　添加するホウ素含有物としては、特に限定されないが、例えばホウ素単体であっても良く、ホウ素を含有するホウ素含有化合物であっても良い。すなわち、ホウ素含有物はホウ素単体、およびホウ素含有化合物から選択された少なくとも１種であることが好ましい。ホウ素含有化合物としては、ホウ素以外の成分が、後述する熱処理工程で系外に排出できる成分であることが好ましく、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）等のＢ以外の成分が水素、酸素、窒素から選択された１種類以上である化合物を好適に用いることができる。
　水洗粉とホウ素含有物の混合比は特に限定されず、熱処理後に得られるリチウムニッケル複合酸化物が目的組成となるように、予め試験等を行い、混合比を選択できる。
　ただし、通常、熱処理後に得られるリチウムニッケル複合酸化物における組成は、第２原料混合物中の組成がほぼ維持される。このため、第２原料混合物の組成が、目的とするリチウムニッケル複合酸化物における組成と同じになるように第２原料混合物を調製することが好ましい。
　ここで、後の熱処理工程においてホウ素と水洗粉を均一に反応させるために、添加するホウ素含有物を細かく粉砕することが好ましい。具体的には、表面ＳＥＭ像において観測されるホウ素含有物の二次粒子の長軸方向の平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この長軸方向の平均径は、表面ＳＥＭ像で観察されるホウ素含有物の二次粒子を任意に３０個以上抽出し、各二次粒子について測定した長軸方向の粒径の平均値をとることで算出される。なお、長軸方向の粒径を測定する二次粒子の数の上限値は特に限定されないが、評価に要する時間を抑制する観点から１００個以下とすることが好ましい。
　水洗粉とホウ素含有物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機または混合造粒装置等を使用することができる。
　ただし、水洗粉等が雰囲気中の水分や炭酸と反応することを避けるため、混合時の容器は不活性ガスでパージされていることが好ましい。また、ホウ素含有物の凝集による不均一化を抑制するために、ホウ素含有物の混合後に、第２原料混合物を数回篩掛けし、凝集をほぐすことが好ましい。
（５）熱処理工程
　熱処理工程では、第２原料混合物について熱処理できる。
　熱処理工程を実施することで、ホウ素と、水洗粉の表面に付着していたリチウム成分との反応による、リチウム－ホウ素含有化合物の生成を促進できると考えられる。
　熱処理工程において、第２原料混合物を熱処理する熱処理温度は特に限定されず、添加したホウ素含有物等に応じて選択できる。熱処理工程においては、例えば２００℃以上５００℃以下で熱処理することが好ましく、２００℃以上４００℃以下で熱処理を行うことがより好ましい。
　熱処理温度を、２００℃以上とすることで、上記ホウ素と、リチウム成分との反応を十分に進行させることができる。
　また、熱処理温度を５００℃以下とすることで、ホウ素がリチウム成分と反応する前に、雰囲気中に飛散等することを防止できる。
　熱処理工程における熱処理時の雰囲気は特に限定されず、例えば酸化性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で実施できる。
　酸化性雰囲気としては、特に限定されないが、酸素含有ガス雰囲気を用いることができ、例えば酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることが好ましい。
　酸素含有ガス雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば大気や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
　熱処理工程は、脱炭酸ガス雰囲気等の炭酸ガス濃度が抑制された雰囲気で実施することが好ましい。このため、例えば上記酸化性雰囲気や、不活性ガス雰囲気の場合でも炭酸ガス濃度が抑制されていることが好ましい。
　熱処理雰囲気中の炭酸ガス濃度は特に限定されず、通常の大気よりも炭酸ガス濃度が低減されていればいい。このため、熱処理雰囲気中の二酸化炭素濃度は、０．０３体積％未満であることが好ましく、０．０２体積％以下であることがより好ましく、０．０１体積％以下であることがさらに好ましく、０．００８体積％以下であることが特に好ましい。
　炭酸ガス濃度が抑制された雰囲気下で熱処理を行うことで、炭酸リチウム等の炭素含有化合物の生成を抑制できるため、既述のＣ含有割合を抑制し、Ｃ含有割合に対するＢ含有割合も高くすることができる。熱処理後、冷却時も炭酸ガス濃度が抑制された雰囲気とすることが好ましい。
　熱処理に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、所定の雰囲気中で第２原料混合物を熱処理できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、熱処理工程後、リチウムニッケル複合酸化物の粒子に凝集が発生している場合、リチウムニッケル複合酸化物を解砕する解砕工程（第２解砕工程）を有することもできる。解砕については、既述の第１解砕工程の場合と同様に実施できるため、説明を省略する。
［リチウムイオン二次電池］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、正極、負極、および非水系電解質を少なくとも備え、正極は、既述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことができる。
　以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
　本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
　以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
　正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
　以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
　なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
　本実施形態の二次電池は、各種用途に用いることができる。本実施形態の二次電池は、高容量、高出力な二次電池とすることができるため、例えば常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
　また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
　以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　ここではまず、以下の実施例、比較例で得られた正極活物質、二次電池の評価方法について説明する。
（正極活物質の評価）
　得られた正極活物質について以下の評価を行った。
　（ａ）組成、結晶構造、粒子構造の評価
　ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて、組成の分析を行った。
　また、得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを測定し、リートベルト解析により結晶構造等を特定した。その結果、以下の実施例、比較例で作製した正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物からなり、リチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有していることを確認できた。
　さらに、正極活物質について、走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察したところ、以下の実施例、比較例で作製した正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むことを確認できた。
　（ｂ）Ｂ含有割合、Ｃ含有割合
　ＸＰＳ装置（アルバックファイ社製、Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ　ＩＩ）を用い、モノクロメーターで単色化を行ったＡｌ－Ｋα線を照射Ｘ線源とし、１．０×１０－６Ｐａ以下の真空雰囲気中で、正極活物質の光電子スペクトルの測定を行った。
　そして、得られた光電子スペクトルのピーク面積から、リチウム、ニッケル、ホウ素、元素Ｍ、炭素の物質量比を算出し、既述の式（１）～式（３）により、Ｂ含有割合、Ｃ含有割合、Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比を算出した。各元素の物質量比を算出する際には、測定したＸＰＳの光電子スペクトルについてピーク分離を行った後、各元素について強度が最も高いピークを用いた。
　（ｃ）滴定曲線
　以下の実施例、比較例で得られた正極活物質１０ｇを５０ｍＬの純水中で５分間撹拌し、ろ過後のろ液を１．０ＭのＨＣｌを用いて中和滴定することで滴定曲線を測定した。なお、純水には蒸留水を用いた。
　得られた滴定曲線から、表１の「中和滴定　ＨＣｌ滴下量」の欄に示した各ｐＨ領域におけるＨＣｌの滴下量を求めた。また、既述の式（４）によりＨＣｌ滴下量比であるＶＲを算出した。
　（ｄ）粒径のばらつき指数
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、体積基準の粒度分布を測定した。粒度分布からＤ１０、Ｄ９０、体積平均粒径Ｍｖを算出した。
　そして、粒径のばらつき指数である［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］を算出した。
（電池特性の評価）
　（ａ）反応抵抗
　以下の実施例、比較例で作製したコイン型電池を、充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により電気抵抗を測定した。測定した機構と周波数の関係をグラフにすると、図２Ａに示すナイキストプロットが得られる。
　上記ナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、図２Ｂに示すように、このナイキストプロットに基づく等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出し、算出した正極抵抗を反応抵抗とした。
［実施例１］
（１）正極活物質の製造
（１－１）混合工程
（ニッケル含有物）
　まず、中和晶析法により調製したニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気下で、６００℃の温度で３時間酸化焙焼したニッケル複合酸化物を用意した。なお、ニッケル複合酸化物は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの物質量の比が８５：１０：５であるＮｉ０．８５Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．０５Ｏであった。
　そして、上記ニッケル複合酸化物と、ＴｉＯ２との混合物をニッケル含有物として用いた。ニッケル複合酸化物と、ＴｉＯ２とは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉの物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．８２９：０．０９８：０．０４９：０．０２４となるように混合した。
（リチウム化合物）
　リチウム化合物としては、水酸化リチウムを用いた。なお、水酸化リチウムとしては、水酸化リチウム無水物を用いた。
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）が１．０２となるように、上記ニッケル含有物と水酸化リチウムを秤量し、混合して、第１原料混合物を得た。
（１－２）焼成工程
　得られた第１原料混合物を、電気炉を用いて酸素雰囲気下において、８４０℃まで昇温し、８４０℃で２時間保持して焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した。得られた焼成物について、解砕処理を行った。
（１－３）水洗工程
　次に、得られた焼成物に２０℃の純水を加えて、水１Ｌに対して焼成物が１２５０ｇ含まれるスラリーとし（スラリー化工程）、このスラリーを２０分間撹拌後、フィルタープレスに通液し、脱水を行うことで水洗粉を含む洗浄ケーキを作製した（固液分離工程）。なお、純水としては、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の水を用いた。
　得られた洗浄ケーキについて、真空雰囲気下、１９０℃で１０時間乾燥を行い、水洗粉を得た（乾燥工程）。
（１－４）ホウ素添加工程
　水洗粉と、ホウ素含有物であるオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを混合し、第２原料混合物を調製した。ここで、表面ＳＥＭ像で観察されたオルトホウ酸の二次粒子を任意に４０個抽出して算出した長軸方向の平均径は、３μｍであった。
　水洗粉と、オルトホウ酸とは、熱処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物において、含有する以下の元素の物質量の比が、表１に示した割合、すなわちＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｂ＝１．００：０．８２５：０．０９７：０．０４９：０．０２４：０．００５となるように混合容器に投入し、容器をＮ２ガスでパージした上で混合した。混合後、篩掛けを３回繰り返すことでオルトホウ酸の凝集をほぐした。
（１－５）熱処理工程
　熱処理工程では、第２原料混合物を、脱炭酸処理を行った大気雰囲気下、３０６℃で１０時間熱処理した。なお、脱炭酸大気雰囲気としては、脱炭酸処理を行うことで二酸化炭素濃度を０．０１体積％以下とした空気を用いた。上記熱処理温度で熱処理後、同じ脱炭酸処理を行った大気の雰囲気下で室温まで冷却した。
　得られた正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物について既述の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（２）二次電池の作製
　以下の手順により、図１に示す構造のコイン型電池を作製し、該電池について既述の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　図１に示すように、コイン型電池１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、ガスケット１４、ウェーブワッシャー１５、正極缶１６、および負極缶１７を備えるリチウムイオン二次電池である。なお、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３には電解液を含浸させた。
　コイン型電池１０内には、正極１１、セパレータ１３、負極１２、およびウェーブワッシャー１５がこの順に正極缶１６から負極缶１７に向かって積層されるように配置されている。正極１１は正極缶１６の内面に接触し、負極１２はウェーブワッシャー１５を介して負極缶１７の内面に接触している。
　正極缶１６および負極缶１７は、それぞれ中空かつ一端が開口された構成を有しており、正極缶１６の開口部に負極缶１７が配置される。コイン型電池１０は、負極缶１７を正極缶１６の開口部に配置することで、正極缶１６と負極缶１７との間に、正極１１、負極１２、セパレータ１３、ガスケット１４、およびウェーブワッシャー１５が収容される。
　また、ガスケット１４が正極缶１６と負極缶１７との間に配置されており、このガスケット１４によって、正極缶１６および負極缶１７は、これらの間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１４は、正極缶１６と負極缶１７との隙間を密封して、コイン型電池１０内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　コイン型電池１０は、以下のようにして作製した。
　まず、作製した正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、図１に示す正極１１を作製した。その後、作製した正極１１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
　正極１１、負極１２、およびセパレータ１３に電解液を含浸させた後、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内でコイン型電池１０を作製した。正極缶１６に、作製した正極１１、セパレータ１３、負極１２、およびウェーブワッシャー１５をこの順に積層した。次いで、負極１２がウェーブワッシャー１５を介して負極缶１７の内面に接触するように正極缶１６の開口部に負極缶１７を被せることで、コイン型電池１０を組み立てた。
　負極１２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
　セパレータ１３には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
　電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合比が体積基準で１：１である等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　得られたリチウムイオン二次電池であるコイン型電池１０について、既述の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２～実施例４］
　ホウ素添加工程において、水洗粉と、オルトホウ酸とを、熱処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物において、含有するＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂの物質量の比が表１に示した値となるように混合した。以上の点以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例５、実施例６］
　熱処理工程において、熱処理温度を表１に示した温度に変更した点以外は、実施例２と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例７、実施例８］
　混合工程においてＴｉＯ２を添加せず、焼成工程において昇温、保持する温度を８２０℃とした。また、実施例８では熱処理工程における熱処理温度を表１に示した温度に変更した。以上の点以外は、実施例２と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　熱処理工程を、脱炭酸処理を行っていない空気雰囲気下で実施した点以外は、実施例２と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。なお、脱炭酸処理を行っていない空気雰囲気は、二酸化炭素の濃度が０．０３体積％よりも高くなっていた。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　水洗工程で乾燥して得られた水洗粉を正極活物質とした。すなわち、正極活物質を製造する際、ホウ素添加工程以降の工程は実施しなかった。以上の点以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、比較例２ではホウ素を添加していないため、Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比は０になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果によると、Ｃ含有割合に対するＢ含有割合の比が０．８以上３０．０以下である実施例１～実施例８の正極活物質は、反応抵抗を低減できることを確認できた。
　本出願は、２０２２年１０月３１日に日本国特許庁に出願された特願２０２２－１７５１６５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－１７５１６５号の全内容を本国際出願に援用する。
１０　コイン型電池（リチウムイオン二次電池）
１１　正極
１２　負極
１３　セパレータ
１４　ガスケット
１５　ウェーブワッシャー
１６　正極缶
１７　負極缶

Claims (5)

  1. 　六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、０．９５≦ａ≦１．１０、０．５０≦ｂ＜１．００、０．００＜ｃ≦０．０３、０．００≦ｄ≦０．４７、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、前記元素ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＰおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の割合で含有し、
    　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質についてのＸＰＳ測定結果から算出した、表面におけるリチウム、ニッケル、ホウ素、前記元素Ｍ、炭素の合計の物質量である総物質量に対する炭素の物質量の割合をＣ含有割合とし、前記総物質量に対するホウ素の物質量の割合をＢ含有割合とした場合に、
    　前記Ｃ含有割合に対する前記Ｂ含有割合の比が０．８以上３０．０以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質１０ｇを５０ｍＬの純水中で５分間撹拌し、ろ過後のろ液を１．０ＭのＨＣｌを用いて中和滴定することで得られる滴定曲線において、ｐＨが８．０以上１１．０以下の領域におけるＨＣｌ滴下量に対する、ｐＨが５．０以上８．０未満の領域におけるＨＣｌ滴下量の体積比が、０．５以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　前記Ｃ含有割合が３０％以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　レーザー回折・散乱法による粒度分布における体積基準の９０％径であるＤ９０と、前記粒度分布における体積基準の１０％径であるＤ１０と、体積平均粒径Ｍｖとによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７０以上１．２０以下であり、
    　前記体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　正極、負極、および非水系電解質を少なくとも備え、
    　前記正極は、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
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