WO2024095981A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024095981A1
WO2024095981A1 PCT/JP2023/039143 JP2023039143W WO2024095981A1 WO 2024095981 A1 WO2024095981 A1 WO 2024095981A1 JP 2023039143 W JP2023039143 W JP 2023039143W WO 2024095981 A1 WO2024095981 A1 WO 2024095981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
positive electrode
boron
electrode active
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/039143
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕希 小鹿
雄一朗 野間
幸弘 合田
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Publication of WO2024095981A1 publication Critical patent/WO2024095981A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries are composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, etc., and materials capable of desorbing and inserting lithium are used as the active materials for the negative and positive electrodes. As mentioned above, lithium-ion secondary batteries have high energy density, output characteristics, and durability.
  • lithium-ion secondary batteries that use layered or spinel-type lithium metal composite oxides as the positive electrode material can achieve a high voltage of about 4V, and are therefore being put into practical use as batteries with high energy density.
  • lithium metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ), and lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ), which use manganese, have been proposed.
  • lithium cobalt composite oxide LiCoO 2
  • LiNiO 2 lithium nickel composite oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganese composite oxide
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium nickel manganese composite oxide
  • one aspect of the present invention aims to provide a method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries that can suppress gas generation when used in lithium ion secondary batteries.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising: a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layer structure and including secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles, the method comprising the steps of: A mixing step of mixing a nickel-containing material containing at least nickel with a lithium compound to prepare a raw material mixture; A calcination step of calcining the raw material mixture in an oxidizing atmosphere to obtain a calcined product; and a boron-adding step of spraying a boron-containing solution containing at least one boron-containing substance selected from boron simple substance and boron-containing compounds onto the fired product obtained in the firing step,
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that can suppress gas generation when used in a lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the laminate type batteries produced in the examples and comparative examples.
  • FIG. 2 is a flow diagram of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • the positive electrode active material obtained by the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described, and then the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment will be described in detail.
  • (1) Regarding the positive electrode active material (1-1) Regarding the lithium nickel composite oxide The positive electrode active material of the present embodiment contains a lithium nickel composite oxide.
  • the positive electrode active material of the present embodiment may be composed only of a lithium nickel composite oxide, but even in this case, it does not exclude the inclusion of inevitable impurities that are mixed in during the manufacturing process or the like.
  • (1-1-1) Regarding the Composition
  • the lithium nickel composite oxide can contain lithium (Li), nickel (Ni), and boron (B).
  • the lithium nickel composite oxide can contain elements other than lithium, nickel, and boron, for example, it can also contain element M, which is described below.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ta, Ti, Nb, Na, W, Fe, Zn, Si, Sn, Cu, P, and Al.
  • the lithium nickel composite oxide can be expressed by, for example, the general formula: Li a Ni b B c M d O 2 + ⁇ . Since a, b, c, d, and element M in the above general formula have already been described, description thereof will be omitted here. It is preferable that ⁇ satisfies, for example, -0.2 ⁇ 0.2. (Nickel (Ni)) In the lithium nickel composite oxide, the higher the nickel content, the higher the capacity that can be achieved when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this embodiment can suppress this gas generation, and therefore can exhibit particularly high effects.
  • b which indicates the nickel content, is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, even more preferably 0.70 or more, and particularly preferably 0.80 or more.
  • the upper limit of b which indicates the nickel content, is preferably less than 1.00, and more preferably 0.97 or less.
  • the lithium nickel composite oxide of the present embodiment can contain boron. According to the studies of the inventors of the present invention, by containing boron in the lithium nickel composite oxide, gas generation can be suppressed when the lithium nickel composite oxide is used in a lithium ion secondary battery.
  • c which indicates the percentage of boron content, is preferably greater than 0.00, more preferably 0.001 or greater, even more preferably 0.002 or greater, and particularly preferably 0.003 or greater.
  • the upper limit of c which indicates the content of boron, is not particularly limited, but since it is believed that the effect becomes saturated even if an excessive amount is added, it is preferably 0.03 or less, more preferably 0.025 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
  • element M As described above, the lithium nickel composite oxide of the present embodiment may contain the element M as an optional component.
  • the element group that can be suitably used as the element M has already been described, and therefore will not be described here.
  • the element M contains at least one selected from at least cobalt (Co), manganese (Mn), and titanium (Ti).
  • element M is an optional component
  • d which indicates the content ratio of element M, is preferably 0.00 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more, as described above.
  • the upper limit of d which indicates the content ratio of element M, is preferably 0.47 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.20 or less.
  • the lithium nickel composite oxide preferably has a hexagonal layered structure.
  • the lithium nickel composite oxide contains a hexagonal layered structure, lithium can be easily inserted and removed between the layers, and when the lithium nickel composite oxide is applied to a lithium ion secondary battery, the output characteristics and cycle characteristics can be particularly improved.
  • the crystal structure of the lithium nickel composite oxide can be confirmed by Rietveld analysis. (1-1-3) Particle Morphology
  • the lithium nickel composite oxide particles can contain secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • the lithium nickel composite oxide may contain non-aggregated primary particles in addition to the secondary particles, that is, the lithium nickel composite oxide may contain both primary particles and secondary particles.
  • the positive electrode active material of the present embodiment is mixed with pure water, and then filtered to obtain a filtrate.
  • the volume ratio of the amount of HCl dropped in a pH range of more than 11.0 to the volume of HCl dropped in a pH range of 8.0 to 11.0 is preferably 3.0 or less.
  • the filtrate used to create the titration curve can be obtained by adding 10 g of the positive electrode active material of this embodiment to 50 mL of pure water, stirring the mixture in the pure water for 5 minutes, filtering, and performing solid-liquid separation.
  • the pure water is preferably water from which components that affect neutralization titration have been removed as much as possible, and distilled water or the like can be suitably used.
  • 1.0 M i.e., 1.0 mol/dm 3 (1.0 mol/L) hydrochloric acid can be used as hydrochloric acid (HCl), which is the acid used to neutralize the filtrate after filtration.
  • the amount of HCl dropped in the region of the titration curve where the pH is greater than 11.0 represents the HCl consumed mainly in the reaction with the lithium hydroxide contained in the positive electrode active material.
  • a region in the titration curve between pH 8.0 and 11.0 appears in which the pH fluctuation is suppressed and the curve is nearly flat compared to other pH regions.
  • a region in the pH region between 8.0 and 11.0 appears in which the pH fluctuation with respect to the amount of HCl dropped is smaller than in the region where the pH is greater than 11.0.
  • the trace amount of boron contained in the lithium nickel composite oxide causes the boron to form a lithium-boron-containing compound with the lithium component attached to the particle surface of the lithium nickel composite oxide, which is less likely to react with the electrolyte. It is also believed that the lithium-boron-containing compound further suppresses gas generation due to decomposition of the electrolyte.
  • the amount of HCl dropped in the pH range of 8.0 to 11.0 in the titration curve above is presumably the amount of HCl consumed in the reaction with the lithium-boron-containing compound.
  • the volume ratio VR1 of the amount of HCl dripped in the pH range greater than 11.0 to the amount of HCl dripped in the pH range of 8.0 to 11.0 can be calculated using the following formula (1):
  • VR1 V (11.0 ⁇ ) ⁇ V (8.0 ⁇ 11.0) ... (1)
  • the VR1 is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.6 or less.
  • the lower limit of VR1 is not particularly limited, but since it is difficult to completely remove lithium hydroxide, it is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the volume ratio of the amount of HCl dropped in the pH range of 8.0 to 11.0 is 0.5 or less.
  • the amount of HCl dropped in the region of the titration curve where the pH is 5.0 or more and less than 8.0 mainly represents the HCl consumed in the reaction with the lithium carbonate contained in the positive electrode active material.
  • the volume ratio VR2 of the amount of HCl dripped in the pH range of 5.0 or more and less than 8.0 to the amount of HCl dripped in the pH range of 8.0 or more and 11.0 or less can be calculated using the following formula (2).
  • VR2 V (5.0 to 8.0) ⁇ V (8.0 to 11.0) ... (2) As described above, VR2 is preferably set to 0.5 or less, and more preferably set to 0.4 or less.
  • the lower limit value of the above VR2 is not particularly limited, but since it is difficult to completely remove lithium carbonate, it is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • the particle size variation index [(D90-D10)/volume average particle size Mv] is preferably 0.70 or more and 1.20 or less, and more preferably 0.80 or more and 1.00 or less.
  • D10 is the cumulative 10% particle diameter, which means the 10% diameter on a volume basis in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method, i.e., the particle size at 10% of the volume cumulative value.
  • D90 is the cumulative 90% particle diameter, which means the 90% diameter on a volume basis in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method, i.e., the particle size at 90% of the volume cumulative value.
  • D10 and D90 have the same meanings in other parts of this specification.
  • the volume average particle size Mv is the average particle size weighted by the particle volume, and is calculated by multiplying the diameter of each particle by its volume in a particle collection and dividing the sum by the total volume of the particles.
  • the volume average particle size can also be measured and calculated by the laser diffraction/scattering method using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the particle size variation index of the positive electrode active material By setting the particle size variation index of the positive electrode active material to 0.70 or more, for example, when producing a positive electrode, particles with relatively small particle sizes are arranged between particles with relatively large particle sizes, and the packing density of the positive electrode active material can be increased.
  • the particle size variation index of the positive electrode active material By setting the particle size variation index of the positive electrode active material to 1.20 or less, it is possible to prevent excessively coarse particles or extremely small particles from being mixed in, and when such a positive electrode active material is used in a lithium-ion secondary battery, it is possible to particularly improve the output characteristics.
  • the volume average particle size Mv of the positive electrode active material of this embodiment is not particularly limited, but is preferably, for example, 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the output characteristics and battery capacity can be particularly improved, and further, high filling properties into the positive electrode can be achieved.
  • the volume average particle diameter Mv of the positive electrode active material of this embodiment is 8 ⁇ m or more, the filling properties into the positive electrode can be improved.
  • the volume average particle diameter Mv of the positive electrode active material of this embodiment is 20 ⁇ m or less, the output characteristics and battery capacity can be particularly improved.
  • the method for producing the positive electrode active material of this embodiment can include the following mixing step (S1), firing step (S2), and boron addition step (S3), as shown in flow 20 in FIG. 2.
  • it can also include a heat treatment step, as described below.
  • a lithium compound is mixed with a nickel-containing material that contains elements other than lithium (Li), boron (B), and oxygen (O) contained in the lithium nickel composite oxide, such as nickel (Ni) or, if necessary, the element M (M), to prepare a raw material mixture.
  • a nickel-containing material that contains elements other than lithium (Li), boron (B), and oxygen (O) contained in the lithium nickel composite oxide, such as nickel (Ni) or, if necessary, the element M (M)
  • the raw material mixture is fired in an oxidizing atmosphere to obtain a fired product.
  • a boron-containing solution containing a boron-containing substance can be sprayed onto the fired product obtained in the firing process.
  • (2-1) Mixing Step In the mixing step, as described above, the nickel-containing material containing at least nickel and the lithium compound are mixed to prepare a raw material mixture.
  • the raw materials used will be described below.
  • the nickel-containing material to be subjected to the mixing step can contain nickel, which is an element other than lithium, boron, and oxygen among the elements contained in the target lithium-nickel composite oxide as described above, and, if necessary, the element M. Note that, in the nickel-containing material, the element M is an optional added component and may not be contained.
  • the nickel-containing material is not particularly limited as long as it contains elements corresponding to the target composition of the lithium-nickel composite oxide.
  • the nickel-containing material can suitably contain a nickel composite hydroxide or a nickel composite compound that is a roasted product of a nickel composite hydroxide.
  • the nickel-containing material can also be composed of the above-mentioned nickel composite compound.
  • the roasted product of a nickel composite hydroxide include a nickel composite oxide and a mixture of a nickel composite oxide and a nickel composite hydroxide.
  • the nickel-containing material may be one or more selected from materials such as nickel oxide or nickel hydroxide having a coating layer containing element M on the surface thereof, and mixtures of nickel oxide or nickel hydroxide with a compound of element M.
  • the nickel-containing material can be a mixture of a nickel composite compound containing some of the element M and a compound of the remaining element M.
  • the nickel composite compound is preferably one or more types selected from nickel composite oxides and nickel composite hydroxides.
  • the form of the compound of element M is not particularly limited, and one or more types selected from hydroxides, oxides, chlorides, nitrates, sulfates, carbonates, etc. can be used.
  • the b, d, and element M in the above formula can be in the same preferred range and made of the same materials as explained in "(1-1-1) Regarding the composition” of "(1-1) Regarding the lithium nickel composite oxide" of the positive electrode active material, so explanations are omitted here.
  • the nickel-containing material is a nickel composite oxide
  • the nickel-containing material can be represented by, for example, the general formula: Ni b' M d ' O 1+ ⁇ .
  • the nickel-containing material is a nickel composite hydroxide
  • the nickel-containing material can be represented by, for example, the general formula: Ni b' M d' (OH) 2+ ⁇ .
  • b, d, and element M have already been explained, so explanation is omitted here.
  • ⁇ and ⁇ are preferably, for example, -0.2 ⁇ 0.2 and -0.2 ⁇ 0.2.
  • the method for producing the nickel composite hydroxide is not particularly limited, and for example, nickel composite hydroxide obtained by a crystallization method such as a coprecipitation method or a homogeneous precipitation method can be used.
  • the nickel composite hydroxide can be used as is as part or all of the nickel-containing material, but the nickel composite hydroxide can also be oxidized and roasted to form a roasted material before use.
  • the conditions for oxidative roasting the nickel composite hydroxide are not particularly limited, but it is preferable to oxidatively roast the nickel composite hydroxide described above in an oxidative atmosphere at a temperature of 500°C or higher and 800°C or lower.
  • the composition ratio of Li to Ni and element M in the lithium nickel composite oxide can be particularly stabilized when the raw material mixture mixed with the lithium compound is fired to obtain the lithium nickel composite oxide.
  • the atmosphere in which the oxidizing roasting is carried out is not particularly limited. As described above, it is preferable to carry out the oxidizing roasting in an oxidizing atmosphere, and it is more preferable to carry out the oxidizing roasting in an air atmosphere (air atmosphere) or in an air stream, which can be easily carried out.
  • the lithium compound is not particularly limited, but for example, one or more selected from lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, and lithium oxide can be preferably used. More preferably, the lithium compound can be one or more selected from lithium hydroxide and lithium carbonate. Since lithium hydroxide has high reactivity with the nickel composite compound and has a low reaction temperature, it is more preferable to use lithium hydroxide as the lithium compound.
  • a nickel-containing material and a lithium compound can be mixed as described above to prepare a raw material mixture.
  • the mixing ratio of the nickel-containing material and the lithium compound is not particularly limited, but the composition of lithium, nickel, and element M in the fired material obtained after firing is approximately the same as the composition in the raw material mixture obtained by mixing the nickel-containing material and the lithium compound.
  • the amount of lithium (Li) in the lithium compound is a substance amount ratio (Li/Me) of 1.005 or more and 1.100 or less with respect to the total amount (Me) of nickel and element M in the nickel-containing material.
  • the crystallinity of the resulting lithium nickel composite oxide can be improved, and the ratio of lithium to elements other than oxygen in the resulting lithium nickel composite oxide can be made to the target composition.
  • the device and method for mixing the nickel-containing material and the lithium compound are not particularly limited as long as they can uniformly mix the two.
  • a dry mixer such as a V blender or a mixing granulator can be used.
  • (2-2) Calcination step the raw material mixture is calcined in an oxidizing atmosphere to obtain a calcined product.
  • the raw material mixture is calcined in the calcination step, lithium in the lithium compound is diffused and reacted with the nickel-containing material to obtain a calcined product.
  • the firing temperature for firing the raw material mixture is not particularly limited, but is preferably from 600°C to 1000°C, more preferably from 650°C to 950°C, and even more preferably from 680°C to 900°C.
  • the firing temperature at 600°C or higher, it is possible to sufficiently promote the diffusion of lithium into the nickel-containing material.
  • the firing temperature to 1000°C or less, it is possible to prevent sintering from occurring between the particles of the fired product. It is also possible to prevent abnormal grain growth from occurring, and to prevent the particles of the fired product from becoming coarse.
  • the temperature can be maintained in the temperature range from near the melting point of the lithium compound used to the sintering temperature, for example, in the temperature range of 400°C to 550°C, for 1 hour to 5 hours.
  • the reaction can be carried out particularly uniformly.
  • the atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is not particularly limited, but an oxygen-containing gas atmosphere can be used, and it is more preferable to use an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the gas that constitutes the atmosphere can be, for example, air, oxygen, or a mixture of oxygen and an inert gas.
  • the oxygen concentration in the mixed gas satisfies the above-mentioned range.
  • the firing step is preferably carried out in an oxygen-containing gas stream, and more preferably in the air or in an oxygen stream. Taking into account the battery characteristics, it is even more preferable to carry out the firing step in an oxygen stream.
  • a crushing process (first crushing process) can be included to crush the fired product.
  • disintegration refers to the operation of applying mechanical energy to an agglomerate of multiple secondary particles that is formed by sintering necking between secondary particles during firing, separating the secondary particles with almost no destruction of the secondary particles themselves, and breaking up the agglomerates.
  • a pin mill, hammer mill, pulverizer, etc. may be used to disintegrate the secondary particles to the extent that they are not destroyed.
  • the method for producing the fired product prepared in the firing step is not limited to the above method.
  • the fired product can be prepared by a method of subjecting a mixture of aqueous solutions containing desired metal elements to spray pyrolysis treatment, or by a method of mechanically grinding the compounds of the desired elements by a ball mill or the like, followed by grinding and mixing the compounds.
  • (2-3) Boron Addition Step In the boron addition step, a boron-containing solution containing a boron-containing substance can be sprayed onto the fired product.
  • the boron-containing material is not particularly limited, and may be, for example, boron alone or a boron-containing compound containing boron. That is, the boron-containing material is preferably at least one selected from boron alone and a boron-containing compound.
  • the boron-containing compound for example, orthoboric acid (H 3 BO 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), boron nitride (BN), etc. can be suitably used.
  • the solvent for the boron-containing solution is not particularly limited.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the above-mentioned boron-containing material can be suitably used.
  • the solvent may be one or more selected from water, ethanol, methanol, etc.
  • a mixture of two or more solvents can also be used. It is more preferable to use water as the solvent, since it is particularly easy to handle and can suppress the inclusion of carbon.
  • the boron-containing solution may be a solution in which the boron-containing substance is not dissolved but is dispersed
  • the above solvent may be referred to as a dispersion medium.
  • the amount of boron-containing material contained in the boron-containing solution sprayed onto the fired product is not particularly limited, and can be selected according to the target composition of the lithium nickel composite oxide obtained after the boron addition process. Therefore, tests can be conducted in advance to select the amount to be sprayed (amount added) so that the lithium nickel composite oxide obtained after the boron addition process has the target composition.
  • the fired product is in a powder form.
  • boron-containing solution is sprayed onto the sintered product, which is believed to cause the boron to react with the lithium components attached to the particle surface of the sintered product, producing a lithium-boron-containing compound.
  • the treated powder obtained in the boron addition step can also be used as the positive electrode active material.
  • the treated powder can also be subjected to the following heat treatment step as necessary.
  • the method for producing a positive electrode active material of this embodiment may further include a heat treatment step as necessary after the boron addition step is completed.
  • the treated powder which is the fired product sprayed with the boron-containing solution after the boron addition step, may be heat-treated.
  • the heat treatment temperature for heat treating the treated powder is not particularly limited and can be selected depending on the boron-containing material added, etc. In the heat treatment process, it is preferable to heat treat the treated powder at, for example, 100°C or higher and 500°C or lower, and it is more preferable to heat treat the powder at 200°C or higher and 400°C or lower.
  • the reaction between the boron and lithium components can be particularly promoted.
  • the heat treatment temperature at 500°C or less, it is possible to prevent boron from scattering into the atmosphere before it reacts with the lithium component.
  • the atmosphere during the heat treatment in the heat treatment step is not particularly limited, and can be, for example, performed in an oxidizing atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is not particularly limited, but an oxygen-containing gas atmosphere can be used, and for example, it is preferable to use an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the gas that constitutes the atmosphere can be, for example, air, oxygen, or a mixture of oxygen and an inert gas.
  • the furnace used for the heat treatment is not particularly limited as long as it can heat-treat the powder in a specified atmosphere. From the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere inside the furnace, however, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch or continuous type furnace can be used.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment may also include a crushing step (second crushing step) for crushing the lithium nickel composite oxide when the lithium nickel composite oxide particles are aggregated after the boron addition step or the heat treatment step.
  • the crushing step can be carried out in the same manner as in the first crushing step described above, and therefore a description thereof will be omitted.
  • the lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as "secondary battery”) of this embodiment includes at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode can include the above-described positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the secondary battery of this embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and is composed of the same components as a general lithium-ion secondary battery.
  • a positive electrode for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the embodiment described below is merely an example, and the lithium-ion secondary battery of this embodiment can be embodied in various forms that have been modified and improved based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment.
  • the secondary battery is not particularly limited in its use.
  • the positive electrode of the secondary battery of this embodiment can contain the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material powder form
  • conductive material conductive material
  • binder binder
  • activated carbon or a solvent for viscosity adjustment or other purposes is added as necessary.
  • This is then kneaded to form a positive electrode mixture paste.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium-ion secondary battery, and can be adjusted depending on the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrodes of known lithium-ion secondary batteries. For example, if the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is taken as 100 mass%, the positive electrode active material can be contained in proportions of 60 mass% to 95 mass%, the conductive material can be contained in proportions of 1 mass% to 20 mass%, and the binder can be contained in proportions of 1 mass% to 20 mass%.
  • the obtained positive electrode composite paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, aluminum foil, and then dried to evaporate the solvent, producing a sheet-like positive electrode. If necessary, pressure can be applied using a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-like positive electrode thus obtained can be cut to an appropriate size depending on the desired battery, and used to produce the battery.
  • Examples of conductive materials that can be used include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen Black (registered trademark).
  • the binder serves to bind the active material particles together, and may be one or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose-based resin, and polyacrylic acid.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluorubber
  • ethylene propylene diene rubber styrene butadiene
  • cellulose-based resin cellulose-based resin
  • polyacrylic acid polyacrylic acid
  • a solvent that disperses the positive electrode active material, conductive material, etc. and dissolves the binder can be added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • Activated carbon can also be added to the positive electrode mixture to increase the electric double layer capacity.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the above-mentioned example, and other methods may be used.
  • the positive electrode may be produced by press-molding the positive electrode mixture and then drying it in a vacuum atmosphere.
  • the negative electrode may be made of metallic lithium, a lithium alloy, etc.
  • the negative electrode may be made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions, adding an appropriate solvent to the negative electrode mixture to make a paste, applying the paste to the surface of a metal foil current collector such as copper, drying the paste, and compressing the paste to increase the electrode density as necessary.
  • the negative electrode active material for example, natural graphite, artificial graphite, a fired body of an organic compound such as phenol resin, and a powder of a carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • a separator may be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and a known separator may be used, such as a thin membrane of polyethylene or polypropylene having many minute pores.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • a lithium salt as a supporting salt dissolved in an organic solvent can be used.
  • a lithium salt dissolved in an ionic liquid can also be used.
  • an ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.
  • the organic solvent may be one selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; ether compounds such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and
  • the supporting salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , or a composite salt thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • a solid electrolyte has the property of being able to withstand high voltages.
  • Examples of solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Inorganic solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one that contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation properties can be suitably used.
  • oxide-based solid electrolytes include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1 ) , LiTi2 ( PO4 ) 3 , Li3XLa2 /3-XTiO3 ( 0 ⁇ X ⁇ 2 /
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, one or more selected from Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like can be used.
  • inorganic solid electrolyte materials other than those mentioned above may be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity, and examples of the organic solid electrolyte that can be used include polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc.
  • the organic solid electrolyte may also contain a supporting salt (lithium salt). (Shape and structure of secondary battery)
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment described above can be made into various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, etc.
  • the secondary battery of the present embodiment uses a non-aqueous electrolyte solution as the non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body
  • the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution
  • the positive electrode current collector and the positive electrode terminal connected to the outside, and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside are connected using a current collecting lead or the like, and the battery case is sealed to form a structure.
  • the secondary battery of this embodiment is not limited to a form using a non-aqueous electrolytic solution as the non-aqueous electrolyte, but can also be, for example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, i.e., an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery the configuration other than the positive electrode active material can be changed as necessary.
  • the secondary battery of this embodiment can be used for various purposes. Since the secondary battery of this embodiment can be a high-capacity, high-output secondary battery, it is suitable, for example, as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require high capacity, and is also suitable as a power source for electric vehicles that require high output.
  • small portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phone terminals
  • electric vehicles that require high output.
  • the secondary battery of this embodiment can be made compact and have high output, making it suitable as a power source for electric vehicles, which are limited in terms of installation space.
  • the secondary battery of this embodiment can be used not only as a power source for electric vehicles that are driven purely by electrical energy, but also as a power source for so-called hybrid vehicles that are used in conjunction with combustion engines such as gasoline engines and diesel engines.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode active material was measured, and the crystal structure, etc. were identified by Rietveld analysis.
  • the positive electrode active materials prepared in the following examples and comparative examples consist of lithium nickel composite oxide, and that the lithium nickel composite oxide has a hexagonal layered structure.
  • the positive electrode active material produced in the following examples and comparative examples contained secondary particles formed by agglomeration of multiple primary particles.
  • (c) Particle size distribution index The volumetric particle size distribution was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). D10, D90, and volume average particle size Mv were calculated from the particle size distribution.
  • the battery was charged at a constant current and constant voltage (CCCV) at a temperature of 25°C up to 4.2 V.
  • CCCV constant current and constant voltage
  • a positive electrode active material was produced according to the flow chart 20 shown in FIG. (1-1) Mixing step (nickel-containing material)
  • a nickel composite oxide was prepared by oxidizing and roasting a nickel composite hydroxide prepared by a neutralization crystallization method in an air atmosphere at a temperature of 600° C. for 3 hours.
  • the nickel composite oxide was Ni 0.85 Mn 0.10 Co 0.05 O, in which the substance amount ratio of Ni:Mn:Co was 85:10:5.
  • a mixture of the nickel composite oxide and TiO2 was used as the nickel-containing material.
  • Lithium compounds Lithium hydroxide was used as the lithium compound, and anhydrous lithium hydroxide was used as the lithium hydroxide.
  • the nickel-containing material and lithium hydroxide were weighed and mixed so that Li/(Ni+Mn+Co+Ti) was 1.02 to obtain a raw material mixture.
  • (1-2) Firing step The obtained raw material mixture was heated to 840°C in an oxygen atmosphere using an electric furnace, and was sintered by holding at 840°C for 2 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature in the furnace. The obtained sintered product was subjected to a crushing treatment.
  • the lithium nickel composite oxide thus obtained as the positive electrode active material was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • (2) Preparation of Secondary Battery A laminated battery having the structure shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure, and the battery was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the laminated battery 10 has a structure in which a laminate of a positive electrode film 11, a separator 12, and a negative electrode film 13 is impregnated with an electrolyte and sealed with a laminate 14.
  • a positive electrode tab 15 is connected to the positive electrode film 11, and a negative electrode tab 16 is connected to the negative electrode film 13.
  • the positive electrode tab 15 and the negative electrode tab 16 are exposed outside the laminate 14.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the Al foil on which the positive electrode active material was applied was cut into a strip shape with a width of 66 mm, and roll pressed with a load of 4 t to prepare a positive electrode film.
  • the positive electrode film was then cut into a rectangle of 50 mm ⁇ 30 mm, and dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours, and used as the positive electrode film 11 of the laminated battery 10.
  • artificial graphite as a negative electrode active material and PVDF as a binder were mixed so that the mass ratio of the negative electrode active material to the binder was 97:3, and dispersed in NMP to form a slurry.
  • the obtained negative electrode slurry was applied to a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator so that the amount per unit area was 4 mg/ cm2 , and then dried and roll pressed to prepare a negative electrode film 13.
  • the separator 12 was a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m, and the electrolyte was a mixture (manufactured by Ube Industries, Ltd.) of 20:5:25: 50 mixture of ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) with 1.2 M LiPF6 as a supporting electrolyte, to which 2 wt % of vinylene carbonate (VC) was added.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the laminate of the positive electrode film 11, separator 12, and negative electrode film 13 was impregnated with electrolyte and sealed with laminate 14 to produce laminated battery 10.
  • Examples 2 to 4 In the boron addition step, the amount of boron-containing solution sprayed was adjusted, and the lithium nickel composite oxide obtained after the heat treatment step was mixed so that the ratio of the amounts of Li, Ni, Mn, Co, Ti, and B contained therein was the value shown in Table 1. Except for the above, a positive electrode active material and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A positive electrode active material and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated under the same conditions as in Example 2, except that in the heat treatment step, the heat treatment temperature was changed to the temperature shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 The treated powder obtained after the boron addition step was used as the positive electrode active material. That is, the heat treatment step was not performed when producing the positive electrode active material. Except for the above points, the positive electrode active material and the lithium ion secondary battery were produced under the same conditions as in Example 2 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A positive electrode active material and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 1, except that the boron addition process and subsequent processes were not performed. That is, when manufacturing the positive electrode active material, the fired product obtained in the firing process was used as the positive electrode active material as it is. The evaluation results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

少なくともニッケルを含有するニッケル含有物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、 前記原料混合物を酸化性雰囲気下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、 前記焼成工程で得られた前記焼成物に、ホウ素単体、およびホウ素含有化合物から選択された少なくとも1種であるホウ素含有物を含むホウ素含有溶液を噴霧するホウ素添加工程と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
 本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
 近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。さらに、上記の要求特性に加え、繰り返し使用しても劣化しにくい、高い耐久性をもつ二次電池の要望が高まっている。
 このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。リチウムイオン二次電池は、上述のように高いエネルギー密度、出力特性、耐久性を有している。
 リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
 リチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5)などのリチウム金属複合酸化物が提案されている。
 近年では、リチウムイオン二次電池について、更なる電池特性の向上が求められており、例えばサイクル特性の向上や(例えば特許文献1)、高出力化等について検討が進められている。
日本国特開2016-189320号公報
 近年ではリチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質も求められるようになっている。
 そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
 六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
 少なくともニッケルを含有するニッケル含有物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、
 前記原料混合物を酸化性雰囲気下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
 前記焼成工程で得られた前記焼成物に、ホウ素単体、およびホウ素含有化合物から選択された少なくとも1種であるホウ素含有物を含むホウ素含有溶液を噴霧するホウ素添加工程と、を有し、
 前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、ホウ素(B)と、元素M(M)とを、物質量の比で、Li:Ni:B:M=a:b:c:d(ただし、0.95≦a≦1.10、0.50≦b<1.00、0.00<c≦0.03、0.00≦d≦0.47、b+c+d=1、前記元素MがMn、Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Zr、Ta、Ti、Nb、Na、W、Fe、Zn、Si、Sn、Cu、PおよびAlからなる群から選択される少なくとも1種の元素)の割合で含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
 本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
図1は、実施例、比較例で作製したラミネート型電池の説明図である。 図2は、本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフローである。
 以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
[リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法]
 以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」とも記載する)の製造方法について説明する。
 まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法により得られる正極活物質について説明した後、本実施形態の正極活物質の製造方法の詳細について説明する。
(1)正極活物質について
(1-1)リチウムニッケル複合酸化物について
 本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有する。本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物のみから構成されていても良いが、この場合でも、製造工程等で混入する不可避不純物を含有することを排除するものではない。
(1-1-1)組成について
 上記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、ホウ素(B)とを含有できる。
 リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、ホウ素以外の元素も含有でき、例えば以下に説明する元素Mを含有することもできる。
 リチウムニッケル複合酸化物は、物質量の比で、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、ホウ素(B)と、元素M(M)とを、Li:Ni:B:M=a:b:c:dの割合で含有することが好ましい。
 上記a、b、c、dは、0.95≦a≦1.10、0.50≦b<1.00、0.00<c≦0.03、0.00≦d≦0.47、b+c+d=1を充足することが好ましい。また、元素Mは、Mn、Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Zr、Ta、Ti、Nb、Na、W、Fe、Zn、Si、Sn、Cu、PおよびAlからなる群から選択される少なくとも1種の元素であることが好ましい。
 リチウムニッケル複合酸化物は、例えば一般式:LiNi2+αで表記できる。上記一般式中のa、b、c、d、元素Mについては既述のため、ここでは説明を省略する。αは、例えば-0.2≦α≦0.2を充足することが好ましい。
(ニッケル(Ni))
 リチウムニッケル複合酸化物において、ニッケルの含有割合が高いほど、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用した場合に高容量化が可能となる。
 また、リチウムニッケル複合酸化物において、ニッケルの含有割合が高くなるほど、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、電解質との反応によるガス発生が生じやすくなる。しかしながら、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、該ガス発生を抑制できるため、特に高い効果を発揮できる。
 このため、上述のように、ニッケルの含有割合を示すbは、0.50以上であることが好ましく、0.60以上であることがより好ましく、0.70以上であることがさらに好ましく、0.80以上であることが特に好ましい。
 ニッケルの含有割合を示すbの上限値は上述のように1.00未満であることが好ましく、0.97以下であることがより好ましい。
(ホウ素(B))
 上述のように、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物はホウ素を含有できる。本発明の発明者らの検討によれば、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を含有することで、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、ガスの発生を抑制できる。
 ガスの発生を抑制できる正確なメカニズムは明らかではないが、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を含有することで、該ホウ素が該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着したリチウム成分と、電解質と反応しにくい化合物を形成していると考えられる。このため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面において、水酸化リチウムや、炭酸リチウム等の、電解質と反応してガス発生の原因となる成分の割合を抑制できるものと推認される。また、該化合物が電解質の分解によるガス発生をさらに抑制しているものと考えられる。
 上述のように、ホウ素の含有割合を示すcは、0.00より多いことが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.002以上であることがさらに好ましく、0.003以上であることが特に好ましい。
 ホウ素の含有割合を示すcの上限値は特に限定されないが、過度に添加しても効果が飽和すると考えられることから、0.03以下であることが好ましく、0.025以下であることがより好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。
(元素M)
 上述のように、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、任意の成分として元素Mを含有することもできる。元素Mに好適に用いることができる元素群は既に説明したため、ここでは説明を省略する。特に、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を高め、例えばリチウムニッケル複合酸化物の熱分解を抑制する観点からは、元素Mとして、少なくともコバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)から選択された少なくとも1種を含有することが好ましい。
 元素Mは、任意の含有成分であるため、元素Mの含有割合を示すdは、上述のように0.00以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.10以上であることがさらに好ましい。
 元素Mの含有割合を示すdの上限値は、上述のように0.47以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.20以下であることがさらに好ましい。
 なお、リチウムニッケル複合酸化物が複数の種類の元素Mを含有する場合、該複数の種類の元素Mの含有割合の合計が、上記範囲を充足することが好ましい。
(1-1-2)結晶構造について
 リチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有していることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物が六方晶系の層状構造を含有することで、層間に容易にリチウムを挿入、脱離でき、リチウムイオン二次電池に適用した場合に出力特性や、サイクル特性を特に高められる。
 リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、リートベルト解析を行うことで確認できる。
(1-1-3)粒子の形態について
 リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含有できる。
 なお、リチウムニッケル複合酸化物は、二次粒子以外に凝集していない一次粒子を含有していても良い。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子、二次粒子の両方を含むこともできる。
(1-2)滴定曲線について
 本実施形態の正極活物質は、純水と混合した後、ろ過することで得られたろ液について、中和滴定することで得られる滴定曲線において、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが11.0よりも大きい領域におけるHCl滴下量の体積比が3.0以下であることが好ましい。
 上記滴定曲線の作成に供するろ液は、本実施形態の正極活物質10gを50mLの純水に添加後、該純水中で5分間撹拌した後、ろ過し、固液分離することで得られたろ液を用いることができる。純水は、中和滴定に影響に与える成分を極力除去した水であることが好ましく、蒸留水等を好適に用いることができる。また、上記滴定曲線を作成する際に、上記ろ過後のろ液を中和滴定する酸である塩酸(HCl)として、1.0M、すなわち1.0mol/dm(1.0mol/L)の塩酸を用いることができる。
 本発明の発明者らの検討によると、上記滴定曲線におけるpHが11.0よりも大きい領域におけるHCl滴下量は、主に正極活物質が含有する水酸化リチウムとの反応に消費されたHClを意味する。
 また、本実施形態の正極活物質の上記ろ液について中和滴定を行った場合、滴定曲線において、pHが8.0以上11.0以下の領域に、他のpHの領域と比較してpHの変動が抑制され、平坦に近くなる領域が現れる。具体的には例えば、該滴定曲線において、pHが8.0以上11.0以下の領域において、pHが11.0よりも大きい領域よりも、HClの滴下量に対してpHの変動が小さくなる領域が現れる。
 既述のように、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を微量含有することで、該ホウ素が該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着したリチウム成分と、電解質と反応しにくいリチウム-ホウ素含有化合物を形成していると考えられる。また、該リチウム-ホウ素含有化合物が電解質の分解によるガス発生をさらに抑制しているものと考えられる。
 そして、上記滴定曲線において、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量は、主に上記リチウム-ホウ素含有化合物との反応に消費されたHClを意味すると推認される。
 このため、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが11.0よりも大きい領域におけるHCl滴下量の体積比(VR1)を3.0以下とすることで、水酸化リチウムの含有量を抑制し、上記リチウム-ホウ素含有化合物を十分に生成できていることを意味すると考えられる。従って、該正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、電解質との反応を抑制し、ガス発生を抑制できると考えられる。
 なお、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが11.0よりも大きい領域におけるHCl滴下量の体積比VR1は、以下の式(1)で算出できる。
 以下の式(1)中、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量を「V(8.0~11.0)」、pHが11.0よりも大きい領域におけるHCl滴下量を「V(11.0~)」と表記している。
 VR1=V(11.0~)÷V(8.0~11.0) ・・・(1)
 上記VR1は、上述のように3.0以下であることが好ましく、2.6以下であることがより好ましい。
 上記VR1の下限値は特に限定されないが、水酸化リチウムを完全に除去することは困難であることから、0.05以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましい。
 また、上記滴定曲線において、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが5.0以上8.0未満の領域におけるHCl滴下量の体積比が、0.5以下であることが好ましい。
 本発明の発明者らの検討によると、上記滴定曲線におけるpHが5.0以上8.0未満の領域におけるHCl滴下量は、主に正極活物質が含有する炭酸リチウムとの反応に消費されたHClを意味する。
 このため、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが5.0以上8.0未満の領域におけるHCl滴下量の体積比を0.5以下とすることで、炭酸リチウムの含有量を抑制し、上記リチウム-ホウ素含有化合物を十分に生成できていることを意味すると考えられる。従って、該正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、電解質との反応を特に抑制し、ガス発生をさらに抑制できると考えられる。
 pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが5.0以上8.0未満の領域におけるHCl滴下量の体積比VR2は、以下の式(2)で算出できる。
 以下の式(2)中、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量を「V(8.0~11.0)」、pHが5.0以上8.0未満の領域におけるHCl滴下量を「V(5.0~8.0)」と表記している。
 VR2=V(5.0~8.0)÷V(8.0~11.0) ・・・(2)
 上記VR2は、上述のように、0.5以下とすることが好ましく、0.4以下とすることがより好ましい。
 上記VR2の下限値は特に限定されないが、炭酸リチウムを完全に除去することは困難であることから、0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましい。
(1-3)粒径のばらつき指数、体積平均粒径について
 本実施形態の正極活物質は、粒径のばらつき指数を示す[(D90-D10)/体積平均粒径Mv]が0.70以上1.20以下であることが好ましく、0.80以上1.00以下であることがより好ましい。
 本明細書においてD10は累積10%粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準の10%径、すなわち体積積算値10%での粒径を意味する。D90は累積90%粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準の90%径、すなわち体積積算値90%での粒径を意味する。本明細書の他の部分においてもD10、D90は同様の意味を有する。
 体積平均粒径Mvは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径についても、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折・散乱法によって、測定、算出できる。
 正極活物質の粒径のばらつき指数を0.70以上とすることで、例えば正極を作製する際等に、比較的大きな粒径の粒子の間に比較的小さな粒径の粒子が配置することになり、正極活物質の充填密度を大きくすることができるからである。
 正極活物質の粒径のばらつき指数を1.20以下とすることで、過度に粗大な粒子や、微小な粒子が混入することを抑制でき、係る正極活物質を、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、特に出力特性を高めることができるからである。
 本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Mvは特に限定されないが、例えば8μm以上20μm以下であることが好ましく、10μm以上18μm以下であることがより好ましい。
 本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Mvを上記範囲とすることで、本実施形態の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、出力特性および電池容量を特に高め、さらに正極への高い充填性を両立させることができる。具体的には本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Mvを8μm以上とすることで、正極への充填性を高めることができる。また、本実施形態の正極活物質の体積平均粒径Mvを20μm以下とすることで、出力特性および電池容量を特に高めることができる。
(2)リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
 本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項については一部説明を省略する。
 本実施形態の正極活物質の製造方法は、図2に示したフロー20に示すように、以下の混合工程(S1)、焼成工程(S2)、ホウ素添加工程(S3)を有することができる。また、後述するようにさらに熱処理工程を有することもできる。
 混合工程では、リチウムニッケル複合酸化物が含有する元素のうち、リチウム(Li)、ホウ素(B)、酸素(O)以外の元素、例えばニッケル(Ni)や、必要に応じて元素M(M)を含有するニッケル含有物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製できる。
 焼成工程では、上記原料混合物を酸化性雰囲気下で焼成して焼成物を得ることができる。
 ホウ素添加工程では、焼成工程で得られた焼成物に、ホウ素含有物を含むホウ素含有溶液を噴霧できる。
 以下に各工程について説明する。
(2-1)混合工程
 混合工程では、上述のように少なくともニッケルを含有するニッケル含有物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製できる。以下、用いる原料について説明する。
(2-1-1)ニッケル含有物
 混合工程に供するニッケル含有物は、上述のように目的とするリチウムニッケル複合酸化物が含有する元素のうち、リチウム、ホウ素、酸素以外の元素であるニッケルや、必要に応じて元素Mを含有できる。なお、上記ニッケル含有物においては、元素Mは任意の添加成分であるため、含有しなくても良い。
 ニッケル含有物はリチウムニッケル複合酸化物の目的組成に対応した元素を含有していればよく、その組成等は特に限定されない。例えばニッケル含有物は、ニッケル複合水酸化物や、ニッケル複合水酸化物の焙焼物であるニッケル複合化合物を好適に含有できる。なお、ニッケル含有物は、上記ニッケル複合化合物から構成することもできる。ニッケル複合水酸化物の焙焼物としては、ニッケル複合酸化物や、ニッケル複合酸化物とニッケル複合水酸化物との混合物が挙げられる。
 また、ニッケル含有物は、例えば酸化ニッケルや水酸化ニッケル等の表面に元素Mを含有するコート層を有する材料、および酸化ニッケルや水酸化ニッケル等と元素Mの化合物との混合物から選択された1種類以上であっても良い。
 リチウムニッケル複合酸化物が、元素Mを複数種類含有する場合、一部の元素Mを含有するニッケル複合化合物と、残部の元素Mの化合物との混合物をニッケル含有物とすることもできる。この場合、上記ニッケル複合化合物はニッケル複合酸化物や、ニッケル複合水酸化物から選択された1種類以上が好ましい。
 なお、ニッケル含有物が元素Mの化合物を含有する場合、該元素Mの化合物の形態は特に限定されず、水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等から選択された1種類以上を用いることができる。
 ニッケル含有物は、ニッケル(Ni)、および元素M(M)を、物質量の比で、Ni:M=b:dの割合で含有することが好ましい。上記式中のb、d、元素Mについては、正極活物質の「(1-1)リチウムニッケル複合酸化物について」の「(1-1-1)組成について」で説明した同じ好適な範囲、材料にできるため、ここでは説明を省略する。
 ニッケル含有物がニッケル複合酸化物の場合、ニッケル含有物は、例えば一般式:Nib´d´1+βで表すことができる。
 ニッケル含有物がニッケル複合水酸化物の場合、ニッケル含有物は、例えば一般式:Nib´d´(OH)2+γで表すことができる。
 なお、b´、d´は、既述のb、dとb´:d´=b:dとの関係にあり、b´+d´=1を充足する。b、d、および元素Mについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。β、γは、例えば-0.2≦β≦0.2、-0.2≦γ≦0.2であることが好ましい。
 ニッケル含有物がニッケル複合水酸化物を含有する場合、該ニッケル複合水酸化物の製造方法等は特に限定されず、例えば、共沈法、均一沈殿法などの晶析法等で得られたニッケル複合水酸化物を使用することができる。
 混合工程では、ニッケル含有物の一部または全部として、上記のニッケル複合水酸化物をそのまま用いることもできるが、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して焙焼物としてから使用しても良い。
 ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼する際の条件は特に限定されないが、既述のニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気において、500℃以上800℃以下の温度で酸化焙焼することが好ましい。
 ニッケル複合化合物として、ニッケル複合水酸化物の焙焼物を用いると、リチウム化合物と混合した原料混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得た際に、リチウムニッケル複合酸化物中のLiと、Niや元素Mとの組成比を特に安定させることができる。
 酸化焙焼を行う際の雰囲気は特に制限されるものではなく、上述のように酸化性雰囲気で実施することが好ましく、簡易的に行える大気雰囲気(空気雰囲気)や、空気気流中において行うことがより好ましい。
(2-1-2)リチウム化合物
 リチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、および酸化リチウムから選択された1種類以上を好ましく用いることができる。リチウム化合物としては、より好ましくは水酸化リチウム、および炭酸リチウムから選択された1種類以上を用いることができる。水酸化リチウムは、ニッケル複合化合物との反応性が高く、反応温度が低いことから、リチウム化合物としては水酸化リチウムを用いることがさらに好ましい。
 そして、本実施形態の正極活物質の製造方法では、既述の様にニッケル含有物とリチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製することができる。
 ニッケル含有物とリチウム化合物の混合比は特に限定されないが、焼成後に得られる焼成物におけるリチウムと、ニッケルや元素Mとの組成は、ニッケル含有物とリチウム化合物とを混合して得られた原料混合物中の組成がほぼ維持される。
 ニッケル含有物中の例えばニッケル、および元素Mの合計量(Me)に対して、リチウム化合物中のリチウム量(Li)が物質量の比(Li/Me)で1.005以上1.100以下になるように調整することが好ましい。
 上記Li/Meを1.005以上とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高め、得られるリチウムニッケル複合酸化物中のリチウムの、酸素以外の元素に対する含有割合を目的組成とすることができる。
 また、上記Li/Meを1.100以下とすることで、焼成が過度に進み、例えば得られるリチウムニッケル複合酸化物中の二次粒子同士の焼結等が進行することを抑制できる。
 ニッケル含有物とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、Vブレンダー等の乾式混合機または混合造粒装置等を使用することができる。
(2-2)焼成工程
 焼成工程では、原料混合物を酸化性雰囲気中で焼成して焼成物を得ることができる。焼成工程において原料混合物を焼成すると、ニッケル含有物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散して反応した焼成物が得られる。
 焼成工程において、原料混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば600℃以上1000℃以下であることが好ましく、より好ましくは650℃以上950℃以下、さらに好ましくは680℃以上900℃以下とすることができる。
 焼成温度を、600℃以上とすることで、ニッケル含有物中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができる。
 また、焼成温度を1000℃以下とすることで、生成する焼成物の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られる焼成物の粒子が粗大化することを抑制することができる。
 焼成温度まで昇温する過程で、用いたリチウム化合物の融点付近から焼成温度までの温度領域、例えば400℃以上550℃以下の温度領域にて1時間以上5時間以下程度保持することもできる。上記温度領域で保持することにより反応を特に均一に行わせることができる。
 焼成時の雰囲気は酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、特に限定されないが、酸素含有ガス雰囲気を用いることができ、例えば酸素濃度が18容量%以上100容量%以下の雰囲気とすることがより好ましい。
 これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を18容量%以上とすることで、リチウム化合物とニッケル含有物との反応を促進し、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高めることができるからである。
 酸素含有ガス雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば大気や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
 なお、酸素含有ガス雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。
 特に、焼成工程は、酸素含有ガス気流中で実施することが好ましく、大気、または酸素気流中で行うことがより好ましい。電池特性を考慮すると、焼成工程は、酸素気流中で行うことがさらに好ましい。
 なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、所定の雰囲気中で原料混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
 本実施形態の正極活物質の製造方法においては、焼成工程で焼成物の粒子に凝集が発生している場合、焼成物を解砕する解砕工程(第1解砕工程)を有することができる。
 ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。例えば、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザーなどを用いて、二次粒子が破壊されない程度に解砕すればよい。
 なお、焼成工程で調製した焼成物の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法や、ボールミルなど機械粉砕により所望の元素の化合物を全て粉砕混合した後焼成する方法等により調製することもできる。
(2-3)ホウ素添加工程
 ホウ素添加工程では、焼成物に、ホウ素含有物を含むホウ素含有溶液を噴霧できる。
 ホウ素含有物としては、特に限定されないが、例えばホウ素単体であっても良く、ホウ素を含有するホウ素含有化合物であっても良い。すなわち、ホウ素含有物はホウ素単体、およびホウ素含有化合物から選択された少なくとも1種であることが好ましい。ホウ素含有化合物としては、例えば、オルトホウ酸(HBO)、酸化ホウ素(B)、窒化ホウ素(BN)等を好適に用いることができる。
 ホウ素含有溶液の溶媒としては特に限定されない。溶媒としては、上記ホウ素含有物を溶解、もしくは分散できる溶媒を好適に用いることができる。該溶媒としては、例えば水、エタノール、メタノール等から選択された1種類以上が挙げられる。溶媒としては、2種類以上の溶媒の混合物を用いることもできる。特に取り扱い性が容易であり、炭素の混入を抑制できることから、溶媒としては水を用いることがより好ましい。
 なお、ホウ素含有溶液はホウ素含有物が溶解されず、分散されている溶液であっても良いため、上記溶媒は分散媒と表記しても良い。
 焼成物に対して噴霧するホウ素含有溶液に含まれるホウ素含有物の量は特に限定されず、ホウ素添加工程後に、得られるリチウムニッケル複合酸化物の目的組成に応じて選択できる。このため、ホウ素添加工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物が目的組成となるように、予め試験等を行い、噴霧量(添加量)を選択できる。
 焼成物に対して、均一にホウ素含有溶液を噴霧できるように、ホウ素添加工程を実施している間、焼成物を攪拌していることが好ましい。なお、焼成物の粒子表面にホウ素含有溶液を噴霧できるように、焼成工程終了後、既述の解砕工程(第1解砕工程)を実施し、焼成物を解砕しておくことが好ましい。このため、焼成物は粉末状(粉体状)であることが好ましい。
 ホウ素添加工程において、焼成物にホウ素含有溶液を噴霧することで、ホウ素と、焼成物の粒子表面に付着していたリチウム成分とが反応し、リチウム-ホウ素含有化合物を生成できると考えられる。
 本実施形態の正極活物質の製造方法においては、ホウ素添加工程で得られた処理粉を正極活物質とすることもできる。ただし、本実施形態の正極活物質の製造方法は、必要に応じて処理粉に対して、さらに以下の熱処理工程を実施することもできる。
(2-4)熱処理工程
 本実施形態の正極活物質の製造方法は、ホウ素添加工程終了後、必要に応じてさらに熱処理工程を有することもできる。熱処理工程は、ホウ素添加工程後、ホウ素含有溶液を噴霧した上記焼成物である処理粉を熱処理できる。
 熱処理工程を実施することで、処理粉に含まれるホウ素と、焼成物の粒子の表面に付着していたリチウム成分との反応を促進できる。また、熱処理工程を実施することで、ホウ素添加工程で添加したホウ素含有溶液に含まれていた溶媒を除去できる。
 熱処理工程において、処理粉を熱処理する熱処理温度は特に限定されず、添加したホウ素含有物等に応じて選択できる。熱処理工程においては、例えば100℃以上500℃以下で処理粉の熱処理することが好ましく、200℃以上400℃以下で熱処理を行うことがより好ましい。
 熱処理温度を、100℃以上とすることで、上記ホウ素と、リチウム成分との反応を特に進行させることができる。
 また、熱処理温度を500℃以下とすることで、ホウ素がリチウム成分と反応する前に、雰囲気中に飛散等することを防止できる。
 熱処理工程における熱処理時の雰囲気は特に限定されず、例えば酸化性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で実施できる。
 酸化性雰囲気としては、特に限定されないが、酸素含有ガス雰囲気を用いることができ、例えば酸素濃度が18容量%以上100容量%以下の雰囲気とすることが好ましい。
 酸素含有ガス雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば大気や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
 なお、熱処理に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、所定の雰囲気中で処理粉を熱処理できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
 本実施形態の正極活物質の製造方法は、ホウ素添加工程または熱処理工程後、リチウムニッケル複合酸化物の粒子に凝集が発生している場合、リチウムニッケル複合酸化物を解砕する解砕工程(第2解砕工程)を有することもできる。解砕については、既述の第1解砕工程の場合と同様に実施できるため、説明を省略する。
[リチウムイオン二次電池]
 本実施形態のリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、正極、負極、および非水系電解質を少なくとも備え、正極は、既述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことができる。
 以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
(正極)
 本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
 以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質(粉末状)、導電材および結着剤(バインダー)を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
 正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量%とした場合、正極活物質を60質量%以上95質量%以下、導電材を1質量%以上20質量%以下、結着剤を1質量%以上20質量%以下の割合で含有することができる。
 得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
 導電材としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など)や、アセチレンブラックやケッチェンブラック(登録商標)などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
 結着剤(バインダー)としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された1種類以上を用いることができる。
 必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、N-メチル-2-ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
 正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
(負極)
 負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
 負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
(セパレータ)
 正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
(非水系電解質)
 非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
 非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
 有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることもできる。
 支持塩としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiN(CFSO、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
 また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
 無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
 酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素(O)を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム(LiPO)、LiPO、LiBO、LiNbO、LiTaO、LiSiO、LiSiO-LiPO、LiSiO-LiVO、LiO-B-P、LiO-SiO、LiO-B-ZnO、Li1+XAlTi2-X(PO(0≦X≦1)、Li1+XAlGe2-X(PO(0≦X≦1)、LiTi(PO、Li3XLa2/3-XTiO(0≦X≦2/3)、LiLaTa12、LiLaZr12、LiBaLaTa12、Li3.6Si0.60.4等から選択された1種類以上を用いることができる。
 硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄(S)を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、LiS-P、LiS-SiS、LiI-LiS-SiS、LiI-LiS-P、LiI-LiS-B、LiPO-LiS-SiS、LiPO-LiS-SiS、LiPO-LiS-SiS、LiI-LiS-P、LiI-LiPO-P等から選択された1種類以上を用いることができる。
 なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、LiN、LiI、LiN-LiI-LiOH等を用いてもよい。
 有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩(リチウム塩)を含んでいてもよい。
(二次電池の形状、構成)
 以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
 なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
 本実施形態の二次電池は、各種用途に用いることができる。本実施形態の二次電池は、高容量、高出力な二次電池とすることができるため、例えば常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
 また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
 以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
 ここではまず、以下の実施例、比較例で得られた正極活物質、二次電池の評価方法について説明する。
(正極活物質の評価)
 得られた正極活物質について以下の評価を行った。
 (a)組成、結晶構造、粒子構造の評価
 ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPE-9000)を用いて、組成の分析を行った。
 また、得られた正極活物質について粉末X線回折パターンを測定し、リートベルト解析により結晶構造等を特定した。その結果、以下の実施例、比較例で作製した正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物からなり、リチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有していることを確認できた。
 さらに、正極活物質について、走査型電子顕微鏡を用いて粒子を観察したところ、以下の実施例、比較例で作製した正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むことを確認できた。
 (b)滴定曲線
 以下の実施例、比較例で得られた正極活物質10gを50mLの純水中で5分間撹拌し、ろ過後のろ液を1.0MのHClを用いて中和滴定することで滴定曲線を測定した。なお、純水には蒸留水を用いた。
 得られた滴定曲線から、表1の「中和滴定 HCl滴下量」の欄に示した各pH領域におけるHClの滴下量を求めた。また、既述の式(1)、式(2)によりHCl滴下量比であるVR1、VR2を算出した。
 (c)粒径のばらつき指数
 レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックMT3300EXII)により、体積基準の粒度分布を測定した。粒度分布からD10、D90、体積平均粒径Mvを算出した。
 そして、粒径のばらつき指数である[(D90-D10)/体積平均粒径Mv]を算出した。
(電池特性の評価)
 (a)充電容量、ガス発生量
 以下の実施例、比較例で作製したラミネート型電池の体積をアルキメデス法により測定した後、25℃に保持された恒温槽内で12時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、カットオフ電圧2.5-4.3V、電流密度を23mA/cmで充放電を5サイクル繰り返すコンディショニングを行った。
 次いで、温度25℃にて、4.2Vまで定電流定電圧(CCCV)充電した。このときの容量を充電容量とした。
 充電後、60℃に設定された恒温槽内で12日間保管し、12日経過後、2.5Vまで放電を行い、放電後、ラミネート型電池の体積をアルキメデス法により測定し、コンディショニング前に測定したラミネート型電池の体積との差からセル内に発生したガス量を評価し、ガス発生量とした。
[実施例1]
(1)正極活物質の製造
 図2に示したフロー20に従って、正極活物質を製造した。
(1-1)混合工程
(ニッケル含有物)
 まず、中和晶析法により調製したニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気下で、600℃の温度で3時間酸化焙焼したニッケル複合酸化物を用意した。なお、ニッケル複合酸化物は、Ni:Mn:Coの物質量の比が85:10:5であるNi0.85Mn0.10Co0.05Oであった。
 そして、上記ニッケル複合酸化物と、TiOとの混合物をニッケル含有物として用いた。ニッケル複合酸化物と、TiOとは、Ni、Mn、Co、Tiの物質量の比が表1に示した比、すなわちNi:Mn:Co:Ti=0.829:0.098:0.049:0.024に対応した値となるように混合した。
(リチウム化合物)
 リチウム化合物としては、水酸化リチウムを用いた。なお、水酸化リチウムとしては、水酸化リチウム無水物を用いた。
 Li/(Ni+Mn+Co+Ti)が1.02となるように、上記ニッケル含有物と水酸化リチウムを秤量し、混合して、原料混合物を得た。
(1-2)焼成工程
 得られた原料混合物を、電気炉を用いて酸素雰囲気下において、840℃まで昇温し、840℃で2時間保持して焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した。得られた焼成物について、解砕処理を行った。
(1-3)ホウ素添加工程
 焼成物に対して、ホウ素含有物であるオルトホウ酸(HBO)を水に溶解した水溶液であるホウ素含有溶液を噴霧して処理粉を調製した。この際、ホウ素添加工程、熱処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物において、含有する元素の物質量の比が、表1に示した割合、すなわちLi:Ni:Mn:Co:Ti:B=1.02:0.825:0.097:0.049:0.024:0.005となるように噴霧量を調整した。
 ホウ素添加工程の間、焼成物を継続して攪拌した。
(1-4)熱処理工程
 熱処理工程では、ホウ素添加工程後に得られた処理粉を、大気気流下、305℃で10時間熱処理した。
 得られた正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物について既述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(2)二次電池の作製
 以下の手順により、図1に示す構造のラミネート型電池を作製し、該電池について既述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
 図1に示すように、ラミネート型電池10は、正極膜11と、セパレータ12と、負極膜13との積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネート14により封止した構造を有している。なお、正極膜11には正極タブ15が、負極膜13には負極タブ16がそれぞれ接続されており、正極タブ15、負極タブ16はラミネート14の外に露出している。
 得られた正極活物質20.0gと、アセチレンブラック0.64gとポリフッ化ビニリデン0.64gとN-メチル-2-ピロリドン(NMP)とを混合したスラリーをAl箔上に1cmあたり正極活物質が16.5mg存在するように塗布した。次いで、係るAl箔上に正極活物質を含有するスラリーを塗布したものを、120℃で30分間、大気中で乾燥し、NMPを除去した。正極活物質が塗布されたAl箔を幅66mmの短冊状に切り取り、荷重4tでロールプレスして正極膜を作製した。そして、正極膜を50mm×30mmの長方形に切り抜き、真空乾燥機中120℃で12時間乾燥したものをラミネート型電池10の正極膜11として用いた。
 また、負極活物質である人造黒鉛、バインダーであるPVDFを、質量比で、負極活物質:バインダーが97:3となる様、混合し、NMP中に分散させてスラリー化した。得られた負極スラリーを、アプリケーターを用い、単位面積当り4mg/cmとなる様、厚さ18μmの銅箔(負極集電体)に塗工後、乾燥およびロールプレスを行うことで作製した負極膜13を用意した。
 セパレータ12には、膜厚20μmのポリエチレン多孔膜を、電解液には、1.2MのLiPFを支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)の20:5:25:50混合液にビニレンカーボネート(VC)を2wt%加えた混合液(宇部興産株式会社製)を用いた。
 露点-60℃に管理されたドライルームで、上記正極膜11と、セパレータ12と、負極膜13との積層物に電解液を含浸させ、ラミネート14により封止して、ラミネート型電池10を作製した。
[実施例2~実施例4]
 ホウ素添加工程において、ホウ素含有溶液の噴霧量を調整し、熱処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物において、含有するLi、Ni、Mn、Co、Ti、Bの物質量の比が表1に示した値となるように混合した。以上の点以外は、実施例1と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
[実施例5、実施例6]
 熱処理工程において、熱処理温度を表1に示した温度に変更した点以外は、実施例2と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
[実施例7]
 ホウ素添加工程後に得られた処理粉を正極活物質とした。すなわち、正極活物質を製造する際、熱処理工程を実施しなかった。以上の点以外は、実施例2と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
[比較例1]
 ホウ素添加工程以降を実施しなかった点以外は実施例1と同じ条件で正極活物質、リチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。すなわち、正極活物質を製造する際、焼成工程で得られた焼成物をそのまま正極活物質とした。評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示した結果によると、本開示に係る正極活物質の製造方法により製造した実施例1~実施例7の正極活物質は、ガス発生量を抑制できることを確認できた。
 本出願は、2022年10月31日に日本国特許庁に出願された特願2022-175170号に基づく優先権を主張するものであり、特願2022-175170号の全内容を本国際出願に援用する。
10  ラミネート型電池
11  正極膜
12  セパレータ
13  負極膜
14  ラミネート
15  正極タブ
16  負極タブ
20  フロー
S1  混合工程
S2  焼成工程
S3  ホウ素添加工程

Claims (5)

  1.  六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
     少なくともニッケルを含有するニッケル含有物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、
     前記原料混合物を酸化性雰囲気下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
     前記焼成工程で得られた前記焼成物に、ホウ素単体、およびホウ素含有化合物から選択された少なくとも1種であるホウ素含有物を含むホウ素含有溶液を噴霧するホウ素添加工程と、を有し、
     前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、ホウ素(B)と、元素M(M)とを、物質量の比で、Li:Ni:B:M=a:b:c:d(ただし、0.95≦a≦1.10、0.50≦b<1.00、0.00<c≦0.03、0.00≦d≦0.47、b+c+d=1、前記元素MがMn、Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Zr、Ta、Ti、Nb、Na、W、Fe、Zn、Si、Sn、Cu、PおよびAlからなる群から選択される少なくとも1種の元素)の割合で含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2.  前記ホウ素添加工程後、前記ホウ素含有溶液を噴霧した前記焼成物である処理粉を熱処理する熱処理工程をさらに有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3.  前記熱処理工程において、100℃以上500℃以下、酸化性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で前記処理粉の熱処理を行う請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  4.  前記リチウムイオン二次電池用正極活物質10gを50mLの純水中で5分間撹拌し、ろ過後のろ液を1.0MのHClを用いて中和滴定することで得られる滴定曲線において、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが11.0よりも大きい領域におけるHCl滴下量の体積比が3.0以下である、請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5.  前記滴定曲線において、pHが8.0以上11.0以下の領域におけるHCl滴下量に対する、pHが5.0以上8.0未満の領域におけるHCl滴下量の体積比が、0.5以下である、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2023/039143 2022-10-31 2023-10-30 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 WO2024095981A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022175170A JP2024066004A (ja) 2022-10-31 2022-10-31 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2022-175170 2022-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024095981A1 true WO2024095981A1 (ja) 2024-05-10

Family

ID=90930563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/039143 WO2024095981A1 (ja) 2022-10-31 2023-10-30 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024066004A (ja)
WO (1) WO2024095981A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015225741A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN108832103A (zh) * 2018-06-20 2018-11-16 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用
JP2020102431A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
CN114220965A (zh) * 2021-11-09 2022-03-22 广东邦普循环科技有限公司 高镍三元正极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015225741A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN108832103A (zh) * 2018-06-20 2018-11-16 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用
JP2020102431A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
CN114220965A (zh) * 2021-11-09 2022-03-22 广东邦普循环科技有限公司 高镍三元正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024066004A (ja) 2024-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7292574B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP7028073B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
WO2021040033A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP7271945B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
WO2020262264A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP2020004506A (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
JP2020129498A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
WO2021006129A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP7414055B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7363885B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JPWO2020171125A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7480527B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7235130B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP7473527B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
TWI822958B (zh) 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法
JP7420133B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP7389347B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7205198B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024095981A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024095982A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024095979A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024095978A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2022038350A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
WO2024095980A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024095974A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池