JP6888297B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。また、本発明は、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いた非水系電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられる。
さまざまな種類のリチウムイオン二次電池について、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進められている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）などのリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。これらの正極活物質の中でも、埋蔵量の少ないコバルトを使用せずとも、高容量を実現できるリチウムニッケル複合酸化物や、さらに熱安定性にも優れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が注目を集めている。
これらのリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法としては、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する方法がある。ただし、この方法では、正極活物質を構成する粒子の表面に付着した未反応のリチウムが炭酸化し、得られる二次電池の特性、特に出力特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
このような問題に対して、特開２０１３−２６１９９号公報では、焼成工程後に、リチウムニッケル複合酸化物をスラリー化し、１０℃〜４０℃の温度範囲、スラリーの液体部の電気伝導度を３０ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍに制御して水洗処理することにより、正極活物質のカーボン含有量を０．０８質量％以下に抑制している。このような正極活物質は、高容量と優れた熱安定性を両立することができ、さらに高出力が得られると考えられる。
しかしながら、このような製造方法では、工程数の増加に伴い、生産性の悪化や生産コストの増大を招くおそれがある。また、カーボン含有量を低減するために水洗を過度に行うなど、水洗処理の条件が不適切である場合、洗浄水中にリチウムが過剰に溶出したり、オキシ水酸化物などが生成したりすることにより、二次電池の特性を十分に向上させることができないおそれがある。
一方、特開２００５−３４０１８６号公報には、平均粒径が０．３μｍ以下となるまで粉砕し、湿式混合した原料粉末を噴霧乾燥することで造粒粉末とし、この造粒粉末を不活性ガス雰囲気中、８００℃以上で焼成することにより得られる、一般式：Ｌｉ1+zＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯδ（ただし、０＜ｚ≦０．９１、０．１≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦０．９０、０．５０≦ｘ＋ｙ≦１、１．９≦δ≦３）で表され、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５×１０5Ω・ｃｍ以下であり、かつ、含有炭素濃度をＣ（重量％）およびＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）とした場合、Ｃ／Ｓ値が０．０２５以下である正極活物質が開示されている。この文献によれば、原料粉末を高比表面積とすることで、原料粉末とリチウム化合物との反応性が向上するため、得られる正極活物質において、未反応のリチウム化合物に起因するカーボン含有量を低減することができ、優れた電池性能を有する正極活物質が得られるとされている。
しかしながら、この製造方法は、正極活物質の前駆体として、噴霧乾燥により得られる造粒粉末を用いることを前提とするものであり、晶析反応によって得られるニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の製造方法に適用することはできない。加えて、原料の選択、原料の粉砕程度、原料の高比表面積化、原料の混合度の向上などによる焼成時の反応性の向上により、前記Ｃ／Ｓ値を制御しているため、カーボン含有量を単独で制御し、最適化することは困難である。
また、特開２００４−３２７２４６号公報には、ニッケル複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を、炭酸ガス濃度を５０容量ｐｐｍ以下に抑制した酸化性雰囲気中において、７００℃〜８００℃で焼成することで得られる、一般式：Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表される正極活物質が開示されている。このような方法で得られる正極活物質は、その表面を覆うＬｉ2ＣＯ3の量を抑制することができ、この正極活物質を正極材料とすることで、高容量で出力特性に優れた二次電池を得ることができると考えられる。
しかしながら、この製造方法は、ニッケルを高濃度で含有するＬｉＮｉＣｏ系の正極活物質を対象としたものであり、ＬｉＮｉＭｎ系あるいはＬｉＮｉＭｎＣｏ系の正極活物質を対象としたものではない。すなわち、特開２００４−３２７２４６号公報に記載されるＬｉＮｉＣｏ系の正極活物質は、電池容量には優れるが、熱安定性が必ずしも良好とはいえない。加えて、この方法は、過剰なリチウムが粒子表面に多く存在する存在するＬｉＮｉＣｏ系の正極活物質を製造する際、焼成工程において、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を低減し、その表面に生成されるＬｉ2ＣＯ3の生成を可能な限り抑制するものである。このため、この技術を、本来的に粒子表面に存在するリチウム量が少ないＬｉＮｉＭｎ系あるいはＬｉＮｉＭｎＣｏ系の正極活物質の製造に適用することは困難である。
なお、非水系電解質二次電池が良好な性能を得る条件として、上述したカーボン含有量を規制することのほかに、正極活物質が、小粒径で粒度分布の狭い粒子によって構成されていることが要求される。小粒径の粒子の採用により、比表面積を大きくして、正極活物質と電解液との反応面積を十分に確保することができ、かつ、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗を低減させることが可能となる。また、粒度分布が狭い粒子の採用により、電極内で粒子に印加される電圧を均一化でき、微粒子の選択的に劣化による電池容量の低下を抑制することができる。
たとえば、特開２０１１−１１６５８０号公報やＷＯ２０１２／１３１８８１号公報には、核生成段階と粒子成長段階に明確に分離した晶析工程により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を前駆体とすることにより、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である正極活物質を得ることが開示されている。このような正極活物質は、比較的小粒径で粒度分布が狭いため、二次電池のサイクル特性や出力特性を改善することができる。特に、ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報に記載の正極活物質は、中空構造を備えるため、電解液との反応面積が大きく、出力特性の大幅な改善が可能となる。
しかしながら、特にＬｉＮｉＭｎ系（ＬｉＮｉＭｎＣｏ系を含む）の正極活物質においては、単にカーボン含有量を規制し、かつ、正極活物質の粒子性状を向上させるのみでは、正極活物質が本来有する出力特性を十分に引き出すことはできないため、その製造方法のさらなる改善が望まれている。
特開２０１３−２６１９９号公報 特開２００５−３４０１８６号公報 特開２００４−３２７２４６号公報 特開２０１１−１１６５８０号公報 ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報
本発明は、非水系電解質二次電池の正極材料として用いた場合に、出力特性を改善することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造可能とする製造方法を提供することを目的とする。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子によって構成されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物または該遷移金属複合水酸化物に熱処理を施した熱処理粒子に、リチウム化合物を加えて混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸素濃度が４容量％以上の雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を備え、
前記焼成工程において、焼成温度で保持する間の前記雰囲気中の炭酸ガス濃度を１０容量％以下、好ましくは０．０１容量％〜５．５容量％に維持することを特徴とする。なお、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを使用することができる。炭酸リチウム（炭酸リチウムと他のリチウム化合物との混合物の場合も含む）を使用する場合には、前記雰囲気中の炭酸ガス濃度を１０容量％以下とする必要がある。一方、炭酸リチウム以外の水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを使用する場合には、前記雰囲気中の炭酸ガス濃度を０．０１容量％以上とする必要がある。
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式（Ａ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．５≦ｘ＜０．７、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有する場合、前記焼成温度を６５０℃〜１０００℃とすることが好ましい。
一方、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式（Ｂ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有する場合、前記焼成温度を８００℃〜９８０℃とすることが好ましい。
前記リチウム化合物として炭酸リチウムを用いることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（Ａ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．５≦ｘ＜０．７、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）、または、一般式（Ｂ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子によって構成されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、カーボン含有量が０．０１０質量％〜０．１００質量％であることを特徴とする。
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する前記二次粒子は、中空部と、該中空部の外側にある外殻部とにより構成される中空構造を備えることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、該正極の正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。
本発明によれば、リチウムの過剰な溶出を招く焼成工程後の水洗処理を行わずとも、カーボン含有量を必要最小限である特定の範囲に制御することができるため、非水系電解質二次電池の出力特性を改善可能な正極活物質が提供される。また、本発明の正極活物質は、工業規模の生産において容易に製造可能である。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
図１は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図２は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
本発明者らは、上述の問題に鑑みて、リチウムの過剰な溶出を招く焼成工程後の水洗処理を行わずとも、カーボン含有量を抑制することができ、非水系電解質二次電池の正極材料として優れた電池特性を発揮できる正極活物質を得るための条件について鋭意研究を重ねた。
この結果、特開２０１１−１１６５８０号公報やＷＯ２０１２／１３１８８１号公報に記載されるような晶析工程によって得られるニッケル遷移金属複合水酸化物を前駆体として正極活物質を合成する製造方法を採用するとともに、その焼成工程における酸素濃度を４容量％以上、焼成温度を８００℃〜１０００℃とし、かつ、この焼成温度で保持する間の炭酸ガス濃度を０．０１容量％〜１０容量％に維持することで、得られる正極活物質のカーボン含有量を必要最小限である特定の範囲に制御することができるとの知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。以下、本発明について、「１．非水系電解質二次電池用正極活物質」と、「２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法」、および「３．非水系電解質二次電池」に分けて、詳細に説明する。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
（１）組成
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質に広く適用される。すなわち、本発明は、ＬｉＮｉ系の正極活物質、すなわち、リチウムとニッケルとを少なくとも含む、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質に適用される。特に、本発明は、ＬｉＮｉＭｎ系（ＬｉＮｉＭｎＣｏ系を含む）の正極活物質、すなわち、リチウムとニッケルとマンガンと（あるいは、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトと）を少なくとも含む、リチウムニッケルマンガン複合酸化物またはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる正極活物質に好適に適用される。
好ましくは、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）は、一般式（Ａ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．５≦ｘ＜０．７、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）、または、一般式（Ｂ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる。
本発明の正極活物質において、リチウムの過剰量を示すｕの値は、−０．０５以上０．５０以下、好ましくは０以上０．５０以下、より好ましくは０以上０．３５以下、さらに好ましくは０以上０．２０以下とする。ｕの値がー０．０５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の正極抵抗が増大するため、出力特性を向上させることができない。一方、ｕの値が０．５０を超えると、二次電池の初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も増大してしまう。
なお、ニッケルの含有量を示すｘの値が０．３以上０．５未満、かつ、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すｙの値が０．１以上の場合、すなわち、一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得ようとする場合には、ｕの値を０．１０以上０．１６以下とすることが好ましく、０．１２以上０．１５以下とすることがより好ましい。これにより、正極活物質のニッケルの含有量が比較的少ない場合であっても、電池特性を改善することができる。
ニッケルは、電池容量の向上に寄与する元素である。ニッケルの含有量を示すｘの値は、０．３以上０．７未満とする。より具体的には、一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得ようとする場合には、０．５以上０．７未満、好ましくは０．５５以上０．６８以下とする。一方、一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得ようとする場合には、０．３以上０．５未満、好ましくは０．３３以上０．４５以下とする。ｘの値が０．３未満では、この正極活物質を用いた二次電池の電池容量が低下してしまう。一方、ｘの値が０．７以上になると、他の元素の含有量が減少し、その効果が十分に得られなくなるおそれがある。
マンガンは、熱安定性の向上に寄与する元素である。マンガンの含有量を示すｙの値は、０．５５以下とする。ｙの値が０．５５を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の電池容量が低下するばかりでなく、正極抵抗が大きくなる。なお、ｙの値は、０．１以上０．５５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。マンガンの含有量をこのような範囲に規制することにより、中空構造を有する正極活物質を容易に得ることができ、正極活物質の出力特性をさらに向上させることができる。
コバルト（Ｃｏ）は、サイクル特性の向上に寄与する元素である。コバルトが適正量だけ含有されることにより、正極活物質が良好なサイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。コバルトの含有量を示すｚの値は、０．４以下、好ましくは０．１以上０．４以下、より好ましくは０．２以上０．３５以下とする。ｚの値が０．４を超えると、初期放電容量が大きく減少することとなる。
このほか、本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物に添加元素Ｍを含有させることができる。これにより、この正極活物質を用いた二次電池の耐久性や出力特性などを向上させることができる。
このような添加元素（Ｍ）としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の添加元素を使用することができる。これらの添加元素Ｍは、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、０．１以下、好ましくは０．００１以上０．０２以下、より好ましくは０．００２以上０．０１以下とする。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下してしまう。
添加元素Ｍは、後述する晶析工程において、ニッケル、マンガンおよびコバルトとともに晶析させ、遷移金属複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」という）中に均一に分散させることもできるが、晶析工程後に、複合水酸化物を構成する二次粒子の表面を添加元素Ｍで被覆してもよい。この場合、より少ない添加量で、添加元素Ｍによる添加効果を得ることができる。また、混合工程において、複合水酸化物とともに、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、一般式（Ａ）の組成となるように、その含有量を調整することが必要となる。
（２）カーボン含有量
本発明は、正極活物質中のカーボン含有量を、０．０１０質量％〜０．１００質量％の範囲に規制することに特徴がある。
正極活物質中のカーボンの存在形態は明らかではないが、その大部分は、粒子表面に炭酸リチウムとして存在していると考えられる。このため、正極活物質のカーボン含有量が過剰になると、正極活物質と電解液との接触が妨げられ、正極抵抗が増大することとなる。
しかしながら、本発明者らは、上述した研究の過程において、微量のカーボンは、正極活物質同士の接触を促す効果があり、カーボン含有量を過度に減少させると、この効果が得られず、逆に、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性が低下するとの知見を得た。
すなわち、本発明では、単に正極活物質のカーボン含有量を低減するのではなく、正極活物質に微量のカーボンが含有されることにより得られる効果を積極的に活用し、得られる二次電池の出力特性のさらなる改善を図るものである。
このような観点から、本発明に正極活物質では、カーボン含有量を、必要最小限である、０．０１０質量％〜０．１００質量％、好ましくは０．０１０質量％〜０．０９５質量％、より好ましくは０．０１０質量％〜０．０６０質量％の範囲に制御することとしている。カーボン含有量が０．０１０質量％未満では、上述した効果を得ることができない。一方、カーボン含有量が０．１００質量％を超えると、正極活物質と電解液との接触が妨げられ、出力特性が低下することとなる。
なお、正極活物質のカーボン含有量は、たとえば、高周波燃焼赤外分析法により測定することができる。
（３）粒子構造
本発明の正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子から構成されており、特に、二次粒子内部の中空部と、その外側の外殻部で構成される中空構造を備えることが好ましい。このような中空構造を備えることにより、反応表面積を大きくすることができ、かつ、外殻部の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空側の一次粒子表面における反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Ｌｉイオン、電子の移動が妨げられず、出力特性を一層改善することができる。
なお、二次粒子の構造は、たとえば、二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などによって断面観察が可能な状態とした上で、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで確認することができる。
（４）平均粒径
本発明の正極活物質は、平均粒径が２μｍ〜８μｍであることが好ましく、３μｍ〜８μｍであることがより好ましく、３μｍ〜６．５μｍであることがさらに好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザ回折散乱法で求めた体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味する。
平均粒径が２μｍ未満では、正極を形成したときに正極活物質の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する場合がある。一方、平均粒径が８μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少するため、正極抵抗が上昇し、出力特性が低下する場合がある。
（５）粒度分布
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕がこのような範囲にあることにより、微粒子や粗大粒子の混入を抑制して、二次電池のサイクル特性、安全性および出力特性を改善することが可能となる。なお、この〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の値は、レーザ回折散乱法による体積積算径（ｄ９０、ｄ１０）と体積基準平均粒径（ＭＶ）により求めることができる。
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した組成およびカーボン含有量を達成することができる限り制限されることはない。しかしながら、以下で説明する方法によれば、焼成工程後に水洗処理を行わずとも、カーボン含有量を必要最小限に抑制することができ、高い生産性で本発明の正極活物質を製造することが可能となる。
（１）晶析工程
本発明では、正極活物質の前駆体として、晶析反応によって得られる一般式（Ｃ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される複合水酸化物を使用することができる。
このような複合水酸化物は、特に制限されることはなく、公知の方法によって製造することができる。たとえば、特開２０１１−１１６５８０号公報やＷＯ２０１２／１３１８８１号公報に記載されるような、晶析反応を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析工程により製造した複合水酸化物を用いることもできる。このような方法によれば、比較的粒径が小さく、かつ、粒度分布が狭い、複合水酸化物を容易に得ることができる。特に、ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報に記載の方法によれば、複合水酸化物を、微細一次粒子からなる中心部と、この微細一次粒子よりも大きな板状の一次粒子からなる外殻部からなる構造を備えたものとすることができる。このため、この複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を、上述した中空構造を備えたものとすることができる。なお、晶析工程の条件については、特開２０１１−１１６５８０号公報やＷＯ２０１２／１３１８８１号公報に記載の条件と同様であるため、ここでの説明は省略する。
（２）熱処理工程
正極活物質の前駆体として、上述した複合水酸化物を使用する場合、混合工程前に、この複合水酸化物を熱処理し、熱処理粒子としてから、リチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子とは、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物のみならず、熱処理工程により転換された、一般式（Ｄ）：ＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、遷移金属複合酸化物（以下、「複合酸化物」という）、または、これらの混合物も含まれる。
このような熱処理工程を行うことにより、粒子中に、焼成工程まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じることを防止することができる。
なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分を除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物を複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やリチウムの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、複合水酸化物の分解条件以上に加熱して、すべての複合水酸化物を複合酸化物に転換することが好ましい。
熱処理工程における加熱温度は１０５℃〜７５０℃程度することが好ましい。ただし、すべての複合水酸物を複合酸化物に転換するためには、加熱温度を４００℃以上とすることがより好ましい。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物中の余剰水分を十分に除去できず、上述したばらつきを抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、焼結が過度に進行し、均一な粒径の複合酸化物を得ることができなくなる。なお、熱処理条件による熱処理粒子中に含有される各金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをさらに抑制することができる。
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
また、熱処理時間も、特に制限されることはないが、１時間未満では複合水酸化物の余剰水分を十分に除去できない場合がある。このため、熱処理時間は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、５時間〜１５時間とすることがより好ましい。
このような熱処理に用いられる設備は、特に制限されることはなく、複合水酸化物を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（３）混合工程
混合工程は、複合水酸化物または熱処理粒子に、これらを構成する金属元素の原子数の合計（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５０、好ましくは１．００〜１．５０、より好ましくは１．００〜１．３５、さらに好ましくは１．００〜１．２０となるように、リチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る工程である。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないため、この混合工程によって得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物または熱処理粒子にリチウム化合物を混合することが必要となる。
リチウム混合物を形成するために使用するリチウム化合物は、特に制限されるものではないが、入手のしやすさを考慮すると、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物を好適に使用することができる。これらの中でも、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。特に、炭酸リチウムを用いることにより、後述する焼成工程において、別途、焼成炉内に炭酸ガスを導入することなく、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を好適な範囲に制御することが可能となる。
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が不十分だと、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない場合がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを用いることができる。いずれの混合機を使用する場合も、複合水酸化物または熱処理粒子の形状が破壊されない程度に、複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物とを十分に混合すればよい。
なお、混合工程においては、リチウム化合物とともに、添加元素Ｍの化合物を混合することもできる。あるいは、複合水酸化物または複合酸化物を構成する二次粒子の表面を添加元素Ｍの化合物で被覆した後、リチウム化合物と混合してもよい。さらには、これらの方法を併用してもよい。いずれにせよ、添加元素Ｍが、一般式（Ａ）の組成となるように、適宜調整することが必要となる。
（４）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後焼成工程前に、リチウム混合物を、焼成温度より低く、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃、すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと複合酸化物との反応温度（仮焼温度）で仮焼してもよい。この際、仮焼温度で、好ましくは１時間〜１０時間、より好ましくは３時間〜６時間保持することが好ましい。このような仮焼工程を行うことにより、複合水酸化物を構成する二次粒子内へのリチウムの拡散が促進され、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
なお、このような仮焼工程を設けなくても、後述する焼成工程において、焼成温度に到達するまでの昇温速度を遅くすることで、実質的に、仮焼した場合と同様の効果を得ることができる。この場合、仮焼温度付近で保持することで、複合酸化物を構成する二次粒子内へのリチウムの拡散を十分に進行させることができる。
（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件で焼成し、室温まで冷却して、リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程である。なお、本発明において、焼成工程で用いる焼成炉は特に制限されることはないが、炉内の雰囲気を適切に制御する観点から、ガス発生のない電気炉が好ましく、バッチ式または連続式のいずれも用いることができる。
［焼成温度］
本発明において、リチウム混合物の焼成温度は、目的とする正極活物質の組成に応じて適宜調整することが必要となる。たとえば、一般式（Ａ）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得ようとする場合、焼成温度は６５０℃〜１０００℃とすることが好ましい。一方、一般式（Ｂ）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得ようとする場合、焼成温度は８００℃〜９８０℃とすることが好ましく、８５０℃〜９５０℃とすることがより好ましい。焼成温度が上述した範囲よりも低いと、リチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムと未反応の複合水酸化物または複合酸化物が残存したり、高い結晶性を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができなかったりする場合がある。一方、焼成温度が上述した範囲を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する二次粒子間で激しい焼結が生じるばかりでなく、異常粒成長を招き、二次粒子の形態を球状に保つことができなくなる場合がある。
［焼成時間］
焼成時間のうち、焼成温度で保持する時間（保持時間）は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、２時間〜１０時間とすることがより好ましい。保持時間が１時間未満では、リチウム遷移金属複合酸化物を十分に合成することができない場合がある。
なお、室温から焼成温度までの昇温時間は、特に制限されることはないが、１時間〜５時間とすることが好ましく、２時間〜３時間とすることがより好ましい。昇温時間が１時間未満では、炉内温度の上昇に対して、複合水酸化物または熱処理粒子の温度が追従することができないため、温度上昇の遅い部分では反応が十分に進行せず、均一な正極活物質を得ることができない場合がある。一方、昇温時間が５時間を超えると、生産性が著しく悪化することとなる。
［焼成雰囲気］
ａ）酸素濃度
焼成工程を通じて、焼成雰囲気中の酸素濃度は４容量％以上、好ましくは４容量％〜２５容量％、より好ましくは１０容量％〜２３容量％、さらに好ましくは１８容量％〜２２容量％とすることが必要となる。
特に、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合には、この水酸化リチウムが分解する際に大量の水蒸気が発生し、焼成雰囲気中の酸素濃度が大幅に低下する場合があるため、焼成炉内に、大気ないしは酸素気流を導入し、焼成雰囲気中の酸素濃度が４容量％以上となるように維持することが重要となる。
酸素濃度が４容量％未満では、複合水酸化物または熱処理粒子を十分に酸化することができず、得られる正極活物質の結晶性が低下するおそれがある。なお、酸素濃度の上限は特に制限されることはないが、酸素濃度が過度に高いと、生産コストの上昇を招くばかりでなく、得られる正極活物質のカーボン含有量が低下するおそれもある。このため、酸素濃度は２５容量％以下とすることが好ましい。
ｂ）炭酸ガス濃度
焼成温度で保持する段階では、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度は、１０容量％以下、好ましくは０．０１容量％〜５．５容量％、より好ましくは０．０１容量％〜５．０容量％の範囲に維持することが必要となる。
リチウム化合物として炭素を含有する炭酸リチウムを使用する場合には、炭酸リチウムが分解する際に発生する炭酸ガスにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度が大幅に上昇するため、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度が１０容量％以下となるように維持することが重要となる。
すなわち、炭酸リチウムを使用する場合に、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を調整しないと、炭酸ガス濃度が１０容量％を超えてしまい、得られる正極活物質の表面に未反応の炭酸リチウムが残存し、出力特性を十分に改善することができなくなる。
この場合、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を調整する方法は、特に制限されることはないが、たとえば、連続焼成炉を用いて複合水酸化物または熱処理粒子を焼成する場合には、焼成炉の入り口側で炭酸ガスや水蒸気が発生するため、焼成炉の出口側から入り口側に向かって、炉内容積１ｍ3あたり１５Ｌ／分〜５０Ｌ／分、好ましくは２０Ｌ／分〜３０Ｌ／分の空気を導入する。この際、排気口を入口側だけに限定し、排気圧と焼成炉内の酸素濃度のバランスを調整することで、焼成条件に応じて炭酸ガスを含む焼成雰囲気の排気量を制御することが好ましい。この際、焼成炉内が負圧とならないように留意することが必要となる。このような方法によれば、焼成温度で保持する焼成炉の出口側の焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を上述した範囲に、容易に維持することができる。
なお、上述の通り、微量のカーボンの存在は、正極活物質同士の接触を促す効果があり、その出力特性に影響があり、正極活物質中のカーボン含有量を０．０１０質量％以上とする必要があるが、炭酸リチウムを使用する場合には、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を０容量％とした場合でも、正極活物質中のカーボン含有量を所定値以上とすることは可能である。
一方、リチウム化合物として炭素を含有しない水酸化リチウムや硝酸リチウムを用いる場合には、実質的に炭素源が存在しないため、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度が０．０１容量％未満となってしまう。この場合、正極活物質中のカーボン含有量が０．０１０質量％未満となってしまう。したがって、水酸化リチウムや硝酸リチウムを使用する場合には、焼成炉内に、別途炭酸ガスを供給し、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度が０．０１容量％以上を維持するように制御することが必要となる。
焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を、炭酸リチウムを用いる場合には１０容量％以下となるように、あるいは、水酸化リチウムや硝酸リチウムを用いる場合には０．０１容量％以上となるように、適切に制御することにより、得られる正極活物質に含まれるカーボン含有量を好適な範囲に制御することができ、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性を改善することが可能となる。
（５）解砕
焼成工程後のリチウム遷移金属複合酸化物を構成する二次粒子は、相互に凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、複数の二次粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましく、これにより、正極活物質の平均粒径や粒度分布などを好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液などの、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
（１）構成材料
［正極］
本発明の正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、本発明により得られる粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤、必要に応じて、電気二重層容量を増加させるための活性炭を添加して、正極合材とし、この正極合材に、粘度調整用や結着剤の溶解などの目的で溶剤を添加して、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、このような方法に制限されることはなく、他の方法によってもよい。
導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
［負極］
負極は、金属リチウムやリチウム合金などの、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材ペーストを、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより、形成される。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。また、結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂を用いることができ、これらの負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としても、正極と同様に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
［非水電解液］
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびこれらの複合塩などを用いることができる。
有機溶媒としては、１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、２）ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、３）テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、４）エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、５）リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などをさらに含んでいてもよい。
（２）二次電池の形状および構成
以上のように、正極、負極、セパレータ、および非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（３）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で、出力特性に優れたものと評価することができる。たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図１に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合、１５６ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１５８ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、１．４０Ω以下、好ましくは１．３５Ω以下の正極抵抗を同時に達成することができる。また、従来のリチウムコバルト系酸化物またはリチウムニッケル系酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較において、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
（４）用途
上述のように、本発明の非水電解質二次電池は、正極抵抗が低く、高容量であるばかりでなく、安全性の確保が容易であり、高価な保護回路を簡略化することができる。このため、本発明の非水系電解質二次電池は、小型化が容易であり、また、低コストで製造することができる。
したがって、本発明の非水系電解質二次電池は、搭載スペースに制約を受ける小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）や電気自動車用の電源として好適であるといえる。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることが可能である。
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は例示に過ぎず、本発明は、これによって限定されることはない。また、以下の実施例および比較例において、遷移金属複合水酸化物、正極活物質、および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
（実施例１）
［晶析工程］
ａ）核生成工程
邪魔板付き反応槽（５００Ｌ）に、水を２５０Ｌ投入し、傾斜パドルタイプの撹拌羽根を用いて３５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ、空気中で反応槽内の雰囲気を酸素濃度が２０容量％程度の酸化性雰囲気とし、さらに、反応槽内の液温を４０℃に調整した。続いて、反応槽に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液および２５質量％のアンモニア水を供給することで、ｐＨ値（液温２５℃基準）が１２．６、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌである、反応前水溶液を形成した。
同時に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸ジルコニウムを、モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝３３．５：３３．５：３２：０．５となるように水に溶解し、２．０ｍоｌ／Ｌの混合水溶液を用意した。
この混合水溶液を、１３００ｍＬ／分の添加速度で反応槽内に供給することにより、核生成用水溶液を形成し、晶析反応（核生成）を行った。この際、核生成用水溶液のｐＨ値（液温２５℃基準）が１２．６に、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌに維持されるように、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％のアンモニア水を適宜供給した。
ｂ）粒子成長工程
核生成工程終了後、ｐＨ値（液温２５℃基準）が１１．６となるまで３２質量％の硫酸を供給した後、窒素を流通させて、酸素濃度が1容量％以下の非酸化性雰囲気とするとともに、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように２５質量％のアンモニア水を供給することで、粒子成長用水溶液を形成した。この状態を維持したまま、混合水溶液を、１３００ｍＬ／分の添加速度で反応槽内に供給した。同時に、タングステン酸アンモニウムを溶解した、２．０ｍоｌ／Ｌの水溶液を、４５ｍＬ／分の添加速度で反応槽内に供給することで、晶析反応（粒成長）を行った。
２時間経過後、一旦、すべての水溶液の供給および粒子成長用水溶液の撹拌を停止し、生成物の沈澱を促した。上澄み液のみを２５０Ｌを取り出した後、すべての水溶液の供給および粒子成長用水溶液の撹拌を再開し、さらに２時間の晶析反応（粒成長）を行った。なお、核生成工程および粒子成長工程を通じて、核生成用水溶液または粒子成長用水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、設定値に対して、±０．２の変動幅に制御した。
粒子成長工程終了後、生成物を沈澱させた後、この生成物を洗浄、ろ過および乾燥することにより、粉末状の複合水酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果、この複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.335Ｃｏ0.335Ｍｎ0.32Ｚｒ0.005Ｗ0.005（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）で表されるものであることが確認された。
［正極活物質の作製］
得られた複合水酸化物を、熱風乾燥機を用いて、空気気流中、１５０℃で２４時間熱処理することにより、熱処理粒子を得た。
この熱処理粒子と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１４となるように秤量した炭酸リチウムとを、シェーカミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
次に、このリチウム混合物を、連続焼成炉（ＮＧＫ製）を用いて、空気気流（酸素濃度：２１容量％）中、６００℃で４時間仮焼した後、焼成温度を９５０℃として、この温度で１０時間保持することにより焼成した。焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、炉内の炭酸ガス濃度を０．０４容量％に維持した。焼成後、室温まで冷却し、ハンマーミルを用いて解砕することで、正極活物質を得た。
ＩＣＰ発光分光分析法による分析の結果、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14Ｎｉ0.335Ｃｏ0.335Ｍｎ0.32Ｚｒ0.005Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであることが確認された。また、高周波燃焼赤外分析法（Ｌｅｃｏ社製）を用いた測定により、この正極活物質のカーボン含有量は０．０２４質量％であることが確認された。さらに、この正極活物質を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工によって断面観察が可能な状態とした上で、この断面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、この正極活物質は、中空構造を備えたものであることが確認された。
［二次電池の製造］
得られた正極活物質を用いて、以下のようにして、図１に示す２０３２型コイン電池（Ｂ）を作製した。
最初に、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形することで、正極（評価用電極）（１）を作製し、これを真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。
乾燥後、この正極（１）を用いて２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池（Ｂ）の負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、この２０３２型コイン電池（Ｂ）は、上述した構成のほかに、ガスケット（４）を備えていた。
［二次電池の評価］
２０３２型コイン型電池（Ｂ）を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖとなるまで放電したときの容量を初期放電容量とし、電池の充放電容量の尺度とした。この際、充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を使用した。
また、２０３２型コイン型電池（Ｂ）を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用し、交流インピーダンス法により測定するとで、図２に示すナイキストプロットを得て、これに基づき、等価回路を用いてフィッティング計算をすることにより、正極抵抗の値を算出した。
これらの評価方法により、実施例１の２０３２型コイン電池（Ｂ）は、初期放電容量が１６０．３ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗が１．０１Ωであることが確認された。この結果を表１に示す。
（実施例２）
焼成工程を通じて、空気気流に加えて窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を２０容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を５．０容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例３）
焼成工程を通じて、空気気流に代えて、酸素ガスと窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を５容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を０容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例４）
焼成工程を通じて、空気気流に加えて窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を４容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を６．０容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例５）
焼成工程を通じて、空気気流に加えて窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を１９容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を９．５容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例６）
焼成工程を通じて、空気気流に代えて、酸素ガスと窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を２１容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を０．０１容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例７）
焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例８）
焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例９）
リチウム化合物として水酸化リチウムを用いたこと、および、焼成温度で保持する間、炭酸ガスを導入しつつ、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を０．０４容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（実施例１０）
核生成工程で窒素ガスを流通させ、酸素濃度を１容量％以下の非酸化性雰囲気に維持して複合水酸化物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。なお、得られた正極活物質について、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡による断面観察を行った結果、この正極活物質は、中実構造を備えたものであることが確認された。
（比較例１）
焼成工程を通じて、空気気流に加えて窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を１５容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を３０．０容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（比較例２）
焼成工程を通じて、空気気流に加えて窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を１８容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を１５．０容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（比較例３）
焼成工程を通じて、空気気流に加えて窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を１３容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を３８．０容量％に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（比較例４）
焼成工程を通じて、空気気流に代えて、窒素ガスのみを流通させて、焼成雰囲気中の酸素濃度を０容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することにより、焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度を０容量％に維持したこと、すなわち、焼成雰囲気を窒素ガス１００容量％の窒素雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（比較例５）
焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（比較例６）
焼成温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
（比較例７）
リチウム化合物として水酸化リチウムを用いたこと、空気気流に代えて、酸素ガスと窒素ガスを流通させて、焼成雰囲気中有の酸素濃度を２１容量％に維持し、かつ、焼成温度で保持する間、炉内排気量を調整することなく、結果的に焼成雰囲気中の炭酸ガス濃度が０．００５０容量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、それぞれについて評価した。この結果を表１に示す。
Figure 0006888297
［評価］
本発明の製造方法に従って製造された実施例１〜１０の正極活物質は、カーボン含有量が０．０２０質量％〜０．１００質量％の範囲にあり、１５６ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、１．４０Ω以下の正極抵抗を同時に達成していることが確認された。
これに対して、比較例１〜３の正極活物質は、焼成温度で保持する間の雰囲気中の炭酸ガス濃度が１０容量％を超えていたため、カーボン含有量が過剰となり、初期放電容量を１５６ｍＡｈ／ｇ以上とすることができず、かつ、正極抵抗を１．４０Ω以下に抑制することができなかった。一方、比較例７の正極活物質は、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いながら、焼成温度で保持する間の雰囲気中の炭酸ガス濃度が０.００５０容量％であったため、カーボン含有量が不足したことに起因して、抵抗が下がりすぎたため、短絡時に電流が流れやすくなり安全性が低下してしまった。
また、比較例４の正極活物質は、焼成雰囲気中の酸素濃度が０容量％であったため、酸素欠損による異常粒成長が生じ、粒子間の反応の均一性が損なわれ、初期放電容量および正極抵抗のいずれも改善することができなかった。
一方、比較例５および６の正極活物質は、焼成温度が本発明の範囲に入っていなかったため、結晶性が十分でない、過度の焼結が生じたといった理由により、初期放電容量および正極抵抗のいずれも十分に改善されなかった。
なお、実施例１〜１０および比較例１〜７の正極活物質は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いた測定により、いずれも、平均粒径が２μｍ〜８μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６０以下であることが確認されたものであった。
以上より、本発明の製造方法によれば、初期放電容量および出力特性に優れる二次電池を得ることができることが確認された。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶
Ｂ コイン電池

Claims (3)

  1. 一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子によって構成されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物または該遷移金属複合水酸化物に熱処理を施した熱処理粒子に、リチウム化合物を加えて混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
    前記リチウム混合物を、焼成炉を用いて、６５０℃〜１０００℃の温度で、２時間〜１０時間、焼成する焼成工程と、
    を備え、
    前記焼成工程において、前記リチウム化合物として、炭酸リチウムを用いる場合には、前記焼成炉として連続焼成炉を用い、該焼成炉の出口側から入口側に向かって、炉内容積１ｍ３あたり１５Ｌ／分〜５０Ｌ／分で、大気ないし酸素気流、あるいは、大気ないし酸素気流と窒素ガスとの混合気流を導入し、排気口を前記入口側に限定し、排気圧と該焼成炉内の酸素濃度のバランスを調整することで、炉内排気量を調整することにより、焼成温度で保持する間の炉内の焼成雰囲気中の酸素濃度を４容量％以上２５容量％以下、および、炭酸ガス濃度を１０容量％以下に維持し、前記リチウム化合物として、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムを用いる場合には、前記焼成炉に、炭酸ガスを含む、大気ないし酸素気流を導入し、かつ、炉内排気量を調整することにより、焼成温度で保持する間の前記焼成雰囲気の酸素濃度を４容量％以上２５容量％以下、および、前記炭酸ガス濃度を０．０１容量％以上１０容量％以下に維持することにより、
    一般式（Ａ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．５≦ｘ＜０．７、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子によって構成されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、および、前記焼成後の水洗処理を行わない状態でのカーボン含有量が０．０１０質量％〜０．１００質量％である、非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする、
    非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子によって構成されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物または該遷移金属複合水酸化物に熱処理を施した熱処理粒子に、リチウム化合物を加えて混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
    前記リチウム混合物を、焼成炉を用いて、８００℃〜９８０℃の温度で、２時間〜１０時間、焼成する焼成工程と、
    を備え、
    前記焼成工程において、前記リチウム化合物として、炭酸リチウムを用いる場合には、前記焼成炉として連続焼成炉を用い、該焼成炉の出口側から入口側に向かって、炉内容積１ｍ３あたり１５Ｌ／分〜５０Ｌ／分で、大気ないし酸素気流、あるいは、大気ないし酸素気流と窒素ガスとの混合気流を導入し、排気口を前記入口側に限定し、排気圧と該焼成炉内の酸素濃度のバランスを調整することで、炉内排気量を調整することにより、焼成温度で保持する間の炉内の焼成雰囲気中の酸素濃度を４容量％以上２５容量％以下、および、炭酸ガス濃度を１０容量％以下に維持し、前記リチウム化合物として、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムを用いる場合には、前記焼成炉に、炭酸ガスを含む、大気ないし酸素気流を導入し、かつ、炉内排気量を調整することにより、焼成温度で保持する間の前記焼成雰囲気の酸素濃度を４容量％以上２５容量％以下、および、前記炭酸ガス濃度を０．０１容量％以上１０容量％以下に維持することにより、
    一般式（Ｂ）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子によって構成されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、平均粒径が２μｍ〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、および、前記焼成後の水洗処理を行わない状態でのカーボン含有量が０．０１０質量％〜０．１００質量％である、非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする、
    非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記炭酸ガス濃度を０．０１容量％〜５．５容量％とする、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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