CN114524471B - 一种低残碱高镍三元正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种低残碱高镍三元正极材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低残碱高镍三元正极材料、其制备方法及应用，涉及锂电池技术领域。低残碱高镍三元正极材料的制备方法包括：将含镍的前驱体和锂盐进行预烧结得到预烧料，将预烧料和掺杂剂进行一次高温烧结；在预烧结时控制在微负压的条件下进行，可以充分排出锂盐的水和前驱体与锂盐初步反应产生的二氧化碳；在一次高温烧结时先控制在微负压的条件下烧结，排出大量反应产生的水和二氧化碳，再采用微正压烧结，使反应充分进行得到完整结构的三元材料半成品。制备得到的产品中残碱值很低，且保证了材料的电性能，工艺简便易行。

Description

一种低残碱高镍三元正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种低残碱高镍三元正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
众所周知，随着三元材料中镍含量的提升，烧结出来的残碱含量也越来越高，这也是导致高镍材料一直无法产业化的一个最重要原因。残碱含量高会造成对生产环境和工艺控制能力的要求高，浆料吸水后极容易造成果冻，在实际应用中困难重重。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在电池里的应用具有非常重要的意义。
目前，降低高镍三元材料表面碱性过大的手段主要从几个方面入手：
(1)混锂烧结阶段降低锂盐比例，调整烧结制度，让锂能快速扩散到晶体内部，但降低锂配比会导致容量的下降。
(2)对材料水洗，然后二次烧结降低表面残碱含量，但相应的会损失一部分电性能，这是目前商业中常用的种方法，但这样会造成材料表面缺锂，相应的会损失一部分电性能；同时水洗工艺过程复杂，会造成一定量的损失，提高了生产成本。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，旨在不影响产品电性能的前提下，显著降低残碱，同时不会增加复杂的工艺流程。
本发明的第二目的在于提供一种低残碱高镍三元正极材料，其具有低残碱的特性，且电性能较好。
本发明的第三目的在于提供上述低残碱高镍三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，包括：将含镍的前驱体和锂盐进行预烧结得到预烧料，将预烧料和掺杂剂进行一次高温烧结；
其中，预烧结是在-15~-2Pa的微负压条件下进行，预烧结温度为450~550℃；
一次高温烧结是先在-10~-0.1Pa的微负压条件下烧结，之后在0.1~10Pa的微正压条件下烧结，一次高温烧结的过程中控制烧结温度为700~850℃。
在可选的实施方式中，预烧结是在-12~-3Pa的微负压条件下进行，一次高温烧结是先在-8~-1Pa的微负压条件下烧结，之后在1~8Pa的微正压条件下烧结；
优选地，预烧结是在-10~-5Pa的微负压条件下进行，一次高温烧结是先在-5~-1Pa的微负压条件下烧结4-6h，之后在1~5Pa的微正压条件下烧结，控制一次高温烧结的总烧结时间为8-12h。
在可选的实施方式中，先将预烧料进行破碎，再与掺杂剂混合进行一次高温烧结，控制烧结温度为750~800℃；
优选地，在一次高温烧结的过程中，以升温速度为2~4℃/min升温至烧结温度，控制烧结气氛中氧气体积分数大于95%。
在可选的实施方式中，掺杂剂选自含Zr、Al、Ti、Sr、Mg、Y和B的化合物中的至少一种。
在可选的实施方式中，预烧结的过程包括：将前驱体和锂盐按照锂配比1.03~1.07混料，控制预烧结温度为480~520℃，烧结时间为4~6h；在预烧结过程中控制烧结气氛中氧气体积分数大于95%；
优选地，前驱体为镍钴锰前驱体。
在可选的实施方式中，还包括：将一次高温烧结之后的物料与包覆剂进行二次高温烧结，二次高温烧结是在1~8Pa的微正压条件下烧结；
优选地，二次高温烧结的压力为1~5Pa。
在可选的实施方式中，先将一次高温烧结之后的物料进行破碎，再与包覆剂混合进行二次高温烧结；
优选地，控制二次高温烧结的烧结温度为200~600℃，烧结时间为6~10h，控制烧结气氛的氧气体积分数大于95%。
在可选的实施方式中，包覆剂选自含Al、Ti、B、Zr和W的化合物中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种低残碱高镍三元正极材料，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供前述实施方式的低残碱高镍三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：通过将前驱体和锂盐先进行预烧结，再与掺杂剂进行一次高温烧结；在预烧结时控制在微负压的条件下进行，可以充分排出锂盐的水和前驱体与锂盐初步反应产生的二氧化碳；在一次高温烧结时先控制在微负压的条件下烧结，排出大量反应产生的水和二氧化碳，再采用微正压烧结，使反应充分进行得到完整结构的三元材料半成品。制备得到的产品中残碱值很低，且保证了材料的电性能，工艺简便易行。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
锂离子电池用的正极材料普遍呈碱性，如一般的高镍三元正极材料，当镍含量越高，容量越高，残余碱含量也会越高。碱性物质主要以氢氧化锂和碳酸锂为主，这些碱性物质一方面易吸潮影响材料的匀浆效果，另一方面在高温下易与电解液反应分解产生气体，影响电池的安全性能。
针对现有技术中降低残碱的方法所存在的问题，发明人提供了一种工艺简便易行的方案，可以在保证产品电性能的基础上显著降低残碱。
本发明实施例提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预烧结
将含镍的前驱体和锂盐进行预烧结得到预烧料，预烧结是在-15~-2Pa的微负压条件下进行，预烧结温度为450~550℃。预烧结过程中采用炉内微负压的控制手段，可以充分排出锂盐的水和前驱体和锂盐初步反应所产生的二氧化碳。
具体地，微负压的压力可以为-15Pa、-14Pa、-13Pa、-12Pa、-11Pa、-10Pa、-9Pa、-8Pa、-7Pa、-6Pa、-5Pa、-4Pa、-3Pa、-2Pa等，也可以为以上相邻压力值之间的任意值。
具体地，预烧结温度可以为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。
在优选的实施例中，预烧结是在-12~-3Pa的微负压条件下进行；在更优选地实施例中，预烧结是在-10~-5Pa的微负压条件下进行。通过进一步控制微负压的取值可以充分排出水和产生的二氧化碳，防止残碱的产生。
在实际操作过程中，预烧结的过程包括：将前驱体和锂盐按照锂配比1.03~1.07混料，控制预烧结温度为480~520℃，烧结时间为4~6h；在预烧结过程中控制烧结气氛中氧气体积分数大于95%，以使反应更充分地进行。
具体地，前驱体可以为镍钴锰前驱体等，常规的正极材料前驱体。锂配比可以为1.03、1.04、1.05、1.06、1.07等，也可以为以上相邻锂配比之间的任意值。
具体地，预烧结的烧结时间可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
S2、一次高温烧结
将预烧料和掺杂剂进行一次高温烧结，一次高温烧结的过程中控制烧结温度为700~850℃，先在-10~-0.1Pa的微负压条件下烧结，之后在0.1~10Pa的微正压条件下烧结。先在微负压的条件下进行高温烧结，排出大量反应产生的水和二氧化碳，再采用微正压的烧结条件，使反应充分进行，得到完整结构的三元材料半成品。
具体地，一次高温烧结的温度可以为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。
具体地，微负压的压力可以为-10Pa、-9Pa、-8Pa、-7Pa、-6Pa、-5Pa、-4Pa、-3Pa、-2Pa、-1Pa、-0.1Pa等，也可以为以上相邻压力值之间的任意值。微正压的压力可以为0.1Pa、1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、9Pa、10Pa等，也可以为以上相邻压力值之间的任意值。
在优选的实施例中，一次高温烧结是先在-8~-1Pa的微负压条件下烧结，之后在1~8Pa的微正压条件下烧结。
在更优选的实施例中，一次高温烧结是先在-5~-1Pa的微负压条件下烧结4-6h（如4h、5h、6h等），之后在1~5Pa的微正压条件下烧结，控制一次高温烧结的总烧结时间为8-12h（如8h、9h、10h、11h、12h等）。通过进一步控制一次高温烧结的操作压力和微负压操作的时间，可以更充分排出反应产生的水和二氧化碳，在不显著延长总烧结时间的前提下，降低产品中的残碱含量。
在优选的实施例中，先将预烧料进行破碎，再与掺杂剂混合进行一次高温烧结，控制烧结温度为750~800℃；在一次高温烧结的过程中，以升温速度为2~4℃/min升温至烧结温度；在一次高温烧结过程中控制烧结气氛中氧气体积分数大于95%。通过对一次高温烧结的温度、升温速率和气氛进行优化，能够进一步提升产品的电性能。
在一些实施例中，掺杂剂选自含Zr、Al、Ti、Sr、Mg、Y和B的化合物中的至少一种，化合物可以为一般的氧化物、氢氧化物等。采用常规的掺杂元素进行掺杂均在本申请的保护范围内，不限于以上几种。
S3、二次高温烧结
将一次高温烧结之后的物料与包覆剂进行二次高温烧结，二次高温烧结是在1~8Pa的微正压条件下烧结，通过二次高温烧结以进一步提升材料的循环性能。
具体地，微正压的压力可以为1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa等，也可以为以上相邻压力值之间的任意值。在优选的实施例中，二次高温烧结的压力为1~5Pa，以使反应充分进行，使材料均匀包覆于半成品上。
在实际操作过程中，先将一次高温烧结之后的物料进行破碎，再与包覆剂混合进行二次高温烧结，通过破碎以提升包覆的均匀度，进一步提升材料的循环性能。
进一步地，控制二次高温烧结的烧结温度为200~600℃，烧结时间为6~10h，控制烧结气氛的氧气体积分数大于95%。通过控制二次高温烧结的温度、时间和气氛，有利于提升最终产品的循环性能。
具体地，包覆剂选自含Al、Ti、B、Zr和W的化合物中的至少一种。化合物可以为一般的氧化物、氢氧化物等，以上几种常规的包覆剂均适合于对一次高温烧结之后的半成品进行包覆，能够显著改善材料的循环性能。
本发明实施例提供一种低残碱高镍三元正极材料，通过上述制备方法制备而得，具有低残碱、电性能好的优点，可以进一步制备得到锂离子电池，具有广阔的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预烧结：称取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和锂盐，锂配比为1.05，将原料混合然后置于辊道窑气氛中预烧结，预烧结温度为500℃，烧结时间为5h，烧结气氛中氧气浓度大于95%，烧结压力为微负压-8Pa，预烧结完成之后得到预烧料。
（2）一次高温烧结：将预烧料进行破碎，加入掺杂剂ZrO2和Al2O3混合，控制Zr的添加量为2000ppm，Al的添加量为1000ppm。将混合之后的物料置于辊道窑气氛中烧结，按3℃/min的升温速率升温到780℃，烧结10h，烧结气氛中氧气浓度＞95%；其中，先进行微负压-3Pa烧结，烧结5h后进行微正压3Pa烧结，得到三元材料半成品。
（3）二次高温烧结：将三元材料半成品进行破碎再与包覆剂H2BO3混合，控制B的添加量为1000ppm。将混合之后的物料置于辊道窑气氛中烧结，烧结温度260℃，烧结时间8h，烧结气氛中氧气浓度＞95%，微正压3Pa，得到三元材料成品。
实施例2
本实施例提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于过程中的压力控制，除以下参数之外其他与实施例1相同，具体如下：
（1）预烧结：烧结压力为微负压-12Pa。
（2）一次高温烧结：先进行微负压-8Pa烧结，烧结5h后进行微正压1Pa烧结，得到三元材料半成品。
（3）二次高温烧结：控制微正压1Pa。
实施例3
本实施例提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于过程中的压力控制，具体如下：
（1）预烧结：烧结压力为微负压-3Pa。
（2）一次高温烧结：先进行微负压-1Pa烧结，烧结5h后进行微正压8Pa烧结，得到三元材料半成品。
（3）二次高温烧结：微正压5Pa。
实施例4
本实施例提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于过程中的压力控制，除以下参数之外其他与实施例1相同，具体如下：
（1）预烧结：烧结压力为微负压-15Pa。
（2）一次高温烧结：先进行微负压-10Pa烧结，烧结5h后进行微正压0.1Pa烧结，得到三元材料半成品。
（3）二次高温烧结：控制微正压1Pa。
实施例5
本实施例提供一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于过程中的压力控制，除以下参数之外其他与实施例1相同，具体如下：
（1）预烧结：烧结压力为微负压-2Pa。
（2）一次高温烧结：先进行微负压-0.1Pa烧结，烧结5h后进行微正压10Pa烧结，得到三元材料半成品。
（3）二次高温烧结：控制微正压8Pa。
需要说明的是，以上实施例仅为发明人所试验的众多实施例中的举例，其他掺杂剂、包覆剂、用量、温度、时间的实施例在此不做一一列举。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：预烧结过程的压力为-25Pa。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：预烧结过程的压力为10Pa。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：一次高温烧结过程的压力为-15Pa。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：一次高温烧结过程的压力为10Pa。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：不进行微负压烧结，一次高温烧结过程的压力均为3Pa。
试验例1
测试实施例和对比例得到正极材料的电性能和残碱值，测试结果如表1所示。
表1 电性能和残碱含量测试结果
Figure P_220415134751136_136888001
从表1可以看出本发明实施例中的方法可以显著降低材料的残碱值，且不会影响材料的电性能，若压力的操作参数超出本申请的范围均会导致性能的下降。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低残碱高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将含镍的前驱体和锂盐进行预烧结得到预烧料，将所述预烧料和掺杂剂进行一次高温烧结；所述预烧结的过程包括：将前驱体和锂盐按照锂配比1.03~1.07混料，控制预烧结温度为450~550℃，烧结时间为4~6h；在所述预烧结过程中控制烧结气氛中氧气体积分数大于95%；所述前驱体为镍钴锰前驱体；所述预烧结是在-15~-2Pa的微负压条件下进行；
所述一次高温烧结是先在-10~-0.1Pa的微负压条件下烧结4-6h，之后在0.1~10Pa的微正压条件下烧结，所述一次高温烧结的过程中控制烧结温度为700~850℃，控制一次高温烧结的总烧结时间为8-12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结是在-12~-3Pa的微负压条件下进行，所述一次高温烧结是先在-8~-1Pa的微负压条件下烧结，之后在1~8Pa的微正压条件下烧结。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，先将所述预烧料进行破碎，再与所述掺杂剂混合进行一次高温烧结，控制烧结温度为750~800℃；
在所述一次高温烧结的过程中，以升温速度为2~4℃/min升温至烧结温度，控制烧结气氛中氧气体积分数大于95%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自含Zr、Al、Ti、Sr、Mg、Y和B的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，控制预烧结温度为480~520℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述一次高温烧结之后的物料与包覆剂进行二次高温烧结，所述二次高温烧结是在1~8Pa的微正压条件下烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，先将所述一次高温烧结之后的物料进行破碎，再与所述包覆剂混合进行二次高温烧结；
控制所述二次高温烧结的烧结温度为200~600℃，烧结时间为6~10h，控制烧结气氛的氧气体积分数大于95%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂选自含Al、Ti、B、Zr和W的化合物中的至少一种。
9.一种低残碱高镍三元正极材料，其特征在于，通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而得。
10.权利要求9所述的低残碱高镍三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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