CN114408987B - 镍钴锰前驱体、三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了镍钴锰前驱体、三元正极材料及其制备方法，涉及锂电池技术领域。镍钴锰前驱体为核壳结构，内层为镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的混合物，外层为镍钴锰氢氧化物。由于镍钴锰草酸盐在烧结过程中分解产气远高于镍钴锰氢氧化物，在烧结之后材料内部孔隙多，外部孔隙相对较少，同时具有高BET和高强度的特点，在高电压下具备较好的循环性能。

Description

镍钴锰前驱体、三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及镍钴锰前驱体、三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂电池应用日趋广泛，对锂电池的倍率性能和强度均提出了更高要求。为提高正极材料的倍率性能，现有技术常采用有机模板剂进行造孔，材料内部中空，虽然材料比表面积大，但是颗粒强度低，极片辊压过程易破碎，不利于材料在高电压下的循环性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰前驱体及其制备方法，旨在形成壳核结构的前驱体，经烧结之后可以得到内部孔隙多，外部孔隙少的正极材料，同时具备高BET和高强度的特点。
本发明的另一目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法，该正极材料同时具有高BET和高强度的特点，在高电压下具备较好的循环性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体为核壳结构，内层为镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的混合物，外层为镍钴锰氢氧化物。
在可选的实施方式中，内层对应颗粒的D50等于3-4μm，整体颗粒的D50等于4-5μm；
内层和外层中镍钴锰的摩尔比均为1:0.3-0.5:0.5-0.7；
内层中，镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的摩尔比为1:1-5。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中镍钴锰前驱体的制备方法，包括：将镍盐、钴盐和锰盐形成的混合盐溶液依次进行一次沉淀和二次沉淀，一次沉淀是将混合盐溶液与第一沉淀剂混合反应得到内层，二次沉淀是将混合盐溶液与第二沉淀剂混合反应，以在内层上继续沉积形成外层；
其中，第一沉淀剂是草酸钠和氢氧化钠形成的混合溶液，第二沉淀剂是氢氧化钠溶液。
在可选的实施方式中，先将第一沉淀剂置于反应釜中，然后在反应釜中同时加入混合盐溶液、第一沉淀剂和络合剂溶液进行一次沉积得到内层沉淀物，然后将混合盐溶液、第二沉淀剂和络合剂溶液加入反应釜中进行二次沉淀。
在可选的实施方式中，络合剂溶液为浓度7-9 mol/L的氨水溶液，在进行一次沉淀之前，调节反应釜内溶液的pH值为11.5-12.5、氨值为4-6g/L，第一沉淀剂和第二沉淀剂的加入速率均是控制每小时pH值下降程度小于0.02，一次沉淀和二次沉淀的过程中均控制氨值为4-6g/L。
在可选的实施方式中，混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为1:0.3-0.5:0.5-0.7，镍钴锰的总浓度为1-2mol/L；
第一沉淀剂是氢氧化钠和草酸钠形成的混合溶液，氢氧化钠和草酸钠的摩尔比为1:0.5-2.5，第一沉淀剂中钠离子的总浓度为4-6mol/L；
第二沉淀剂为浓度4-6mol/L的氢氧化钠溶液。
在可选的实施方式中，还包括在二次沉淀之后，对反应后的体系进行陈化，然后过滤得到沉淀，对沉淀进行洗涤、烘干。
第三方面，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，包括：将前述实施方式的镍钴锰前驱体进行烧结。
在可选的实施方式中，包括：将镍钴锰前驱体与锂盐和氧化锆混合进行一次烧结，然后将物料分散破碎后与氧化铝和硼掺杂剂混合进行二次烧结；
其中，一次烧结是控制以2-4℃/min的升温速率升温至760-800℃，然后在氧气浓度大于95%的气氛下恒温10-14h，降温至室温；控制镍钴锰前驱体中的镍钴锰总量与锂盐中锂的摩尔比为1:1.05-1.09，氧化锆的用量是控制锆的添加量为1900-2100ppm；
二次烧结是控制以2-4℃/min的升温速率升温至280-320℃，然后在空气气氛下恒温8-12h，降温至室温；氧化铝的用量是控制铝的添加量为800-1200ppm，硼掺杂剂的用量是控制硼的添加量为800-1200ppm，硼掺杂剂为硼酸或氧化硼。
第四方面，本发明提供一种三元正极材料，通过前述实施方式中的制备方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：本发明提供一种新型的镍钴锰前驱体，其具备壳核结构，内层为镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的混合物，外层为镍钴锰氢氧化物，由于镍钴锰草酸盐在烧结过程中分解产气远高于镍钴锰氢氧化物，在烧结之后材料内部孔隙多，外部孔隙相对较少，同时具有高BET和高强度的特点，在高电压下具备较好的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1正极材料SEM图；
图2为实施例1正极材料剖面；
图3为对比例1正极材料SEM图；
图4为对比例1正极材料剖面；
图5为对比例2正极材料SEM图；
图6为对比例2正极材料剖面。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
发明人改进了镍钴锰前驱体的合成方法，通过制备具备壳核结构的前驱体，在烧结之后可以得到内层孔隙多，外层孔隙相对少的正极材料，同时具有高BET和高强度的特点，在高电压下具备较好的循环性能。
本发明实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、镍钴锰前驱体制备
将镍盐、钴盐和锰盐形成的混合盐溶液依次进行一次沉淀和二次沉淀，一次沉淀是将混合盐溶液与第一沉淀剂混合反应得到内层，二次沉淀是将混合盐溶液与第二沉淀剂混合反应，以在内层上继续沉积形成外层；其中，第一沉淀剂是草酸钠和氢氧化钠形成的混合溶液，第二沉淀剂是氢氧化钠溶液。通过两次沉积可以形成内层为镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的混合物，外层为镍钴锰氢氧化物的前驱体。内层对应颗粒的D50等于3-4μm，整体颗粒的D50等于4-5μm。
在实际操作过程中，先将第一沉淀剂置于反应釜中，然后在反应釜中同时加入混合盐溶液、第一沉淀剂和络合剂溶液进行一次沉积得到内层沉淀物，然后将混合盐溶液、第二沉淀剂和络合剂溶液加入反应釜中进行二次沉淀。具体地，混合盐溶液、第一沉淀剂、第二沉淀剂和络合剂溶液分别进料，可以分别控制加料的速率，以使沉淀逐渐长大。
在一些实施例中，混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为1:0.3-0.5:0.5-0.7，如1:0.3:0.5、1:0.4:0.6、1:0.5:0.7等，也可以为以上相邻比例值之间的任意值；镍钴锰的总浓度为1-2mol/L，如1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L等，也可以为以上相邻浓度值之间的任意值。
在一些实施例中，第一沉淀剂是氢氧化钠和草酸钠形成的混合溶液，氢氧化钠和草酸钠的摩尔比为1:0.5-2.5（如1.0:0.5、1.0:1.0、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5等），第一沉淀剂中钠离子的总浓度为4-6mol/L（如4mol/L、5mol/L、6mol/L等）；第二沉淀剂为浓度4-6mol/L的氢氧化钠溶液，如4mol/L、5mol/L、6mol/L等。
在一些实施例中，络合剂溶液为浓度7-9mol/L的氨水溶液（浓度可以为7mol/L、8mol/L、9mol/L等），在进行一次沉淀之前，调节反应釜内溶液的pH值为11.5-12.5、氨值为4-6g/L，第一沉淀剂和第二沉淀剂的加入速率均是控制每小时pH值下降程度小于0.02，一次沉淀和二次沉淀的过程中均控制氨值为4-6g/L（如4g/L、5g/L、6g/L等）。通过控制第一沉淀剂和第二沉淀剂的加料速率，使pH值缓慢下降，以保证镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐缓慢的沉积，形成均一的颗粒。
在一些实施例中，还包括在二次沉淀之后，对反应后的体系进行陈化，然后过滤得到沉淀，对沉淀进行洗涤、烘干，得到洁净干燥的前驱体产品。
S2、烧结
将镍钴锰前驱体进行烧结，由于镍钴锰草酸盐在烧结过程中分解产气远高于镍钴锰氢氧化物，在烧结之后材料内部孔隙多，外部孔隙相对较少，同时具有高BET和高强度的特点。
在实际操作过程中，将镍钴锰前驱体与锂盐和氧化锆混合进行一次烧结，然后将物料分散破碎后与氧化铝和硼掺杂剂混合进行二次烧结，通过掺杂剂的加入可以很大程度上提升材料的综合性能。
在其他实施例中，掺杂剂可以选择其他常规的掺杂剂，在此不做限定。
具体地，一次烧结是控制以2-4℃/min的升温速率升温至760-800℃，然后在氧气浓度大于95%的气氛下恒温10-14h，降温至室温。一次烧结的温度可以控制为760℃、770℃、780℃、790℃、800℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；保温时间可以为10h、11h、12h、13h、14h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
进一步地，一次烧结时，控制镍钴锰前驱体中的镍钴锰总量与锂盐中锂的摩尔比为1:1.05-1.09，如1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09等；氧化锆的用量是控制锆的添加量为1900-2100ppm，锆的添加量是指锆元素与镍钴锰氧化物的质量比，可以为1900ppm、2000ppm、2100ppm等。
具体地，二次烧结是控制以2-4℃/min的升温速率升温至280-320℃，然后在空气气氛下恒温8-12h，降温至室温。二次烧结的温度可以控制为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；保温时间可以为8h、9h、10h、11h、12h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
进一步地，氧化铝的用量是控制铝的添加量为800-1200ppm，铝的添加量是指铝元素与镍钴锰氧化物的质量比，具体添加量可以为800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm等。硼掺杂剂的用量是控制硼的添加量为800-1200ppm，硼掺杂剂为硼酸或氧化硼，具体添加量可以为800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm等。
本发明实施例还提供一种镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体为核壳结构，内层为镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的混合物，外层为镍钴锰氢氧化物。内层对应颗粒的D50等于3-4μm，整体颗粒的D50等于4-5μm；内层和外层中镍钴锰的摩尔比为1:0.3-0.5:0.5-0.7；内层中，镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的摩尔比为1:1-5。
本发明实施例还提供一种三元正极材料，通过前述实施方式中的制备方法制备而得，该正极材料内部孔隙多，外部孔隙相对较少，同时具有高BET和高强度的特点，在高电压下具备较好的循环性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）溶液配制
利用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配置镍钴锰摩尔比为5:2:3的混合盐溶液，镍钴锰总浓度为1.5mo1/L，命名溶液1。
利用草酸钠和氢氧化钠按照摩尔比为1:1混合，制备得到钠离子总浓度为5mo1/L的水溶液，命名溶液2。
配制浓度为8mo1/L的氨水溶液，命名为溶液3。
配制浓度为5mo1/L的氢氧化钠溶液，命名为溶液4。
（2）一次沉淀
在反应釜中加满去离子水，加入适量溶液2，调节pH值为12，加入溶液3调节氨值为5g/L。开启搅拌，同时向反应釜中通入溶液1、溶液2和溶液3，保持溶液1的流量恒定，氨值基本稳定，通过调整溶液2的流量控制pH值缓慢下降，控制每小时pH值下降程度小于0.02。当颗粒的D50等于3μm时，停止进料。
（3）二次沉淀
同时向反应釜中通入溶液1、溶液4和溶液3，控制氨值基本稳定，通过调整溶液4的流量控制pH值缓慢下降，控制每小时pH值下降程度小于0.02，继续反应至颗粒的D50等于4.5μm时停止反应。
将物料进行陈化、洗涤、烘干，制备得到内部为镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的混合物，外部为镍钴锰氢氧化物的前驱体。
（4）一次烧结
将步骤（3）中得到前驱体与氢氧化锂混合，控制镍钴锰总量与锂离子摩尔比为1:1.07，加入氧化锆添加剂，m(Zr)/m(镍钴锰氧化物)=2000ppm，将上述样品在混料机中混合均匀，在箱式炉氧气浓度大于95%的气氛中进行一次烧结，以3℃/min的升温速率升温至780℃,恒温保持12h，降至室温。
（5）二次烧结
将一次烧结之后得到的物料进行粉碎，加入氧化铝和硼酸，控制m(Al)/m(镍钴锰氧化物)=1000ppm，m(B)/m(镍钴锰氧化物)=1000ppm，将上述物料在混料机中混合均匀，在箱式炉中通入空气气氛进行二次烧结，以3℃/min的升温速率升温至300℃,恒温保持10h，降至室温。
实施例2
本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：溶液2中草酸钠和氢氧化钠的摩尔比为2:1。
实施例3
本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：溶液2中草酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:2。
对比例1
本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
采用实施例1中步骤（3）的方法合成镍钴锰比例为5:2:3的镍钴锰氢氧化物前驱体，采用实施例1中步骤（4）和步骤（5）的方法进行烧结。
对比例2
本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
按照专利CN102938459A模板剂法合成镍钴锰比例为5:2:3的镍钴锰氢氧化物前驱体，采用实施例1中步骤（4）和步骤（5）的方法进行烧结。
结果显示，采用有机模板剂进行造孔，材料内部中空，虽然材料大，但是颗粒强度低，极片辊压过程易破碎，不利于材料在高电压下的循环性能，具体见试验例测试数据。
试验例1
测试实施例1与对比例1、2中制备得到的正极材料的扫描电镜图和剖面，实施例1的正极材料SEM图和剖面图如图1和图2所示，对比例1的正极材料SEM图和剖面图如图3和图4所示，对比例2的正极材料SEM图和剖面图如图5和图6所示。
从图中可以看出：先用草酸钠和氢氧化钠作沉淀剂，再用氢氧化钠作沉淀剂制备前驱体，最终制得内部孔隙多，外部孔隙相对较少的正极材料；氢氧化钠作沉淀剂制得内部为实心的正极材料；采用模板剂法最终制得内部空心的正极材料。
试验例2
样品的强度通过测试样品经过粉末压实仪后的粒度来表征，样品经过一定的压力后，低强度的样品出现碎裂，粒度出现明显降低，粒度分布变宽。测试实施例1-3与对比例1、2的颗粒强度，实验后的粒度如表1所示。
表1 实施例与对比例正极材料颗粒强度测试后粒度统计表
样品 D0(μm) D10(μm) D50(μm) D90(μm) D100(μm) 粒度分布(D90-D10)/D50
实施例1 1.66 2.81 4.64 8.45 18.63 1.21
实施例1压后 1.62 2.65 4.57 8.31 18.51 1.24
实施例2 1.66 2.88 4.69 8.76 19.90 1.25
实施例2压后 1.52 2.48 4.22 8.31 19.32 1.38
实施例3 1.66 2.79 4.45 7.50 16.18 1.06
实施例3压后 1.59 2.77 4.32 7.42 16.11 1.08
对比例1 1.65 2.85 4.82 8.89 21.09 1.25
对比例1压后 1.61 2.77 4.73 8.79 20.89 1.27
对比例2 1.66 2.83 4.68 8.33 18.56 1.18
对比例2压后 0.83 2.21 4.01 7.86 17.32 1.41
从表中可以看出，实施例1和对比例1经过压力测试后，粒度和粒度分布变化不大，说明样品没有出现明显的碎裂。对比例2经过压力测试后，粒度明显变小，粒度分布变宽，说明中空结构的样品颗粒强度较低，压力测试后出现了碎裂。
试验例3
将实施例和对比例中制备得到的正极材料组装为电池在常温下进行电性能评价，电压范围为2.5~4.25V，结果如表2所示。
表2实施例与对比例正极材料充放电循环表
样品 0.1CChar.(mAh/g) EFF(%) 0.1CDishar.(mAh/g) 0.5C.(mAh/g) 1C.(mAh/g) 3C.(mAh/g) RT-20Cy-3C(%) RT-50Cy-3C(%)
实施例1 180.6 94.70 171.0 162.9 157.7 148.3 99.13 96.86
实施例2 180.1 94.31 170.0 161.3 157.9 147.9 95.12 92.14
实施例3 177.3 94.22 167.3 159.1 155.7 143.1 98.81 96.57
对比例1 176.2 94.11 166.3 158.2 154.9 141.9 99.10 96.55
对比例2 180.3 94.52 170.2 160.8 157.1 148.2 94.21 90.55
实施例1具有较好的倍率性能和循环性能，3C的放电容量达到148.3mAh/g，50圈循环后保持率为96.86%；对比例1的3C放电容量相对较低，为141.9mAh/g，50圈循环后保持率为96.55%；对比例2的3C的放电容量达到148.2mAh/g，50圈循环后保持率为90.55%，循环性能相对较差。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种镍钴锰前驱体，其特征在于，所述镍钴锰前驱体为核壳结构，内层为镍钴锰氢氧化物和镍钴锰草酸盐的混合物，外层为镍钴锰氢氧化物；所述内层对应颗粒的D50等于3-4μm，整体颗粒的D50等于4-5μm；
所述内层中，所述镍钴锰氢氧化物和所述镍钴锰草酸盐的摩尔比为1:1-5；
制备方法包括：将镍盐、钴盐和锰盐形成的混合盐溶液依次进行一次沉淀和二次沉淀，所述一次沉淀是将所述混合盐溶液与第一沉淀剂混合反应得到所述内层，所述二次沉淀是将所述混合盐溶液与第二沉淀剂混合反应，以在所述内层上继续沉积形成所述外层；其中，所述第一沉淀剂是草酸钠和氢氧化钠形成的混合溶液，所述第二沉淀剂是氢氧化钠溶液；
先将所述第一沉淀剂置于反应釜中，然后在所述反应釜中同时加入所述混合盐溶液、所述第一沉淀剂和络合剂溶液进行一次沉积得到内层沉淀物，然后将所述混合盐溶液、所述第二沉淀剂和所述络合剂溶液加入反应釜中进行二次沉淀；
所述络合剂溶液为浓度7-9 mol/L的氨水溶液，在进行所述一次沉淀之前，调节反应釜内溶液的pH值为11.5-12.5、氨值为4-6g/L，所述第一沉淀剂和所述第二沉淀剂的加入速率均是控制每小时pH值下降程度小于0.02，所述一次沉淀和所述二次沉淀的过程中均控制氨值为4-6g/L；
所述混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为1:0.3-0.5:0.5-0.7，镍钴锰的总浓度为1-2mol/L；所述第一沉淀剂是氢氧化钠和草酸钠形成的混合溶液，氢氧化钠和草酸钠的摩尔比为1:1，所述第一沉淀剂中钠离子的总浓度为4-6mol/L；所述第二沉淀剂为浓度4-6mol/L的氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，还包括在所述二次沉淀之后，对反应后的体系进行陈化，然后过滤得到沉淀，对沉淀进行洗涤、烘干。
3.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1或2所述的镍钴锰前驱体进行烧结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述镍钴锰前驱体与锂盐和氧化锆混合进行一次烧结，然后将物料分散破碎后与氧化铝和硼掺杂剂混合进行二次烧结；
其中，所述一次烧结是控制以2-4℃/min的升温速率升温至760-800℃，然后在氧气浓度大于95%的气氛下恒温10-14h，降温至室温；控制所述镍钴锰前驱体中的镍钴锰总量与锂盐中锂的摩尔比为1:1.05-1.09，氧化锆的用量是控制锆的添加量为1900-2100ppm；
所述二次烧结是控制以2-4℃/min的升温速率升温至280-320℃，然后在空气气氛下恒温8-12h，降温至室温；氧化铝的用量是控制铝的添加量为800-1200ppm，硼掺杂剂的用量是控制硼的添加量为800-1200ppm，所述硼掺杂剂为硼酸或氧化硼。
5.一种三元正极材料，其特征在于，通过权利要求3或4中所述的制备方法制备而得。
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