CN113161529A - 一种高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种高镍正极材料及其制备方法。本发明提供的高镍正极材料具有内核、中间层和外壳三层结构，内核的颗粒均匀分散，中间层呈放射状分布，粒子强度≥60MPa。本发明所述的高镍正极材料的前驱体的制备方法，包括共沉淀反应、第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应三个反应阶段。主要通过调控每个阶段的不同的反应条件，主要是pH、搅拌速度、温度等，形成不同结构。所述前驱体与锂盐及含M的化合物混合烧结后，可以形成一次颗粒均匀分散的核心层和一次颗粒放射状分布的外层，提高粒子强度。

Description

一种高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种高粒子强度的高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料是新能源电动汽车电池的重要组成部分。目前新能源电动汽车电池依然存在高温易燃、循环衰减快等问题。究其原因，主要是因为正负极材料结构不稳定、电解液与正负极材料副反应剧烈导致。而正极材料的结构稳定性对锂离子电池的安全和循环性能具有关键性影响。为提高正极材料的结构稳定性，研究者通常用掺杂和包覆的方式对其进行结构改善。
随着新能源汽车的发展，消费者对汽车的续航能力要求越来越高。提高电动汽车的续航，只有提高电池容量，提高电池容量的主要途径是使用容量更高的正极材料，而提高正极材料中的Ni含量是提高正极材料容量的最主要的方法。但是，随着Ni含量的提高，由于Ni-O的本征结构不稳定，会造成正极材料结构更加失稳。因此，对于高镍正极材料结构稳定性的改善是本行业亟待解决的问题。
目前通常采用元素掺杂、包覆等手段进行改性，但是元素掺杂过程中，存在掺杂元素在正极材料中不均匀偏析的风险，这种偏析会造成结构的不稳定；而包覆后的材料，随着循环的进行，电解液不断侵蚀正极材料，造成包覆工艺失效；且正极材料制作电池的过程中，需要将正极材料与导电剂、粘结剂等添加剂混合，然后涂布、辊压。辊压过程中，会造成部分颗粒的变形甚至破裂，变形或破裂导致材料部分表面裸露，形成充放电循环过程中副反应的发生地，增加材料的结构不稳定性。所以，无论掺杂和/或包覆，都不能有效解决辊压过程造成的负面影响，甚至辊压过程会造成包覆的失效。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种高粒子强度的高镍正极材料及其制备方法。
本发明具体通过以下技术方案实现。
首先，本发明提供一种高粒子强度的高镍正极材料，包括内核和外壳，且内核和外壳之间具有中间层。内核为球形或类球形，由球形或类球形的颗粒Ⅰ堆积得到。中间层由类圆柱形的颗粒Ⅱ构成，颗粒Ⅱ径向堆积于内核表面。外壳由类球形或球形的颗粒Ⅲ构成，颗粒Ⅲ堆积于中间层外表面。
颗粒Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.2，0.8≤x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.05，x+y+z=1，M选自Mn、Al、Zr、Mg、Ti中的一种或两种以上。
此外，颗粒Ⅰ和颗粒Ⅱ中元素M的含量低于颗粒Ⅲ中元素M的含量。
进一步的，所述正极材料的平均粒径为0.1μm～40μm，比表面积为0.15 m2/g -1.5m2/g。
进一步的，所述正极材料中，颗粒Ⅰ的平均粒径为0.1μm～2μm；颗粒Ⅱ的宽度≥20nm，长径比＞1.5。
进一步的，所述正极材料中，颗粒Ⅲ堆积于颗粒Ⅱ的外表面，呈点状分布。
进一步的，所述正极材料中，颗粒Ⅲ包括M的氧化物或者M的锂氧化物。
本发明提供的高镍正极材料具有内核、中间层和外壳三层结构，可以显著提高正极材料的粒子强度。而且，内核的颗粒均匀分散，中间层呈放射状分布，可进一步提高粒子强度。总的来说，本发明提供的正极材料的粒子强度≥60MPa。此外，位于外层的颗粒中的元素M的含量相对较高，这是因为M元素是与前驱体粉末混合烧结后引入。在烧结过程中，M元素在颗粒表面向颗粒内部形成浓度扩散，因此表面的M含量较高。从结构上看，M-O的键能强度比Ni-O和Co-O键能大，在表面形成壳层后，像鸡蛋壳一样，颗粒粒子强度提高。
基于同样的发明构思，本发明另提供上述的正极材料的制备方法。
首先，本发明提供上述的正极材料的前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，溶液配制:根据正极材料中镍、钴的含量配制镍钴混合盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
步骤S2，共沉淀反应：在反应釜中分别通入镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌，调节反应体系的pH为8~13，发生共沉淀反应；
步骤S3，第一阶段的生长反应：待共沉淀反应结束后，继续向反应釜中分别通入镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，并保持反应体系中络合剂的浓度相较于步骤S2反应体系中的络合剂溶液的浓度降低20%-80%，且调节反应体系的pH，使其相对于步骤S2降低0.1-1；调节反应体系的搅拌转速，使其相对于步骤S2中的搅拌转速降低1%-30%。当反应浆料的颗粒平均粒径D50达到设定粒度后，停止第一阶段的生长反应，开始第二阶段的生长反应。
步骤S4，第二阶段的生长反应：继续向反应釜中分别通入镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，并保持反应体系中络合剂的浓度相较于步骤S3反应体系中的络合剂溶液的浓度升高30%-200%；调节反应体系的pH，使其相对于步骤S3提高0.1-3；调节反应体系的搅拌转速，使其相对于步骤S3中的搅拌转速降低1%-50%。当反应浆料的颗粒平均粒径D50达到目标粒度后，停止反应。
步骤S5，将步骤S4得到的反应浆料固液分离、陈化、洗涤和烘干，得到所述的前驱体。
上述制备方法在反应的几个阶段中，镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液是持续加入的，直至每一个阶段的反应终点，并开始下一个阶段。本发明主要通过调控每个阶段的不同的反应条件（主要是pH、搅拌速度、温度）形成不同结构。
进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S1中，配制镍钴混合盐溶液时，镍盐选自NiSO4、Ni(NO3)2、NiF2、NiCl2、NiBr2或NiI2中的一种或多种；钴盐选自CoSO4、Co(NO3)2、或CoCl2中的一种或多种。
进一步的，在上述的前驱体的制备中，步骤S1中，配制的镍钴混合盐溶液浓度为0.2mol/L-15mol/L。
进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S1中，沉淀剂为NaOH或KOH，络合剂为选自氨水、硫酸铵和EDTA中的一种或多种。
进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S1中，沉淀剂的溶度为3mol/L-15mol/L，络合剂中氨的浓度0.1mol/L-1mol/L。
进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S2中，所述共沉淀反应的温度为40℃-60℃，反应时间为20min-5h，搅拌的转速为100rpm～1000rpm。
进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应的时间为1h-10h。
进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S3中，所述设定粒度为2μm-10μm。
进一步的，在上述的前驱体的制备方法中，步骤S4中，所述目标粒度为10μm-20μm。
将通过上述方法制备得到的前驱体与锂盐和含M的化合物混合后烧结，即得高粒子强度的高镍正极材料。
烧结过程中，M元素形成浓度扩散，由元素含量高的区域向元素含量低的区域扩散，因此内核、中间层、壳层都会有M元素，但是由于浓度梯度的存在，壳层M元素含量高。
进一步的，所述烧结气氛为氧气，所述气氛中氧气的浓度大于85%；所述烧结的温度为650℃-800℃。
高Ni材料在烧结过程中，由于Ni含量高，在空气中，Ni3+容易还原成Ni2+离子，Ni2+与Li+的半径相近，极易造成Li/Ni混排，导致结晶性能差。烧结气氛中，氧气的浓度越高，越抑制Li/Ni混排的形成。太高的氧气浓度，生产成本高。一般控制在85%以上。
烧结温度也是研发人员重点考虑的问题，低于上述的烧结温度，将不能形成完整结晶体，高于最高的温度，材料有过烧分解问题，造成材料性能的急剧变差。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
1、在制备前驱体的过程中，通过控制合成参数，制备特定结构的前驱体。所述前驱体与锂盐混合烧结后，可以形成一次颗粒均匀分散的核心层和一次颗粒放射状分布的外层，提高粒子强度。
2、前驱体的合成过程中，只沉淀含Ni、Co的盐溶液，因为Ni2+、Co2+的溶度积系数相近，保证了Ni、Co沉淀分布的均匀性，同时便于生成特定结构的前驱体。
3、在与锂盐混合中，加入含M的化合物一起混合，节省了工序，提高生产效率，降低了能耗。
4、经过与锂盐、含M的化合物混合烧结后，M可以在二次颗粒表面形成富含M-O或Li-M-O化合物的壳层。所述壳层可以进一步提高粒子强度。并且所述壳层的形成与正极材料的煅烧制备过程同时进行，可有效改善高镍正极材料结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的正极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的正极材料的剖面的SEM图。
图3为本发明实施例1制备得到的正极材料的剖面的元素线扫描图。
图4为本发明实施例1制备得到的正极材料与对比例1制备得到的正极材料的微压形变曲线图。
图5为本发明实施例1制备得到的正极材料与对比例1制备得到的正极材料组装的锂离子半电池的放电循环图。
图6为本发明实施例1制备得到的正极材料与对比例2制备得到的正极材料组装的锂离子半电池的高温放电循环图。
图中，1表示外壳，2表示中间层，3表示内核。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
首先制备Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体。具体操作过程包括：
共沉淀反应阶段：将硫酸镍、硫酸钴配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，镍钴的摩尔比为9：1，将工业氢氧化钠溶液稀释成4mol/L溶液，准备0.5mol/L的氨水溶液。在300L反应釜中加入50L去离子水做底液，加入5L氨水溶液，加入氢氧化钠溶液调整pH为11，开启搅拌400rpm，维持反应温度为45℃，使用计量泵通入镍钴溶液、氨水溶液，流量比10：1，同时使用计量泵泵入氢氧化钠溶液，采用在线pH计控制氢氧化钠溶液的流量。维持反应釜内pH为11，沉淀反应进行1h，将pH降低0.5至10.5，将氨水溶液降低流量30%，搅拌速度降低10%，维持反应直到粒度达到8μm，提高pH1.5至12.0，提高氨水溶液流量80%，降低搅拌速度15%，维持反应直到粒度达到15μm。将反应得到的沉淀经固液分离、陈化、洗涤以及烘干后，得到Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体。
将氢氧化锂与上述合成的Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体、纳米氧化铝按照摩尔比1.03：0.95：0.05进行机械混合，混合均匀后在高温炉中烧结，烧结过程中氧气质量浓度为85%，烧结温度为770℃，保温12h。烧结完成后，自然冷却并过筛，得到化学式为Li1.03Ni0.855Co0.095Al0.05O2的锂离子电池正极材料。
对比例1
首先制备Ni0.855 Co0.095Al0.05(OH)2前驱体。具体操作过程包括：
共沉淀反应阶段，将硫酸镍、硫酸钴配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，镍钴的摩尔比为0.855：0.095，并配制金属离子浓度为2mol/L的偏铝酸钠溶液，将工业氢氧化钠溶液稀释成4mol/L溶液，准备0.5mol/L的氨水溶液。在300L反应釜中加入50L去离子水做底液，加入5L氨水溶液，加入氢氧化钠溶液调整pH为11，开启搅拌400rpm，维持反应温度为45℃，使用计量泵通入镍钴溶液、偏铝酸钠溶液、氨水溶液，流量比10：0.5：1，同时使用计量泵泵入氢氧化钠溶液，采用在线pH及控制氢氧化钠溶液的流量。维持反应釜内pH为11，沉淀反应进行1h，将pH降低0.5，将氨水溶液降低流量30%，搅拌速度降低10%，维持反应直到粒度达到8μm，提高pH1.5，提高氨水溶液流量80%，降低搅拌速度15%，维持反应直到粒度达到15μm。将反应得到的沉淀经固液分离、陈化、洗涤以及烘干后，得到Ni0.855Co0.095Al0.05(OH)2前驱体。
将氢氧化锂与上述合成的Ni0.855Co0.095Al0.05(OH)2前驱体按照摩尔比1.03：1进行机械混合，混合均匀后在高温炉中烧结，烧结过程中氧气质量浓度为85%，烧结温度为770℃，保温12h。烧结完成后，自然冷却并过筛，得到化学式为Li1.03Ni0.855Co0.095Al0.05O2的锂离子电池正极材料。
对比例2
前驱体的合成方式与实施例1相同，最终合成产物为Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体。
将氢氧化锂与上述合成的Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体按照摩尔比1.03：1进行机械混合，混合均匀后在高温炉中烧结，烧结过程中氧气质量浓度为85%，烧结温度为770℃，保温12h。烧结完成后，自然冷却并过筛，得到化学式为Li1.03Ni0.9Co0.1O2的锂离子电池正极材料。
图1为实施例1制备得到的正极材料的结构示意图。图2为实施例1制备得到的正极材料的剖面的SEM图。从图2可以明显看出，实施例1制备得到的正极材料具备内核、中间层和外壳三层。
图3为本实施例1制备得到的正极材料的剖面的元素线扫描图，显示上中下三条波浪形元素分布曲线，上线代表Ni元素在颗粒中不同位置的含量，中线代表Al元素在颗粒中不同位置的含量，下线代表Co元素在颗粒中不同位置的含量。Al含量曲线在颗粒表面含量更高，说明Al元素在表面的浓度更高，形成富含Al的壳层。
图4为实施例1制备得到的正极材料与对比例1制备得到的正极材料的微压形变曲线图。从图4可以看出，实施例1制备得到的正极材料具有更高的粒子强度。
图5为实施例1制备得到的正极材料与对比例1制备得到的正极材料组装的锂离子半电池的放电循环图，图6为实施例1制备得到的正极材料与对比例2制备得到的正极材料组装的锂离子半电池的高温放电循环图。
从图5和图6可以明确得到，实施例1制备得到的正极材料相对于对比例1和2制备得到的正极材料，循环性能更加优越。
实施例2
首先制备Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体。具体操作过程包括：
共沉淀反应阶段：将硝酸镍、硝酸钴配制成总金属离子浓度为3mol/L的混合金属盐溶液，镍钴的摩尔比为8：2，将工业氢氧化钠溶液稀释成4.5mol/L溶液，准备0.8mol/L的氨水溶液。在300L反应釜中加入50L去离子水做底液，加入5L氨水溶液，加入氢氧化钠溶液调整pH为12，开启搅拌500rpm，维持反应温度为50℃，使用计量泵通入镍钴溶液、氨水溶液，流量比10：1，同时使用计量泵泵入氢氧化钠溶液，采用在线pH计控制氢氧化钠溶液的流量。维持反应釜内pH为12，沉淀反应进行2h，将pH降低0.5至11.5，将氨水溶液降低流量40%，搅拌速度降低15%，维持反应直到粒度达到5μm，提高pH1.5至13.0，提高氨水溶液流量100%，降低搅拌速度20%，维持反应直到粒度达到15μm。将反应得到的沉淀经固液分离、陈化、洗涤以及烘干后，得到Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体。
将氢氧化锂与上述合成的Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体、纳米氧化铝按照摩尔比1.05：0.95：0.05进行机械混合，混合均匀后在高温炉中烧结，烧结过程中氧气质量浓度为85%，烧结温度为770℃，保温12h。烧结完成后，自然冷却并过筛，得到化学式为Li1.05Ni0.76Co0.19Al0.05O2锂离子电池正极材料。
实施例3
首先制备Ni0.85Co0.15(OH)2前驱体。具体操作过程包括：
共沉淀反应阶段：将硫酸镍、硫酸钴配制成总金属离子浓度为4mol/L的混合金属盐溶液，镍钴的摩尔比为0.85：0.15，将工业氢氧化钠溶液稀释成4mol/L溶液，准备1mol/L的氨水溶液。在300L反应釜中加入50L去离子水做底液，加入5L氨水溶液，加入氢氧化钠溶液调整pH为10，开启搅拌600rpm，维持反应温度为50℃，使用计量泵通入镍钴溶液、氨水溶液，流量比10：1，同时使用计量泵泵入氢氧化钠溶液，采用在线pH计控制氢氧化钠溶液的流量。维持反应釜内pH为10，沉淀反应进行1h，将pH降低0.8至9.2，将氨水溶液降低流量50%，搅拌速度降低20%，维持反应直到粒度达到8μm，提高pH1.5至10.7，提高氨水溶液流量120%，降低搅拌速度15%，维持反应直到粒度达到15μm。将反应得到的沉淀经固液分离、陈化、洗涤以及烘干后，得到Ni0.85Co0.15(OH)2前驱体。
将氢氧化锂与上述合成的Ni0.85Co0.15(OH)2前驱体、纳米氧化铝按照摩尔比1：0.95：0.05进行机械混合，混合均匀后在高温炉中烧结，烧结过程中氧气质量浓度为85%，烧结温度为770℃，保温12h。烧结完成后，自然冷却并过筛，得到化学式为LiNi0.8075Co0.1425Al0.05O2锂离子电池正极材料。
进一步测试实施例1-3制备得到的正极材料的粒子强度，结果如表1所示。
表1 实施例1-3制备得到的正极材料的离子强度
Figure 972744DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，通过本发明提供的技术方案制备得到的正极材料的离子强度都在80MPa以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种高镍正极材料，其特征在于，包括内核和外壳，且内核和外壳之间具有中间层；
所述内核为球形或类球形，由球形或类球形的颗粒Ⅰ堆积得到；
所述中间层由类圆柱形的颗粒Ⅱ构成，颗粒Ⅱ径向堆积于内核表面；
所述外壳由类球形或球形的颗粒Ⅲ构成，颗粒Ⅲ堆积于中间层外表面；
所述颗粒Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.2，0.8≤x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.05，x+y+z=1，M选自Mn、Al、Zr、Mg、Ti中的一种或两种以上；
所述颗粒Ⅰ和颗粒Ⅱ中元素M的含量低于所述颗粒Ⅲ中元素M的含量；
所述正极材料的粒子强度≥60MPa。
2.如权利要求1任一项所述的高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料的平均粒径为0.1μm～40μm，比表面积为0.15 m2/g -1.5m2/g。
3.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述颗粒Ⅰ的平均粒径为0.1μm～2μm；所述颗粒Ⅱ的宽度≥20nm，长径比＞1.5。
4.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述颗粒Ⅲ堆积于颗粒Ⅱ的外表面，呈点状分布。
5.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述颗粒Ⅲ包括M的氧化物或者M的锂氧化物。
6.如权利要求1-5任一项所述的高镍正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括共沉淀反应、第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应三个反应阶段；
所述共沉淀反应阶段的pH为8~13；
所述第一阶段的生长反应体系中的络合剂的浓度低于共沉淀反应体系的络合剂的浓度，所述第一阶段的生长反应体系的pH低于共沉淀反应体系的pH，所述第一阶段的生长反应体系的搅拌转速低于共沉淀反应体系的搅拌转速；
所述第二阶段的生长反应体系中的络合剂的浓度高于第一阶段的生长反应体系的络合剂的浓度，所述第二阶段的生长反应体系的pH高于第一阶段的生长反应体系的pH，所述第二阶段的生长反应体系的搅拌转速低于第一阶段的生长反应体系的搅拌转速。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的第一阶段的生长反应体系中络合剂的浓度相较于共沉淀反应体系中的络合剂溶液的浓度降低20%-80%，所述的第一阶段的生长反应体系的pH相对于共沉淀反应体系降低0.1-1，所述的第一阶段的生长反应体系的搅拌转速相对于共沉淀反应体系的搅拌转速降低1%-30%；
所述的第二阶段的生长反应体系中络合剂的浓度相较于第一阶段的生长反应体系中的络合剂溶液的浓度升高30%-200%，所述的第二阶段的生长反应体系的pH相对于第一阶段的生长反应体系的pH提高0.1-3，所述的第二阶段的生长反应体系的搅拌转速相对于第一阶段的生长反应体系的搅拌转速降低1%-50%。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应、第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应是镍钴混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液三者之间的反应。
9.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40℃-60℃，反应时间为20min-5h，搅拌的转速为100rpm～1000rpm；所述第一阶段的生长反应和第二阶段的生长反应的时间为1h-10h。
10.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，当第一阶段的生长反应的浆料的颗粒平均粒径D50达到设定粒度后，停止第一阶段的生长反应，开始第二阶段的生长反应；所述设定粒度为2μm -10μm。
11.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，当第二阶段的生长反应的浆料的颗粒平均粒径D50达到目标粒度后，停止反应；所述目标粒度为10μm -20μm。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴混合盐溶液中的镍盐选自NiSO4、Ni(NO3)2、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2中的一种或多种，钴盐选自CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2中的一种或多种；沉淀剂为NaOH或KOH，络合剂选自氨水、硫酸铵和EDTA中的一种或多种。
13.如权利要求1-5任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，将通过权利要求7-13任一项所述的制备方法制备得到的前驱体与锂盐和含M的化合物混合后烧结，即得。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述烧结气氛为氧气，所述气氛中氧气的浓度大于85%；所述烧结的温度为650℃-800℃。
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