CN111732132A - 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法。所述前驱体内核致密，具有孔隙；外壳疏松，一次颗粒呈放射状排布在内核之上。该前驱体结构有利于混锂烧结过程中Li离子的扩散和电解液的渗入，在充放电过程中，为Li离子提供了快速迁移的通道，兼顾了振实密度与多孔的结构要求。采用湿法合成所述前驱体，反应过程分为第一阶段和第二阶段，根据前驱体内核部分的尺寸需求，确定第一阶段和第二阶段的切换点，并调整反应条件。所述制备方法工艺控制简单，在现有主流间断法工艺基础上，无新增成本，工艺适用范围广，产品结晶性较好，杂质Na、S含量低，前驱体内核尺寸可调。

Description

一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体而言，涉及一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法，以及由所述镍钴锰核壳结构前驱体制备得到的正极材料。
背景技术
锂离子电池凭借其体积小、能量密度高、环保高效、无记忆效应等优点，在通讯设备、平板电脑、电动工具、电动交通工具、储能系统等领域中得到广泛的应用。正极材料是锂离子电池的关键组成部分，对电池性能起到了决定性的作用。近年来，镍钴锰三元材料以其能量密度高、循环性能好、安全经济等明显优势，成为了最有应用前景的动力电池材料。动力电池用的正极材料，不仅需要高的能量密度，同时对功率性能、循环性能、安全性能提出了很高的要求。从材料的微观结构考虑，就需要增大正极材料一次颗粒与电解液的接触面积，同时颗粒内部具备一定的空间来缓冲材料在充放电过程中的体积变化。
为提高镍钴锰三元材料的功率性能、循环性能与安全性能，现有技术思路一般是制备均匀多孔的正极材料，实现方式是在前驱体共沉淀过程中，通入氧化性气体（譬如空气）得到均匀多孔的前驱体，再混锂烧结得到均匀多孔的正极材料。这种均匀多孔的材料可以一定程度上增加与电解液的接触面积，同时可以缓冲材料充放电过程中的体积变化，但是采用这种方式制备得到的前驱体振实密度较低，结晶性较差，前驱体中Na、S含量较高。
发明内容
针对以上存在的技术问题，本发明提出更适用于制备正极材料的一种镍钴锰核壳结构前驱体，并基于相同的技术构思，提供所述前驱体的制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的：
本发明提供一种镍钴锰核壳结构前驱体，其特征在于，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x+y+z＝1，平均粒径为2~8μm。所述前驱体剖面电镜具备如下特征：内核相对致密，具有较小的孔隙，孔隙尺寸为5~150nm；外壳相对疏松，一次颗粒呈放射状排布在内核之上，一次颗粒之间间隙较大，间隙尺寸为100~600nm。
本发明提供的前驱体内核相对致密，具有较小的孔隙，外壳相对疏松，一次颗粒呈放射状排布在内核之上，一次颗粒之间间隙较大，这种独特的结构不仅有利于混锂烧结过程中Li离子的扩散和电解液的渗入，而且在充放电过程中，为Li离子提供了快速迁移的通道，同时兼顾了振实密度与多孔的结构要求，结晶性较好，前驱体中Na、S含量较低。
本发明所述的前驱体剖面电镜，是指先采用树脂等材料，将前驱体颗粒包埋、固化，然后采用离子切割、抛光等方式，制备得到前驱体剖面样品，再经过扫描电子显微镜测试得到。
基于相同的发明构思，本发明提供上述镍钴锰核壳结构前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制总金属摩尔浓度为0.5-2.5moL/L的金属盐溶液，金属盐为镍、钴、锰盐中的一种或几种；配制1-10mol/L的碱溶液；配制铵离子浓度为2-6mol/L的氨水溶液；
（2）向反应釜中加入纯水，控制反应温度为40-80℃，用碱溶液将pH值调节至8.5-12.5，用氨水将铵离子浓度调节至0-20g/L，并向反应釜中通入惰性气体；
（3）在步骤（2）的基础上，通过计量泵将金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液通入到反应釜中；反应过程分为第一阶段和第二阶段，根据前驱体内核部分的尺寸需求，确定第一阶段和第二阶段的切换点，并调整反应条件：第二阶段反应的平均pH值低于第一阶段的平均pH值，搅拌线速度低于第一阶段的搅拌线速度，金属盐进料流量大于等于第一阶段金属盐进料流量，铵离子浓度小于等于第一阶段铵离子浓度，第二阶段可以选择关闭惰性气体而通入氧化性气体；
（4）前驱体合成过程完成以后，过滤、陈化、洗涤以及干燥合成得到的前驱体。
进一步的，
进行步骤（3）的同时，排出反应釜中的清液，控制反应釜中的液位。
进一步的，
所述金属盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种。
所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨的一种或多种。
所述惰性气体为氮气或者氦气的一种。
所述氧化性气体为空气或氧气的一种。
进一步的，
所述第一阶段的反应条件为pH值为11.0~12.5，搅拌线速度5-15m/s，铵离子浓度控制为2~20g/L，温度控制为40-80℃。
所述第二阶段的反应条件为pH值为9.0~11.5，搅拌线速度1-10m/s，铵根离子浓度控制为0~20g/L，温度控制为40-80℃。
本发明所述的第一阶段与第二阶段的切换，是指直接将pH值、搅拌转速、铵离子浓度、金属盐进料流量调节至目标值，选择性的通入氧化性气体，反应随即从第一阶段进入第二阶段。pH值较高，一次颗粒堆积致密；pH值较低，一次颗粒堆积疏松。搅拌线速度低，一次颗粒较细，堆积疏松；搅拌线速度高，一次颗粒较粗，堆积致密。金属盐进料流量大，前驱体生长速率快，一次颗粒堆积疏松；金属盐进料流量小，前驱体生长缓慢，一次颗粒堆积较致密。通入氧化性气体，部分过渡金属元素会被氧化，特别是Mn元素会被氧化，晶面间距增大，一次颗粒进一步变薄变细，堆积程度进一步变疏松。
此外，基于同样的发明构思，本发明提供一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由上述镍钴锰核壳结构前驱体富锂煅烧得到。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用pH值、搅拌转速、铵离子浓度、金属盐进料流量、气氛条件对颗粒形貌、堆叠疏松程度的影响，制备得到了内核致密、孔隙较小，外壳疏松、放射状排列的前驱体颗粒，工艺控制简单，在现有主流间断法工艺基础上，无新增成本，工艺适用范围广，产品结晶性较好，杂质Na、S含量低，前驱体内核尺寸可调。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明中核壳结构前驱体的剖面结构示意图；
图2是实施例1中Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体内核的电镜图；
图3是实施例1中Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体成品的电镜图；
图4是实施例1中Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体剖面的低倍率电镜图；
图5是实施例1中Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体剖面的高倍率电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
镍钴锰核壳结构前驱体的制备方法：
配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比35:35:30，配制2mol/L的氢氧化钠溶液，配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为40℃，用碱将pH值调节至12.0，用氨水将铵离子浓度调节至5g/L，并向反应釜中持续通入氮气。
第一阶段，pH值控制在11.2-12.0，搅拌线速度控制为7.0m/s，金属盐进料流量控制为20mL/min，铵根离子浓度控制为5g/L，温度控制为40℃，氮气氛围，前驱体颗粒生长至2.0μm后，切换反应条件，进入第二阶段。第二阶段，pH值控制在10.0-11.2，搅拌线速度控制为5.0m/s，金属盐进料流量控制为40mL/min，铵根离子浓度降低至2g/L，温度控制为40℃，并关闭氮气通入空气，前驱体生长至3.5μm后，停止反应。共沉淀反应的同时，通过过滤浓缩机排出清液。制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到具备特定核壳结构的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体产品。
实施例2：
镍钴锰核壳结构前驱体的制备方法：
配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰摩尔比50:20:30，配制2mol/L的氢氧化钠溶液，配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为60℃，用碱将pH值调节至12.0，用氨水将铵离子浓度调节至5g/L，并向反应釜中持续通入氮气。
第一阶段，pH值控制在11.3-12.0，搅拌线速度控制为5.5m/s，金属盐进料流量控制为30mL/min，铵根离子浓度控制为5g/L，温度控制为60℃，氮气氛围，前驱体颗粒生长至3.0μm后，切换反应条件，进入第二阶段。第二阶段，pH值控制在10.5-11.3，搅拌线速度控制为3.0m/s，金属盐进料流量控制为40mL/min，铵根离子浓度控制为5g/L，温度控制为60℃，氮气氛围，前驱体生长至4.0μm后，停止反应。共沉淀反应的同时，通过过滤浓缩机排出清液。制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到具备特定核壳结构的Ni0.5Co0.2Mn0.30(OH)2前驱体产品。
图1是本发明中核壳结构前驱体的剖面结构示意图，前驱体颗粒剖面结构分为明显的内核与外壳部分，内核致密、孔隙较小，外壳疏松、一次颗粒呈放射状排列。
从图2可以看出，实施例1制备得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体内核一次颗粒堆叠较为致密，一次颗粒间孔隙较小。
从图3可以看出，实施例1制备得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体成品一次颗粒堆叠疏松，一次颗粒间孔隙较大。
从图4、图5可以看出，实施例1制备得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2前驱体剖面呈现明显的核壳结构，内核相对致密，孔隙较小，外壳相对疏松，一次颗粒呈放射状排列，间隙较大。
此外从表1中可以看出，采用本发明的技术方案制备得到的前驱体，杂质Na、S的含量较低。
表1 前驱体物化性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镍钴锰核壳结构前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x+y+z＝1，平均粒径为2~8μm；所述前驱体剖面电镜具备如下特征：内核致密、具有孔隙，孔隙尺寸为5~150nm；外壳疏松，一次颗粒呈放射状排布在内核之上，一次颗粒之间的间隙尺寸为100~600nm。
2.一种如权利要求1所述的镍钴锰核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制总金属摩尔浓度为0.5-2.5moL/L的金属盐溶液，金属盐为镍、钴、锰盐中的一种或几种；配制1-10mol/L的碱溶液；配制铵离子浓度为2-6mol/L的氨水溶液；
（2）向反应釜中加入纯水，控制反应温度为40-80℃，用碱溶液将pH值调节至8.5-12.5，用氨水将铵离子浓度调节至0-20g/L，并向反应釜中通入惰性气体；
（3）在步骤（2）的基础上，通过计量泵将金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液通入到反应釜中；反应过程分为第一阶段和第二阶段，根据前驱体内核部分的尺寸需求，确定第一阶段和第二阶段的切换点，并调整反应条件：第二阶段反应的平均pH值低于第一阶段的平均pH值，第二阶段的搅拌线速度低于第一阶段的搅拌线速度，第二阶段的金属盐进料流量大于等于第一阶段金属盐进料流量，第二阶段的铵离子浓度小于等于第一阶段铵离子浓度，第二阶段关闭惰性气体而通入氧化性气体；
（4）前驱体合成过程完成以后，过滤、陈化、洗涤以及干燥合成得到的前驱体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行步骤（3）的同时，排出反应釜中的清液，控制反应釜中的液位。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种；所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢氨的一种或多种；所述惰性气体为氮气或者氦气的一种；所述氧化性气体为空气或氧气的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的反应条件为pH值为11.0~12.5，搅拌线速度5-15m/s，铵离子浓度控制为2~20g/L，温度控制为40-80℃；所述第二阶段的反应条件为pH值为9.0~11.5，搅拌线速度1-10m/s，铵根离子浓度控制为0~20g/L，温度控制为40-80℃。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1所述的镍钴锰核壳结构前驱体富锂煅烧得到。
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