CN115594230A - 一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Yolk‑shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其共沉淀反应包括三个阶段，金属盐溶液进料速率为1.0～2.0L/h，pH值为11.5～12.0，至颗粒平均粒径生长至1.5～2.0um；金属盐溶液进料速率为2～4L/h，pH值为11.0～11.5，至颗粒平均粒径生长至小于目标粒径0.5～1μm；金属盐溶液进料速率为4～6L/h，pH值为10.5～11.0，同时向反应釜中添加表面活性剂；待颗粒平均粒径生长至目标粒径，得含有前驱体材料的溶液。横向生长的外壳结构能够起到支撑作用，有效缓冲充放电过程中材料的体积膨胀，防止材料粉化、结构坍塌，有效提高电池的循环性能；解决了由于三元前驱体生产过程中碰撞造成的球裂对三元前驱体循环性、稳定性和安全性较差的问题，循环容量保持率达94.8％以上。

Description

一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池三元正极材料技术领域，尤其是一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。当今，随着市场对高能量密度等高性能电池需求的不断增长以及电动汽车的不断普及，电池正极材料的市场需求已呈现出快速增长态势。三元正极材料由于能量密度高、成本相对较低、循环性能优异等特点，是目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的一种材料，其前驱体为三元过渡金属氢氧化物(NixCoyMnz(OH)2/NCM)，与传统的钴酸锂正极材料相比，三元正极材料具有更高的能量密度、更好的成本优势、更低的毒性等特点，因此三元正极材料成为锂电池研究领域的热点，由于正极材料性能对前驱体有很好的继承性，对前驱体性能的研究也进行得如火如荼。
虽然三元正极材料具有良好优势，但是仍然存在些许问题，例如三元材料的循环性能，研究发现三元正极材料在经过长时间的循环后，材料本身会发生膨胀粉化造成塌陷，从而使材料的循环和倍率性能降低。公开号为CN113206236A的中国发明专利申请公开一种Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其以NCM三元材料作为材料的内核，介孔SiO2作为材料外壳支撑NCM内核，虽然其SiO2作为材料外壳支撑NCM内核可防止正极材料粉化，但是其合成工艺复杂，且采用SiO2作为材料外壳，内核与外壳材料不一致，降低了正极材料的放电容量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种内外核成分一致、合成方法简单的提高三元正极材料前驱体品质的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐或铝盐的水溶液；
(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，搅拌、恒温，配制反应釜底液；
(3)共沉淀反应：向反应釜底液中加入金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行共沉淀反应，所述共沉淀反应包括三个阶段，
第一阶段；金属盐溶液进料速率为1.0～2.0L/h，pH值为11.5～12.0，搅拌转速为800～950rpm、氨值为6～10g/L，待颗粒平均粒径生长至1.5～2.0um时此阶段结束；
第二阶段：金属盐溶液进料速率为2～4L/h，pH值为11.0～11.5，搅拌转速为700～800rpm、氨值为6～10g/L，待颗粒平均粒径生长至小于目标粒径0.5～1μm时此阶段结束；
第三阶段：金属盐溶液进料速率为4～6L/h，pH值为10.5～11.0，搅拌转速为600～700rpm、氨值为6～10g/L，同时向反应釜中添加表面活性剂；待反应釜内颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；
(4)将步骤(3)所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得核壳结构三元正极材料前驱体。
进一步的，所述表面活性剂可选用浓度为1.5～2.5mol/L的聚乙二醇，表面活性剂的进料速率为3～8ml/min。
进一步的，所述金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液，所述镍、钴、锰盐的摩尔比为80～100︰0～10︰0～10，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～3mol/L，所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
进一步的，所述的沉淀剂溶液为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为质量浓度为30％～40％的氨水溶液。
进一步的，所述步骤(3)中控制共沉淀反应温度为50～70℃。
进一步的，步骤(3)所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为10～15μm。
进一步的，共沉淀反应过程中第一阶段反应釜中溶液过饱和度为S1，S1＞Sc,homo，Sc,homo为均匀形核的临界过饱和度；第二阶段反应釜中溶液过饱和度为S2，Sc,hetero<S2<Sc,homo，Sc,hetero为非均匀形核的临界过饱和度；第三阶段反应釜中溶液过饱和度为S3，S3→1；反应釜中溶液过饱和度S3＜1＜S2＜S1。通过控制三个阶段的pH值，调节三个阶段的反应釜中溶液过饱和度S3＜1＜S2＜S1，在第一阶段，S1＞Sc,homo，快速大量的均匀成核，反应物过饱和度大，相应的晶核的临界半径则很小，晶核的界面生长相对较弱，晶核团聚强烈，由于取向不一致，形成一个多晶内核；第二阶段为生长阶段，过饱和度相对第一阶段降低，成核速率较低，晶核界面生长为主要的沉淀方式,晶核长大，各单晶纵向生长并各自独立长大，由于结晶习性的影响，结晶的微晶呈六方片状，片晶纵横交叉生长，内部存在一定孔隙，剖面呈放射状；第三阶段为熟化阶段，溶液过饱和度为S3，S3→1，即S3小于1但无限趋于1，高进料速率低pH值发生Ostwald熟化，同时添加表面活性剂加强分散(2mol/L的聚乙二醇，5ml/min)，此时过饱和度S3＜1＜S2＜S1，物料在反应粒子之间及反应物表面上迁移，导致小粒子溶解和大粒子继续长大，粒子表面则发生凸部溶解及凹部生长填平，即粒子表面的光滑化，新长出的微小粒子仅在颗粒表面横向结晶，形成一层薄薄的壳，在叠片状颗粒与壳之间存在空腔，最终自组装成类似Yolk-shell结构的三元前驱体。
进一步的，由上述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法制得的Yolk-shell结构三元正极材料前驱体。
由上述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体与锂源进行混合，在温度为700～750℃的氧气气氛下烧结16～20小时，得到具有Yolk-shell结构的三元正极材料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的三元正极材料。
本发明的有益效果是：本发明通过控制结晶使其自组装形成具有Yolk-shell结构的三元正极材料，类似于蛋黄-蛋清-蛋壳结构，其内核与外壳元素分布一致，中间形成空腔结构，可以使中间填满电池体系中的电解液，使其具有良好的锂离子传输能力进而增强材料的导电性能，同时横向生长的外壳结构能够起到支撑作用，有效缓冲充放电过程中材料的体积膨胀，防止材料粉化、结构坍塌，有效提高电池的循环性能；解决了由于三元前驱体生产过程中碰撞造成的球裂对三元前驱体循环性、稳定性和安全性较差的问题，循环容量保持率达94.8％以上。
附图说明
图1是Yolk-shell结构示意图；
图2是实施例1制备得到的Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
(1)备料：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8:1:1的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，同时，配制8mol/L的氢氧化钠溶液、30％质量浓度的氨水溶液以及1.5mol/L的聚乙二醇溶液；
(2)配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为10g/L，将体系加热至60℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.5；
(3)将上述金属盐溶液按2L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为800rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应；待反应釜内颗粒D50值生长至2μm时，金属盐溶液进料速率调整为3L/h，反应体系pH值下调至11.0，搅拌转速下调为700rpm；待反应釜内颗粒D50值生长至11.5μm时，金属盐溶液进料速率调整为5L/h，开始以5ml/min的流量通入浓度为2mol/L的聚乙二醇溶液，同时反应体系pH值下调至10.5，搅拌转速下调为600rpm，待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料；
(4)对所的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得Yolk-shell结构三元正极材料前驱体。
所得的Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的颗粒表面横向结晶，形成一层薄薄的壳，在叠片状颗粒与壳之间存在空腔，如图1所示。颗粒粒径D50约为12μm。向前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合4小时，温度为750℃条件下调节氧气气氛，煅烧16小时制备得到目标三元正极材料。
实施例2：
(1)备料：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比90:5:5的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，同时，配制10mol/L的氢氧化钠溶液、40％质量浓度的氨水溶液以及2mol/L的聚乙二醇溶液；
(2)配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为10g/L，将体系加热至60℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至12；
(3)将上述金属盐溶液按2L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为800rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应；待反应釜内颗粒D50值生长至2μm时，金属盐溶液进料速率调整为3L/h，反应体系pH值下调至11.5，搅拌转速下调为700rpm；待反应釜内颗粒D50值生长至9.5μm时，金属盐溶液进料速率调整为5L/h，开始以5ml/min的流量通入浓度为2mol/L的聚乙二醇溶液，同时反应体系pH值下调至11.0，搅拌转速下调为600rpm，待反应釜内颗粒D50值生长至10μm时停止进料；
(4)对所的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得Yolk-shell结构三元正极材料前驱体。
所得的Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的颗粒表面横向结晶，形成一层薄薄的壳，在叠片状颗粒与壳之间存在空腔，如图1所示。颗粒粒径D50约为10μm，向前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合4小时，温度为750℃条件下调节氧气气氛，煅烧20小时制备得到目标三元正极材料。
对比例1：(没有加聚乙二醇溶液，其余同实施例1)
(1)备料：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8:1:1的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，同时，配制8mol/L的氢氧化钠溶液、30％质量浓度的氨水溶液以及1.5mol/L的聚乙二醇溶液；
(2)配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为10g/L，将体系加热至60℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.5；
(3)将上述金属盐溶液按2L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为800rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应；待反应釜内颗粒D50值生长至2μm时，金属盐溶液进料速率调整为3L/h，反应体系pH值下调至11.0，搅拌转速下调为700rpm；待反应釜内颗粒D50值生长至11.5μm时，金属盐溶液进料速率调整为5L/h同时反应体系pH值下调至10.5，搅拌转速下调为600rpm，待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料；
(4)对所的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
向前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合4小时，温度为750℃条件下调节氧气气氛，煅烧16小时制备得到目标三元正极材料。
对比例2：(没有加聚乙二醇溶液，其余同实施例2)
(1)备料：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比90:5:5的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，同时，配制10mol/L的氢氧化钠溶液、40％质量浓度的氨水溶液以及2mol/L的聚乙二醇溶液；
(2)配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为10g/L，将体系加热至60℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至12；
(3)将上述金属盐溶液按2L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为800rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应；待反应釜内颗粒D50值生长至2μm时，金属盐溶液进料速率调整为3L/h，反应体系pH值下调至11.5，搅拌转速下调为700rpm；待反应釜内颗粒D50值生长至9.5μm时，金属盐溶液进料速率调整为5L/h，同时反应体系pH值下调至11.0，搅拌转速下调为600rpm，待反应釜内颗粒D50值生长至10μm时停止进料；
(4)对所的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
向前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合4小时，温度为750℃条件下调节氧气气氛，煅烧20小时制备得到目标三元正极材料。
对比例3：(没有外壳层，其余同实施例1)
(1)备料：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8:1:1的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，同时，配制8mol/L的氢氧化钠溶液、30％质量浓度的氨水溶液以及1.5mol/L的聚乙二醇溶液；
(2)配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为10g/L，将体系加热至60℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.5；
(3)将上述金属盐溶液按2L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为800rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应；待反应釜内颗粒D50值生长至2μm时，金属盐溶液进料速率调整为3L/h，反应体系pH值下调至11.0，搅拌转速下调为700rpm，待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料；
(4)对所的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
向前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合4小时，温度为750℃条件下调节氧气气氛，煅烧16小时制备得到目标三元正极材料。
对比例4：(具有包覆的核壳结构，其余同实施例1)
(1)备料：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8:1:1的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，同时，配制8mol/L的氢氧化钠溶液、30％质量浓度的氨水溶液以及0.6％的两性聚丙烯酰胺溶液；
(2)配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为10g/L，将体系加热至60℃保持，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.5；
(3)将上述金属盐溶液按2L/h流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠溶液和氨水维持体系pH及氨浓度，在搅拌转速为800rpm、持续通入氮气保护下进行共沉淀反应；待反应釜内颗粒D50值生长至2μm时，金属盐溶液进料速率调整为3L/h，反应体系pH值下调至11.0，搅拌转速下调为700rpm；待反应釜内颗粒D50值生长至10μm时，金属盐溶液进料速率调整为5L/h，开始以10ml/min的流量通入浓度为0.6％的两性聚丙烯酰胺溶液，同时反应体系pH值下调至10.5，搅拌转速下调为600rpm，待反应釜内颗粒D50值生长至12μm时停止进料；
(4)对所的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得三元正极材料前驱体。
向前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合4小时，温度为750℃条件下调节氧气气氛，煅烧16小时制备得到目标三元正极材料。
实验数据与分析：
将实施例1-2、对比例1-4共六种正极材料，按照正极材料：导电碳：聚偏氟乙烯(PVDF)＝90：5：5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm2)，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池；以1M LiPF6 EC：DEC：DMC＝1：1：1(V％)为电解液，在0.2C倍率下活化三圈后，以1C倍率循环50次，分别测定第1次循环时的放电容量和第50次循环时的放电容量，计算循环50次容量保持率；计算公式：循环50次容量保持率(％)＝第50次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量*100％，获得材料的比容量和循环保持率，表1为六种正极材料的电化学性能测定结果。
表1实施例及对比例所得正极材料的电化学性能
Figure BDA0003895101220000071

Claims (10)

1.一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐或铝盐的水溶液；
(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，搅拌、恒温，配制反应釜底液；
(3)共沉淀反应：向反应釜底液中加入金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行共沉淀反应，所述共沉淀反应包括三个阶段，
第一阶段；金属盐溶液进料速率为1.0～2.0L/h，pH值为11.5～12.0，搅拌转速为800～950rpm、氨值为6～10g/L，待颗粒平均粒径生长至1.5～2.0um时此阶段结束；
第二阶段：金属盐溶液进料速率为2～4L/h，pH值为11.0～11.5，搅拌转速为700～800rpm、氨值为6～10g/L，待颗粒平均粒径生长至小于目标粒径0.5～1μm时此阶段结束；
第三阶段：金属盐溶液进料速率为4～6L/h，pH值为10.5～11.0，搅拌转速为600～700rpm、氨值为6～10g/L，同时向反应釜中添加表面活性剂；待反应釜内颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；
(4)将步骤(3)所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得核壳结构三元正极材料前驱体。
2.权利要求1所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂可选用浓度为1.5～2.5mol/L的聚乙二醇，表面活性剂的进料速率为3～8ml/min。
3.权利要求1所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液，所述镍、钴、锰盐的摩尔比为80～100︰0～10︰0～10，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～3mol/L，所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
4.权利要求1所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂溶液为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为质量浓度为30％～40％的氨水溶液。
5.权利要求1所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中控制共沉淀反应温度为50～70℃。
6.权利要求1所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为10～15μm。
7.权利要求1所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：共沉淀反应过程中第一阶段反应釜中溶液过饱和度为S1，S1＞Sc,homo，Sc,homo为均匀形核的临界过饱和度；第二阶段反应釜中溶液过饱和度为S2，Sc,hetero<S2<Sc,homo，Sc,hetero为非均匀形核的临界过饱和度；第三阶段反应釜中溶液过饱和度为S3，S3→1；反应釜中溶液过饱和度S3＜1＜S2＜S1。
8.一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体，其特征在于：由权利要求1～7所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体的制备方法制得的Yolk-shell结构三元正极材料前驱体。
9.一种三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料由权利要求8所述的一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体与锂源进行混合，在温度为700～750℃的氧气气氛下烧结16～20小时，得到具有Yolk-shell结构的三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求9所述的三元正极材料。
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