CN111082042A - 锂离子电池用三元正极材料微米单晶结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明利用超重力技术能够高效传质和强化反应的特点，提供了一种利用超重力技术制备三元材料前驱体，进而制备锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的方法。本发明通过超重力反应器中的丝网状填充料实现了金属盐溶液与沉淀剂的乳化；该填充料相当于一个微米的反应器，有利于生成颗粒细小的纳米颗粒，纳米颗粒在微米反应器内进一步组装成微米颗粒。纳米级的一次颗粒，在后续的煅烧过程中，会大幅降低煅烧温度，易于形成大颗粒的单晶结构。利用本发明制备的三元正极材料，为微米级单晶结构，D50在3‑6um之间，材料易于后续的电池加工，同时表现出优异的电化学性能。本发明所需设备体积小、能源效率高，且可大幅度提升产品品质，易于规模化工业生产。

Description

锂离子电池用三元正极材料微米单晶结构及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池(以下简称：锂离子电池)是20世纪90年代开发成功的新型高能电池，是在锂二次电池基础上发展起来的一种锂离子嵌入式电池。与传统的铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池相比，它具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等小型电子产品。相对于小型电子设备电源而言，大规模储能设备以及电动汽车用电源对能量密度、功率密度、安全性、寿命、成本等有着更高的要求。随着锂离子电池新材料和新结构的不断发展，电池的安全性和循环寿命不断提高，成本越来越低，锂离子电池势必成为首选的高能动力电池和能源储存设备。
作为锂离子电池的最重要组成部分，正极材料在电池充放电过程中不仅要提供在正负极嵌锂化合物间反复嵌入/脱出所需要的锂，而且还要负担在负极材料表面形成固体电解质相界面膜所需要的锂。因此,正极材料成为锂离子电池的关键原材料，也是锂离子电池成本占比最大的材料。其中，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“NCM”)因较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物，使其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，是动力锂离子电池的理想正极材料，也被认为是最好的、能取代LiCoO2的正极材料。因此，近年来，该系列材料引起了产业界和学术界的极大兴趣，也成为各路资本争向追逐的市场宠儿。
现阶段国内外生产厂家生产的三元正极材料都为细小一次晶粒组成的二次微米球形颗粒，一次晶粒间存在着间隙。电极辊压过程中，二次球形颗粒会发生破碎，破碎的颗粒间也存在着间隙，这两个方面是导致材料的压实密度较小。此外，细小的晶粒使得活性物质材料与电解液接触面积较大，材料界面结构容易遭受到电解液的腐蚀和破坏，进而导致过渡金属Ni、Co、Mn在电解液中的溶解，造成电池容量的衰减。
针对上述问题，研究发现，通过把三元正极材料制备成微米或亚微米单晶颗粒，可以提高材料的压实密度，减少颗粒与电解液的接触面积，从而减少副反应的发生，提高材料的电化学性能。因此，开发三元正极材料微米级单晶是目前锂电正极材料研究和生产中的热点和难点之一。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种三元正极材料微米级单晶结构及其制备方法。
为实现上述目的，本申请的发明人对三元正极材料的合成工艺进行了多年深入研究，经多种尝试后发现，前驱体的一次颗粒大小和团聚形貌结构对制备三元正极材料微米单晶结构的工艺起着重大影响：组成前驱体的一次颗粒越小，制备微米单晶工艺越简单，越容易制备成微米级单晶结构。
据此，本发明利用超重力技术能够高效传质和强化反应的特点，提供了一种利用超重力技术制备三元材料前驱体，进而制备锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的方法。本发明方采用的超重力技术是利用超重力反应器高速旋转产生强大的超重力场，使流体反应物在超重力场中提高传质及传热效率而提升反应速率。超重力场的大小可藉调整转速而加以控制，使物料在超重力场中的置留时间不但非常短而且可以稳定控制，相较于一般重力场下反应的传统反应器，超重力反应器的设备体积小、能源效率高、能够有效提高传质、传热效率，且可以大幅度提升产品品质，是一种符合经济效益的新型高效能反应器。
一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属盐溶液配制：分别称取适量可溶性镍盐、钴盐和锰盐，溶于超纯水中，配制成一定浓度的金属盐溶液A。
(2)沉淀剂溶液配制：称取适量的沉淀剂，溶于纯水中，配制成一定浓度的沉淀剂溶液B。
(3)前驱体制备：将步骤(1)制备的金属盐溶液A与步骤(2)制备的沉淀剂溶液B在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应产物；将该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用纯水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，干燥，得到前驱体C。
(4)煅烧处理：按一定比例称取步骤(3)制备的前驱体C与锂源，充分混合；前驱体C中过渡金属离子与锂源中锂离子摩尔比为1:(1-1.1)，在600-1000℃进行煅烧处理，时间为10-30小时，即得到三元正极材料微米单晶结构。
进一步地，步骤(1)所述金属盐溶液的配制中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别为镍、钴、锰三种金属所对应的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或多种；所述金属盐溶液A中，金属阳离子浓度为0.01-3.0mol/L，优选地，金属阳离子浓度为0.5-2.0mol/L。
进一步地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸铵、碳酸钠的一种；所述沉淀剂溶液的浓度为0.0105-6.2mol/L，优选的，沉淀剂溶液的浓度为0.51-4.2mol/L。
进一步地，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述超重力场反应器是指可以提供超重力场的反应器，利用本发明申请单位自己研制的超重力旋转填充床反应器，填充料为金属丝网填充料，该反应器的具体结构可参见专利文献CN201821666586.5。
进一步地，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述液-液共沉淀快速反应，是将上述金属盐溶液和沉淀剂溶液混合，快速泵入超重力场反应容器中，进行液-液瞬间共沉淀，反应液在反应器内停留的时间仅为0.001-0.1s。
进一步地，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述超重力场反应器的转速为转速为2000-12000rpm，所述超重力场中的离心加速度为4000-100000m/s2，所述金属盐溶液和所述沉淀剂溶液的泵入速度为20ml/min-500ml/min，所述液-液共沉淀反应的反应温度为20-60℃；更优选地，所述超重力场中的离心加速度为10000-50000m/s2，所述金属盐溶液和所述沉淀剂溶液的泵入速度为100-200ml/min，反应温度为40-60℃，该反应体系的pH值控制在7-12之间。
进一步地，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述前驱体为由一次颗粒自组装而成的二次颗粒；一次颗粒为纳米线或纳米颗粒，粒径在20nm以下，优选为2-10nm；二次颗粒为微米球，所述微米球可以是圆形的、椭圆形的或棒状，粒径在1-10μm之间。
进一步地，步骤(4)所述三元正极材料微米单晶结构的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或多种；所述前驱体C中过渡金属离子与锂盐中锂离子摩尔比为1:(1-1.1)，更优选的，所述前驱体C中过渡金属离子与锂盐中锂离子摩尔比为1:(1.02-1.05)；
进一步地，步骤(4)所述三元正极材料微米单晶结构制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述煅烧处理的温度为600-1000℃，时间为6-30h；更优选地，煅烧处理的温度为740-980℃，时间为10-20h。
进一步地，步骤(4)所述三元正极材料微米单晶结构的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述三元正极材料为微米单晶结构，D50在2-5um之间。成分分布均匀、粒径分布均匀、材料易于后续的加工，有较好的循环稳定性，同时提高了材料的压实密度。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用基于超重力技术的共沉淀法快速制备一次颗粒在20纳米以下，二次颗粒在1-10μm之间的三元正极材料前驱体；本发明采用的超重力场能够加速和强化传质过程，使反应器中的金属盐水溶液与沉淀剂溶液达到分子尺度的混合均匀，进行化学反应，获得该金属的碳酸盐类或氢氧化物类物质的纳米材料前驱体。本发明通过超重力反应器中的丝网状填充料实现了金属盐溶液与沉淀剂的乳化；该填充料相当于一个微米的反应器，有利于生成颗粒细小的纳米颗粒，纳米颗粒在微米反应器内进一步组装成微米颗粒。与传统的化学共沉淀法相比，该方法不需要陈化过程，反应速度快，瞬间完成共沉淀反应，高效节能，产品质量均一，重复性好。
2、本发明的前驱体一次颗粒大小为几个纳米到十几个纳米，二次颗粒大小在1-10um之间。纳米级的一次颗粒，在后续的煅烧过程中，会大大降低煅烧温度，易于形成大颗粒的单晶结构。利用本发明的前驱体制备的三元正极材料，颗粒为微米级单晶结构，D50在3-6um之间。成分分布均匀、粒径分布均匀、材料易于后续的加工，有较好的循环稳定性，同时提高了材料的压实密度。
3、本发明采用超重力法制备三元材料前驱体，合成条件温和、工艺简单、反应速度快、易于产业化应用。
附图说明
图1是实施例1制备得到的三元正极材料前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图2是实施例1制备得到的三元正极材料的SEM图片。
图3是实施例1制备得到的三元正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图4是以实施例1制备得到的三元正极材料首次充放电曲线图。
图5：实施例1三元正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。在以下的实施例中，采用申请人自行研制的超重力反应器，填充料为金属丝网，该反应器的具体结构可参见专利文献CN201821666586.5。
实施例1：
利用超重力方法，制备三元正极材料前驱体和正极材料。本实施例制备的三元正极材料前驱体，其分子式为Ni0.6Mn0.2Co0.2CO3；本三元正极材料的化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，具体制备方法如下：
(1)金属盐溶液制备：分别称取1.2mol的硫酸镍、0.4mol硫酸锰、0.4mol的硫酸钴，溶于纯水中，配制成2升的溶液，从而得到1.0mol/L的金属盐溶液A。
(2)沉淀剂溶液制备：称取2.2mol的碳酸钠，溶于纯水中，配制成2升的水溶液，得到浓度为1.1mol/L的沉淀剂溶液B。
(3)前驱体制备：将上述金属盐溶液A与沉淀剂溶液B在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应产物；其中超重力场中的离心加速度为20000m/s2，转速是4200rpm，反应物泵入速度为300ml/min，反应温度25℃，反应体系的pH值控制在8-9之间。将该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用超纯水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，升温至110℃，在真空度≤10.0Pa下干燥2h，得到前驱体，其分子式为Ni0.6Mn0.2Co0.2CO3。
(4)煅烧处理：将0.5mol前驱体与0.26mol的碳酸锂混合后，于900℃煅烧处理12小时，得到三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
图1为三元正极材料前驱体Ni0.6Mn0.2Co0.2CO3的扫描电子显微镜(SEM)图片。从上述图片可以看出，所得前驱体Ni0.6Mn0.2Co0.2CO3大多数呈微米状结构，微米球的大小在3-5μm之间，球和球之间有一定的粘连。微米球是由纳米颗粒自组装而成的，纳米颗粒大小均一，约为10nm左右。
图2为三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的SEM图片。与前驱体的形貌相比，三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的形貌有所改变，微米球状结构演变成不规则的单晶结构。主要原因是经过高温热处理以后，一次纳米颗粒熔合为微米级的单晶颗粒，大多数单晶颗粒大小在在3-5μm之间。
图3为三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的X射线衍射图(XRD)。该图为典型的α-NaFeO2型层状结构XRD图谱，没有其它杂峰，说明获得的材料为单一的纯相。
本实施例的三元正极材料的电化学性能的测试方法如下：
以本实例制备的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2为正极活性材料装配成CR2025扣式电池：首先，按质量比为8:1:1将LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2微米单晶、乙炔黑与PVDF分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂敷于铝箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于120℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液。组装成扣式电池，进行测试。采用锂离子电池性能测试柜进行测试，以20mA/g的电流先将各电池恒流充电至4.3V，然后以20mA/g的将电池恒流放电至3.0V，记录首次放电容量，按照首次放电比容量＝放电容量/正极片中正极活性物质质量，得到首次放电比容量。
图4为所制备的三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的首次充放电曲线，测试电压范围为3.0V到4.3V，20mA/g的条件下，首次放电容量为189.2mAh/g，首次充电容量为210.1mAh/g，首次效率达到90％
图5为实施例1制备的样品在3.0-4.3V、20mA/g的条件下，不同电流密度下的循环性能曲线图。从图中可以看出，经过个循环，放电容量仍有172.9mAh/g；容量保持率为91.2％，表现出了优良的循环性能。
实施例2：
利用超重力方法，制备三元正极材料前驱体和正极材料。本实施例制备的三元正极材料前驱体，其分子式为Ni0.5Mn0.2Co0.3CO3；本三元正极材料的化学式为LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，具体制备方法如下：
(1)金属盐溶液制备：分别称取2mol的硫酸镍、0.8mol硫酸锰、1.2mol的硫酸钴，溶于纯水中，配制成2升的溶液，从而得到2.0mol/L的金属盐溶液A。
(2)沉淀剂溶液制备：称取4.4mol的碳酸钠，溶于纯水中，配制成2升的水溶液，得到浓度为2.2mol/L的沉淀剂溶液B。
(3)前驱体制备：将上述金属盐溶液A与沉淀剂溶液B在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应产物；其中超重力场中的离心加速度为20000m/s2，转速是4200rpm，反应物泵入速度为200ml/min，反应温度50℃，反应体系的pH值控制在8-9之间。将该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用超纯水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，升温至110℃，在真空度≤10.0Pa下干燥2h，得到前驱体，其分子式为Ni0.6Mn0.2Co0.2CO3。
(4)煅烧处理：将1mol前驱体与0.515mol的碳酸锂混合后，于930℃煅烧处理20小时，得到三元正极材料LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2。利用超重力方法，制备三元正极材料前驱体。
本实施例制备的前驱体的一次颗粒为纳米颗粒，颗粒大小在10nm左右；而由一次颗粒构成的二次结构——微米球的粒径大小在3-5μm之间。
本实施例制备的三元正极材料为微米单晶结构，微米单晶的粒径大小在2-5μm之间。
本实施例的三元正极材料的电化学性能的测试方法同实施例1，其中，测试电压范围为3.0V到4.3V，40mA/g的条件下，首次放电容量为171.3mAh/g，首次充电容量为194.5mAh/g，首次效率达到88.1％。循环100次后，放电容量为156.7mAh/g，容量保持率为91.5％。
实施例3：
利用超重力方法，制备三元正极材料前驱体。本实施例制备的三元正极材料前驱体，其分子式为Ni1/3Mn1/3Co1/3CO3；本实施例制备的三元正极材料的表达式为LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2，具体方法如下：
(1)金属盐溶液制备：分别称取1mol的硫酸镍、1mol硫酸锰、1mol的硫酸钴，溶于纯水中，配制成2升的溶液，从而得到1.5mol/L的金属盐溶液A。
(2)沉淀剂溶液制备：称取3.3mol的碳酸氨，溶于纯水中，配制成2升的水溶液，得到浓度为1.55mol/L的沉淀剂溶液B。
(3)前驱体制备：将上述金属盐溶液A与沉淀剂溶液B在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应产物；其中超重力场中的离心加速度为30000m/s2，转速是5000rpm，反应物泵入速度为100ml/min，反应温度25℃，反应体系的pH值控制在8-9之间。将该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用超纯水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，升温至110℃，在真空度≤10.0Pa下干燥2h，得到前驱体，其分子式为Ni1/3Mn1/ 3Co1/3CO3。
(4)煅烧处理：将1mol前驱体与1.05mol的碳酸锂混合后，于980℃煅烧处理12小时，得到三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
上述前驱体呈微米球状结构，大小为4-5μm，微米球是由纳米颗粒自组装而成的，颗粒粒径为8-10nm。
本实施例制备的三元正极材料为微米单晶结构，微米单晶的粒径大小在3-6μm之间。
本实施例的三元正极材料的电化学性能的测试方法同实施例1，其中，测试电压范围为3.0V到4.3V，40mA/g的条件下，首次放电容量为163.5mAh/g，首次充电容量为182.7mAh/g，首次效率达到89.5％。循环100次后，放电容量为153.9mAh/g，容量保持率为94.1％。
实施例4
利用超重力方法，制备三元正极材料前驱体和正极材料。本实施例制备的三元正极材料前驱体，其分子式为Ni0.8Mn0.1Co0.1CO3；本三元正极材料的化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，具体方法如下：
(1)金属盐溶液制备：分别称取0.8mol的氯化镍、0.1mol的硫酸锰、0.1mol的硝酸钴，溶于纯水中，配制成1升的溶液，从而得到0.5mol/L金属盐溶液A。
(2)沉淀剂溶液制备：称取0.525mol的碳酸钠，溶于水中，配制成1升的水溶液，得到浓度为0.525mol/L沉淀剂溶液B。
(3)前驱体制备：将上述金属盐溶液与沉淀剂溶液在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应物；其中超重力场中的离心加速度为10000m/s2，转速是2000rpm，反应物泵入速度为200ml/min，反应温度55℃，反应体系的pH值控制在8-9之间。该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用去离子水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，升温至110℃，在真空度≤10.0Pa下进行干燥，真空干燥时间为2h，得到前驱体，其分子式为Ni0.8Mn0.1Co0.3CO3。
(4)煅烧处理：将0.1mol前驱体与0.103mol的氢氧化锂混合后，在760℃煅烧处理8小时，得到一种三元正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
上述前驱体呈微米球状结构，大小为3-5μm，微米球是由纳米颗粒自组装而成的，颗粒粒径为8-10nm。
本实施例制备的三元正极材料为微米单晶结构，微米单晶的粒径大小在2-5μm之间。
本实施例的三元正极材料的电化学性能的测试方法同实施例1，其中，测试电压范围为3.0V到4.3V，20mA/g的条件下，首次放电容量为216.1mAh/g，首次充电容量为237.8mAh/g，首次效率达到90.9％。循环100次后，放电容量为193.0mAh/g，容量保持率为89.3％。
实施例5
利用超重力方法，制备三元正极材料前驱体和正极材料。本实施例制备的三元正极材料前驱体，其分子式为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2；本三元正极材料的化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，具体方法如下：
(1)金属盐溶液制备：分别称取0.12mol的硝酸镍、0.04mol的硝酸锰、0.04mol的硝酸钴，溶于纯水中，配制成2升的溶液，从而得到0.1mol/L金属盐溶液。
(2)沉淀剂溶液制备：称取0.405mol的氢氧化钠，溶于水中，配制成2升的水溶液，得到浓度为0.2025mol/L沉淀剂溶液；
(3)前驱体制备：将上述金属盐溶液与沉淀剂溶液在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应物；其中超重力场中的离心加速度为50000m/s2，转速是6000rpm，反应物泵入速度为400ml/min，反应温度60℃，反应体系的pH值控制在10-11之间，用氨水和醋酸(0.1mol/L)调节反应液的pH值；
将该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用去离子水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，升温至100℃，在真空度≤10.0Pa下进行干燥，真空干燥时间为3h，得到前驱体，其分子式为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2；
(4)煅烧处理：将0.1mol前驱体与0.105mol的碳酸锂混合后，进行820℃煅烧处理12小时，得到一种三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
上述前驱体呈微米棒状结构，微米棒直径为1-2μm，微米棒长度为4-5μm，微米棒是由纳米颗粒自组装而成的，颗粒粒径为4-5nm。
本实施例制备的三元正极材料为微米单晶结构，微米棒直径为0.5-2μm，微米棒长度为4-6μm。
本实施例的三元正极材料的电化学性能的测试方法同实施例1，其中，测试电压范围为3.0V到4.3V，20mA/g的条件下，首次放电容量为187.3mAh/g，首次充电容量为208.4mAh/g，首次效率达到89.9％；循环100次后，放电容量为165.4mAh/g，容量保持率为88.3％。
实施例6
利用超重力方法，制备三元正极材料前驱体和正极材料。本实施例制备的三元正极材料前驱体，其分子式为Ni0.8Mn0.1Co0.1OH)2；本三元正极材料的化学式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，具体方法如下：
(1)金属盐溶液制备：分别称取1.2mol的硝酸镍、0.4mol的硝酸锰、0.4mol的硝酸钴，溶于纯水中，配制成2升的溶液，从而得到1mol/L金属盐溶液。
(2)沉淀剂溶液制备：称取4.05mol的氢氧化钠，溶于水中，配制成2升的水溶液，得到浓度为2.025mol/L沉淀剂溶液；
(3)前驱体制备：将上述金属盐溶液与沉淀剂溶液在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应物；其中超重力场中的离心加速度为30000m/s2，转速是5000rpm，反应物泵入速度为100ml/min，反应温度60℃，反应体系的pH值控制在10-11之间，用氨水和醋酸(0.1mol/L)调节反应液的pH值。将该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用去离子水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，升温至110℃，在真空度≤10.0Pa下进行干燥，真空干燥时间为10h，得到前驱体，其分子式为Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2；
(4)煅烧处理：将0.1mol前驱体与0.105mol的氢氧化锂混合后，进行720℃煅烧处理12小时，得到一种三元正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
上述前驱体呈微米棒状结构，微米棒直径为1-3μm，微米棒长度为4-6μm，微米棒是由纳米颗粒自组装而成的，颗粒粒径为4-5nm。
本实施例制备的三元正极材料为微米单晶结构，微米棒直径为0.5-3μm，微米棒长度为4-8μm。
本实施例的三元正极材料的电化学性能的测试方法同实施例1，其中，测试电压范围为3.0V到4.3V，20mA/g的条件下，首次放电容量为218.1mAh/g，首次充电容量为236.0mAh/g，首次效率达到92.4％。循环100次后，放电容量为188.7mAh/g，容量保持率为86.5％。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，包括如下歩骤：
(1)金属盐溶液制备：分别称取适量可溶性镍盐、钴盐和锰盐，溶于超纯水中，配制成一定浓度的金属盐溶液A。
(2)沉淀剂溶液制备：称取适量的沉淀剂，溶于纯水中，配制成一定浓度的沉淀剂溶液B。
(3)前驱体制备：将步骤(1)制备的金属盐溶液A与步骤(2)制备的沉淀剂溶液B在超重力场反应器内进行液-液共沉淀快速反应，得到沉淀反应产物；将该沉淀反应产物过滤后，得到沉淀物，用纯水清洗该沉淀物；将清洗后的沉淀物置于真空烘箱中，干燥，得到前驱体C。
(4)煅烧处理：按一定比例称取步骤(3)制备的前驱体C与锂源，充分混合；前驱体C中过渡金属离子与锂源中锂离子摩尔比为1:(1-1.1)，在600-1000℃进行煅烧处理，时间为10-30小时，即得到锂离子电池用三元正极材料微米单晶结构。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐溶液的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别为镍、钴、锰三种金属所对应的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或多种；所述金属盐溶液A中，金属阳离子浓度为0.01-3.0mol/L，优选的，金属阳离子浓度为0.5-2.0mol/L。
3.根据权利要求1-2所述的一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，步骤(2)所述沉淀剂溶液的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸铵、碳酸钠的一种；所述沉淀剂溶液的浓度为0.0105-6.2mol/L，优选的，沉淀剂溶液的浓度为0.51-4.2mol/L。
4.根据权利要求1-3所述的一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述超重力场反应器是指可以提供超重力场的反应器，利用本发明申请单位自己研制的超重力旋转填充床反应器，填充料为金属丝网填充料，该反应器的具体结构可参见专利文献CN201821666586.5。
5.根据权利要求1-4所述的一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述液-液共沉淀快速反应，是将上述金属盐溶液和沉淀剂溶液混合，快速泵入超重力场反应容器中，进行液-液瞬间共沉淀，反应液在反应器内停留的时间仅为0.001-0.1s。
6.根据权利要求1-5所述的一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述超重力场反应器的转速为转速为2000-12000rpm，所述超重力场中的离心加速度为4000-100000m/s2，所述金属盐溶液和所述沉淀剂溶液的泵入速度为20ml/min-500ml/min，所述液-液共沉淀反应的反应温度为20-60℃；更优选地，所述超重力场中的离心加速度为10000-50000m/s2，所述金属盐溶液和所述沉淀剂溶液的泵入速度为100-200ml/min，反应温度为40-60℃，该反应体系的pH值控制在7-12之间。
7.根据权利要求1-6所述的一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构，步骤(3)所述前驱体的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述前驱体为由一次颗粒自组装而成的二次颗粒；一次颗粒为纳米线或纳米颗粒，粒径在20nm以下，优选为2-10nm；二次颗粒为微米颗粒，所述微米颗粒可以是圆形的、椭圆形的或棒状，粒径在1-10μm之间。
8.根据权利要求1-7所述的一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构的制备方法，步骤(4)所述三元正极材料微米单晶结构的制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或多种；所述前驱体C中过渡金属离子与锂盐中锂离子摩尔比为1:(1-1.1)，更优选的，所述前驱体C中过渡金属离子与锂盐中锂离子摩尔比为1:(1.02-1.05)。
9.根据权利要求8所述的一种的制备方法，步骤(4)所述三元正极材料微米单晶结构制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述煅烧处理的温度为600-1000℃，时间为6-30h；更优选地，煅烧处理的温度为740-980℃，时间为10-20h。
10.根据权利要求1-9所述的一种锂离子电池用三元正极材料微米级单晶结构，作为一种优选实施方式，其特征在于：所述三元正极材料为微米单晶结构，D50在3-6um之间。成分分布均匀、粒径分布均匀、材料易于后续的电池加工，表现出优异的电化学性能。
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