KR20210031074A - 계면활성제를 이용하여 제조된 중공구조의 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

계면활성제를 이용하여 제조된 중공구조의 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 계면활성제를 이용하여 제조된 중공구조의 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸겔 및 공침법을 통하여 탄소계 코어부 및 리튬전이금속 산화물계 쉘부를 갖는 코어-쉘 구조의 전구체를 합성하고 이를 고온 소성하여 탄소계 코어부를 제거함으로써, 중공 코어부 및 리튬전이금속 산화물계 쉘부로 구성되며, 표면적이 현저히 향상된 중공구조의 양극활물질을 제조하고, 이를 이용하여 고온에서도 용량, 출력특성, 충전밀도 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질로 응용할 수 있다.

Description

계면활성제를 이용하여 제조된 중공구조의 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Cathode active material of hollow structure prepared by using a surfactant, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 계면활성제를 이용하여 제조된 중공구조의 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸겔 및 공침법을 통하여 탄소계 코어부 및 리튬전이금속 산화물계 쉘부를 갖는 코어-쉘 구조의 전구체를 합성하고 이를 고온 소성하여 탄소계 코어부를 제거함으로써, 중공 코어부 및 리튬전이금속 산화물계 쉘부로 구성되어, 표면적이 현저히 향상된 중공구조의 양극활물질을 제조하고, 이를 이용하여 고온에서도 용량, 출력특성, 충전밀도 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질로 응용하는 기술에 관한 것이다.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬전지가 이용될 수 있다. 그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로 하는 문제점이 있다.
또한, 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다.
리튬 이차전지는 1991년 일본 소니사에 의해 상용화된 이후, 에너지 밀도가 높은 대표적인 에너지 저장장치로서 최근 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전으로 인해 이들 휴대용 전자정보통 기기들을 구동할 중요한 동력원으로 각광받고 있다. 이러한, 리튬 이차전지의 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.
이렇듯 리튬 이차전지의 양극활물질들이 다양하게 개발되고는 있으나, 여전히 충·방전시 사이클 특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 이러한 단점을 보완하기 위해 니켈-코발트-망간의 복합 금속 산화물이 개발되었으나, 높은 가격과 인체에 유해한 등의 문제점들이 발견되었다. 이에 따라, 양극활물질의 재료의 개발이 아닌, 용량과 출력, 충전밀도가 높고 수명특성을 향상시킬 수 있으면서도, 입자의 형상 제어가 용이한 새로운 구조의 양극활물질 개발이 절실한 실정이다.
따라서, 본 발명자는 졸겔 및 공침법을 통하여 탄소계 코어부 및 리튬전이금속 산화물계 쉘부를 갖는 코어-쉘 구조의 전구체를 합성하고 이를 고온 소성하여 탄소계 코어부를 제거함으로써, 중공 코어부 및 리튬전이금속 산화물계 쉘부로 구성되어, 표면적이 현저히 향상된 중공구조의 양극활물질을 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 고온에서도 용량, 출력특성, 충전밀도 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2019-0061753호 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2019-0052328호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 표면적이 현저히 향상된 중공구조의 양극활물질을 제조하고, 이를 이용하여 고온에서도 용량, 출력특성, 충전밀도 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중공 코어부; 및 리튬니켈망간산화물(LiNixMnyO2, 0.01<x<0.99 , 0.01<y<0.99), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x=1/3, y=1/3, z=1/3 또는 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 복합금속산화물을 함유하는 쉘부;를 포함하는 중공구조의 양극활물질을 제공한다.
상기 중공구조의 양극활물질에서 상기 중공 코어부의 평균 직경은 0.5 내지 20 μm이고, 상기 양극활물질 전체의 평균 직경은 0.6 내지 40 μm일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중공구조의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체, 알루미늄 전구체, 인산 전구체 및 철 전구체 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 전구체, 리튬 전구체 및 산을 혼합하는 단계, (b) 상기 혼합물을 반응 및 겔화(gelation)시켜 겔 생성물을 수득하는 단계, (c) 상기 겔 생성물을 증류수에 용해시킨 후 구형의 탄소계 물질을 투입하는 단계, (e) 상기 (c) 단계의 혼합용액에 계면활성제를 투입하고 혼합하는 단계, 및 (f) 상기 (e) 단계의 혼합용액을 소성하는 단계를 포함하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 상기 전이금속 전구체는 니켈 전구체 및 망간 전구체이고, 상기 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 산을 1 : 0.3 내지 0.6 : 0.3 내지 0.6 : 1.5 내지 2.0의 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상온에서 10 내지 2000 rpm 조건으로 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계는 400 내지 1200 ℃ 및 10 내지 2000 rpm 조건으로 1 내지 48 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄(PU), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 구형의 탄소계 물질의 직경은 0.5 내지 20 μm일 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온 계면활성제인 지방산 나트륨, 소듐 피이지-7 올리브오일 카복실레이트(Sodium PEG-7 Olive oil Carboxylate), 디소듐라우레스설포석시네이트(Disodiun Laureth Sulfosuccinate), 소듐라우릴설페이트(Sodium Lauryl Sulfate), 소듐코코일애플아미노산(Sodium Cocoyl Apple Amino Acids), 소듐 코코일 이세치오네이트(Sodium Cocoyl Isethionate) 및 소듐 라우릴 설포아세테이트(Sodium Lauryl Sulfoacetate); 및 양쪽성 계면활성제인 라우라미도프로필베타인(Lauramidopropyl betain) 및 코카미도프로필베타인(Cocamidopropyl betain); 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 구형의 탄소계 물질 및 음이온 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 20일 수 있다.
상기 (f) 단계는 공기 분위기의 400 내지 1200 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 전이금속 전구체는 니켈 전구체 및 망간 전구체이고, 상기 리튬 전구체는 질산리튬, 황산리튬, 염화리튬 및 리튬아세테이트 중에서 선택되는 1종이고, 상기 니켈 전구체는 질산니켈, 황산니켈, 염화니켈 및 니켈아세테이트 중에서 선택되는 1종이며, 상기 망간 전구체는 질산망간, 황산망간, 염화망간 및 망간아세테이트 중에서 선택되는 1종이며, 상기 산은 구연산이며, 상기 (a) 단계는 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 산을 1 : 0.4 내지 0.5 : 0.4 내지 0.5 : 1.8 내지 1.85의 몰비로 혼합하며, 상기 (a) 단계는 상온에서 10 내지 2000 rpm 조건으로 혼합하는 것이며, 상기 (b) 단계는 25 내지 95 ℃ 및 10 내지 2000 rpm 조건으로 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 것이며, 상기 구형의 탄소계 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)이며, 상기 구형의 탄소계 물질의 직경은 0.5 내지 20 μm이며, 상기 음이온 계면활성제는 지방산 나트륨이며, 상기 구형의 탄소계 물질 및 음이온 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 20이며, 상기 (f) 단계는 공기 분위기의 400 내지 1200 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면적이 현저히 향상된 중공구조의 양극활물질을 제조하고, 이를 이용하여 고온에서도 용량, 출력특성, 충전밀도 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예로부터 (a) 중공구조의 양극활물질이 제조되는 과정을 나타낸 모식도 및 (b-c) 제조된 중공구조의 양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[(b) ×25,000 배율, (c) ×100,000 배율].
도 2는 본 발명의 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 (a) 초기 충방전 분석 결과 그래프 및 (b) 충방전 조건을 나타낸 표이다.
도 3은 본 발명의 (a) 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 초기 충방전 그래프(도 2)를 미분한 dQ/dV plot 및 (b) 비교예로부터 제조된 양극활물질의 초기 충방전 그래프를 미분한 dQ/dV plot이다.
도 4는 본 발명의 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 상온, 1 C, 전압범위 3.0 내지 4.7 V인 조건에서 총 50 회 수명특성을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 고온(55 ℃), 1 C, 전압범위 3.0 내지 4.7 V인 조건에서 총 50 회 고온 수명특성을 측정한 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 중공 코어부; 및 리튬니켈망간산화물(LiNixMnyO2, 0.01<x<0.99 , 0.01<y<0.99), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x=1/3, y=1/3, z=1/3 또는 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 복합금속산화물을 함유하는 쉘부;를 포함하는 중공구조의 양극활물질을 제공한다. 상기 리튬 복합금속산화믈은 구체적으로는 리튬니켈망간산화물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LiNi0.5Mn0.5O2
본 발명에서 "중공구조"란, 코어-쉘 형태의 양극활물질에서 코어부가 비어있는 것을 의미하는 것으로, 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void), 포러스(porous)의 용어를 포함한다. 상기 중공 코어부는 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간이거나, 또는 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간이거나, 또는 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함하는 것일 수 있다.
상기 쉘부는 중공 코어부 외면에 존재하며, 상기 중공 코어부를 둘러싸는 형태로 존재할 수 있다.
상기 중공구조의 양극활물질은 특별히 그 형태가 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 구형일 수 있고, 상기 구형은 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를들면, 상기 양극활물질은 구형의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 중공구조의 양극활물질에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
상기 중공구조의 양극활물질에서 상기 중공 코어부의 평균 직경은 0.5 내지 20 μm, 구체적으로는 0.5 내지 15 μm, 보다 구체적으로는 1 내지 9 μm, 더욱 구체적으로는 2 내지 5 μm이고, 상기 양극활물질 전체의 평균 직경은 0.6 내지 40 μm, 구체적으로는 1 내지 20 μm, 보다 구체적으로는 2 내지 10 μm, 더욱 구체적으로는 3 내지 7 μm일 수 있다. 특히, 상기 중공구조의 양극활물질의 평균 직경이 3 내지 7 μm 이고, 상기 중공 코어부의 평균 직경이 2 내지 5 μm인 경우, 상기 직경 범위를 벗어나는 경우에 비하여 리튬 이온의 확산거리 단축에 의한 저항 저하 효과가 현저히 향상되었음을 확인하였다.
따라서, 상기 쉘부의 두께는 0.1 내지 39.5 μm일 수 있으나, 상기 쉘부의 두께가 중공 코어부보다 두꺼워지는 것은 리튬 이온의 확산 속도를 저하시키는 문제를 야기시킬 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 쉘부의 두께는 1 내지 2 μm인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조될 경우, 공침과정에 따른 자발적인 반응에 의하여 쉘의 두께가 균일하게 형성되는 효과가 있다. 즉, 1 개의 양극활물질 입자의 쉘부의 두께가 균일할 뿐만 아니라, 동일 조건 하에서 얻어지는 모든 양극활물질의 쉘의 두께도 균일한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중공구조의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 특별히 이에 제한되지 않으나, 상기 중공구조의 양극활물질을 포함하는 양극 전극(이하, 양극이라고도 함)을 포함하는 것일 수 있고, 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 전해질로 구성된 것일 수도 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 중공구조의 양극활물질, 도전재 및 바인더로 구성될 수 있고, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자 중에서 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자일 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6 중에서 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극활물질을 포함할 수 있고, 상기 음극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체, 알루미늄 전구체, 인산 전구체 및 철 전구체 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 전구체, 리튬 전구체 및 산을 혼합하는 단계, (b) 상기 혼합물을 반응 및 겔화(gelation)시켜 겔 생성물을 수득하는 단계, (c) 상기 겔 생성물을 증류수에 용해시킨 후 구형의 탄소계 물질을 투입하는 단계, (e) 상기 (c) 단계의 혼합용액에 계면활성제를 투입하고 혼합하는 단계, 및 (f) 상기 (e) 단계의 혼합용액을 소성하는 단계를 포함하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 (a) 단계에서 상기 전이금속 전구체는 니켈 전구체 및 망간 전구체이고, 상기 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 산을 1 : 0.3 내지 0.6 : 0.3 내지 0.6 : 1.5 내지 2.0, 구체적으로는 1 : 0.35 내지 0.55 : 0.35 내지 0.55 : 1.6 내지 1.9, 더욱 구체적으로는 1 : 0.4 내지 0.5 : 0.4 내지 0.5 : 1.8 내지 1.85의 몰비로 혼합할 수 있고, 상기 혼합은 상온에서 10 내지 2000 rpm, 구체적으로는 200 내지 500 rpm, 더욱 구체적으로는 250 내지 450 rpm 조건으로, 상기 반응물들을 용매 상에서 혼합할 수 있으며, 상기 용매는 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는 수용성 용매일 수 있고, 더욱 구체적으로는 증류수인 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 반응물들이 용매 상에 분산되어 있는 졸(sol)의 상태로 형성될 수 있으며, 이어지는 단계를 통하여 겔(gel) 상태로 변형된다.
상기 (a) 단계에서 상기 1종 이상의 전이금속 전구체 또는 리튬 전구체는 순수한 금속 분말, 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 질산염을 사용할 수 있다.
상기 산은 구연산, 붕산, 탄산, 시트르산, 프로판산, 아세트산 및 아질산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 구연산을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 400 내지 1200 ℃, 구체적으로는 50 내지 150 ℃, 더욱 구체적으로는 70 내지 90 ℃ 및 10 내지 2000 rpm, 구체적으로는 200 내지 400 rpm, 더욱 구체적으로는 250 내지 350 rpm 조건에서 1 내지 48 시간, 구체적으로는 8 내지 16 시간, 더욱 구체적으로는 10 내지 14 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있으며, 반응 후에는 다공성의 스펀지 형태로 겔화된 겔(gel) 생성물을 수득할 수 있다.
다음으로, 상기 (c) 단계는 상기 겔 생성물이 용해된 증류수 상에 구형의 탄소계 물질을 투입하여 공침시키는 단계로서, 상기 과정을 통하여 구형의 탄소계 물질을 코어로, 소정의 두께를 가지는 쉘부가 형성된 코어-쉘 형태의 탄소-리튬 전이금속 산화물을 수득할 수 있다.
상기 구형의 탄소계 물질은 중공 코어부의 템플레이트로서, 고온의 소성 과정에서 제거될 수 있는 것이라면 한정되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄(PU), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는 PMMA를 사용할 수 있다.
상기 양극활물질의 중공 코어부는 구형의 탄소계 물질의 크기에 따라 대응될 수 있다. 즉 탄소계 물질의 크기가 큰 것을 사용할수록 중공 코어부의 입경이 증가하게 되므로, 제조되는 양극활물질의 비표면적은 증가하지만, 지나치게 커질 경우 오히려 충방전 용량이 감소할 수 있으므로, 상기 구형의 탄소계 물질의 직경은 0.5 내지 20 μm, 구체적으로는 1 내지 10 μm, 더욱 구체적으로는 3 내지 7 μm 인 것을 사용할 수 있다.
상기 쉘부의 두께는 상기 (a) 단계의 반응물의 농도를 조절하여 제어할 수 있다. 쉘부의 두께는 리튬 이차전지의 분말 밀도와도 관련되기 때문에, 적절한 두께를 유기하는 것이 좋으며, 기계적 강도를 고려하였을 때 쉘부의 두께는 0.1 내지 39.5 μm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 쉘부는 중공 코어부보다 두꺼워지지 않는 범위인 1 내지 2 μm가 리튬 이온의 확산 경로와 확산 속도가 감소하지 않는 범위에서 가장 바람직하다.
다음으로, 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계의 혼합용액에 계면활성제를 혼합함으로써, 상기 구형의 탄소계 물질과 상기 용매와의 친화력을 높여 공침이 더욱 균일하고 용이하게 수행되도록 할 수 있다. 구체적으로 상기 계면활성제는 음이온 계면활성제인 지방산 나트륨, 소듐 피이지-7 올리브오일 카복실레이트(Sodium PEG-7 Olive oil Carboxylate), 디소듐라우레스설포석시네이트(Disodiun Laureth Sulfosuccinate), 소듐라우릴설페이트(Sodium Lauryl Sulfate), 소듐코코일애플아미노산(Sodium Cocoyl Apple Amino Acids), 소듐 코코일 이세치오네이트(Sodium Cocoyl Isethionate) 및 소듐 라우릴 설포아세테이트(Sodium Lauryl Sulfoacetate); 및 양쪽성 계면활성제인 라우라미도프로필베타인(Lauramidopropyl betain) 및 코카미도프로필베타인(Cocamidopropyl betain); 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는 지방산 나트륨을 사용할 수 있다.
상기 구형의 탄소계 물질 및 음이온 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 20, 구체적으로는 1 : 0.1 내지 1, 보다 구체적으로는 1 : 0.3 내지 0.8, 더욱 구체적으로는 1 : 0.4 내지 0.6일 수 있다. 상기 중량비가 0.01 내지 20인 범위를 만족할 경우에는 상기 구형의 탄소계 물질이 여분없이 모두 리튬전이금속 산화물과 반응하여 공침되었으며, 상기 중량비 범위를 벗어날 경우에는 공침되지 않고 분산되는 여분의 탄소계 물질이 존재함을 확인하였다.
마지막으로, 상기 (f) 단계는 공기 분위기의 400 내지 1200 ℃, 구체적으로는 600 내지 1000 ℃, 더욱 구체적으로는 800 내지 900 ℃에서 1 내지 48 시간, 구체적으로는 10 내지 20 시간, 더욱 구체적으로는 13 내지 17 시간 동안 열처리함으로써, 상기 코어-쉘 형태의 탄소-리튬 전이금속 산화물에서 코어부의 탄소계 물질을 탄화시켜 제거하는 단계이다. (f) 단계의 온도 및 시간 범위가 400 내지 1200 ℃ 및 1 내지 48 시간 보다 미만인 경우에는 코어부의 탄소 물질이 제거되지 않고 남아있게 되고, 초과인 경우에는 쉘부의 형상이 변하게 되는 문제점이 존재한다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 중공구조의 양극활물질의 제조방법에 있어서, 다양한 전이금속 전구체에 대하여, 산의 종류, 전이금속들과 산의 몰비, 탄소계 물질의 종류와 직경, 음이온 계면활성제의 종류, 상기 탄소계 물질 및 음이온 계면활성제의 중량비 및 각 단계의 반응 조건을 변화시켜, 중공구조의 양극활물질을 제조하고, 상기 제조된 중공구조의 양극활물질이 코팅된 양극을 리튬이차전지에 적용하여, 300 회 충·방전을 실시한 후 상기 양극에 코팅된 상기 양극활물질의 유실 여부 및 양극활물질의 코팅 두께를 확인하였으며, 초기 전도도와 300 회 충·방전 이후의 전도도를 비교하여 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 수치 범위에서와는 달리, (i) 상기 (a) 단계에서 상기 전이금속 전구체는 니켈 전구체 및 망간 전구체이고, (ii) 리튬 전구체는 질산리튬, 황산리튬, 염화리튬 및 리튬아세테이트 중에서 선택되는 1종이고, (ⅲ) 니켈 전구체는 질산니켈, 황산니켈, 염화니켈 및 니켈아세테이트 중에서 선택되는 1종이며, (ⅳ) 망간 전구체는 질산망간, 황산망간, 염화망간 및 망간아세테이트 중에서 선택되는 1종이며, (ⅴ) 산은 구연산이며, (ⅵ) 상기 (a) 단계는 상기 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 산을 1 : 0.4 내지 0.5 : 0.4 내지 0.5 : 1.8 내지 1.85의 몰비로 혼합하며, (ⅶ) (a) 단계는 상온에서 10 내지 2000 rpm 조건으로 혼합하는 것이며, (ⅷ) (b) 단계는 25 내지 95 ℃ 및 10 내지 2000 rpm 조건으로 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 것이며, (ⅸ) 구형의 탄소계 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)이며, (ⅹ) 상기 구형의 탄소계 물질의 직경은 0.5 내지 20 μm이며, (ⅹⅰ) 상기 음이온 계면활성제는 지방산 나트륨이며, (ⅹⅱ) 상기 구형의 탄소계 물질 및 음이온 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 20이며, (ⅹⅲ) 상기 (f) 단계는 공기 분위기의 400 내지 1200 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 열처리하여 수행되는 조건을 모두 만족하였을 때 300 회 충·방전 실시 후에도 상기 양극에 코팅된 양극활물질의 유실이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 양극 전체 면적에 SEM으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 양극활물질이 양극 상에 균일한 두께로 코팅되어 있음을 확인하였으며, 초기 전도도 및 300 회 충·방전 후의 전도도가 측정기기 오차 범위 내에서 동일한 값을 보여 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 충·방전을 실시한 후에 상기 양극에 코팅된 양극활물질의 유실이 현저하게 나타났을 뿐만 아니라, 양극 상에 양극활물질이 균일하지 못한 두께로 코팅되어 있었고, 300 회 충·방전 후 전도도가 초기 전도도에 비하여 상당한 차이로 저하되는 것을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 : 중공구조 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 의 양극활물질의 합성
증류수 100 ml에 1.09 mol의 질산리튬, 0.5 mol의 질산니켈, 0.5 mol의 질산망간 및 2 mol의 구연산을 300 rpm에서 교반시켜 혼합시켰다. 이후 상기 혼합물을 300 rpm, 80 ℃의 핫플레이트에서 12 시간 동안 반응시켜 겔화(gelation)시킴으로써 스펀지 형태의 겔화 생성물을 수득하였고, 상기 겔화 생성물을 증류수 10 ml에 용해시켜 혼합용액을 수득하였다. 이후 상기 혼합용액에 직경 5 μm의 구형 PMMA를 2 g 투입한 후, 이어서 음이온 계면활성제인 지방산 나트륨 1 g을 투입하여 PMMA를 상기 혼합용액에 혼합될 수 있게 하였다. 마지막으로 상기 PMMA가 혼합된 혼합용액을 공기 분위기의 850 ℃에서 15 시간 동안 열처리하여 중공 코어부 및 LiNi0.5Mn0.5O2의 쉘부를 갖는 양극활물질을 합성하였다.
비교예 : 층상구조 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 의 양극활물질의 합성
종래 공지된 문헌에 개시된 내용을 참고하여, 층상구조 LiNi0.5Mn0.5O2의 양극활물질(Xia, Hui, S. B. Tang, and L. Lu. "Novel synthesis and electrochemical behavior of layered LiNi0. 5Mn0. 5O2." Journal of alloys and compounds 449.1-2 (2008): 296-299)을 비교예로 하였다.
도 1은 본 발명의 실시예로부터 (a) 중공구조의 양극활물질이 제조되는 과정을 나타낸 모식도 및 (b-c) 제조된 중공구조의 양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[(b) ×25,000 배율, (c) ×100,000 배율].
도 1을 참조하면, 실시예에서 5 μm의 구형 PMMA를 혼합하였기 때문에 중공부에 형성된 구형 PMMA가 소성과정에서 탄화되면서 이미지와 같은 크기의 중공부를 갖는 중공구조의 양극활물질이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 (a) 초기 충방전 분석 결과 그래프 및 (b) 충방전 조건을 나타낸 표이다.
도 2를 참조하면, 상온, 0.1 C, 전압범위 3.0 내지 4.7 V인 조건에서 146.3 mAh/g의 초기 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 (a) 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 초기 충방전 그래프(도 2)를 미분한 dQ/dV plot 및 (b) 비교예로부터 제조된 양극활물질의 초기 충방전 그래프를 미분한 dQ/dV plot이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 중공구조의 양극활물질은 조성이 동일한 비교예의 양극활물질에 비하여 넓어진 표면적에 의해 리튬의 삽입/탈리 구간의 전압 차이가 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 상온, 1 C, 전압범위 3.0 내지 4.7 V인 조건에서 총 50 회 수명특성을 측정한 결과이다.
도 4를 참조하면, 나노물질의 경우 사이클이 지속될 경우 양극물질의 부피팽창에 의해 전극이 알루미늄 호일로부터 탈리되며 사이클 특성이 급격히 감소하는데 반해, 본 발명에 따른 양극활물질은 이러한 현상이 전혀 나타나지 않아, 50 사이클 후에도 용량의 감소가 현저히 적음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예로부터 제조된 중공구조의 양극활물질의 고온(55 ℃), 1 C, 전압범위 3.0 내지 4.7 V인 조건에서 총 50 회 고온 수명특성을 측정한 결과이다.
도 5를 참조하면, 고온 사이클 특성에서 도 4의 상온 사이클 특성과 유사하게 linear하게 용량이 감소된 현상을 볼 때, 상온보다 부피팽창이 더 심하게 나타나는 고온에서 오히려 상온보다도 부피팽창이 억제된 것으로 판단된다. 종래에는 양극활물질의 전기전도도 향상을 위해 표면적이 높은 나노물질로 양극활물질을 제조하였으나, 이를 고온에서 작동할 경우 급격한 부피 팽창 및 축소에 의한 전극 물질의 탈리 현상과 이로 인한 사이클 성능의 저하가 발생하였다. 이에 반해, 본 발명에 따른 신규한 벌크물질을 포함하는 양극활물질은 중공구조를 통하여 표면적을 효율적으로 증가시킴과 동시에, 고온에서 작동할 경우에도 급격한 부피 팽창 및 축소로 인한 전극 물질의 탈리 현상 및 이로 인한 사이클 성능의 저하 문제를 방지하는 데 효과적임을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따른 신규한 형상의 양극활물질은 나노물질을 사용하는 방법 이외에 표면적을 효율적으로 높일 수 있는 새로운 대안인 것으로 판단된다.
그러므로 본 발명에 따르면, 표면적이 현저히 향상된 중공구조의 양극활물질을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 고온에서도 용량, 출력특성, 충전밀도 및 수명특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질로 응용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 중공 코어부; 및
    리튬니켈망간산화물(LiNixMnyO2, 0.01<x<0.99 , 0.01<y<0.99), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x=1/3, y=1/3, z=1/3 또는 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 복합금속산화물을 함유하는 쉘부;를 포함하는 중공구조의 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공구조의 양극활물질에서 상기 중공 코어부의 평균 직경은 0.5 내지 20 μm이고, 상기 양극활물질 전체의 평균 직경은 0.6 내지 40 μm인 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 중공구조의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  4. (a) 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체, 알루미늄 전구체, 인산 전구체 및 철 전구체 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 전구체, 리튬 전구체 및 산을 혼합하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 반응 및 겔화(gelation)시켜 겔 생성물을 수득하는 단계,
    (c) 상기 겔 생성물을 증류수에 용해시킨 후 구형의 탄소계 물질을 투입하는 단계,
    (e) 상기 (c) 단계의 혼합용액에 계면활성제를 투입하고 혼합하는 단계, 및
    (f) 상기 (e) 단계의 혼합용액을 소성하는 단계를 포함하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 전이금속 전구체는 니켈 전구체 및 망간 전구체이고,
    상기 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 산을 1 : 0.3 내지 0.6 : 0.3 내지 0.6 : 1.5 내지 2.0의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 상온에서 10 내지 2000 rpm 조건으로 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 400 내지 1200 ℃ 및 10 내지 2000 rpm 조건으로 1 내지 48 시간 동안 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄(PU), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 구형의 탄소계 물질의 직경은 0.5 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법,
  10. 제4항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온 계면활성제인 지방산 나트륨, 소듐 피이지-7 올리브오일 카복실레이트(Sodium PEG-7 Olive oil Carboxylate), 디소듐라우레스설포석시네이트(Disodiun Laureth Sulfosuccinate), 소듐라우릴설페이트(Sodium Lauryl Sulfate), 소듐코코일애플아미노산(Sodium Cocoyl Apple Amino Acids), 소듐 코코일 이세치오네이트(Sodium Cocoyl Isethionate) 및 소듐 라우릴 설포아세테이트(Sodium Lauryl Sulfoacetate); 및 양쪽성 계면활성제인 라우라미도프로필베타인(Lauramidopropyl betain) 및 코카미도프로필베타인(Cocamidopropyl betain); 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 구형의 탄소계 물질 및 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 20인 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 공기 분위기의 400 내지 1200 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 전이금속 전구체는 니켈 전구체 및 망간 전구체이고,
    상기 리튬 전구체는 질산리튬, 황산리튬, 염화리튬 및 리튬아세테이트 중에서 선택되는 1종이고,
    상기 니켈 전구체는 질산니켈, 황산니켈, 염화니켈 및 니켈아세테이트 중에서 선택되는 1종이며,
    상기 망간 전구체는 질산망간, 황산망간, 염화망간 및 망간아세테이트 중에서 선택되는 1종이며,
    상기 산은 구연산이며,
    상기 (a) 단계는 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 산을 1 : 0.4 내지 0.5 : 0.4 내지 0.5 : 1.8 내지 1.85의 몰비로 혼합하며,
    상기 (a) 단계는 상온에서 10 내지 2000 rpm 조건으로 혼합하는 것이며,
    상기 (b) 단계는 25 내지 95 ℃ 및 10 내지 2000 rpm 조건으로 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 것이며,
    상기 구형의 탄소계 물질은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)이며,
    상기 구형의 탄소계 물질의 직경은 0.5 내지 20 μm이며,
    상기 음이온 계면활성제는 지방산 나트륨이며,
    상기 구형의 탄소계 물질 및 음이온 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 20이며,
    상기 (f) 단계는 공기 분위기의 400 내지 1200 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중공구조의 양극활물질의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258041A (zh) * 2021-03-31 2021-08-13 上海空间电源研究所 一种分层结构的锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
CN114142026A (zh) * 2021-12-02 2022-03-04 河南师范大学 一种锰基聚阴离子正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114506842A (zh) * 2022-03-09 2022-05-17 天津大学 一种三维碳纳米管聚集体材料及其制备方法
CN115520913A (zh) * 2022-10-27 2022-12-27 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种以海胆状碳基核为核心的前驱体及其制成的三元正极材料
CN115594230A (zh) * 2022-10-18 2023-01-13 宜宾光原锂电材料有限公司（Cn） 一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190052328A (ko) 2017-11-08 2019-05-16 한국기초과학지원연구원 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20190061753A (ko) 2017-11-28 2019-06-05 고려대학교 산학협력단 전도성 고분자가 코팅된 리튬이차전지용 양극 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190052328A (ko) 2017-11-08 2019-05-16 한국기초과학지원연구원 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20190061753A (ko) 2017-11-28 2019-06-05 고려대학교 산학협력단 전도성 고분자가 코팅된 리튬이차전지용 양극 및 그 제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258041A (zh) * 2021-03-31 2021-08-13 上海空间电源研究所 一种分层结构的锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
CN114142026A (zh) * 2021-12-02 2022-03-04 河南师范大学 一种锰基聚阴离子正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114142026B (zh) * 2021-12-02 2023-10-20 河南师范大学 一种锰基聚阴离子正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114506842A (zh) * 2022-03-09 2022-05-17 天津大学 一种三维碳纳米管聚集体材料及其制备方法
CN115594230A (zh) * 2022-10-18 2023-01-13 宜宾光原锂电材料有限公司（Cn） 一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体及其制备方法
CN115594230B (zh) * 2022-10-18 2024-02-13 宜宾光原锂电材料有限公司 一种Yolk-shell结构三元正极材料前驱体及其制备方法
CN115520913A (zh) * 2022-10-27 2022-12-27 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种以海胆状碳基核为核心的前驱体及其制成的三元正极材料
CN115520913B (zh) * 2022-10-27 2023-12-22 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种以海胆状碳基核为核心的前驱体及其制成的三元正极材料

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