CN113767070A - 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、包含通过所述方法制备的正极活性材料的正极和锂二次电池 - Google Patents

制备锂二次电池用正极活性材料的方法、包含通过所述方法制备的正极活性材料的正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法以及包含通过上述制造方法制造的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述方法包括：第一步骤：将过渡金属氢氧化物和无水锂原料干混；第二步骤：将所述过渡金属氢氧化物和所述无水锂原料的混合物进行一次烧制；以及第三步骤：将一次烧制的材料进行细粉碎并混合，并且进行二次烧制，从而得到锂过渡金属氧化物，其中，在所述第一步骤中，基于100重量份的所述过渡金属氢氧化物，以40重量份以下的量混合所述无水锂原料。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料的方法、包含通过所述方法 制备的正极活性材料的正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月10日提交的韩国专利申请第10-2020-0003833号的优先权和权益，通过引用将其公开内容以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法、包含通过所述制造方法制造的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
由于对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长的循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池用正极活性材料，已经使用了锂过渡金属复合氧化物，并且在这些材料中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于锂的脱嵌而具有不稳定的晶体结构并由此具有非常差的热性能。另外，因为LiCoO2昂贵，所以它在大量用作诸如电动车辆的领域中的电源方面存在局限。
作为LiCoO2的替代物，开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，已经特别积极地进行了研究尝试以开发由于具有约200mAh/g的高可逆容量而能够容易实现高容量电池的锂镍复合金属氧化物。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2具有更低的热稳定性，并且当在充电状态下由于从外部施加的压力等而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。
因此，为了在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性，已经开发了一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换的锂过渡金属氧化物。另外，为了解决因金属元素的溶出等而引起的稳定性问题并获得优异的输出特性，已经提出了金属组成具有浓度梯度的锂过渡金属氧化物。
在正极活性材料的代表性制造方法中，通过将正极活性材料前体与锂原料混合并烧制，并使得锂与所述前体之间发生氧化反应来合成正极活性材料，并且通常，将水合物LiOH·H2O用作锂原料。
然而，当将水合物LiOH·H2O用作锂原料时，锂原料与前体之间的反应性降低，导致收率降低并且生产率降低。
因此，需要开发一种制造方法，所述制造方法在合成正极活性材料时能够通过改善与前体的反应性来实现改善生产率的效果。
<相关技术文献>
(专利文献1)日本专利第2673009号
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种制造正极活性材料的方法，所述方法能够通过改善前体与锂原料之间的反应性来改善正极活性材料的制造收率和生产率。
此外，本发明旨在提供一种正极，所述正极包含通过本发明的制造正极活性材料的方法制造的正极活性材料。
此外，本发明旨在提供一种包含上述正极的锂二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括：第一步骤：将过渡金属氢氧化物和无水锂原料干混；第二步骤：将混合物进行一次烧制；以及第三步骤：将所述一次烧制的材料进行细粉碎并混合，随后进行二次烧制，从而得到锂过渡金属氧化物，其中，在所述第一步骤中，基于100重量份的所述过渡金属氢氧化物，以40重量份以下的量混合所述无水锂原料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述制造正极活性材料的方法制造的正极活性材料。
本发明的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用正极。
[有益效果]
根据本发明的其中将与正极活性材料前体具有优异反应性的无水锂原料用于制造正极活性材料的制造方法，因为减少了锂原料的用量，所以能够改善制造收率，并且能够防止由于锂原料中含有的水分而导致的正极活性材料品质的下降。因此，根据本发明的制造方法，能够制造生产率提高并且品质均匀且优异的正极活性材料。
此外，因为正极活性材料前体与无水锂原料之间的反应性改善，所以与使用常规水合锂原料的情况相比，即使当使用相对更少量的锂原料或缩短烧制时间时，也能够容易地合成品质优异的正极活性材料。
此外，根据本发明的制造方法，因为正极活性材料经历两个烧制步骤，从而在一次烧制期间能够除去水和/或二氧化碳反应副产物，所以增加了一次烧制后的材料的真密度，由此在二次烧制期间在相同反应器体积中能够含有更高量的反应物，结果，生产率显著提高。
附图说明
图1是显示包含本发明实施例1和比较例1的正极活性材料的二次电池的品质偏差的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常使用的含义或字典中的含义，而是应在发明人能够适当定义术语的概念从而以最佳方式对他们的发明进行说明的原则的基础上，用与本发明的技术主旨相一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
制造正极活性材料的方法
本发明人发现，通过在正极活性材料的制造中使用无水锂原料并进行两个烧制步骤，能够明显提高正极活性材料的生产率和品质，从而完成了本发明。
具体地，根据本发明的制造正极活性材料的方法包括：第一步骤：将过渡金属氢氧化物和无水锂原料干混；第二步骤：将所述过渡金属氢氧化物和所述无水锂原料的混合物进行一次烧制；以及第三步骤：将一次烧制的材料进行细粉碎并混合，随后进行二次烧制，从而得到锂过渡金属氧化物，其中，在所述第一步骤中，基于100重量份的所述过渡金属氢氧化物，以40重量份以下的量混合所述无水锂原料。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的制造正极活性材料的方法。
首先，提供过渡金属氢氧化物。
本发明的过渡金属氢氧化物可以包含Ni、Co和Mn中的一种或多种过渡金属，并且优选由如下化学式1表示。
[化学式1]
NixCoyM1 z(OH)2
在上述化学式1中，M1可以为Mn、Al或其组合，优选为Mn。
另一方面，x表示过渡金属氢氧化物中Ni元素的摩尔比，并且可以为0<x<1，0.3≤x<1，0.6≤x<1，0.8≤x<1或0.85≤x<1。
在上式中，y表示过渡金属氢氧化物中Co的摩尔比，并且可以为0<y<1，0<y≤0.5，0<y≤0.3，0<y≤0.2或0<y≤0.15。
在上式中，z表示过渡金属氢氧化物中金属元素M1的摩尔比，并且可以为0≤z<1，0≤z≤0.5，0≤z≤0.3，0≤z≤0.2或0≤z≤0.15。
当所述过渡金属氢氧化物中过渡金属的摩尔比x、y和z满足上述范围时，能够得到具有优异能量密度和高容量特性的正极活性材料。
由化学式1表示的过渡金属氢氧化物可以商业采购并加以使用，或者可以根据本领域熟知的诸如共沉淀法的制备过渡金属氢氧化物的方法来制备。
将上面提供的过渡金属氢氧化物和无水锂原料干混(第一步骤)。
所述无水锂原料可以为例如无水氢氧化锂(LiOH)。
常规上，在正极活性材料的制造中主要将水合物LiOH·H2O用作锂原料。通常，在制造氢氧化锂时，进行化学提纯工序以提高纯度，并且因为在该工序中会产生水分子，所以产生水合氢氧化锂。
为了由水合氢氧化锂制备无水氢氧化锂，应通过干燥工序将氢氧化锂中所含的水除去，但对块状水合氢氧化锂进行干燥是一个耗能、成本高且困难的工序。因此，常规上，在制造正极活性材料时，通常使用水合氢氧化锂作为锂原料。
然而，当使用水合氢氧化锂时，因为锂在反应初期转移到过渡金属氢氧化物上时，氢氧化锂中的水分子会抑制锂与过渡金属氢氧化物之间的反应性，所以必须使用相对过量的氢氧化锂以制造品质良好的正极活性材料，因此正极活性材料的制造收率降低。此外，当混合水合锂原料和过渡金属氢氧化物并烧制该混合物时，因为供应的热能被消耗以用于气化水，由此可用于锂原料与过渡金属氢氧化物之间的反应的热能减少，所以必须在相对高的温度下进行烧制以实现充分的反应。
此外，随着锂原料中的水的气化，在烧制材料的表面上形成弹坑状的孔，导致最终制造的正极活性材料品质偏差大并且局部性能劣化。
另一方面，当如本发明中那样将无水氢氧化锂用作锂原料时，因为锂原料不含水分子，所以过渡金属氢氧化物与锂原料之间的反应性改善，从而与常规情况相比，能够使用相对更少量的锂原料来制造品质优异的正极活性材料，因此能够改善正极活性材料的制造收率。
另外，当使用无水氢氧化锂时，因为不消耗热能来气化水分子，所以即使在比使用水合锂原料时更低的温度下进行烧制时，也能够制造具有优异性能的正极活性材料，并且因为没有因水分子气化而形成表面孔，所以正极活性材料的品质均匀性也是优异的。
另一方面，例如通过将水合氢氧化锂(LiOH·H2O)一次粉碎，将所述一次粉碎的氢氧化锂真空干燥，然后将所述真空干燥的氢氧化锂二次粉碎，可以制备本发明中使用的无水氢氧化锂(LiOH)。
更具体地，可以通过将平均粒度(D50)为300μm以上的水合氢氧化锂一次粉碎，直至平均粒度(D50)变为50～250μm、优选50～150μm，将所述一次粉碎的氢氧化锂在100～150℃下真空干燥1～30小时、优选10～30小时，然后将制得物进行二次粉碎，直至平均粒度(D50)变为5～30μm、优选10～20μm，制备本发明的无水氢氧化锂(LiOH)。
当如本发明中那样将水合氢氧化锂一次粉碎，然后真空干燥时，与对块状水合氢氧化锂进行干燥时相比，能够用少得多的能量得到无水氢氧化锂。
然而，当在一次粉碎之后氢氧化锂的粒度过小时，可能由于细粉末的产生增加而导致在真空干燥工序期间出现诸如细粉末飞散和过滤器堵塞的副作用，由此干燥收率可能降低，并且当氢氧化锂的粒度过大时，因为真空干燥的时间增加，所以能耗可能增加并且二次粉碎的效率可能降低。因此，优选进行一次粉碎直至氢氧化锂的平均粒度(D50)为约50～250μm，优选约50～150μm。
另一方面，当真空干燥温度过低或真空干燥时间过短时，可能无法完全除去锂原料中的水分子，并且当真空干燥温度过高或真空干燥时间过长时，氢氧化锂在干燥工序期间可能转化为碳酸锂等。因此，真空干燥优选在100～150℃下进行1～30小时、优选10～30小时。
另一方面，当二次粉碎后氢氧化锂的平均粒度过大时，因为过渡金属氢氧化物与氢氧化锂之间的反应性降低，所以最终制造的正极活性材料的性能可能受到负面影响，并且当该平均粒度过小时，可能出现诸如流动性降低、易受潮和管道堵塞的问题。因此，二次粉碎优选进行至氢氧化锂的平均粒度(D50)为约5～30μm、优选约10～20μm。
此处，平均粒度(D50)是指对应于粒度分布中50％累积体积的粒度。D50能够使用激光衍射法来测量。具体地，在将待测粉末分散在分散介质(蒸馏水)中并将分散液导入市售的激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac S3500)中之后，通过测量粒子通过激光束时衍射图案随粒度的变化，能够计算粒度分布。
当如本发明中那样使用无水氢氧化锂作为锂原料时，因为改善了与过渡金属氢氧化物的反应性，所以即使添加相对少量的锂原料时，锂与过渡金属氢氧化物之间的氧化反应也容易发生，从而能够容易地合成锂过渡金属氧化物。另外，因为锂原料的输入量减少，所以与使用水合氢氧化锂的情况相比，即使在后续的烧制时间缩短时，也能够容易地合成锂过渡金属氧化物。
优选地，在本发明中，基于100重量份的过渡金属氢氧化物，可以以40重量份以下、优选0.2～40重量份、10～40重量份、20～40重量份或25～25重量份的量将无水锂原料干混。
当无水锂原料的输入量超过40重量份时，因为过量的锂嵌入到最终制造的正极活性材料结构中，所以正极活性材料中的Ni位点被过量的锂置换，导致对容量有贡献的Ni的量减少并且容量特性劣化，并且因为由于引入过量的锂而导致未反应的残留的锂的量增加，所以在电池运行期间气体的产生可能增加。
另一方面，无水锂原料与过渡金属氢氧化物的干混可以采用常用的干混方法如研磨机混合法或机械融合法，或通过使用一般的干混机(例如亨舍尔(Henschel)混合器、强力混合器、雷迪格(Redige)混合器等)来实施，但本发明不限于此。
当通过湿法混合锂原料和过渡金属氢氧化物时，即使当使用无水锂原料时，因为无水锂原料溶解在溶剂中，所以不能实现使用无水锂原料来改善反应性和提高生产率的效果。
另一方面，当混合锂原料和过渡金属氢氧化物时，可以根据需要进一步添加含有附加金属元素的材料。在这种情况下，所述附加金属元素可以为金属M1或金属M2，并且金属M1可以为Mn、Al或其组合，金属M2可以为选自如下中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
所述含有附加金属元素的材料可以为含有元素M1或元素M2的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等。优选地，所述含有附加金属元素的材料可以为含Al的材料并且可以为例如Al(OH)3、Al2O3、AlSO4、AlCl3、AlNO3或其组合。
接下来，对第一步骤中得到的混合物进行一次烧制(第二步骤)。
一次烧制可以在氧气气氛中进行，并且优选在氧气浓度为80体积％以上的氧气气氛中进行。当在氧气气氛中进行一次烧制时，锂能够容易地嵌入前体中，并且能够抑制残留的锂在最终制造的正极活性材料的表面上的累积。此外，因为能够抑制表面缺陷，所以能够改善电化学特性和循环特性。
另一方面，可以在400～700℃、优选550～700℃的温度下在氧气气氛中进行一次烧制。当一次烧制温度满足上述范围时，锂离子能够顺利地扩散到过渡金属氢氧化物中，并且随着在一次烧制工序期间水分和/或气体反应副产物被除去，一次烧制的材料相对于反应物的体积分数下降，并且真密度增加。因此，在后述的二次烧制工序期间，与不进行一次烧制的情况相比，能够将更多量的反应物(一次烧制的材料)引入到相同的反应器体积中，从而能够显著增加生产率。
随后，将一次烧制的材料细粉碎，混合并进行二次烧制，从而制造锂过渡金属氧化物(第三步骤)。
可以使用本领域已知的普通细粉碎方法如使用球磨机、喷射磨机或内锤(internal hammer)的风力分级研磨(ACM)或筛分进行一次烧制材料的细粉碎，但是本发明不限于此。
在一次烧制后得到的一次烧制的材料中，可能局部发生粒子团聚。因此，通过对聚集的粒子进行细粉碎和均质化，可以改善最终得到的正极活性材料的品质均匀性。
接下来，二次烧制可以在氧气气氛中进行，并且优选在氧气浓度为80体积％以上的氧气气氛中进行。
二次烧制可以在比一次烧制更高的温度下进行，例如二次烧制可以在700～900℃、优选750～850℃的温度下进行。当在上述温度范围内进行二次烧制时，正极活性材料的晶体结构得以良好发展，从而能够制造容量特性、寿命特性和高温特性优异的正极活性材料。
通过上述方法制造的本发明的正极活性材料可以为由如下化学式2表示的锂过渡金属氧化物。
[化学式2]
Li1+a[NixCoyM1 ZM2 w]O2
在上述化学式2中，M1可以为Mn、Al或其组合，并且优选为Mn或Mn与Al的组合。
在上式中，M2可以为选自如下中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
在上式中，1+a表示锂过渡金属氧化物中锂(Li)的摩尔比，其中-0.2≤a≤0.2或-0.1≤a≤0.1。
在上式中，x表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中Ni的摩尔比，并且可以为0<x<1、0.3≤x<1、0.6≤x<1、0.8≤x<1或0.85≤x<1。
在上式中，y表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中Co的摩尔比，并且可以为0<y<1、0<y≤0.5、0<y≤0.3、0<y≤0.2或0<y≤0.15。
在上式中，z表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中M1的摩尔比，并且可以为0≤z<1、0≤z≤0.5、0≤z≤0.3、0≤z≤0.2或0≤z≤0.15。
在上式中，w表示在锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中M2的摩尔比，并且可以为0≤w≤0.2、0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
更优选地，正极活性材料为由如下化学式2-1表示的锂过渡金属氧化物。
[化学式2-1]
Li1+a[NixCoyMnz1Alz2M2 w]O2
在上述化学式2-1中，M2可以为选自如下中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
在上式中，1+a表示锂过渡金属氧化物中Li的摩尔比，其中-0.2≤a≤0.2或-0.1≤a≤0.1。
在上式中，x表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中Ni的摩尔比，并且可以为0.8≤x<1或0.85≤x<1。
在上式中，y表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中Co的摩尔比，并且可以为0<y<0.2或0<y<0.15。
在上式中，z1表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中Mn的摩尔比，并且可以为0<z1<0.2或0<z1<0.15。
在上式中，z2表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中Al的摩尔比，并且可以为0<z2<0.2或0<z2<0.15。
在上式中，w表示锂过渡金属氧化物中除了锂之外的金属组分中M2的摩尔比，并且可以为0≤w<0.2、0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
另一方面，根据本发明的制造正极活性材料的方法可以在第三步骤之后根据需要还包括任选步骤：将锂过渡金属氧化物与洗涤溶液混合从而除去存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物(第四步骤)。
例如，可以通过将上述正极活性材料与5～80℃、优选10～60℃的洗涤溶液(优选蒸馏水)混合，然后将混合物进行搅拌和过滤，进行所述洗涤工序。可以通过添加基于正极活性材料的30～80重量％、优选40～70重量％的洗涤溶液来进行所述正极活性材料的洗涤。然而，就除去锂副产物而言，对洗涤溶液的输入量可以没有特别限制。
通过洗涤工序，正极活性材料表面上的锂副产物在洗涤溶液中分离并且能够容易地从正极活性材料表面除去。洗涤后，可以另外进行将洗涤过的材料进行干燥的干燥工序。
此外，在第四步骤之后，可以根据需要在锂过渡金属氧化物的表面上任选地形成包含选自如下中的一种或多种的涂层：B、Al、Nb、W、Mo、Zr、Ti、Y、Ce、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钙稳定的氧化锆(CSZ)、铟锡氧化物(ITO)和Sr(第五步骤)。
例如，可以通过将锂过渡金属氧化物与含涂布元素的原料混合，并在150～500℃的温度下将混合物进行热处理，在如上所述干燥的锂过渡金属氧化物的表面上形成所述涂层，所述含涂布元素的原料包含选自如下中的一种或多种：B、Al、Nb、W、Mo、Zr、Ti、Y、Ce、YSZ、CSZ、ITO和Sr。优选地，所述含涂布元素的原料包含选自如下中的一种或多种涂布元素：B、Al和W。
例如，所述含涂布元素的原料可以包含上述涂布元素的氧化物、水合物、氢氧化物、氯化物或草酸盐。优选地，所述含涂布元素的原料包含选自如下中的一种或多种：LiBa1Ob1(1≤a1≤10，1≤b1≤10)、LiWa2Ob2(1≤a2≤10，1≤b2≤10)、H3BO3、Al2O3、WO3和B32O3。
以基于100重量份锂过渡金属氧化物为0.01～1重量份、优选0.05～0.5重量份的量混合含涂布元素的原料，并且当随后在150～500℃、更优选200～400℃下将混合物进行热处理时，形成锂过渡金属氧化物涂层。
由于形成了涂层，从而因为正极活性材料与包含在锂二次电池中的电解质之间的接触被阻断并由此抑制了副反应的发生，所以能够改善正极活性材料的表面稳定性。例如，当所包含的含涂布元素的原料的量小于上述范围时，由于涂层的形成而抑制副反应的效果不明显，并且当所包含的含涂布元素的原料的量超过上述范围时，因为涂层的量过度增加，所以涂层可能反而充当电阻并降低容量和电阻特性，因此电池的寿命特性可能劣化。
正极
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述制造正极活性材料的方法制造的具有改善的生产率的锂二次电池用正极活性材料。
具体地，所述正极包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电器的一个或多个表面上并且包含上述正极活性材料。
对正极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并具有导电性即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3～500μm的厚度，并且所述集电器可以具有形成在其表面中的微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任意种形式来使用正极集电器。
除了正极活性材料之外，所述正极活性材料层可以还包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80～99重量％、更优选85～98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，能够表现出优异的容量特性。
在这种情况下，所述导电材料用于赋予电极导电性并且能够没有特别限制地使用，只要它在制造的电池中不引起化学变化并且具有电子传导性即可。其具体实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳类材料如碳纤维；诸如铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1～30重量％。
所述粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1～30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的常规方法来制造正极。具体地，可以将通过将上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合物涂布在正极集电器上，然后将制得物进行干燥和辊压，从而制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述的相同。
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂能够将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且在以后的时间点处，当将浆料施涂以制造正极时实现能够表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所述溶剂的用量是足够的。
或者，可以通过将上述正极混合物流延在单独的载体上并将通过从所述载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上，从而制造正极。
锂二次电池
此外，根据本发明，可以制造包含上述正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体地为电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，并且因为正极与上述相同，所以将省略其详细描述，下面将仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池可以任选地还包含：容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳；和将所述电池壳进行密封的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对所述负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有高的导电性即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，所述负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且与正极集电器的情况类似，所述负极集电器可以具有形成在其表面中的微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任意种形式来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，所述负极活性材料层还可以任选地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和脱掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。另外，作为负极活性材料，可以使用锂金属薄膜。此外，可以使用低结晶碳、高结晶碳等中的任意种作为碳质材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例包括无规则的、板状的、鳞片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高烧煅烧炭如源自石油或煤焦油沥青的焦炭等。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％～10重量％的量添加所述粘合剂。所述粘合剂的实例包括PVDF、聚乙烯醇、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、优选5重量％以下的量包含所述导电材料。对这种导电材料没有特别限制，只要其不会在制造的电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电材料如聚亚苯基衍生物。
可以将通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极混合物施加到负极集电器上，然后将其进行干燥，从而制造负极活性材料层；或者可以通过将负极混合物流延在单独的载体上并将从载体剥离而得到的膜层压在负极集电器上，从而制造所述负极活性材料层。
另一方面，在所述锂二次电池中，所述隔膜用于将负极和正极隔开并为锂离子的迁移提供通道，并且可以使用锂二次电池中常用的任何隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质离子的迁移表现出低的阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的堆叠结构。此外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以任选地以单层或多层结构的方式来使用。
此外，用于本发明中的电解质的实例可以包括在制造锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用能够用作参与电池的电反应的离子能够移动通过的介质的任何有机溶剂而没有特别限制。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R是具有线性、支化或环状结构的C2～C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的能够改善电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如EC、PC等)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的组合是更优选的。
作为锂盐，可以没有特别限制地使用能够提供用于锂二次电池中的锂离子的任何化合物。具体地，作为锂盐，可以使用：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选在0.1～4.0M、优选0.1～2.0M范围内的浓度下使用锂盐。在锂盐的浓度满足该范围时，因为电解质具有适当的导电性和粘度，所以电解质的性能能够是优异的，并且锂离子能够高效移动。
为了增强电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等，在电解质中，除了上述电解质组分之外，还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，基于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份～5重量份。
包含本发明的正极活性材料的二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的寿命特性，由此能够有用地用于：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机；和电动汽车领域如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，本发明的又一方面提供一种包含上述锂二次电池作为单元单体(unitcell)的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作选自如下中的一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆(EV)，包括HEV和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和蓄电系统。
对本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以为使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
本发明的锂二次电池能够用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)，并且能够优选用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池(unit battery)。
实施例
下文中，将通过示例性实施方案来详细描述本发明。然而，本发明的示例性实施方案可以具有各种修改形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下述的实施方案。提供本发明的示例性实施方案是为了向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
实施例1
将水合氢氧化锂(LiOH·H2O)一次粉碎，直至平均粒度(D50)达到100μm，在130℃下真空干燥24小时，然后进行二次粉碎，直至平均粒度(D50)达到15μm，由此得到无水氢氧化锂(LiOH)。
作为正极活性材料前体，将4750g Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2、82gAl(OH)3和1343g上述制备的无水氢氧化锂(LiOH)混合。向尺寸为330mm×330mm的容器的上部和下部各自中投入混合粉末的5kg细分部分，并在氧气分压为80体积％以上的氧气气氛中在630℃下一次烧制8小时。
使用ACM仪器(细川密克朗公司，型号名称：15BC)将通过一次烧制而得到的一次烧制的材料(饼)细粉碎。向尺寸为330mm×330mm的容器中放入制得物的9kg细分部分，并在780℃下二次烧制10小时。
随后，将二次烧制的材料与去离子水以1:1的重量比混合，并在25℃下洗涤5分钟。
将洗涤后的材料与H3BO3以1:0.006的重量比混合并在300℃下热处理10小时，从而得到表面涂布有LiB2O4的正极活性材料。
实施例2
除了将无水锂的输入量调节为1318g之外，以与上述实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
比较例1
将4000g正极活性材料前体和1982g水合氢氧化锂(LiOH·H2O)混合，并向尺寸为330mm×330mm的容器的下部放入其4kg细分部分，并且在780℃下烧制30小时。
使用ACM仪器将烧制材料细粉碎，然后筛分。
随后，以与上述实施例1中相同的方式将得到的粉末进行洗涤并用H3BO3涂布，从而得到正极活性材料。
比较例2
除了将正极活性材料前体和水合氢氧化锂混合，在630℃下一次烧制8小时，将一次烧制的材料(饼)细粉碎，然后在780℃下二次烧制10小时之外，以与上述比较例1相同的方式制造了正极活性材料。
比较例3
除了混合1343g水合氢氧化锂(LiOH·H2O)以代替无水氢氧化锂之外，以与上述实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
比较例4
除了混合2138g无水氢氧化锂(LiOH)之外，以与上述实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
比较例5
除了不进行二次烧制并且在780℃下一次烧制10小时之外，以与上述实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
实验例1
为了将在上述实施例1和2以及比较例1～5中制造的正极活性材料的生产率进行比较，对在相同体积的批量制造炉中通过实施例1和2以及比较例1～5的方法在一个月内制造的正极活性材料的量进行了测量，并将结果示于下表1中。
[表1]
生产率(吨/月)
实施例1 900
实施例2 900
比较例1 90
比较例2 700
比较例3 700
比较例4 900
比较例5 355
参考上表1，能够看出，与使用水合氢氧化锂作为锂原料的比较例1～3和进行一次烧制步骤的比较例5中制造的正极活性材料相比，实施例1和2中制造的正极活性材料具有明显改善的生产率。另一方面，在比较例4的使用无水氢氧化锂作为锂原料并进行两个烧制步骤的情况下，表现出与实施例1和2相同水平的生产率。
实验例2：品质偏差
为了测量实施例1和比较例1中制造的正极活性材料的品质偏差，对正极活性材料表面上存在的过量锂的量进行了测量。
具体地，通过进行pH滴定来测量通过在实施例1和比较例1中将正极活性材料前体和无水氢氧化锂混合并烧制而制备的锂过渡金属氧化物在洗涤前在表面上存在的过量锂的量。使用Metrohm pH计，并通过每次滴定1mL来记录pH。具体地，将实施例1和比较例1的锂过渡金属氧化物粉末各5g与100mL蒸馏水混合。在向溶液中添加1N的HCl溶液的同时进行pH滴定，并且在这种情况下，对存在于正极活性材料表面上的过量锂的量和分布进行了测量，并将结果示于图1中。
参考图1，能够看出，与实施例1中制备的锂过渡金属氧化物表面上存在的残留锂的量的偏差相比，洗涤前在比较例1的锂过渡金属氧化物表面上存在的残留锂的量的偏差明显更宽。因为这意味着嵌入到比较例1中制备的锂过渡金属氧化物中的锂的量不均匀，所以能够确定，在比实施例1的锂过渡金属氧化物具有更高的结构不稳定性的条件下形成了比较例1的锂过渡金属氧化物。
实验例3：高温寿命特性
使用实施例1和2以及比较例1～5中制造的正极活性材料制造了二次电池，并且对包含实施例1和2以及比较例1～5的正极活性材料的各种二次电池的高温特性进行了评价。
首先，通过将实施例1和2以及比较例1～5中制造的各种正极活性材料、乙炔黑导电材料(FX35)和PVDF粘合剂(KF9700)以97.5:1:1.5的重量比混合在NMP溶剂中，制备了正极浆料。将所述正极浆料涂布在厚度为80μm的铝箔上，在130℃下干燥，然后辊压，从而得到正极。
另一方面，使用作为负极活性材料的石墨(AGP-8)、作为导电材料的炭黑(SuperC65)以及作为粘合剂的SBR粘合剂(BM-L302)和CMC的组合，并将所述负极活性材料、导电材料和粘合剂以96:2:2的重量比混合并添加到水中，从而得到负极活性材料浆料。将制得物涂布在厚度为300μm的铜箔上，干燥，然后辊压，从而得到负极。
通过将安全性增强隔膜(SRS)设置在上述制造的正极与负极之间制造了电极组件，并且将其放置在电池壳内，将电解质注入壳中，从而制造了锂二次电池。在这种情况下，作为电解质，注入通过将0.7MLiPF6和0.3M LiFSI溶解在以30:70的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合有机溶剂中而制备的电解质，由此制造了实施例1和2以及比较例1～5的锂二次电池。
将包含实施例1和2以及比较例1～5的正极活性材料的锂二次电池在45℃和1CCC/CV下充电，直至4.25V，在0.05C时截止，随后在1C的恒定电流下放电至3.0V。
在将由充电和放电行为构成的循环重复150次之后，对实施例1和2以及比较例1～5的锂二次电池在45℃下的容量保持率进行了测量，并将结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003331299390000251
参考上表2，能够看出，与比较例1～3和比较例5中制造的正极活性材料相比，实施例1和2中制造的正极活性材料的初始容量和循环特性更优异。
另一方面，在使用过量无水氢氧化锂的比较例4的情况下，能够看出，与实施例1和2相比，初始容量降低了3％～4％。考虑到在电池技术领域在相同规格的电池中将初始容量提高2％以上是非常困难的，因此将初始容量提高3％～4％以上是非常显著的效果。
另外，尽管比较例4的容量保持率高，但是因为容量保持率是150次循环后的容量相对于初始容量的比值，所以在初始容量低的比较例4的情况下，150次循环后的绝对放电容量本身似乎比实施例1的小。
另一方面，在比较例5的进行一次烧制步骤的情况下，能够看出，与比较例1～4相比，初始容量特性更优异，但循环特性明显劣化。推测这是因为，仅通过一次烧制步骤不能充分发展正极活性材料的晶体结构。
实验例4：高温储存特性
对在上述实验例3中制造的实施例1和2以及比较例1～5的二次电池的高温储存特性进行了评价。
具体地，将实施例1和2以及比较例1～5的各种二次电池充满电至4.25V，然后在60℃下储存三周。
在储存之前，测量了完全充电的二次电池的放电容量和电阻。
每周将该充满电的二次电池从高温室移至常温室(25℃)，并在50％充电状态(SOC)下以3C倍率进行高速放电。测量此时的放电容量和电阻并与储存前测量的二次电池的放电容量和电阻值进行比较，并且通过计算确定了容量保持率和电阻增加率。将结果示于下表3中。
[表3]
容量保持率(％) 电阻增加率(％)
实施例1 92 10
实施例2 92 10
比较例1 80 15
比较例2 85 20
比较例3 60 50
比较例4 92 10
比较例5 88 30
参考上表3，在实施例1和2中制造的二次电池的情况下，能够看出，与比较例1～3和比较例5相比，高温储存后的容量保持率和电阻增加率更优异。

Claims (13)

1.一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤：将过渡金属氢氧化物和无水锂原料干混；
第二步骤：将所述过渡金属氢氧化物和所述无水锂原料的混合物进行一次烧制；以及
第三步骤：将一次烧制的材料进行细粉碎并混合，随后进行二次烧制，从而得到锂过渡金属氧化物，
其中，在所述第一步骤中，基于100重量份的所述过渡金属氢氧化物，以40重量份以下的量混合所述无水锂原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无水锂原料为LiOH。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述LiOH通过如下制造：
将水合氢氧化锂(LiOH·H2O)进行一次粉碎，
将所述一次粉碎的氢氧化锂进行真空干燥，
随后将所述真空干燥的氢氧化锂进行二次粉碎。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述LiOH通过如下制造：
将平均粒度(D50)为300μm以上的所述水合氢氧化锂(LiOH·H2O)进行一次粉碎，直至平均粒度(D50)变为50μm～250μm，
将所述一次粉碎的氢氧化锂在100℃～150℃下真空干燥1小时～30小时，
随后将制得物进行二次粉碎，直至平均粒度(D50)变为5μm～30μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一步骤中，基于100重量份的所述过渡金属氢氧化物，以10重量份～40重量份的量混合所述无水锂原料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次烧制和所述二次烧制各自在氧气气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次烧制和所述二次烧制各自在氧气浓度为80体积％以上的氧气气氛中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次烧制在400℃～700℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次烧制在700℃～900℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第三步骤之后，所述方法还包括第四步骤：将所述锂过渡金属氧化物与洗涤溶液混合，从而除去存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物。
11.根据权利要求10所述的方法，在所述第四步骤之后，所述方法还包括第五步骤：在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层，所述涂层包含选自如下中的一种或多种：
B、Al、Nb、W、Mo、Zr、Ti、Y、Ce、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钙稳定的氧化锆(CSZ)、铟锡氧化物(ITO)和Sr。
12.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过权利要求1所述的方法制造的锂二次电池用正极活性材料。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12所述的正极。
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