WO2019168110A1 - 水酸化リチウム粉末の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びパッケージ - Google Patents

水酸化リチウム粉末の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びパッケージ Download PDF

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健司 合田
鈴木　敬一郎
淳一 影浦
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide powder, a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a package.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power sources for mobile phones and laptop computers, but also for medium and large power sources for automobiles and power storage.
  • a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium secondary battery there is a lithium composite metal compound.
  • the lithium composite metal compound is obtained by mixing and baking a lithium compound, a composite metal compound containing nickel, cobalt, or the like.
  • Patent Document 1 describes lithium hydroxide in which the carbon content and the moisture content are controlled to a specific value or less. It is described that lithium nickel composite oxide having excellent charge / discharge characteristics can be stably obtained by firing in a short time by mixing and calcining lithium hydroxide and nickel composite oxide.
  • lithium hydroxide is widely used as a lithium compound for producing a lithium nickel composite compound.
  • lithium hydroxide reacts with carbon dioxide in the atmosphere to be carbonated and easily changes to lithium carbonate.
  • This lithium carbonate can be an impurity.
  • lithium hydroxide containing lithium carbonate as an impurity is used as a raw material for the positive electrode active material, lithium carbonate is brought into the positive electrode active material.
  • the lithium carbonate brought into the positive electrode active material becomes an impurity.
  • the amount of lithium carbonate in the positive electrode active material is increased, lithium carbonate is decomposed and carbon dioxide gas is easily generated during charging. The generated carbon dioxide gas can cause battery swelling. For this reason, it is important to suppress carbonation of lithium hydroxide as a raw material and not to change lithium hydroxide to lithium carbonate.
  • the present invention includes the following [1] to [9].
  • [1] A pulverizing step of pulverizing coarse particles of lithium hydroxide to obtain lithium hydroxide powder, and storing the lithium hydroxide powder in an airtight container in an atmosphere satisfying the following requirements (1) and (2)
  • (1) The partial pressure of carbon dioxide gas with respect to the total amount of gas present in the sealed container is 100 Pa or less.
  • the relative humidity in the sealed container is 60% or less.
  • Charged mass (g) in the storage container or the sealed container with respect to the volume (L) of the storage container or the sealed container is 2 g / L or more.
  • a step of producing lithium hydroxide powder by the production method according to any one of [1] to [3], and the obtained lithium hydroxide powder and a transition metal precursor are mixed to obtain A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the container includes a container main body that contains lithium hydroxide powder and a lid that covers an opening of the container main body.
  • the container is a bag-shaped film packaging container using a laminated film.
  • the laminated film is a laminated film having a resin film and a metal layer laminated on at least one surface of the resin film.
  • the laminated film has an oxygen permeability of 1 ml / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the lithium hydroxide of the present invention contains one or both of anhydrous lithium hydroxide and lithium hydroxide monohydrate. Further, the lithium hydroxide coarse particles of the present invention are those having an average particle size (D50) of 50 ⁇ m or more determined from particle size distribution measurement described later.
  • each value is a value measured by the following measuring method.
  • the relative humidity is a value measured using a commercially available thermohygrometer (testo 635-1, thermohygrometer). In this embodiment, the relative humidity is a value measured at room temperature (15 ° C. to 30 ° C.).
  • the average particle diameter of the lithium hydroxide powder is a value measured by a dry method using a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Malvern, MS2000). Specifically, the particle size distribution is measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle diameter (D50) viewed from the fine particle side at the time of 50% accumulation is taken as the average particle diameter of the lithium hydroxide powder.
  • the amount of electricity decomposed (sometimes referred to as “float electricity”) is a value measured by the following method.
  • a positive electrode active material is produced using lithium hydroxide powder, and a lithium secondary battery (coin-type cell) is produced using the obtained positive electrode active material.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material (acetylene black), and a binder (PVdF) is supported on an aluminum foil serving as a current collector is prepared.
  • the aluminum foil surface of the positive electrode for the lithium secondary battery is placed on the lower lid of a coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) for the coin-type battery R2032, and a laminated film separator (polypropylene porous film) is placed thereon.
  • a laminated layer (thickness 25 ⁇ m) of a heat-resistant porous layer is placed on the substrate. 300 ⁇ L of electrolyte is injected here.
  • the electrolytic solution used is such that 1% by volume of vinylene carbonate is added to a 16:10:74 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and LiPF 6 is 1.3 mol / L. Dissolve in the preparation.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin-type battery R2032, hereinafter “coin-type”).
  • the test is performed as follows using the obtained coin-type cell. That is, constant current and constant voltage charging is performed at a test temperature of 60 ° C. with a maximum charging voltage of 4.3 V, a charging time of 60 hours and a charging current of 0.2 CA.
  • the integrated electricity amount for 30 hours after the transition to the 4.3V constant voltage mode is calculated as the float electricity amount (mAh / g).
  • the coarse particles of lithium hydroxide are pulverized to obtain a lithium hydroxide powder, and the lithium hydroxide powder is placed in an airtight container in an atmosphere that satisfies the following requirements (1) and (2).
  • a method for producing lithium hydroxide powder comprising a carbonation inhibiting step for storage, wherein the atmosphere in the sealed container satisfies the following (1) and (2).
  • the partial pressure of carbon dioxide gas with respect to the total amount of gas present in the sealed container is 100 Pa or less.
  • the relative humidity in the sealed container is 60% or less.
  • D50 of the lithium hydroxide after pulverization is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average particle diameter (D50) of the lithium hydroxide after pulverization can be arbitrarily combined. Examples of the combination of the upper limit value and the lower limit value of the average particle diameter (D50) of lithium hydroxide after pulverization include 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the carbonation suppression process which stores the obtained lithium hydroxide powder with an airtight container is provided.
  • the atmosphere in the sealed container satisfies the following requirements (1) and (2).
  • (1) The partial pressure of carbon dioxide gas with respect to the total amount of gas present in the sealed container is 100 Pa or less.
  • the relative humidity in the sealed container is 60% or less.
  • the lithium hydroxide after shortening the storage period as much as possible after pulverizing the coarse particles of lithium hydroxide.
  • a step of pulverizing coarse particles of lithium hydroxide may be performed in advance. In such a case, by providing a carbonation suppression step that satisfies the requirements (1) and (2), even if time has elapsed from pulverization to use, lithium carbonate carbonated by lithium hydroxide can be used. Generation can be suppressed.
  • the time until storage in a closed container is preferably within 30 minutes, more preferably within 20 minutes, and particularly preferably within 15 minutes.
  • the lithium hydroxide powder can be handled in an air atmosphere until it is stored in a sealed container after the pulverization step.
  • the atmosphere in the sealed container has a carbon dioxide partial pressure of 100 Pa or less, preferably 80 Pa or less, and 60 Pa or less. Is more preferable, and 50 Pa or less is particularly preferable.
  • the storage atmosphere in the sealed container for storing the lithium hydroxide powder at a temperature of 15 ° C. to 30 ° C. has a relative humidity of 60% or less, 55% or less is preferable and 53% or less is more preferable. Further, the relative humidity in the sealed container is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of suppressing excessive desorption of hydration water or adsorbed water of the lithium hydroxide powder.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of the combination of the upper limit value and the lower limit value include 10% to 55% and 15% to 53%.
  • the present embodiment comprises a pulverizing step for pulverizing coarse particles of lithium hydroxide to obtain lithium hydroxide powder, and a carbonation suppression step for storing the pulverized lithium hydroxide powder in a storage container. It is a manufacturing method.
  • a carbonation suppression process means the storage period until the coarse particle of lithium hydroxide is grind
  • a low carbon dioxide concentration gas is introduced from the introduction path, and the low carbon dioxide concentration gas is discharged from the discharge path, so that a low flow rate of a constant flow rate is stored in the storage container.
  • Flow carbon dioxide gas By this distribution means, the gas inside the storage container is replaced with a low carbon dioxide gas.
  • the inflow rate of the low carbon dioxide gas is preferably 15 L / min or less, more preferably 14 L / min or less, and particularly preferably 13 L / min or less.
  • the inside of the storage container is suitably replaced with the low carbon dioxide gas. Thereby, it can prevent that lithium hydroxide powder contacts with a carbon dioxide, and can suppress generation
  • the lithium hydroxide powder produced according to the first embodiment or the second embodiment has a low content of lithium carbonate as an impurity. For this reason, when it uses for the raw material of a positive electrode active material, it can suppress carrying-in of lithium carbonate in the positive electrode active material manufactured. When the amount of lithium carbonate in the positive electrode active material is small, the generation of carbon dioxide due to the decomposition of lithium carbonate during charging is suppressed. For this reason, the positive electrode active material for lithium secondary batteries manufactured using the lithium hydroxide powder manufactured by this embodiment has the outstanding effect that there are few amounts of decomposition electricity at the time of battery charge.
  • cleaning process and a drying process as an arbitrary process after a baking process.
  • the washing step is a step of washing the obtained fired product, and may be performed with pure water or a known washing solution.
  • a drying process is a process of isolate
  • This embodiment comprises a lithium hydroxide powder and a container filled with the lithium hydroxide powder in an airtight manner, the partial pressure of carbon dioxide gas with respect to the total amount of gas present in the container is 100 Pa or less, and The package has a relative humidity of 60% or less in the container.
  • the contact between the lithium hydroxide powder and carbon dioxide is suppressed in the package. For this reason, it is hard to produce carbonate of lithium hydroxide within a package, and lithium carbonate is hard to generate
  • the container includes a container main body that stores lithium hydroxide powder and a lid that covers an opening of the container main body.
  • a container is not particularly limited in shape and material. Examples of the shape include a drum type, a pail type, and a box type. Examples of the material include metals and resins.
  • the oxygen permeability of the laminated film is preferably 1 ml / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the oxygen permeability of the laminated film can be regarded as the carbon dioxide permeability. For this reason, when the oxygen permeability is in the above range, it can be determined that the permeability of carbon dioxide is also approximately 1 ml / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • Oxygen permeability refers to a value measured according to JIS-K-7126-1: 2006 “Differential pressure method”.
  • the package of the present embodiment contact between carbon dioxide and lithium hydroxide can be suppressed during storage and distribution of the lithium hydroxide powder. For this reason, the lithium hydroxide powder which suppressed generation
  • ⁇ Relative humidity> The relative humidity was measured using a commercially available thermohygrometer (testo 635-1, thermohygrometer). The relative humidity is a value measured at each temperature described in Table 1 below.
  • Storage mass / volume of sealed container or storage container is the charged mass (g) in the storage container or sealed container relative to the volume (L) of the storage container or sealed container.
  • the molecular weights of lithium carbonate and lithium hydroxide were calculated as H; 1.000, Li; 6.941, C; 12.000, O; 16.000.
  • the molecular weight of lithium carbonate is 73.882 and the molecular weight of lithium hydroxide is 23.941.
  • Lithium carbonate concentration (%) 0.1 ⁇ (BA) /1000 ⁇ 73.882/ (1 ⁇ 50/500) ⁇ 100
  • lithium hydroxide concentration (%) 0.1 ⁇ (2A-B) /1000 ⁇ 23.941/ (1 ⁇ 50/500) ⁇ 100
  • ⁇ Particle size distribution measurement> The average particle diameter of the lithium hydroxide monohydrate powder was measured by a dry method using a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Malvern, MS2000). Specifically, the particle size distribution was measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle diameter (D50) viewed from the fine particle side when 50% accumulated was defined as the average particle diameter of the lithium hydroxide monohydrate powder.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m serving as a current collector and dried with hot air at 60 ° C. to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the aluminum foil surface of the positive electrode for the lithium secondary battery is placed on the lower lid of a coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) for the coin-type battery R2032, and a laminated film separator (polypropylene porous film) is placed thereon.
  • a heat-resistant porous layer (lamination 25 ⁇ m) was placed on the substrate. 300 ⁇ L of electrolyte was injected here.
  • the electrolytic solution used is such that 1% by volume of vinylene carbonate is added to a 16:10:74 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and LiPF 6 is 1.3 mol / L. And dissolved.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin-type battery R2032, hereinafter “coin-type”).
  • the battery was sometimes referred to as “battery”.
  • Example 1 [Crushing process] The coarse particles of lithium hydroxide monohydrate were dry-pulverized to obtain lithium hydroxide monohydrate powder 1 having an average particle size of 3 ⁇ m.
  • the lithium hydroxide monohydrate powder 1 was filled in an aluminum laminate bag in an environment where the carbon dioxide partial pressure was 40 Pa and the relative humidity was 50% (28 ° C.). At this time, the lithium hydroxide monohydrate powder 1 is filled so that the ratio of the weight of the aluminum laminate bag to the volume of the aluminum laminate bag is 20 g / L, sealed with heat seal, and stored for 7 days. Hydrate S1 was obtained. The oxygen permeability of the laminated film of the aluminum laminated bag was 1 ml / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 2 [Carbonation suppression process] In the same manner as in Example 1 except that the storage ratio in the container / volume ratio of the sealed container and the relative humidity were changed to the values described in Table 1, and the sealed container was changed from an aluminum laminated container to a box-type sealed container. Lithium hydroxide monohydrate powder S2 was obtained.
  • a positive electrode active material 2 was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium hydroxide monohydrate S2.
  • Example 3 [Carbonation suppression process] Distribution of lithium hydroxide monohydrate powder 1 having an introduction path for introducing a low carbon dioxide concentration gas and a discharge path for exhausting exhaust gas from the inside of the storage container, and circulating a low carbon dioxide concentration gas at a constant flow rate in the storage container.
  • a resin storage container provided with means is filled in the container so that the ratio of the weight of the lithium hydroxide monohydrate powder 1 to the volume of the storage container is 17 g / L, and then nitrogen is introduced into the container from the introduction path.
  • the gas was introduced at 10 L / min, and stored for 14 days while circulating nitrogen gas in the container to obtain lithium hydroxide monohydrate S3.
  • a positive electrode active material C2 was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium hydroxide monohydrate CS2.
  • the lithium hydroxide monohydrate powders of Examples 1 to 3 to which the present invention was applied had a low lithium carbonate content.

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Abstract

水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程を備える、水酸化リチウム粉末の製造方法。（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。（２）前記密閉容器内の相対湿度が６０％以下である。

Description

水酸化リチウム粉末の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びパッケージ
　本発明は、水酸化リチウム粉末の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びパッケージに関する。
　本願は、２０１８年３月１日に、日本に出願された特願２０１８－０３６８０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池は、携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、既に実用化が進んでいる。リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質として、リチウム複合金属化合物がある。リチウム複合金属化合物は、リチウム化合物と、ニッケルやコバルト等を含む複合金属化合物等とを混合し、焼成することにより得られる。
　リチウム二次電池用正極活物質について、製造されるリチウム二次電池の電池性能を向上させるため、様々な試みがなされている。
　例えば特許文献１には、炭素含有量および水分含有率を、特定の値以下に制御した水酸化リチウムが記載されている。水酸化リチウムとニッケル複合酸化物とを混合して焼成することにより、優れた充放電特性を備えるリチウムニッケル複合酸化物が短時間の焼成で安定して得られることが記載されている。
特開２０１１－１７８５８４号公報
　特許文献１に記載のように、リチウムニッケル複合化合物を製造するためのリチウム化合物として、水酸化リチウムが広く用いられる。
　しかし、水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化し、容易に炭酸リチウムに変化する。この炭酸リチウムは不純物となりうる。不純物として炭酸リチウムが含まれる水酸化リチウムを正極活物質の原料として使用すると、正極活物質中に炭酸リチウムが持ち込まれることになる。正極活物質中に持ち込まれた炭酸リチウムは不純物となる。正極活物質中の炭酸リチウム量が多くなると、充電時に、炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生しやすくなる。発生した炭酸ガスは電池膨れを引き起こし得る。このため、原料である水酸化リチウムの炭酸化を抑制し、水酸化リチウムを炭酸リチウムに変化させないことが重要となる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、水酸化リチウムが炭酸化した炭酸リチウムの発生を抑制した水酸化リチウム粉末の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は以下の［１］～［９］を包含する。
［１］水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程とを備える、水酸化リチウム粉末の製造方法。
　（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
　（２）前記密閉容器内の相対湿度が６０％以下である。
［２］水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、粉砕後の水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する炭酸化抑制工程と、を有し、前記保管容器は、保管容器内に低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内からガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備えており、前記保管容器内への前記低炭酸濃度ガスの流入速度が１５Ｌ／ｍｉｎ以下である、水酸化リチウム粉末の製造方法。
［３］前記保管容器又は前記密閉容器の容積（Ｌ）に対する前記保管容器内又は前記密閉容器内の仕込み質量（ｇ）（保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量）が、２ｇ／Ｌ以上である、［１］又は［２］に記載の水酸化リチウム粉末の製造方法。
［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法により水酸化リチウム粉末を製造する工程と、得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］水酸化リチウム粉末と、前記水酸化リチウム粉末を気密に充填した容器と、を備え、前記容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が、１００Ｐａ以下であり、かつ、前記容器内の相対湿度が６０％以下である、パッケージ。
［６］前記容器が、水酸化リチウム粉末を収容する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆う蓋部とを備える、［５］に記載のパッケージ。
［７］前記容器が、積層フィルムを用いた袋状のフィルム包装容器である、［５］に記載のパッケージ。
［８］前記積層フィルムが、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層した金属層と、を有する積層フィルムである［７］に記載のパッケージ。
［９］前記積層フィルムの酸素透過度が、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、［７］又は［８］に記載のパッケージ。
　本発明によれば、水酸化リチウムが炭酸化した炭酸リチウムの発生を抑制した水酸化リチウム粉末の製造方法を提供することができる。
＜水酸化リチウム＞
　本発明の水酸化リチウムは、無水水酸化リチウムおよび水酸化リチウム一水和物のいずれか一方又は両方を含む。また、本発明の水酸化リチウム粗粒は、後述の粒度分布測定から求まる平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上のものをいう。
　本発明において、各値は以下の測定方法により測定した値とする。
＜低炭酸濃度ガスの流入速度の測定方法＞
　本実施形態においては、保管容器内に流入させる低炭酸濃度ガスの流入速度は、市販のフローメーターにより測定した値とする。
　本実施形態において、「低炭酸濃度ガス」とは、一酸化炭素と二酸化炭素との合計値が５０体積ｐｐｍ以下のガスを意味する。本実施形態においては、低炭酸濃度ガスとして一酸化炭素と二酸化炭素の合計含有量が５０体積ｐｐｍ以下の大気、又は窒素ガスが使用できる。
＜炭酸ガス分圧＞
　本実施形態においては、密閉容器内に存在するガスに含まれる炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）は、メタナイザーＧＣ－ＦＩＤ法により測定した値とする。本実施形態においては、大気圧を１０１３２５Ｐａとして炭酸ガス分圧を測定する。炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）と、大気圧（１０１３２５Ｐａ）との積を、炭酸ガス分圧として算出する。
＜相対湿度＞
　本実施形態においては、相対湿度は市販の温湿度計（ｔｅｓｔｏ　６３５－１，温湿度計）を用いて測定した値とする。本実施形態において、相対湿度は室温（１５℃～３０℃）でそれぞれ測定した値とする。
＜保管質量／密閉容器又は保管容器の容器容積量＞
　本実施形態においては、［保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量］は、保管容器又は密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）である。
＜水酸化リチウムの中和滴定方法＞
　本実施形態において、中和滴定は以下の方法により実施する。
　水酸化リチウム粉末１．０ｇと純水５００ｇを５００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌する。
　撹拌後、濾液５０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定する。
　ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、水酸化リチウム粉末中に残存する炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度を算出する。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２．０００、Ｏ；１６．０００、として算出する。なお、炭酸リチウムの分子量が７３．８８２、水酸化リチウムの分子量が２３．９４１である。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００×７３．８８２／（１×５０／５００）×１００水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００×２３．９４１／（１×５０／５００）×１００
＜炭酸リチウムの増加速度の測定＞
　本実施形態において、水酸化リチウム粉末中の炭酸リチウムの増加速度は、以下の方法により測定する。
　まず、連続７日間以上の保管期間中に、０日目、１日目、３日目、７日目、任意で１４日目にそれぞれ水酸化リチウム粉末のサンプリングを行う。その後、中和滴定法により、水酸化リチウム粉末中の炭酸リチウムの濃度を測定する。
　次に、横軸に時間（ｈｒ）、縦軸に炭酸リチウム濃度（質量％）をプロットし、直線近似させたときの傾きを増加速度として算出する。
＜粒度分布測定＞
　本実施形態において、水酸化リチウム粉末の平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用い、乾式法にて測定した値とする。
　具体的には、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、水酸化リチウム粉末の平均粒子径とする。
＜分解電気量の測定＞
　本実施形態において、分解電気量（「フロート電気量」と記載する場合がある）は、以下の方法により測定した値とする。
　水酸化リチウム粉末を用いて正極活物質を製造し、得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製する。
　より具体的には、正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）を含む正極合剤を集電体となるアルミニウム箔に担持したリチウム二次電池用正極を作製する。次いで、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に上記リチウム二次電池用正極のアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ビニレンカーボネートを１体積％加え、そこにＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製する。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製する。
　さらに、得られたコイン型セルを用いて次のように試験を行う。
　即ち、試験温度６０℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６０時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電する。
　定電流定電圧充電において、４．３Ｖの定電圧モードに移行してから３０時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出する。
＜水酸化リチウム粉末の製造方法＞
　本発明は、水酸化リチウム粉末の製造方法に関する。本発明によれば、水酸化リチウム粉末の保管を、特定の要件を満たす炭酸化抑制工程のもとに実施する。本実施形態においては、空気中の二酸化炭素と水酸化リチウム粉末とが反応する、水酸化リチウムの炭酸化反応を抑制できる。これにより、保管中に炭酸リチウムが発生することを抑制し、炭酸リチウム含有量が少ない水酸化リチウム粉末を製造することができる。
　本発明により製造される水酸化リチウム粉末は、後述する保管条件で７日間以上保管した場合に、水酸化リチウム粉末中の炭酸リチウムの増加速度が０．００２質量％／時間以下である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
≪第１実施形態≫
　本実施形態は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程を備え、前記密閉容器内の雰囲気が、下記（１）及び（２）を満たす、水酸化リチウム粉末の製造方法である。
　（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
　（２）前記密閉容器内の相対湿度が６０％以下である。
［粉砕工程］
　本実施形態においては、まず水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る。具体的には例えば乾式粉砕機等で、前記の方法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ以下となるまで水酸化リチウムの粗粒を粉砕する。粉砕後の水酸化リチウムのＤ５０は、粉砕後の水酸化リチウムと後述の前駆体を混合し焼成することで得られる正極活物質の凝集を抑制する観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。また後述の前駆体と混合する際、混合の均一性を高める観点から、粉砕後の水酸化リチウムのＤ５０は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。粉砕後の水酸化リチウムの平均粒子径（Ｄ５０）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
粉砕後の水酸化リチウムの平均粒子径（Ｄ５０）の上限値と下限値との組み合わせとしては、０．１μｍ以上１０μｍ以下、０．５μｍ以上７μｍ以下、１μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
［炭酸化抑制工程］
　本実施形態においては、得られた水酸化リチウム粉末を密閉容器で保管する炭酸化抑制工程を備える。密閉容器内の雰囲気は、下記の要件（１）及び（２）を満たす。
　（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
　（２）密閉容器内の相対湿度が６０％以下である。
　本実施形態において、炭酸化抑制工程は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕した後、水酸化リチウム粉末をリチウム二次電池用正極活物質の原料として使用するまでの間の保管期間を意味する。保管期間は、例えば、７日間以上、１０日間以上、１４日間以上が挙げられる。
　水酸化リチウムが炭酸化した炭酸リチウムの発生を抑制する観点からは、水酸化リチウムの粗粒を粉砕した後、可能な限り保管期間を短縮し、使用することが好ましい。
　しかしながら、製造現場では水酸化リチウムの粗粒を粉砕する工程を行う場所と、その後の工程で水酸化リチウム粉末を使用する場所が物理的に離れている場合がある。また、生産効率を向上させる都合から、水酸化リチウムの粗粒を粉砕する工程をあらかじめ実施しておく場合がある。このような場合に、要件（１）及び（２）を満たす炭酸化抑制工程を備えることにより、粉砕から使用までに時間が経過した場合であっても、水酸化リチウムが炭酸化した炭酸リチウムの発生を抑制できる。
　前記粉砕工程の後、密閉容器に保管するまでの時間は、３０分間以内が好ましく、２０分間以内がより好ましく、１５分間以内が特に好ましい。
　上記の時間内であれば、前記粉砕工程の後密閉容器に保管するまでの間、水酸化リチウム粉末は大気雰囲気下で取り扱うことができる。
　本実施形態において、「密閉容器」とは容器の内部に外部から気体が混入することを防止した、密閉状態で収容するための容器を意味する。
　密閉容器に水酸化リチウム粉末を充填する方法としては下記の方法が挙げられる。
　まず、大気条件下で後述の要件（１）及び（２）の条件を満たす容器内に、水酸化リチウム粉末を充填する。このときに、所定の保管質量／密閉容器の容積量となるように充填する。
　次に、袋状の容器であれば蓋をしてヒートシールを行い、容器を密閉する。
　容器の形状は特に限定されず、袋状の容器であってもよく、箱型の容器であってもよい。容器の材質は特に限定されないが、アルミラミネート、またはＳＵＳであることが好ましい。
・要件（１）
　本実施形態において、水酸化リチウム粉末と炭酸ガスとの反応による炭酸リチウムの生成を抑制する観点から、密閉容器内の雰囲気は、炭酸ガス分圧が１００Ｐａ以下であり、８０Ｐａ以下が好ましく、６０Ｐａ以下がより好ましく、５０Ｐａ以下が特に好ましい。
・要件（２）
　本実施形態において、水酸化リチウム粉末の吸湿を抑制する観点から、温度１５℃～３０℃において水酸化リチウム粉末を保管するための密閉容器内の保管雰囲気は、相対湿度が６０％以下であり、５５％以下が好ましく、５３％以下がより好ましい。また前記密閉容器内の相対湿度は、水酸化リチウム粉末の水和水や吸着水の過剰な脱離を抑制する観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値及び下限値の組み合わせとしては、１０％以上５５％以下、１５％以上５３％以下が挙げられる。
≪第２実施形態≫
　本実施形態は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、粉砕後の水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する炭酸化抑制工程と、を備える水酸化リチウム粉末の製造方法である。
［粉砕工程］
　本実施形態の粉砕工程に関する説明は、前記第１実施形態における粉砕工程の説明と同様である。
［炭酸化抑制工程］
　前記粉砕品を充填後、水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する。炭酸化抑制工程は、水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末をリチウム二次電池用正極活物質の原料として使用するまでの間の保管期間を意味する。保管期間は、例えば、７日間以上、１０日間以上、１４日間以上が挙げられる。
　例えば炭酸化抑制工程に用いる箱型保管容器は、保管容器内に低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内から排ガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備える。
　前記保管容器内への前記低炭酸濃度ガスの流入速度が１５Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　本実施形態においては、例えば箱型の上記保管容器に、水酸化リチウム粉末を充填する。このときに、所定の保管質量／密閉容器の容積量となるように充填する。
　次に、蓋をして密閉する。
　箱型容器の材質は特に限定されないが、ＳＵＳであることが好ましい。
　本実施形態においては、保管容器に水酸化リチウム粉末を充填した後、導入路から低炭酸濃度ガスを導入し、排出路から低炭酸濃度ガスを排出することで、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる。この流通手段により、保管容器内部のガスを低炭酸濃度ガスに置換する。
　本実施形態において、低炭酸濃度ガスの流入速度は１５Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、１４Ｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、１３Ｌ／ｍｉｎ以下が特に好ましい。
　低炭酸濃度ガスの流入速度が上記上限値以下であることにより、保管容器内が低炭酸濃度ガスで好適に置換される。これにより、水酸化リチウム粉末が二酸化炭素と接触することを防止し、水酸化リチウムが炭酸化した炭酸リチウムの発生を抑制できる。
　低炭酸濃度ガスとしては、一酸化炭素と二酸化炭素との合計値が５０体積ｐｐｍ以下の、窒素ガス、アルゴンガス、又は脱炭酸ガスであることが好ましく、窒素ガスであることがより好ましい。
・保管質量／密閉容器又は保管容器容積量　
　上記第１実施形態及び第２実施形態において、前記保管容器又は前記密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）（保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量）が、２ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。
「保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量」が上記の範囲であると、容器内で水酸化リチウム粉末が二酸化炭素と接触することを防止し、水酸化リチウムが炭酸化した炭酸リチウムの発生を抑制できる。
　上記第１実施形態又は第２実施形態により製造される水酸化リチウム粉末は、不純物となる炭酸リチウムの含有量が少ない。このため、正極活物質の原料に用いた場合に、製造される正極活物質中への炭酸リチウムの持ち込みを抑制できる。正極活物質中の炭酸リチウム量が少ないと、充電時に炭酸リチウムが分解することに起因する炭酸ガスの発生が抑制される。このため、本実施形態により製造される水酸化リチウム粉末を用いて製造したリチウム二次電池用正極活物質は、電池充電時に分解電気量が少ないという優れた効果を有する。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本実施形態は、前記本発明の製造方法により水酸化リチウム粉末を製造する工程と、得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
［水酸化リチウム粉末を製造する工程］
　本実施形態において、水酸化リチウム粉末の製造工程は、前記本発明の水酸化リチウム粉末の製造方法により実施する。
［焼成工程］
　本工程は、得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する工程である。遷移金属前駆体は、リチウム以外の金属、例えばニッケル、コバルト、マンガンから構成される金属と、他の任意金属を含む金属複合化合物であることが好ましく、金属複合酸化物または金属複合水酸化物であることがより好ましい。この金属複合化合物（遷移金属前駆体）を乾燥した後、得られた水酸化リチウム粉末と混合する。
その後、得られた混合物を焼成して焼成物を得る。
　焼成時間及び焼成温度は用いる遷移金属前駆体により適宜調整すればよい。
［任意工程］
　本実施形態においては、焼成工程の後、任意工程として洗浄工程と乾燥工程を有していてもよい。洗浄工程は、得られた焼成物を洗浄する工程であり、純水や公知の洗浄液により実施すればよい。乾燥工程は、ろ過等により洗浄液からリチウム正極活物質を分離し、乾燥する工程である。その後、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
＜パッケージ＞
　本実施形態は、水酸化リチウム粉末と、前記水酸化リチウム粉末を気密に充填した容器と、を備え、前記容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が、１００Ｐａ以下であり、かつ、前記容器内の相対湿度が６０％以下である、パッケージである。
　本実施形態のパッケージは、パッケージ内で水酸化リチウム粉末と二酸化炭素との接触が抑制されている。このため、パッケージ内で水酸化リチウムの炭酸化が生じにくく、炭酸リチウムが発生しにくい。よって、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質を製造するためのリチウム原料を提供できる。
　本実施形態におけるパッケージは、前記容器が、水酸化リチウム粉末を収容する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆う蓋部とを備えることが好ましい。このような容器としては、形状や材質は特に限定されない。形状としては、例えばドラム缶型、ペール缶型、箱型等が挙げられる。材質としては、金属や樹脂が挙げられる。
　また、前記容器が、積層フィルムを用いた袋状のフィルム包装容器であってもよい。この場合には、前記積層フィルムが、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層した金属層と、を有する積層フィルムであることが好ましい。金属層を形成する金属材としては、アルミニウムが好ましい。また、樹脂フィルムに金属層を積層する方法としては、蒸着法が好ましい。
　さらに、積層フィルムの酸素透過度は、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。積層フィルムの酸素透過度は、二酸化炭素の透過度と同視できる。このため、酸素透過度が上記の範囲であると二酸化炭素の透過度も概ね１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であると判断できる。
「酸素透過度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１：２００６「差圧法」に準拠して測定される値をいう。
　本実施形態のパッケージによれば、水酸化リチウム粉末の保管時や流通時に、二酸化炭素と水酸化リチウムとの接触を抑制できる。このため、水酸化リチウムが炭酸化した炭酸リチウムの発生を抑制した水酸化リチウム粉末を提供することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜ガスの流入速度の測定方法＞
　容器内に流入させるガスの流入速度は、市販のフローメーター（コフロック、型番ＲＫ型）により測定した。
＜炭酸ガス分圧＞
　密閉容器内に存在するガスに含まれる炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）は、メタナイザーＧＣ－ＦＩＤ法により測定した（島津製作所製、型番：ＧＣ－２０１４）。大気圧を１０１３２５Ｐａとして炭酸ガス分圧を測定した。炭酸ガス濃度（単位：ｐｐｍ）と、大気圧（１０１３２５Ｐａ）との積を、炭酸ガス分圧として算出した。
＜相対湿度＞
　相対湿度は市販の温湿度計（ｔｅｓｔｏ　６３５－１，温湿度計）を用いて測定した。
相対湿度は、下記表１に記載の各温度において測定した値である。
＜酸素透過度＞
ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１：２００６「差圧法」に準拠して測定した。
＜保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量＞
　［保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量］は、保管容器又は密閉容器の容積（Ｌ）に対する保管容器内又は密閉容器内の仕込み質量（ｇ）である。
＜水酸化リチウムの中和滴定方法＞
　水酸化リチウム一水和物粉末１．０ｇと純水５００ｇを５００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。
　撹拌後、濾液５０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。
　ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、水酸化リチウム一水和物粉末中に残存する炭酸リチウム濃度及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２．０００、Ｏ；１６．０００、として算出した。なお、炭酸リチウムの分子量が７３．８８２、水酸化リチウムの分子量が２３．９４１である。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００×７３．８８２／（１×５０／５００）×１００水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００×２３．９４１／（１×５０／５００）×１００
＜炭酸リチウムの増加速度の測定＞
　まず、連続７日間以上の保管期間中に、０日目、１日目、３日目、７日目、任意で１４日目にそれぞれ水酸化リチウム一水和物粉末のサンプリングを行った。その後、中和滴定法により、水酸化リチウム一水和物粉末中の炭酸リチウムの濃度を測定した。
　次に、横軸に時間（ｈｒ）、縦軸に炭酸リチウム濃度（質量％）をプロットし、直線近似させたときの傾きを増加速度として算出した。
＜保管後炭酸リチウム濃度＞
　７日以上保管後の水酸化リチウム一水和物粉末について、中和滴定により炭酸リチウム濃度（質量％）を測定した。
＜粒度分布測定＞
　水酸化リチウム一水和物粉末の平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用い、乾式法にて測定した。
　具体的には、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、水酸化リチウム一水和物粉末の平均粒子径とした。
＜分解電気量の測定＞
　得られたそれぞれの水酸化リチウム一水和物粉末を用いて正極活物質を製造し、得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。
　より具体的には、正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加え、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを分散溶媒として用い、混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で温風乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。
　このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。次いで、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に上記リチウム二次電池用正極のアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ビニレンカーボネートを１体積％加え、そこにＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
　さらに、得られたコイン型セルを用いて次のように試験を行った。
　即ち、試験温度６０℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６０時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電した。定電流定電圧充電において、４．３Ｖの定電圧モードに移行してから３０時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。
＜実施例１＞
［粉砕工程］
　水酸化リチウム一水和物の粗粒を乾式粉砕し、平均粒子径が３μｍの水酸化リチウム一水和物粉末１を得た。
［炭酸化抑制工程］
　水酸化リチウム一水和物粉末１を、炭酸ガス分圧が４０Ｐａ、相対湿度が５０％（２８℃）の環境下でアルミラミネート袋に充填した。この時、水酸化リチウム一水和物粉末１の重量とアルミラミネート袋の容積の比が２０ｇ／Ｌとなるように充填し、ヒートシールで密閉し、７日保管することで、水酸化リチウム一水和物Ｓ１を得た。なお、上記アルミラミネート袋の積層フィルムの酸素透過度は、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
［正極活物質１の製造］
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８８：９：３となるように混合して得られた混合原料液を、硫酸アンモニウム水溶液とともに、水酸化ナトリウム水溶液に連続的に滴下した後、脱水、単離、乾燥することでニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得た。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を６００℃で８時間焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ１とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成し、焼成物１を得た。次いで焼成物１を純水に加えてスラリー状の液を調整し、撹拌後ろ過、乾燥することで正極活物質１を得た。
［各測定］
　得られた水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ１について、上記の方法により、容器内保管質量／密閉容器の容積比（表１には、「容器内保管質量／容積比」と記載）、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質１を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量を測定し、その結果を表１に記載した。
＜実施例２＞
［炭酸化抑制工程］
　容器内保管質量／密閉容器の容積比と、相対湿度を表１に記載する値に変更し、密閉容器をアルミラミネート容器から箱型密閉容器へ変更した以外は実施例１と同様の方法により、水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ２を得た。
［正極活物質２の製造］
　得られた水酸化リチウム一水和物Ｓ２を用い、実施例１と同様の方法により、正極活物質２を得た。
［各測定］
　得られた水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ２について、上記の方法により、容器内保管質量／密閉容器の容積比（表１には、「容器内保管質量／容積比」と記載）、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質１を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量をそれぞれ測定し、その結果を表１に記載した。
＜実施例３＞
［炭酸化抑制工程］
　水酸化リチウム一水和物粉末１を、低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内から排ガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備えた樹脂製の保管容器に水酸化リチウム一水和物粉末１の重量と保管容器の容積の比が１７ｇ／Ｌとなるように容器内に充填した後、導入路から容器内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入し、容器内に窒素ガスを流通させながら１４日保管することで、水酸化リチウム一水和物Ｓ３を得た。
［正極活物質３の製造］
　得られた水酸化リチウム一水和物Ｓ３を用い、実施例１と同様の方法により、正極活物質３を得た。
［各測定］
　得られた水酸化リチウム一水和物粉末Ｓ３について、上記の方法により、容器内保管質量／保管容器の容積比（表１には、「容器内保管質量／容積比」と記載）、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質３を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量をそれぞれ測定し、その結果を表１に記載した。
＜比較例１＞
［粉砕工程］
　水酸化リチウム一水和物の粗粒を乾式粉砕し、平均粒子径が３μｍの水酸化リチウム一水和物粉末を得た。
［炭酸化抑制工程］
　容器内保管質量／容積比、導入ガス種、ガス流入速度、ＣＯ２分圧、相対湿度を表１に記載する値に変更した以外は実施例３と同様の方法により水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ１を得た。保管日数は７日間実施した。
［各測定］
　得られた水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ１について、上記の方法により、容器内保管質量／容積比、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。
＜比較例２＞
［炭酸化抑制工程］
　容器内保管質量／容積比、導入ガス種、ガス流入速度、ＣＯ２分圧、相対湿度を表１に記載する値に変更した以外は実施例３と同様の方法により水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ２を得た。保管日数は３日間実施した。
［正極活物質Ｃ２の製造］
　得られた水酸化リチウム一水和物ＣＳ２を用い、実施例１と同様の方法により、正極活物質Ｃ２を得た。
［各測定］
　得られた水酸化リチウム一水和物粉末ＣＳ２について、上記の方法により、容器内保管質量／容積比、炭酸リチウム増加速度、保管後の炭酸リチウム濃度を測定し、その結果を表１に記載した。また得られた正極活物質Ｃ２を用いて、上記の方法によりコイン型電池を作製し、分解電気量をそれぞれ測定し、その結果を表１に記載した。
　比較例１については、炭酸リチウム増加速度の値が比較例２よりも大きく、保管後の炭酸リチウム濃度も高いことから分解電気量が高いことが予測できたため、分解電気量は未測定とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載の結果の通り、本発明を適用した実施例１～３の水酸化リチウム一水和物粉末は炭酸リチウムの含有量が低かった。実施例１～３の水酸化リチウム一水和物粉末を用いた正極活物質は、分解電気量が小さかった。

Claims (9)

  1. 　水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、
    　前記水酸化リチウム粉末を、下記要件(１)及び(２)を満たす雰囲気下の密閉容器内で保管する炭酸化抑制工程とを備える、水酸化リチウム粉末の製造方法。
    　（１）前記密閉容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が１００Ｐａ以下である。
    　（２）前記密閉容器内の相対湿度が６０％以下である。
  2. 　水酸化リチウムの粗粒を粉砕し、水酸化リチウム粉末を得る粉砕工程と、
    　粉砕後の水酸化リチウム粉末を保管容器で保管する炭酸化抑制工程と、を有し、
    　前記保管容器は、保管容器内に低炭酸濃度ガスを導入する導入路及び保管容器内から排ガスを排出する排出路を有し、保管容器内に一定流量の低炭酸濃度ガスを流通させる流通手段を備えており、
    　前記保管容器内への前記低炭酸濃度ガスの流入速度が１５Ｌ／ｍｉｎ以下である、水酸化リチウム粉末の製造方法。
  3. 　前記保管容器又は前記密閉容器の容積（Ｌ）に対する前記保管容器内又は前記密閉容器内の仕込み質量（ｇ）（保管質量／密閉容器又は保管容器の容積量）が、２ｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の水酸化リチウム粉末の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により水酸化リチウム粉末を製造する工程と、
    　得られた水酸化リチウム粉末と遷移金属前駆体とを混合し、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　水酸化リチウム粉末と、
    　前記水酸化リチウム粉末を気密に充填した容器と、を備え、前記容器内に存在するガス全量に対する炭酸ガスの分圧が、１００Ｐａ以下であり、かつ、前記容器内の相対湿度が６０％以下である、パッケージ。
  6. 　前記容器が、水酸化リチウム粉末を収容する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆う蓋部とを備える、請求項５に記載のパッケージ。
  7. 　前記容器が、積層フィルムを用いた袋状のフィルム包装容器である、請求項５に記載のパッケージ。
  8. 　前記積層フィルムが、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層した金属層と、を有する積層フィルムである請求項７に記載のパッケージ。
  9. 　前記積層フィルムの酸素透過度が、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項７又は８に記載のパッケージ。
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