JP2019131417A - ニッケル複合水酸化物とその製造方法、および正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いタップ密度と高い比表面積を両立した正極活物質の前駆体とその製造方法を提供する。【解決手段】 ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合水酸化物であって、塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であり、かつＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下である、ニッケル複合水酸化物などによる。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル複合水酸化物とその製造方法、および正極活物質の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。

このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となっている。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）以外のものを用いることが望まれている。

また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待しており、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。

リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は原料が安価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の有力な代替材料であるといえる。理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。

一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、車載用二次電池として用いる場合は高容量化と同時に高出力化も満足する必要がある。

このような欠点を克服するために、例えば、特許文献1では湿式ビーズミルを用いて微粉砕して噴霧乾燥することによって得られた原料粉を用いて焼成することにより、高い比表面積を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

特開２００５−２７６５９７号公報

しかしながら、上記特許文献１のような製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、比表面積は高いものの、粒径が小さくタップ密度も低いために、単位重量当たりの放電容量が高くても、極板の充填性が悪いために電池としての容量を高めることができないという問題があった。

高容量と高出力特性を両立させるためには、タップ密度を高くしつつ、比表面積の高い正極活物質が要求される。そこで本発明では、正極活物質の前駆体として用いた場合、タップ密度が高く、かつ比表面積が高い正極活物質が容易に得られるニッケル複合水酸化物を提供することを目的とする。

本発明者は、非水系電解質正極活物質の前駆体の物性について鋭意検討し、正極活物質の前駆体である水酸化ニッケル中に含まれる不純物量および結晶性が特定の範囲となるニッケル複合水酸化物を用いることで、高いタップ密度と高い比表面積を両立する非水系電解質正極活物質が得られるという知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の態様では、ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合水酸化物であって、塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であり、かつＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下である、ニッケル複合水酸化物が提供される。

また、ニッケル複合水酸化物は、硫酸根含有量が０．０１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様では、ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、ニッケルを含む塩、コバルトを含む塩、及び任意に金属元素Ｍを含む塩と、中和剤とを含む反応水溶液中で、晶析によりニッケル複合水酸化物の晶析物を得ることと、晶析物を含むスラリーをろ過して得られるケーキを、アルカリ水溶液で洗浄して、塩ニッケル複合水酸化物を得ることと、を備え、ニッケルを含む塩及び前記コバルトを含む塩の少なくとも一方が、塩化物を含み、洗浄後のニッケル複合水酸化物は、塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であり、かつ、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下である、ニッケル複合水酸化物の製造方法が提供される。

また、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度が、１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

本発明の第３の態様では、リチウム、ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｃ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．９５≦ｃ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質の製造方法であって、上記ニッケル複合水酸化物を熱処理してニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方を得ることと、熱処理後のニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を焼成して、前記リチウム金属複合酸化物を得ることと、を備える、正極活物質の製造方法が提供される。

また、上記製造方法で得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下であり、かつタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明のニッケル複合水酸化物は、正極活物質の前駆体として用いた場合、高いタップ密度と、高い比表面積とを両立させた正極活物質を得ることができる。この正極活物質を二次電池の正極に用いた場合、高い電池容量と優れた出力特性とを両立させることができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物、及び正極活物質の製造方法では、このような優れた電池特性を有する正極活物質及びその前駆体を容易に、生産性高く製造することができ、工業的価値が極めて大きいものである。

図１は、本実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法の一例を示した図である。 図２は、本実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法の一例を示した図である。 図３は、本実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法の一例を示した図である。 図４は、本実施形態に係るリチウム金属複水酸化物の製造方法の一例を示した図である。

以下、本発明について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。また、図面においては実施形態を説明するため、一部分を大きく又は強調して記載するなど適宜縮尺を変更して表現している。

１．ニッケル複合水酸化物
本実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、例えば、ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比（１）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ （ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であり、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下である。本実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、二次電池用のリチウム金属複合酸化物（正極活物質）の前駆体として好適に用いることができる。

［コバルト］
上記比（原子数比（１））において、コバルトの含有量を示すａは、０．０５≦ａ≦０．３５である。コバルトの含有量がこの範囲である場合、二次電池のサイクル特性を向上させ、正極活物質の充放電に伴うＬｉの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減できる。ａが０．０５未満である場合、コバルト含有量が少なすぎ、期待する効果を得ることができないことがある。一方、ａが０．３５を超える場合、コバルト含有量が多すぎ、二次電池の初期放電容量が大きく低下し、コスト面で不利となることがある。また、上記比においてコバルト含有量を示すａは、電池特性やコストの観点から、０．０７≦ａ≦０．２５が好ましく、０．１０≦ａ≦０．２０とすることがより好ましい。

［金属元素Ｍ］
上記比において、金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。上記比において、金属元素Ｍの含有量を示すｂは、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。この範囲で金属元素Ｍを含有する場合、二次電池の耐久特性や熱安定性を向上させることができる。ｂが０．０１未満である場合、金属元素Ｍの量が少なすぎて、期待する効果を得らないことがある。一方、ｂが０．１を超える場合、金属元素Ｍの量が多すぎて、正極活物質中の酸化還元反応に寄与する他の金属元素の量が減少し、電池容量が低下することがある。

［ニッケル］
上記比において、ニッケルの含有量を示す（１−ａ−ｂ）は、０．５５≦ａ≦０．９５である。ニッケルの含有量がこの範囲である場合、高い電池容量を得ることができる。また、電池容量をより向上させる観点から、ａの下限は、好ましくは０．６５以上であり、より好ましくは０．７以上である。ニッケルの含有量は、上述したコバルト、及び金属元素Ｍの含有量により、適宜調整される。

なお、本実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニッケル、コバルト、金属元素Ｍ以外の少量の元素を含んでもよい。また、ニッケル複合水酸化物は、一般式（１）：Ｎｉ_{１−a−ｂ}Ｃｏ_aＭ_ｂ（ＯＨ）_２＋α（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０≦α≦０．２、金属元素ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。上記一般式（１）中のａ、ｂ、及びＭは、上述した上記比におけるａ、ｂ、及びＭと同様の範囲としてもよい。また、上記一般式（１）中のαは、０であってもよい。

［塩素］
本実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、塩素を含む。ニッケル複合水酸化物に含まれる塩素は、後述する焼成工程（ステップＳ５０）において、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の成長を抑制する効果があり、特定量の塩素を含むことにより、リチウム金属複合酸化物の高い結晶性を維持させつつ、高いＢＥＴ比表面積を得ることができる。

ニッケル複合水酸化物中の塩素含有量は、ニッケル複合水酸化物全体に対して、０．１質量％を超えて１．０質量％以下が好ましい。ニッケル複合水酸化物中の塩素含有量が０．１質量％以下である場合、焼成工程（ステップＳ５０）において、リチウム金属複合酸化物を得る際に一次粒子が成長しすぎてしまい、目的とする高いＢＥＴ比表面積を得ることができなくなってしまうことがある。

一方、塩素含有量が１．０質量％を超える場合、焼成工程（ステップＳ５０）においてリチウムとニッケル複合水酸化物との反応を阻害し、層状構造であるリチウム金属複合酸化物の結晶性を低下させることがある。なお、リチウム金属複合酸化物の結晶性が低い場合、正極材料として二次電池を構成する際、固相内（正極活物質の粒子内）でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題が生じる。

また、ニッケル複合水酸化物に、塩素を含む不純物（充放電反応や電池特性の向上に寄与しない物質）が過剰に含まれる場合、不純物の一部は焼成工程（ステップＳ５０）で熱分解されるが、焼成後もリチウム金属複合酸化物中に残留してしまうことがある。不純物は、充放電反応に寄与しないため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ない。その結果、二次電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは熱安定性の面からも問題となることがある。

なお、ニッケル複合水酸化物中の塩素含有量は、上記範囲内で適宜調整でき、例えば、ニッケル複合水酸化物全体に対して、０．１５質量％以上０．５質量％以下であってもよく、０．２質量％以上０．５質量％以下であってもよい。ニッケル複合水酸化物中の塩素の含有量がこの範囲である場合、リチウム金属複合酸化物の高い結晶性を維持させつつ、高いＢＥＴ比表面積を両立させることができる。

なお、例えば、ニッケル複合水酸化物を後述する晶析工程（ステップＳ１０）を含む方法で製造する場合、晶析工程（ステップＳ１０）において、反応水溶液中に塩素を含むことにより、ニッケル複合水酸化物中に塩素を含有させてもよい。例えば、後述するように、ニッケル及び／又はコバルトの原料となる化合物として、塩素を含む化合物を用いた場合、塩素を含むニッケル複合水酸化物を容易に得ることができる。また、塩素の含有量は、後述する洗浄工程（ステップＳ１０）において、上記特定の範囲に調整することができる。晶析により得られる晶析物（ニッケル複合水酸化物）中の塩素は、洗浄工程（ステップＳ２０）後のニッケル複合水酸物にも、少なくとも一部が残留するように調整することが好ましい。

［硫酸根］
ニッケル複合水酸化物は、硫酸根を含んでもよい。ニッケル複合水酸化物中の硫酸根の含有量は、ニッケル複合水酸化物全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下がさらに好ましい。また、ニッケル複合水酸化物中の塩素含有量よりも、硫酸根の含有量の方が少ないことが好ましい。ニッケル複合水酸化物中の硫酸根含有量が０．０１質量％未満である場合、目的の高いＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物粒子が得られなくなることがある。一方、ニッケル複合水酸化物中の硫酸根含有量が、１．０質量％を超える場合、上述したように不純物量が多くなり、二次電池において、電池容量の低下や熱安定性が低下することがある。

［（１０１）面のピークの半価幅］
ニッケル複合水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下が好ましく、０．４°以上１．２°以下がより好ましく、０．４°以上１．０°以下がより好ましい。ニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子から構成された二次粒子を含み、Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半価幅は、ニッケル複合水酸化物の一次粒子の粒子径と負の相関がある。すなわち、半価幅が小さい場合、ニッケル複合水酸化物の一次粒子が大きい傾向があり、半価幅が大きい場合、ニッケル複合水酸化物の一次粒子が小さい傾向にある。

上記（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°未満である場合、ニッケル複合水酸化物の一次粒子径が大きすぎて、焼成工程（ステップＳ５０）において得られるリチウム金属複合酸化物の一次粒子が成長しすぎてしまい、目的とするＢＥＴ比表面積を得ることができなくなる。一方、上記（１０１）面のピークの半価幅が１．４°を超える場合、ニッケル複合水酸化物の一次粒子径が小さすぎるため、焼成工程（ステップＳ５０）において得られるリチウム金属複合酸化物の一次粒子が十分成長せず、結果として、リチウム金属複合酸化物の二次粒子内部に空隙が生じて、リチウム金属複合酸化物のタップ密度が低くなることがある。

本実施形態に係るニッケル複合水酸化物は、塩素含有量、及び、（１０１）面のピークの半価幅が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ５０）後に得られるリチウム金属複合酸化物（正極活物質）において、高いタップ密度と、高いＢＥＴ比表面積とを両立させることができる。

２．ニッケル複合水酸化物の製造方法
本実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法は、ニッケル塩、コバルト塩、及び任意に金属元素Ｍを含む塩と、中和剤と、を含む反応水溶液中で、晶析によりニッケル複合水酸化物の晶析物を得ること（ステップＳ１０）と、晶析物を含むスラリーをろ過して得られるケーキを、アルカリ水溶液で洗浄して、ニッケル複合水酸化物を得ること（ステップＳ２０）と、を備える。また、ニッケル塩及びコバルト塩の少なくとも一方は、例えば、図１〜図３に示すように、塩化物（塩化ニッケル及び／又は塩化コバルト）であってもよい。本実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法は、上記のニッケル複合水酸化物を簡便に生産性高く製造することができる。

本実施形態の製造方法により得られるニッケル複合水酸化物は、上述したニッケル複合水酸化物と同様の金属元素の原子数比を有することが好ましく、例えば、ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることが好ましい。また、得られるニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことが好ましく、主に二次粒子から構成されることが好ましい。なお、ニッケル複合水酸化物は、単独の一次粒子を少量含んでもよい。以下、それぞれの工程について、詳細を説明する。

［晶析工程（ステップＳ１０）］
本実施形態に係る製造方法において、ニッケル複合水酸化物は、晶析により得ることが好ましく、特に、以下の晶析工程（ステップＳ１０）を好適に用いることができる。すなわち、晶析工程（ステップＳ１０）は、図１〜３に示すように、塩化ニッケル及び塩化コバルトの少なくとも一方と、任意に前記元素Ｍと、アンモニウムイオン供給体と、中和剤と、を含む反応水溶液中で、晶析によりニッケル複合水酸化物の晶析物を得てもよい。

晶析によりニッケル複合水酸物を得る場合、例えば、ニッケル（Ｎｉ）塩、コバルト（Ｃｏ）塩、及び任意に金属元素Ｍを含む混合水溶液に、所定の温度に維持しながら、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を加え、中和剤（アルカリ溶液）により特定のｐＨに制御した反応水溶液を、さらに特定のガス雰囲気に制御することにより、ニッケル複合水酸化物（晶析物）を共沈させてもよい。また、得られたニッケル水酸化物（晶析物）のスラリーをろ過して得られるケーキをアルカリ水溶液で洗浄した後に、ろ過および乾燥をすることにより、ニッケル複合水酸化物を得てもよい。

晶析工程（ステップＳ１０）では、例えば、反応水溶液中に塩素を含むことができ、金属原料（ニッケル塩、コバルト塩、及び、任意の金属元素Ｍの塩）として、塩素を含む塩を用いることが好ましい。また、金属原料（ニッケル塩、コバルト塩、任意の金属元素Ｍの塩）は、塩化物を含むことが好ましく、塩化ニッケル及び塩化コバルトの少なくとも一方を含むことがさらに好ましい。反応水溶液に塩素を含有させることで、後工程（ステップＳ２０以降）においてニッケル複合水酸化物中に塩素を残すことができ、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積、及びタップ密度を好適な範囲に制御することができる。

なお、晶析工程（ステップＳ１０）に用いられる金属原料（ニッケル塩、コバルト塩、任意の金属元素Ｍの塩）は、得られるニッケル複合水酸化子の組成と一致するように、各金属元素（ニッケル、コバルト、任意の金属元素Ｍ）の硫酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができ、上述したように少なくとも１種類の塩化物を含むことが好ましい。

また、晶析工程（ステップＳ１０）は、予め作製したニッケル塩、コバルト塩、任意に金属元素Ｍを含む混合水溶液に、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、中和剤（アルカリ溶液）を加えて反応水溶液とし、晶析工程（ステップＳ１０）を行ってもよい。また、金属元素Ｍを含む塩は、上記ニッケル塩、及びコバルト塩を含む混合水溶液とは別に、反応水溶液に混合してもよく、ニッケル塩、及びコバルト塩とあわせて上記混合水溶液に添加してもよい。また、晶析に適した金属元素Ｍの溶液がない場合、別個に各金属元素の塩の水溶液を調製し、上記混合水溶液と同時に、反応水溶液に添加してもよい。

混合水溶液の濃度は、ニッケルとコバルトと金属元素Ｍの塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、得られるニッケル複合水酸化物（晶析物）のスラリー濃度が低く、生産性に劣ることがある。一方、２．６ｍｏｌ／Ｌを超える場合、低温で結晶析出や凍結が起こり、設備の配管を詰まらせる恐れがあり、配管の保温もしくは加温を行う必要が生じたり、コストがかかったりする。

混合水溶液を反応槽（反応水溶液）に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物（ニッケル複合水酸化物）の濃度が、例えば、３０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下になるように調整することが好ましい。晶析物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満である場合、ニッケル複合水酸化物の一次粒子の凝集が不十分になることがある。一方、晶析物の濃度が２５０ｇ／Ｌを超える場合、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、粒子成長に偏りが生じることがある。

また、上記反応水溶液において、アンモニウムイオン供与体はなくてもよいが、反応水溶液中にアンモニウムイオンが存在することが好ましい。アンモニウムイオンが存在する場合、金属イオン、特にＮｉイオンがアンミン錯体を形成する。これにより、金属イオンの溶解度が大きくなり、ニッケル複合水酸化物の一次粒子の成長が促進され、緻密なニッケル複合水酸化物の粒子が得られる。さらに、金属イオンの溶解度が安定するため、形状及び粒径が整ったニッケル複合水酸化物が得られる。

反応水溶液中のアンモニア濃度は３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。反応水溶液中のアンモニア濃度がこの範囲である場合、より緻密で形状及び粒径が整ったニッケル複合水酸化物の粒子が得られる。反応水溶液中のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度が不安定になる場合があり、形状及び粒径が整った一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成して粒度分布が広くなることがある。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる場合がある。また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケル複合水酸化物が形成されないため、アンモニア濃度は一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。なお、反応水溶液中のアンモニア濃度は、アンモニアイオンメーターにより測定することができる。

アンモニウムイオンを供給するアンモニウムイオン供給体の種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。

アンモニウムイオン供給体を加えた反応水溶液は、中和剤によりｐＨを液温２５℃基準で１１．１〜１３．０に制御するのが好ましい。反応水溶液のｐＨが１１．１未満である場合、ニッケル複合水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、晶析物中のＮｉ量が目的組成からずれて目的とする金属比率を有するニッケル複合水酸化物が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１３．０を越える場合、ニッケル複合水酸化物の一次粒子が細かくなり、得られるニッケル複合水酸化物の粒子の緻密性が低下する。また、ニッケル複合水酸化物の粒子の球状性も低下するため、得られる正極活物質の正極中での充填性が低下することがある。また、反応水溶液のｐＨが変動すると、得られるニッケル複合水酸化物の粒径や形状が変動するため、反応水溶液のｐＨは一定値に保持することが好ましい。例えば、反応水溶液のｐＨは、設定値を中央値として、ｐＨの変動幅を０．３以下に抑制することが好ましい。

中和剤としては、アルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いてもよい。

反応水溶液の温度は、４０℃以上６０℃以下の範囲に維持することが好ましい。反応水溶液の温度が４０℃未満である場合、Ｎｉの溶解度が低下し、形状及び粒径が整ったニッケル複合水酸化物の粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がり、二次電池に用いた際の特性が低下することがある。一方、反応水溶液の温度が６０℃を越える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きることがある。

晶析工程（ステップＳ１０）の雰囲気は、例えば、酸素濃度５容量％以下、好ましくは４容量％以下であることが好ましい。雰囲気の酸素濃度が上記範囲である場合、得られるニッケル複合水酸化物の粒子は、一次粒子が緻密に凝集した二次粒子の構成となる。このようなニッケル複合水酸化物をリチウム化合物と混合（ステップＳ４０）して、焼成（ステップＳ５０）した場合、粒子中の空隙率が低く高密度で充填性の高いリチウム複合酸化物の粒子を得ることができる。すなわち、晶析する際の雰囲気の酸素濃度が５容量％以下とした場合、反応水溶液中の金属イオンの酸化が抑制され、ニッケル複合水酸化物を構成する一次粒子が成長して、緻密な構造を有するニッケル複合水酸化物の二次粒子が得られる。また、得られたニッケル複合水酸化物を前駆体として、焼成工程（ステップＳ５０）後に得られるリチウム金属複合酸化物も高密度で充填性が高いものとなる。一方、晶析する際の雰囲気の酸素濃度が５容量％を超える場合、反応水溶液中の金属イオンの酸化が促進され、一次粒子の成長が抑制されるため、緻密な構造のニッケル複合水酸化物の粒子が得られないことがある。

ニッケル複合水酸化物の粒子の緻密性を上げ、リチウム金属複合酸化物の粒子の充填性をさらに向上させるという観点から、晶析する際の雰囲気の酸素濃度は、４容量％以下とすることが好ましく、１容量％以下とすることがより好ましい。なお、酸素濃度の下限は特に限定されないが、例えば、０容量％を超えてもよく、０．５容量％以上であってもよい。晶析する際の雰囲気の酸素濃度の制御は、例えば、晶析を行う反応槽内の空間部へ不活性ガスや還元性ガスを流通させることで行ってもよい。また、反応水溶液中に不活性ガスをバブリングさせてもよい。酸素濃度の制御に用いるガスは、取り扱いの容易性から不活性ガスが好ましく、コストの観点から、窒素ガスがより好ましい。

［洗浄工程（ステップＳ２０）］
洗浄工程（ステップＳ２０）は、図１に示すように、上記のニッケル複合水酸化物の晶析物を含むスラリーをろ過して得られるケーキを、アルカリ水溶液で洗浄して、ニッケル複合水酸化物を得る工程である。晶析により得られたニッケル複合水酸化物の晶析物のスラリーは、主に原料に由来する余剰な塩素や硫酸根が多く含有しており、後の焼成工程（ステップＳ５０）において粒子成長を過度に阻害しうるので、ニッケル複合水酸化物の段階でその含有量を特定の範囲に制御することが好ましい。

具体的には、得られたニッケル複合水酸化物の晶析物のスラリーを、一旦、ろ過してケーキ状にした後に、アルカリ水溶液中に混合および撹拌により分散させて洗浄する。また、洗浄後のニッケル複合水酸化物は、再度ろ過して、乾燥させてもよい。

洗浄に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、及び、セスキ炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液を用いることができる。これらのアルカリ水溶液は、高いｐＨを有する水溶液であり、イオン交換能を有するので、ニッケル複合水酸化物の粒子中に過剰に残存する塩素、硫酸根などの不純物を除去することができる。

洗浄に用いるアルカリ水溶液の濃度は、特に限定されないが、１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。アルカリ洗浄溶液の濃度が１ｇ／Ｌ未満である場合、ニッケル複合水酸化物中の不純物を十分除去することができないことがある。一方、アルカリ水溶液の濃度が１００ｇ／Ｌを超える場合、十分に洗浄はできるが、アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属が不純物として残存してしまい、後の焼成工程（ステップＳ５０）において、粒子成長を阻害する要因となってしまうことがある。

洗浄後のニッケル複合水酸化物をろ過する方法としては、原液中の固液の比重差を利用した重圧ろ過、真空機構により得られる真空差圧を利用した真空ろ過、加圧機構により得られる加圧差圧をした加圧ろ過などの方法を用いることができる。また、ろ過のための設備（装置）としては、遠心分離機、ヌッチェ、ムーアフィルター、ディスクフィルター、ドラムフィルター、オリバーフィルター、フィルタープレス、密閉式リーフフィルター、密閉式多段フィルターなどを用いることができる。

なお、洗浄後のニッケル複合水酸化物は、乾燥してもよい。乾燥により、洗浄後のニッケル複合水酸化物に含まれる水分の少なくとも一部が除去されればよい。乾燥の方法としては、一般的な熱風乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、吸引乾燥などにより行うことができる。洗浄後のニッケル複合水酸化物の乾燥は、例えば、９０℃以上１６０℃以下の温度で、２４時間以下程度で行うことができる。

洗浄後のニッケル複合水酸化物は、塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であることが好ましい。塩素含有量が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ５０）における、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の成長を好適な範囲で調整し、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物（正極活物質）のＢＥＴ比表面積を向上させることができる。なお、上述した洗浄の条件は、洗浄後のニッケル複合水酸化物が、塩素含有量が上記範囲となるように、適宜、調整することができる。

また、洗浄後のニッケル複合水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下であることが好ましく、０．４°以上１．２°以下であることがより好ましく、０．４°以上１．０°以下であることがさらに好ましい。ニッケル複合水酸化物の（１０１）面のピークの半価幅が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ５０）後に得られるリチウム金属複合水酸化物のタップ密度を向上させることができる。なお、（１０１）面のピークの半価幅は、例えば、ニッケル複合水酸化物の組成、晶析の際のｐＨ、温度、雰囲気などを上記範囲内で適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。

３．正極活物質の製造方法
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、図４に示すように、上述の製造方法で得られたニッケル複合水酸化物を熱処理してニッケル複合水酸化物及びニッケル複合水酸化物の少なくとも一方を得る工程（ステップＳ３０）と、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合水酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程（ステップＳ４０）と、リチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る工程（ステップＳ５０）と、を備える。本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、高いタップ密度と高いＢＥＴ比表面積とを両立させた正極活物質を簡便に生産性高く製造することができる。以下、各工程について、詳細を説明する。

［熱処理工程（ステップＳ３０）］
図４に示すように、上述の製造方法（ステップＳ１０〜Ｓ２０）により得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方を得てもよい（ステップＳ３０）。なお、以下、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方をまとめて「前駆体」ともいう。

ニッケル複合水酸化物を熱処理することにより、焼成工程（ステップＳ５０）まで残留する前駆体中の水分を減少させることができる。また、熱処理をした場合、ニッケル複合水酸化物の少なくとも一部をニッケル複合酸化物に転換することができ、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物中のリチウム以外の金属元素の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを抑制することができる。なお、熱処理工程（ステップＳ３０）では、リチウム金属複合酸化物中の金属元素（リチウム、ニッケル、コバルト、金属元素Ｍなど）の原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全てのニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物に転換する必要はない。

熱処理の温度は、好ましくは１０５℃以上８００℃以下、より好ましくは３００℃以上６００℃以下である。熱処理温度が１０５℃未満である場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理温度が８００℃を超える場合、ニッケル複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがあり、リチウム化合物との反応性が低下することがある。また、熱処理の時間は、ニッケル複合水酸化物中に含まれる水分の少なくとも一部が除去され、得られるリチウム金属複合酸化物中の金属元素の原子数の割合にばらつきが生じない程度の範囲で適宜調整できるが、例えば、２時間以上２４時間以下である。

［混合工程（ステップＳ４０）］
次いで、熱処理後の上記ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方（前駆体）と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ４０）。前駆体とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比（ここでのＬｉは、Ｌｉのモル数を表し、Ｍｅは、ＮｉとＣｏと金属元素Ｍのモル数の合計を表す。また、「Ｌｉ／Ｍｅ」と略すこともある。）が、０．９５以上１．２０以下となるように混合される。つまり、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅ比が、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物（正極活物質）におけるＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように混合される。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比は、上記のリチウム金属複合酸化物を構成する金属元素の原子数比、すなわち、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｃ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．９５≦ｃ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）中のｃの値に対応する。これは、焼成工程（ステップＳ５０）前後で、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程（ステップＳ４０）で得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）におけるＬｉ／Ｍｅとなるからである。

リチウム化合物は、特に限定されず、公知のリチウムを含む化合物を用いることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性、焼成工程（ステップＳ５０）での反応性等を考慮すると、水酸化リチウムを用いることがより好ましい。

リチウム混合物は、焼成工程（ステップＳ５０）の前に、十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、前駆体（ニッケル複合水酸化物／ニッケル複合酸化物）やリチウム化合物の形態が破壊されない程度で、前駆体とリチウム化合物とがと十分に混合されればよい。

［焼成工程（ステップＳ５０）］
次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る（ステップＳ５０）。焼成工程（ステップＳ５０）において、リチウム混合物を焼成すると、前駆体（ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方）中の一次粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散してリチウム金属複合酸化物が形成される。

焼成温度は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下であり、７２０℃以上８２０℃以下で行うことが好ましい。焼成温度が６５０℃未満であると、ニッケル複合酸化物へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が８５０℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒粒子間の焼結が進行し、二次粒子間で激しく焼結が生じて異常粒成長を生じる可能性がある。

焼成時間は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、３時間以上２４時間以下である。焼成時間が１時間未満である場合、リチウム金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、特に、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは大気より酸素分圧の高い気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満である場合、ニッケル複合水酸化物／ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との反応が十分に行われず、リチウム金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になることがある。特に、電池特性をより向上させるという観点から、酸素気流中で行うことが好ましい。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは大気より酸素分圧の高い気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、焼成に用いられる炉は、バッチ式、連続式の炉のいずれを用いてもよい。

なお、焼成工程（ステップＳ５０）で得られたリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いてもよく、解砕、及び／又は、水洗等を行った後、正極活物質として用いてもよい。また、焼成工程（ステップＳ５０）で得られたリチウム金属複合酸化物以外のリチウム金属複合酸化物を、本発明の効果を阻害しない範囲で混合してもよい。

４．正極活物質
以下、上述した本実施形態の製造方法により得られる正極活物質の組成、特性などについて説明する。

［組成］
正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、及び、任意に元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｃ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．９５≦ｃ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む。また、リチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことが好ましく、主に二次粒子から構成されることが好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物は、単独の一次粒子を少量含んでもよい。

なお、正極活物質は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニッケル、コバルト、金属元素Ｍ以外の少量の元素を含んでもよい。また、一般式（２）：Ｌｉ_ｃＮｉ_{１−a−ｂ}Ｃｏ_ａＭ_ｂＯ_２＋β（但し、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．９５≦ｃ≦１．２０、０≦β≦０．２、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。上記一般式（１）中のａ、ｂ、及びＭは、上述した上記金属元素の比におけるａ、ｂ、及びＭと同様の範囲としてもよい。また、上記一般式（２）中のβは、０であってもよい。

（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。正極活物質のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３未満である場合、後述する正極合材ペーストを作製するときに、必要な溶媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への活物質の充填率が制約され、高い電池容量が得られないことがある。二次電池の正極において、正極活物質層は、通常その大部分がリチウム金属複合酸化物からなるため、タップ密度の高いリチウム金属複合酸化物を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。一方、正極活物質のタップ密度の上限は、特に限定されず、タップ密度は大きければ大きいほど好ましいが、大きすぎる場合、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下することがある。よって、正極活物質のタップ密度の上限は、例えば、３．１ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に限定されず、組成比や含有する元素によって大きく異なるが、０．３５ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下が好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積がこの下限より小さい場合、リチウム金属複合酸化物の一次粒径が大きいことを意味し、レート特性が低下する傾向にある。また、比表面積が大きすぎる場合、正極合材ペーストを作製するときに、必要な溶媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約されることがある。

（上記以外の他の特性）
リチウム金属複合酸化物の塩素含有量は、リチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％を超えて１．０質量％以下であってもよく、０．１５質量％以上０．５質量％以下であってもよく、０．２質量％以上０．５質量％以下であってもよい。また、リチウム金属複合酸化物は、硫酸根を含んでもよい。リチウム金属複合酸化物中の硫酸根の含有量は、リチウム金属複合酸化物全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であってもよい。なお、リチウム金属複合酸化物中の不純物（塩素、硫酸根）の含有量は、焼成工程（ステップＳ５０）や、焼成工程（ステップＳ５０）後の水洗等により、低減してもよい。

５．二次電池
本発明により得られる正極活物質を用いた二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。二次電池は、正極、負極、非水電解質等、一般の二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、非水系電解質を用いた二次電池は、非水系電解質二次電池ともいう。また、非水系電解質は、非水系電解液でもよく、固体電解質でもよい。以下は、非水系電解液を用いた二次電池の一例について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（１）正極
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。

溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
ニッケル：コバルトのモル比が８４．５：１５．５となるように、塩化ニッケル及び塩化コバルトの混合水溶液を準備し、さらにニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８２．０：１５．０：３．０となるようにアルミン酸ナトリウム水溶液を準備して反応槽に添加した。塩化ニッケルと塩化コバルトとアルミン酸ナトリウムを合計した濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌとした。２５質量％のアンモニア水を反応液中のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように加え、さらに、２５質量％水酸化ナトリウム溶液を反応槽に添加し、反応温度を５０℃に、ｐＨ１１．３に保ち、共沈法によって複合水酸化物を作製した。なお、反応槽内部の酸素濃度は、窒素ガスを反応槽内の空間部に供給することにより１容量％に調整した。その後、反応槽内のニッケル複合水酸化物（晶析物）を含むスラリーを全量回収し、吸引ろ過器によりろ過した後に、得られたニッケル複合水酸化物ケーキを５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に入れ、混合および撹拌をした後に再度吸引ろ過器によりろ過して、得られたケーキを定置乾燥機により１２０℃で乾燥し、ニッケル複合水酸化物の乾燥粒子を得た。

ニッケル複合水酸化物の組成は、試料を硝酸溶解した後、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。硫酸根含有量は、試料を硝酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により硫黄元素を測定し、この測定された硫黄元素の量をＳＯ_４に換算することにより求めた。塩素含有量は、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００）で測定した。また、得られたニッケル複合水酸化物を、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製Ｘ‘Ｐｅｔｔ ＰＲＯ）を用いてＣｕＫα線を線源とした（１０１）面のピークの半価幅を測定した。

得られたニッケル複合水酸化物１００ｇを１５ｃｍ×１５ｃｍ×４ｃｍのアルミナ製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中にて、７００℃で６時間保持することにより、ニッケル複合酸化物の粒子を得た。

このニッケル複合酸化物と市販の水酸化リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０２になるように秤量した後、球状の二次粒子の形態が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。この混合物６０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量６Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中にて、７６０℃で１２時間保持することで焼成粒子（リチウム金属複合酸化物）を得た。

リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により求めた。またリチウム金属複合酸化物のタップ密度は、所定量のリチウム金属複合酸化物を２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れて、５００回タッピングした後の体積を読み取ることで算出した。前駆体であるニッケル複合水酸化物中の塩素含有量と硫酸根含有量、（１０１）半価幅、最終物であるリチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積とタップ密度を表１に示す。

（実施例２）
アルカリ洗浄液として水酸化カリウムを用いること以外は実施例１と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

（実施例３）
コバルト原料として硫酸コバルトを用いること以外は実施例１と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

（実施例４）
ニッケル原料として硫酸ニッケルを用いること以外は実施例１と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

（実施例５）
アルカリ洗浄溶液として濃度を１ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

（実施例６）
アルカリ洗浄溶液の濃度を１００ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

（比較例１）
ニッケル原料として硫酸ニッケルを、コバルト原料として硫酸コバルトを用いること以外は実施例１と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

（比較例２）
アルカリ洗浄溶液の濃度を０．５ｇ／Ｌとした以外は実施例５と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

（比較例３）
アルカリ洗浄溶液の濃度を１５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法でニッケル複合水酸化物およびリチウム金属複合酸化物を作製した。

実施例のニッケル複合水酸化物は、塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であり、さらにＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．０°以下であった。そして、ニッケル複合水酸化物を前駆体として得られたリチウム金属複合酸化物（正極活物質）のＢＥＴ比表面積は、０．３５ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、実施例で得られた正極活物質は、高い比表面積と高いタップ密度を有することが示された。

一方、比較例１のニッケル複合水酸化物は、ニッケル原料およびコバルト原料に塩化物を用いていないため塩素含有量が少なく、（１０１）面のピークの半価幅が１．１でり、結晶性が悪かった。このニッケル複合水酸化物を前駆体として用いてリチウム金属複合酸化物を製造した場合、焼成時の粒子成長が十分進まず、得られたリチウム金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が小さかった。比較例２のニッケル複合水酸化物は、アルカリ洗浄液の濃度が低すぎるため、塩素含有量が１．２質量％と高かった。このニッケル複合水酸化物を前駆体として用いてリチウム金属複合酸化物を製造した場合、焼成時の粒子成長が十分進まず、得られたリチウム金属複合酸化物は、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３と低くなった。比較例３のニッケル複合水酸化物は、アルカリ洗浄液として１５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを使用したところ、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ^３と低かった。このニッケル複合水酸化物を前駆体として用いてリチウム金属複合酸化物を製造した場合、前駆体の塩素含有量は低いにもかかわらず、過剰な洗浄により、残留ナトリウムの品位が高いことが確認され、これが焼成時の粒子成長を阻害したためと考えられる。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。

本発明の正極活物質は、高いタップ密度と高い比表面積を有するため、二次電池の正極に用いた際に高容量と高出力を両立することができる。よって、高容量と高出力との両立が要求される電動工具の電源としての用途に好適である。また、電気自動車用の電源や再生可能エネルギーの安定化などに用いる定置型蓄電池としても好適に用いることができる。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源を含む。

Claims (7)

1. ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合水酸化物であって、
   塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であり、かつＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下である、ニッケル複合水酸化物。
2. 硫酸根含有量が０．０１質量％以上１．０質量％以下である、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。
3. ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
   ニッケルを含む塩、コバルトを含む塩、及び任意に前記金属元素Ｍを含む塩と、中和剤とを含む反応水溶液中で、晶析によりニッケル複合水酸化物の晶析物を得ることと、
   前記晶析物を含むスラリーをろ過して得られるケーキを、アルカリ水溶液で洗浄して、ニッケル複合水酸化物を得ることと、を備え、
   前記ニッケルを含む塩及び前記コバルトを含む塩の少なくとも一方が、塩化物を含み、
   洗浄後の前記ニッケル複合水酸化物は、塩素含有量が０．１質量％を超えて１．０質量％以下であり、かつ、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３５°以上１．４°以下である、ニッケル複合水酸化物の製造方法。
4. 前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液を用いる、請求項３に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
5. 前記アルカリ水溶液の濃度が、１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である、請求項３または４に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
6. リチウム、ニッケル、コバルト、及び、任意に金属元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｃ：（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（ただし、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．９５≦ｃ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質の製造方法であって、
   請求項１又は２に記載のニッケル複合水酸化物を熱処理してニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方を得ることと、
   熱処理後の前記ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得ることと、
   前記リチウム混合物を焼成して、前記リチウム金属複合酸化物を得ることと、を備える、正極活物質の製造方法。
7. 前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下であり、かつタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．１ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。

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