CN113330607A - 镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，其是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，上述镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％。此外，其特征在于，将锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径而得的比为0.95～1.05，进而，利用扫描电子显微镜观察随机选择的100个以上的粒子时，观察到凝聚的二次粒子个数相对于所观察的全部二次粒子数为5％以下。

Description

镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍 锰钴复合氧化物和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由一次粒子和二次粒子构成的、作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池。本申请以2019年1月22日提出的国际申请号PCT/JP2019/001797和2019年4月16日提出的国际申请号PCT/JP2019/016269为基础而主张优先权，将该申请通过参照而援引至本申请。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑终端以及笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，作为以具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池为代表的混合动力汽车、电动汽车用电池，高输出的二次电池的开发需求正在扩大。
作为能够应对这样的需求的二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由正极和负极以及电解液等构成，正极和负极的活性物质使用能够脱离、插入锂的材料。锂离子二次电池目前仍在积极进行研究、开发，其中，正极活性物质使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池可获得4V级的高电压，因此正在作为具有高能量密度的电池而推进实用化。
其中，锂镍锰钴复合氧化物作为电池容量的循环特性佳、低电阻且可获得高输出的材料而受到关注，近年来，也适合于搭载空间受到限制的电动汽车用电源、混合动力车用电源，作为车载用电源而受到重视。一般而言，锂镍锰钴复合氧化物通过将作为前体的镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合、烧成的工序来制造。
该镍锰钴复合氢氧化物中，包含来源于制造工序中所使用的原料、试剂的硫酸根、氯根、钠等杂质。这些杂质在将镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合、烧成的工序中会诱发副反应等而使与锂的反应恶化，因此会使层状结构的锂镍锰钴复合氧化物的结晶性降低。
因杂质的影响而使结晶性变低了的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质来构成电池时，会阻碍固相内的锂扩散而使电池容量降低。此外，这些杂质对于充放电反应几乎没有贡献，因此在电池的构成中，不得不将相当于正极材料的不可逆容量的量的负极材料多余地用于电池。其结果，电池整体的单位重量或单位体积的容量变小，多余的锂以不可逆容量的形式蓄积在负极，因此从安全性方面考虑也成为问题。
进一步，以钠为首，钾、钙、镁等会在锂位点固溶，从而锂镍锰钴复合氧化物的粒子容易烧结凝聚，使用其所制作的锂离子二次电池的反应性恶化，输出特性和电池容量降低。
作为杂质，可以举出硫酸根、氯根、钠等，迄今为止，已公开了将这些杂质去除的技术。
例如，专利文献1中公开了：进行获得含铌过渡金属复合氢氧化物的晶析工序，将所得的含铌过渡金属复合氢氧化物利用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐水溶液进行清洗，从而使硫酸根、氯根减少。
此外，专利文献2中公开了：在由晶析反应制造镍锰钴复合氢氧化物的工序中，通过将用于调节pH的碱溶液制成碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而使作为杂质的硫酸根、氯根、碳酸根减少。
此外，专利文献3～4中公开了：通过将由晶析工序得到的在粒子内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物粒子或镍复合氢氧化物粒子利用碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠等碳酸盐水溶液进行清洗，从而使硫酸根、氯根、钠减少。
此外，专利文献5中公开了：对将镍氨络合物、钴氨络合物和M元素源混合而得的含镍-钴-M元素的水溶液或水性分散液进行加热，使镍氨络合物和钴氨络合物进行热分解，使用硫酸根、氯根、钠、铁等杂质含量少的含镍-钴-M元素的复合化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-122269号公报
专利文献2：日本特开2016-117625号公报
专利文献3：国际公开第2015/146598号
专利文献4：日本特开2015-191848号公报
专利文献5：国际公开第2012/020768号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，关于专利文献1～2，完全没有提及钠的去除。此外，关于专利文献3～4，即使在空隙率为3％左右的实心水平的前体中，也依然残存0.001～0.015质量％的钠，钠减少不充分。进而，关于专利文献5，由于通过热分解而得到了含镍-钴-M元素的复合化合物，因此从粒子的球状、粒度分布、比表面积的观点出发，在制成正极活性物质时，是否会形成充分的电池特性受到质疑。此外，期待去除杂质，进一步提高电池特性，抑制烧结凝聚。
因此，本发明的目的在于，提供一种作为能够提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，上述镍锰钴复合氢氧化物使对充放电反应几乎没有贡献的杂质中尤其钠的含量确实地减少。此外，其目的在于，提供一种使用确实地减少了钠含量的镍锰钴复合氢氧化物制作的、烧结凝聚得到抑制的作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物、锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的一方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的特征在于，其是由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成的、作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，上述镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％。
如此，能够提供使钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，本发明的一方式中，上述镍锰钴复合氢氧化物的比表面积可以为10～20m2/g。
如此，通过使比表面积增大，能够提供作为能够获得可更加提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，本发明的一方式中，上述镍锰钴复合氢氧化物所含的硫酸根含量可以为0.2质量％以下，且氯根含量可以为0.01质量％以下。
如此，能够提供使硫酸根、氯根和钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，本发明的一方式中，作为表示上述镍锰钴复合氢氧化物的粒度分布宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕可以为0.55以下。
如此，制成正极活性物质时的微粒、大径粒子的比例变少，因此在将该正极活性物质用于正极的锂离子二次电池中，安全性优异，能够获得良好的循环特性和电池输出。
此时，本发明的一方式中，上述镍锰钴复合氢氧化物可以由通式：NixCoyMnzMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1，0.20≤x≤0.80，0.10≤y≤0.50，0.10≤z≤0.90，0≤t≤0.10，0≤a≤0.5，M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上)表示。
如此，能够提供使上述镍锰钴复合氢氧化物的钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，本发明的一方式中，上述镍锰钴复合氢氧化物所含的钾、钙、镁中的至少任一种以上物质的含量可以小于0.0005质量％。
如此，能够提供使杂质的含量更加减少、且提高了空隙率的作为可进一步提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
本发明的一方式中，由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成的作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法的特征在于，具有：在添加含镍、锰、钴的原料溶液、含铵离子供体的溶液以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，得到过渡金属复合氢氧化物的晶析工序；以及将上述晶析工序中得到的上述过渡金属复合氢氧化物利用清洗液进行清洗的清洗工序，上述晶析工序中的上述碱溶液是碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，上述混合溶液的上述碳酸盐与上述碱金属氢氧化物之比[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050，在上述晶析工序中，在非氧化性气氛中进行晶析，上述清洗工序中的上述清洗液是浓度为0.05mol/L以上的碳酸氢铵溶液。
如此，能够提供使钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法。
此时，本发明的一方式中，上述晶析工序可以进一步具有核生成工序以及粒子生长工序，在上述核生成工序中，可以按照以液温25℃为基准测定的pH成为12.0～14.0的方式将上述碱溶液添加于上述反应溶液而进行核生成，在上述粒子生长工序中，对于将包含由上述核生成工序形成的核的上述反应溶液，可以按照以液温25℃为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
如此，可获得具有窄粒度分布的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，本发明的一方式中，经由上述清洗工序得到的上述镍锰钴复合氢氧化物是由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成的作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，上述镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量可以小于0.0005质量％。
如此，能够提供使钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
本发明的一方式中，由含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成的锂镍锰钴复合氧化物的特征在于，上述锂镍锰钴复合氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％。
如此，能够提供使钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
此时，本发明的一方式中，上述锂镍锰钴复合氧化物所含的硫酸根含量可以为0.15质量％以下，氯根含量可以为0.005质量％以下，且Me占位率可以为93.0％以上。
如此，能够提供使硫酸根、氯根和钠的含量确实地减少、作为可更加提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
此时，本发明的一方式中，将上述锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径而得的比可以为0.95～1.05。
如此，能够提供烧结凝聚得到抑制、填充性高、作为可高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
此时，本发明的一方式中，利用扫描电子显微镜观察随机选择的100个以上的上述锂镍锰钴复合氧化物的粒子时，观察到凝聚的二次粒子个数相对于所观察的全部二次粒子数可以为5％以下。
如此，能够提供烧结凝聚得到抑制、填充性高、作为可高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
此时，本发明的一方式中，上述锂镍锰钴复合氧化物所含的钾、钙、镁中的至少任一种以上物质的含量可以小于0.0005质量％。
如此，能够提供使杂质的含量更加减少、作为可高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
此时，本发明的其他方式中，可以制成以至少具备包含上述锂镍锰钴复合氧化物的正极为特征的锂离子二次电池。
如此，能够提供具备包含使钠的含量确实地减少、烧结凝聚得到抑制、填充性高、可高容量化的锂镍锰钴复合氧化物的正极活性物质的正极的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供尤其使钠的含量确实地减少、防止烧结凝聚、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池。
附图说明
[图1]图1是本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的截面SEM照片，是示出内部结构为实心结构的图。
[图2]图2是概略示出本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法的工序图。
具体实施方式
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果得到如下见解：在镍锰钴复合氢氧化物的制造中，通过控制晶析工序中的反应气氛，将晶析工序中使用的碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，此外将晶析工序中得到的过渡金属复合氢氧化物在清洗工序中使用作为含有碳酸氢盐(hydrocarbonate)的清洗液的碳酸氢铵溶液进行清洗，从而能够将作为杂质的硫酸根、氯根和钠更高效地减少至更低浓度，从而完成了本发明。此外，得到如下见解：通过如上所述使用确实地减少了钠含量的镍锰钴复合氢氧化物作为前体，从而能够获得烧结凝聚得到抑制、填充性高、作为可高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物，从而完成了本发明。以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
需说明的是，以下说明的本实施方式不会不合理地限定权利要求书所记载的本发明的内容，可以在不脱离本发明的主旨的范围内变更。此外，本实施方式中说明的全部构成并非作为本发明的解决方法必不可少的。对于本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池，将按照以下顺序进行说明。
1.镍锰钴复合氢氧化物
2.锂镍锰钴复合氧化物
3.镍锰钴复合氢氧化物的制造方法
3-1.晶析工序
3-1-1.核生成工序
3-1-2.粒子生长工序
3-2.清洗工序
4.锂离子二次电池
＜1.镍锰钴复合氢氧化物＞
本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物是由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成的正极活性物质的前体。
并且，以上述镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％为特征。以下，对本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物进行具体说明。
[粒子的组成]
镍锰钴复合氢氧化物的组成优选如通式：NixCoyMnzMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1，0.20≤x≤0.80，0.10≤y≤0.50，0.10≤z≤0.90，0≤t≤0.10，0≤a≤0.5，M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上)所表示的那样进行调整。
上述通式中，表示镍含量的x优选为0.20≤x≤0.80。此外，考虑到电特性、热稳定性，表示镍含量的x更优选为x≦0.6。
此外，上述通式中，表示钴含量的y优选为0.10≤y≤0.50。通过适度添加钴，从而能够提高循环特性，减少伴随充放电的Li脱离、插入所导致的晶格的膨胀收缩行为，但如果y小于0.10，则难以充分得到晶格的膨胀收缩行为的减少效果，因此不佳。另一方面，如果钴的添加量过多且y大于0.5，则初期放电容量的降低有时变大，进而在成本方面也有不利的问题，因此不佳。
此外，表示锰含量的z优选为0.10≤z≤0.90。如果以该范围添加锰，则用作电池的正极活性物质时能够更加提高电池的耐久特性、安全性。如果z小于0.10，则无法充分获得提高电池的耐久特性、安全性这样的效果，另一方面，如果大于0.9，则对氧化还原(Redox)反应做贡献的金属元素减少，电池容量有时会降低，因此不佳。
添加元素M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上，是为了提高循环特性、输出特性等电池特性而添加的。表示添加元素M的含量的t优选为0≤t≤0.10。在t大于0.1的情况下，对Redox反应做贡献的金属元素减少，电池容量有时会降低，因此不佳。
此外，关于粒子组成的分析方法没有特别限定，例如，可以由基于酸分解-ICP发光光谱分析法等的化学分析方法求出。
[粒子结构]
镍锰钴复合氢氧化物由多个一次粒子凝聚而形成的球状的二次粒子构成。作为构成二次粒子的一次粒子的形状，可采用板状、针状、长方体状、椭圆状、菱面体状等各种各样的形状。此外，关于多个一次粒子的凝聚状态，除了以无规方向凝聚的情况之外，本发明中也可以适用从中心开始以放射状沿粒子的长径方向凝聚的情况。
作为凝聚状态，优选板状、针状的一次粒子以无规方向凝聚而形成二次粒子。这是因为，在这种结构的情况下，在一次粒子间产生大体均匀的空隙，在与锂化合物混合并烧成时，熔融的锂化合物会遍布二次粒子内，锂的扩散充分进行。
需说明的是，一次粒子和二次粒子的形状观察方法没有特别限定，可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)等观察镍锰钴复合氢氧化物的截面来进行测定。
[粒子内部结构]
本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物具有实心结构，在二次粒子内部不具有中空结构、多孔结构。由于在二次粒子内部没有空隙，因此粒子强度最优。因此，正极活性物质实现长寿命。
此外，该实心结构可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)观察镍锰钴复合氢氧化物粒子的截面进行确认。需说明的是，本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物中，二次粒子形成实心结构。例如，通过进一步调整晶析条件等，结合顾客对于制造、规格、特性的需求，也可以以期望的组合、比例使实心结构、中空结构、多孔结构的二次粒子混在一起。这与将实心品、中空品、多孔品仅简单混合相比，具有使整体组成、粒径稳定的优点。
[平均粒径(MV)]
镍锰钴复合氢氧化物优选将粒子的平均粒径调整至3～20μm。在平均粒径小于3μm的情况下，在形成正极时，有时粒子的填充密度降低而使正极的单位容积的电池容量降低，因此不佳。另一方面，如果平均粒径大于20μm，则有时正极活性物质的比表面积降低，与电池的电解液的界面减少，从而正极的电阻上升，电池的输出特性降低，因此不佳。因此，如果将镍锰钴复合氢氧化物的粒子的平均粒径以成为3～20μm、优选成为3～15μm、更优选成为4～12μm的方式进行调整，则在将该正极活性物质用于正极材料的锂离子二次电池中，能够使单位容积的电池容量增大，安全性高，循环特性良好。
此外，平均粒径的测定方法没有特别限定，例如，可以由使用激光衍射/散射法测定的体积基准分布求出。
[杂质含量]
一般而言，镍锰钴复合氢氧化物中，作为杂质，除了硫酸根、氯根、钠以外，还含有钾、钙、镁等。这些杂质成为使与锂的反应恶化的原因，对于充放电反应也几乎没有贡献，因此优选尽可能去除，减少其含量。以往，虽然公开了去除这些杂质的技术，但那些技术仍然不够。
因此，本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量以小于0.0005质量％为特征。如此，能够提供使钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
如上所述，现有技术中残存了0.001～0.015质量％的钠，那样的话，钠减少并不充分。此外，现有技术中，有文献记载了钠含量处于某一数值以下，但如本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物、后述的锂镍锰钴复合氧化物那样，钠含量小于0.0005质量％而达到极低浓度的复合氢氧化物、复合氧化物实际上并未公开。根据后述的制造方法，能够实现钠含量小于0.0005质量％的极低浓度。如此，能够抑制制成锂镍锰钴复合氧化物时的烧结凝聚。
此外，优选上述镍锰钴复合氢氧化物所含的硫酸根含量为0.2质量％以下，且氯根含量为0.01质量％以下。如此，能够提供使硫酸根、氯根和钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
上述镍锰钴复合氢氧化物所含的钾、钙、镁中的至少任一种以上物质的含量优选小于0.0005质量％。如此，能够提供使杂质的含量进一步减少、且提高了空隙率的作为可进一步提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
对于各杂质的含量，例如，可以使用以下所示的分析方法来求出。钠以及钾、钙、镁等可以通过酸分解-原子吸光分析法、酸分解-ICP发光光谱分析法等来求出。此外，硫酸根可以通过燃烧红外线吸收法、酸分解-ICP发光光谱分析法等分析镍锰钴复合氢氧化物的总硫含量，并将该总硫含量换算成硫酸根(SO4 2-)而求出。此外，氯根可以将镍锰钴复合氢氧化物直接或者通过蒸馏操作将所含的氯根以氯化银等的形式分离并利用荧光X射线(XRF)分析法进行分析而求出。
[粒度分布]
镍锰钴复合氢氧化物的作为表示其粒子的粒度分布宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕优选被调整为0.55以下。
假如在粒度分布成为宽范围且作为表示其粒度分布宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕大于0.55的情况下，容易存在许多粒径相对于平均粒径而言非常小的微粒、粒径相对于平均粒径而言非常大的粒子(大径粒子)。
这样的在前体阶段的粒度分布的特征对于烧成工序后得到的正极活性物质也会造成较大的影响。在使用存在许多微粒的正极活性物质来形成正极的情况下，有可能由于微粒的局部反应而发热，不仅存在安全性降低的情况，还存在因比表面积大的微粒选择性劣化而导致循环特性恶化的情况，因此不佳。另一方面，在使用存在许多大径粒子的正极活性物质来形成正极的情况下，存在无法充分获得电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加导致电池输出降低的情况，因此不佳。
因此，在作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的粒度分布中，〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.55以下，制成正极活性物质时的微粒、大径粒子的比例变少，因而在将该正极活性物质用于正极的锂离子二次电池中，安全性更加优异，能够获得良好的循环特性和电池输出。
需说明的是，表示粒度分布宽度的指标〔(d90-d10)/平均粒径〕中，d10的含义是，将各粒径的粒子数从粒径小的一方开始累积时，其累积体积达到全部粒子的合计体积的10％时的粒径。与此相对，d90的含义是，将各粒径的粒子数从粒径小的一方开始累积时，其累积体积达到全部粒子的合计体积的90％时的粒径。求出平均粒径、d90、d10的方法没有特别限定，例如，可以由使用激光衍射/散射法测定的体积基准分布来求出。
[比表面积]
镍锰钴复合氢氧化物优选以比表面积成为10～80m2/g的方式进行调整，如果粒子为没有空隙部的实心型，则为了使电池特性更加稳定，更优选以成为10～20m2/g的方式进行调整。这是因为，如果比表面积为上述范围，则在与锂化合物混合并烧成时，能够充分确保可与熔融的锂化合物接触的粒子表面积，且也能够满足形成正极活性物质时的粒子强度。
另一方面，如果比表面积小于10m2/g，则与锂化合物混合并烧成时，与熔融的锂化合物的接触变得不充分，所得的锂镍锰钴复合氧化物的结晶性下降，在作为正极材料而构成锂离子二次电池时，有可能阻碍固相内的锂扩散而使电池容量降低。此外，如果比表面积大于80m2/g，则在与锂化合物混合并烧成时，结晶生长过度进行，会引发镍混入至作为层状化合物的锂过渡金属复合氧化物的锂层中的阳离子混排，充放电容量有时会减少，因此不佳。
比表面积的测定方法没有特别限定，例如，可以通过利用BET多点法、BET1点法的氮气吸附/脱离法等来求出。
图1示出了本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的截面SEM照片。如此，本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物如图1所示内部结构形成了实心结构。
根据本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物，能够提供尤其使钠的含量确实地减少、可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。此外，如上所述，通过将确实地减少了钠含量的镍锰钴复合氢氧化物用作前体，可获得烧结凝聚得到抑制、填充性高、作为可高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
＜2.锂镍锰钴复合氧化物＞
本发明的一个实施方式涉及的锂镍锰钴复合氧化物由含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成。并且，以上述锂镍锰钴复合氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％为特征。
此外，优选上述锂镍锰钴复合氧化物所含的硫酸根含量为0.15质量％以下，氯根含量为0.005质量％以下，且Me占位率为93.0％以上。
可以将上述锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径而得的比、即“锂镍锰钴复合氧化物的MV/镍锰钴复合氢氧化物的MV”(以下，也称为“MV比”)作为表示烧结凝聚的指标来评价。作为该MV比的范围，优选为0.95～1.05，进一步优选为0.97～1.03。
该MV比为上述范围的情况下，正极活性物质由几乎不发生伴随烧结凝聚的二次粒子彼此的凝聚的锂镍锰钴复合氧化物构成。使用这种正极活性物质的二次电池的填充性高且为高容量，而且特性的波动小，均匀性优异。
另一方面，在MV比大于1.05的情况下，随着烧结凝聚，比表面积和填充性有时降低。使用这种正极活性物质的二次电池由于反应性恶化，因而输出特性和电池容量有时降低。此外，反复进行充放电的情况下，在正极中，从二次粒子彼此发生了凝聚的强度弱的部分开始选择性发生崩塌，也可能大大损坏循环特性，因此为安全起见，优选为1.05以下，进一步优选为1.03以下。
进一步，在MV比小于0.95的情况下，认为在锂镍锰钴复合氧化物的制造工序中，一部分一次粒子从二次粒子脱落而导致粒径减小了，由此粒度分布有时变宽，因此优选为0.95以上，进一步优选为0.97以上。
需说明的是，镍锰钴复合氢氧化物的MV的意思是，在制造锂镍锰钴复合氧化物时，用作前体的镍锰钴复合氢氧化物的MV。此外，锂镍锰钴复合氧化物的MV的意思是，在进行粉碎工序时，进行粉碎工序后的锂镍锰钴复合氧化物的MV。需说明的是，各粒子的MV可以利用激光衍射/散射方式的粒度分析测定装置来测定，其含义是，将各粒径的粒子数从粒径小的一侧开始累积，该累积体积成为全部粒子的合计体积的平均值时的粒径。
此外，利用扫描电子显微镜(SEM)对随机选择的100个以上的锂镍锰钴复合氧化物的粒子进行观察时，观察到凝聚的二次粒子个数相对于所观察的全部二次粒子数可以为5％以下，可以为3％以下，也可以为2％以下。观察到凝聚的二次粒子个数为上述范围的情况下，表示充分抑制了二次粒子的烧结凝聚。此外，正极活性物质的MV为上述范围的情况下，能够容易地使观察到凝聚的二次粒子个数处于上述范围。需说明的是，利用扫描电子显微镜(SEM)观察时的倍率例如为1000倍程度。
观察到凝聚的二次粒子个数相对于所观察的全部二次粒子数为5％以下的情况下，正极活性物质由几乎不发生伴随烧结凝聚的二次粒子彼此的凝聚的锂镍锰钴复合氧化物构成。使用这种正极活性物质的二次电池的填充性高且为高容量，而且特性的波动小，均匀性优异。
另一方面，观察到凝聚的二次粒子个数相对于所观察的全部二次粒子数大于5％的情况下，伴随烧结凝聚，比表面积和填充性有时会降低。使用这种正极活性物质的二次电池由于反应性恶化，因而输出特性和电池容量有时会降低。此外，反复进行充放电的情况下，在正极中，从二次粒子彼此发生了凝聚的强度弱的部分开始选择性发生崩塌，也可能大大损坏循环特性，因此从安全起见，优选为5％以下。
上述锂镍锰钴复合氧化物所含的钾、钙、镁中的至少任一种以上物质的含量优选小于0.0005质量％。如此，能够提供使杂质的含量更加减少、作为可高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
上述镍锰钴复合氢氧化物可以通过与锂化合物混合并烧成而生成锂镍锰钴复合氧化物。并且，上述锂镍锰钴复合氧化物可以用作锂离子二次电池用正极活性物质的原料。
可用作正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物可以通过将作为前体的镍锰钴复合氢氧化物与碳酸锂(Li2CO3：熔点723℃)、氢氧化锂(LiOH：熔点462℃)以及硝酸锂(LiNO3：熔点261℃)、氯化锂(LiCl：熔点613℃)、硫酸锂(Li2SO4：熔点859℃)等锂化合物混合后经由烧成工序而得到。
关于锂化合物，考虑到操作容易性、品质稳定性，特别优选使用碳酸锂或氢氧化锂。
该烧成工序中，也作为锂化合物的构成成分的碳酸根、氢氧根、硝酸根、氯根、硫酸根会挥发，但也有少部分残留在正极活性物质中。除此之外，以钠等不挥发成分为代表，对于粒度分布、比表面积以及二次粒子的实心结构，大体会继承作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的特征。
根据本发明的一个实施方式涉及的锂镍锰钴复合氧化物，能够提供尤其使钠的含量确实地减少、可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质。
＜3.镍锰钴复合氢氧化物的制造方法＞
接下来，对本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法使用图2进行说明。本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法是由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成的正极活性物质的前体的制造方法。并且，如图2所示，具有晶析工序S10以及清洗工序S20。
晶析工序S10中，在添加含镍、锰、钴的原料溶液、含铵离子供体的溶液、以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，得到过渡金属复合氢氧化物。然后，在清洗工序S20中，将上述晶析工序S10中得到的上述过渡金属复合氢氧化物利用清洗液进行清洗。
此外，上述晶析工序S10中的上述碱溶液是碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，上述混合溶液的上述碳酸盐与上述碱金属氢氧化物的摩尔比即[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050，上述晶析工序S10中，在非氧化性气氛中进行晶析，上述清洗工序S20中的上述清洗液的特征在于，是浓度为0.05mol/L以上的碳酸氢铵溶液。以下，对各工序进行详细说明。
＜3-1.晶析工序＞
晶析工序S10中，在添加含镍、锰、钴的原料溶液、含铵离子供体的溶液、以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，得到过渡金属复合氢氧化物。
此外，晶析工序S10优选进一步具有核生成工序S11以及粒子生长工序S12。核生成工序S11中，按照以液温25℃为基准测定的pH成为12.0～14.0的方式添加碱溶液并在反应溶液中进行核生成，粒子生长工序S12中，在含有通过核生成工序S11所形成的核的反应溶液中，优选按照以液温25℃为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。下文中将详细描述。
以往的连续晶析法中，核生成反应与核生长反应在相同的反应槽内同时进行，因此所得的前体的粒度分布变成宽范围。与此相对，本发明的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法中，通过将主要发生核生成反应的时间(核生成工序)和主要发生粒子生长反应的时间(粒子生长工序)明确地分离，从而即使在相同的反应槽内进行了两个工序，也可获得具备窄粒度分布的过渡金属复合氢氧化物。此外，通过将碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而能够减少作为杂质的硫酸根等。
以下，对本发明的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法中使用的材料、条件进行详细说明。
[含镍、锰、钴的原料溶液]
作为含镍、锰、钴的原料溶液中所使用的镍盐、锰盐、钴盐等金属盐，只要是水溶性的化合物，就没有特别限定，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
此外，根据需要，也可以将含有一种以上的添加元素M的化合物按照预定的比例混合，制作原料溶液。此时的晶析工序S10中，优选使用包含Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的化合物，可以使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
此外，将由晶析得到的镍锰钴复合氢氧化物与包含一种以上的添加元素M的水溶液混合而浆料化，调整pH，从而可以利用包含一种以上的添加元素M的化合物来被覆镍锰钴复合氢氧化物。
原料溶液的浓度按照金属盐的合计优选设为1.0～2.6mol/L，更优选设为1～2.2mol/L。如果小于1mol/L，则所得的氢氧化物浆料浓度低，生产率差。另一方面，如果大于2.6mol/L，则在-5℃以下发生晶体析出、冻结，可能堵塞设备的管道，必须进行管道的保温或加热，成本增加。
进一步，将原料溶液供给至反应槽的量优选使结束晶析反应时的晶析物浓度大概成为30～250g/L，进而成为80～150g/L。在晶析物浓度小于30g/L的情况下，一次粒子的凝聚有时变得不充分，在大于250g/L的情况下，所添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，粒子生长有时发生失衡。
[铵离子供体]
反应溶液中的铵离子供体只要是水溶性化合物，就没有特别限定，可以使用氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等，例如，优选使用氨水、硫酸铵。
反应溶液中的铵离子浓度优选以成为3～25g/L、更优选以成为5～20g/L、进一步优选以成为5～15g/L的方式调节。通过在反应溶液中存在铵离子，从而金属离子、特别是镍离子形成氨络合物，金属离子的溶解度变大，促进一次粒子的生长，容易得到致密的镍锰钴复合氢氧化物粒子。进而，由于金属离子的溶解度稳定，因此容易获得形状和粒径均匀的镍锰钴复合氢氧化物粒子。并且，通过将反应溶液中的铵离子浓度设为3～25g/L，从而容易得到更加致密且形状和粒径均匀的复合氢氧化物粒子。
如果反应溶液中的铵离子浓度小于3g/L，则金属离子的溶解度有时变得不稳定，有时无法形成形状和粒径均匀的一次粒子而生成凝胶状的核，使粒度分布变宽。与此相对，铵离子浓度为大于25g/L的浓度时，金属离子的溶解度变得过大，反应溶液中残存的金属离子量增加，从而有时引发组成的偏差。需说明的是，铵离子的浓度可以利用离子电极法(离子计)来测定。
[碱溶液]
碱溶液利用碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液来调整。碱溶液的表示碱金属氢氧化物与碳酸盐的摩尔比的[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050。此外，更优选为0.005～0.030，进一步优选为0.010～0.025。
通过将碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而在晶析工序S10中得到的镍锰钴复合氢氧化物中，能够将作为杂质而残留的硫酸根、氯根等阴离子与碳酸根置换去除。碳酸根与硫酸根、氯根等相比，因强热而更易挥发，在将镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合并烧成的工序中优先挥发，因此在作为正极材料的锂镍锰钴复合氧化物中几乎无残留。
如果[CO3 2-]/[OH-]小于0.002，则在晶析工序S10中，作为来自原料的杂质的硫酸根、氯根与碳酸离子的置换变得不充分，镍钴锰复合氢氧化物中容易混入这些杂质。另一方面，即使[CO3 2-]/[OH-]大于0.050，也不改变作为来自原料的杂质的硫酸根、氯根的减少，而过量加入的碳酸盐会使成本增加。
碱金属氢氧化物优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上，容易溶解在水中的化合物易于控制添加量，因而优选。
碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种以上，容易溶解在水中的化合物易于控制添加量，因而优选。
此外，对于将碱溶液添加于反应槽的方法，没有特别限定，只要利用定量泵等可控制流量的泵以反应溶液的pH保持在后述的范围的方式添加即可。
[pH控制]
晶析工序S10中，更优选由如下工序构成：按照以液温25℃为基准测定的反应溶液的pH成为12.0～14.0的方式添加碱溶液，从而进行核生成的核生成工序S11；以及对含有上述核生成工序S11中形成的核的粒子生长用溶液按照以液温25℃为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液，从而使核生长的粒子生长工序S12。
即，特征在于，并非在相同的槽内同期进行核生成反应和粒子生长反应，而是将主要发生核生成反应(核生成工序S11)的时间与主要发生粒子生长反应(粒子生长工序S12)的时间明确地分离。以下，对核生成工序S11以及粒子生长工序S12进行详细说明。
＜3-1-1.核生成工序＞
核生成工序S11中，优选按照以液温25℃基准计反应溶液的pH成为12.0～14.0的范围的方式进行控制。在pH大于14.0的情况下，所生成的核过于微小，反应溶液有时凝胶化。此外，在pH小于12.0时，在形成核的同时发生核的生长反应，因此所形成的核的粒度分布范围变宽，有时会变得不均质。
即，核生成工序S11中，通过将反应溶液的pH控制在12.0～14.0的范围，从而能够抑制核的生长而大体仅引发核生成，所形成的核也能够变得均质且粒度分布范围能够变得更窄。
＜3-1-2.粒子生长工序＞
粒子生长工序S12中，优选以液温25℃基准计将反应溶液的pH设为10.5～12.0，更优选为11.0～12.0的范围。在pH大于12.0的情况下，新生成的核变多，生成微小二次粒子，因此有时无法得到粒度分布良好的氢氧化物。此外，在pH小于10.5时，由铵离子引起的的溶解度高，不析出而残留在液体中的金属离子增加，因此生产效率有时恶化。
即，粒子生长工序S12中，通过将反应溶液的pH控制在10.5～12.0的范围，从而仅优先引发核生成工序S11中生成的核的生长，能够抑制新核形成，能够使所得的镍钴锰复合氢氧化物变得均质且使粒度分布范围变得更窄。
需说明的是，在pH为12.0的情况下，由于是核生成与核生长的边界条件，因此可以根据在反应溶液中存在的核的有无而设为核生成工序或粒子生长工序的任一者的条件。即，如果在使核生成工序S11的pH变得高于12.0而生成大量核后，在粒子生长工序S12中将pH设为12.0，则在反应水溶液中存在大量的核，因此优先引发核的生长，可得到粒度分布更窄且较大粒径的上述氢氧化物。
另一方面，在反应溶液中不存在核的状态、即核生成工序S11中将pH设为12.0的情况下，由于不存在生长的核，因此优先引发核生成，通过使粒子生长工序S12的pH小于12.0，从而生成的核进行生长而得到更良好的氢氧化物。
在任一情况下，只要将粒子生长工序S12的pH控制在比核生成工序S11的pH低的值即可，为了将核生成与粒子生长明确分离，优选使粒子生长工序S12的pH比核生成工序S11的pH低0.5以上，更优选低1.0以上。
如上，通过利用pH将核生成工序S11与粒子生长工序S12明确分离，从而在核生成工序S11中优选引发核生成，几乎不发生核的生长，相反，在粒子生长工序S12中仅发生核生长，几乎不生成新的核。由此，在核生成工序S11中，能够形成粒度分布范围窄且均质的核，另外，在粒子生长工序S12中，能够均质地使核生长。因此，在镍锰钴复合氢氧化物的制造方法中，能够得到粒度分布范围更窄且均质的镍锰钴复合氢氧化物粒子。
[反应溶液温度]
在反应槽内，反应溶液的温度优选设定在20～80℃，更优选设定在30～70℃，进一步优选设定在35～60℃。在反应溶液的温度小于20℃的情况下，由于金属离子的溶解度低，因此容易引发核产生且控制变难。另一方面，在大于80℃的情况下，可促进氨的挥发，因此为了保持预定的氨浓度，必须添加过量的铵离子供体，成本变高。
[反应气氛]
镍钴锰复合氢氧化物的粒径和粒子结构也可通过晶析工序S10中的反应气氛来控制。因此，在晶析工序S10中，在非氧化性气氛中进行晶析。在将晶析工序S10中的反应槽内的气氛控制成非氧化性气氛的情况下，可促进形成镍钴锰复合氢氧化物的一次粒子的生长，一次粒子大且致密，形成粒径适度大的二次粒子。由此，形成如图1所示的实心型的镍钴锰复合氢氧化物。另一方面，在将晶析工序中的反应槽内的气氛控制为氧化性气氛的情况下，能够抑制形成镍钴锰复合氢氧化物的一次粒子的生长，形成由微小一次粒子构成且大量空间或微细的空隙分散在粒子中心部的二次粒子。
另外，非氧化性气氛表示氧浓度为5.0容量％以下、优选为2.5容量％以下、更优选为1.0容量％以下的氧和非活性气体的混合气氛。作为将反应槽内空间保持在这样的非氧化性气氛中的方法，可以举出使氮气等非活性气体向反应槽内空间部流通、进而在反应溶液中使非活性气体鼓泡。需说明的是，晶析工序S10中的鼓泡的优选流量为3～7L/分钟，更优选为5L/分钟程度。
另一方面，氧化性气氛表示氧浓度大于5.0容量％、优选为10.0容量％以上、更优选为15.0容量％以上的气氛。作为将反应槽内空间保持在这样的氧化性气氛中的方法，可以举出使大气等向反应槽内空间部流通、进而在反应溶液中使大气等鼓泡。
在构造本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物那样的实心结构的情况下，优选在晶析工序S10期间，将反应槽内的气氛设为非活性气氛或氧浓度被控制在0.2容量％以下的非氧化性气氛。
需说明的是，以上说明了核生成工序S11以及粒子生长工序S12，但在使核生成和粒子生长进行的同时，进行反应气氛的控制。
＜3-2.清洗工序＞
清洗工序S20中，将上述晶析工序S10中得到的过渡金属复合氢氧化物利用清洗液进行清洗。
[清洗液种类]
清洗工序S20中，利用以碳酸盐、碳酸氢盐(hydrocarbonate)、氢氧化物的碱金属盐、铵盐为基础的清洗液进行清洗。优选使用将碳酸盐、碳酸氢盐(hydrocarbonate)、或它们的混合物溶解在水中而成的清洗液来清洗过渡金属复合氢氧化物。
通过如此操作，能够将作为杂质的硫酸根、氯根等阴离子利用与清洗液中的碳酸离子、碳酸氢离子(碳酸氢根离子)的置换反应而高效去除。此外，通过使用碳酸盐、碳酸氢盐(hydrocarbonate)，与使用氢氧化物时相比，也能够抑制钠等碱金属的混入。除此之外，在具有空隙结构的过渡金属复合氢氧化物中，在使用氢氧化物的情况下，将粒子内部的杂质去除是困难的，从此点考虑，使用碳酸盐、碳酸氢盐(hydrocarbonate)是有效的。
作为碳酸盐，优选选择碳酸钾，作为碳酸氢盐(hydrocarbonate)，优选选择碳酸氢钾、碳酸氢铵。此外，碳酸盐、碳酸氢盐(hydrocarbonate)中，通过选择铵盐，能够将作为杂质的钠等阳离子利用与清洗液中的铵离子的置换反应而高效去除。进一步，铵盐中，通过选择碳酸氢铵(ammonium hydrogen carbonate)，能够将钠等阳离子最高效地去除。
可认为这是因为，不仅是钠等阳离子与铵离子的置换反应非常有助于去除钠等阳离子，除此之外，碳酸氢铵(ammonium hydrogen carbonate)所具有的与其他盐相比更加优异的性质、即制成清洗液时二氧化碳的高发泡效率也非常有助于去除钠等阳离子。
[浓度和pH]
作为清洗液的碳酸氢铵溶液的浓度设为0.05mol/L以上。浓度小于0.05mol/L的情况下，作为杂质的硫酸根、氯根、钠等的去除效果可能降低。此外，如果浓度为0.05mol/L以上，则这些杂质的去除效果不变。因此，如果过量加入碳酸氢铵(ammonium hydrogencarbonate)，则对于成本增加、排水基准等环境负荷也会造成影响，因此优选将上限浓度设为1.0mol/L程度。
需说明的是，只要浓度为0.05mol/L以上，则碳酸氢铵溶液的pH无需特别调整，pH为多少都可以。如果浓度为0.05～1.0mol/L，则其pH大致处于8.0～9.0的范围内。
[液温]
作为清洗液的碳酸氢铵溶液的液温没有特别限定，优选为15～50℃。如果液温为上述范围，则与杂质的置换反应、由碳酸氢铵产生的二氧化碳的发泡效果更好，杂质的去除有效地进行。
[液量]
相对于镍锰钴复合氢氧化物1kg，作为清洗液的碳酸氢铵溶液的液量优选为1～20L(作为浆料浓度，为50～1000g/L)。小于1L时，有时无法获得充分的杂质去除效果。此外，即使使用大于20L的液量，杂质去除效果也不会改变，但过量的液量时，对于成本增加、排水基准等环境负荷也会造成影响，也成为排水处理中的排水量负荷增加的主要原因。
[清洗时间]
关于利用碳酸氢铵溶液的清洗时间，只要能够将杂质充分去除，就没有特别限定，通常为0.5～2小时。
[清洗方法]
作为清洗方法，可以进行：1)在碳酸氢铵溶液中添加镍锰钴复合氢氧化物，浆料化并进行搅拌清洗后，进行过滤的一般的清洗方法；或者2)将包含因中和晶析而生成的镍锰钴复合氢氧化物的浆料供给于压滤机等过滤机，通入碳酸氢铵溶液的通液清洗。通液清洗的杂质去除效果高，能够在同一设备中连续进行过滤和清洗，且生产率高，因此更为优选。
此外，在利用碳酸氢铵溶液的清洗后，由于包含通过置换反应而洗出的杂质的清洗液有时附着于镍锰钴复合氢氧化物，因此优选最后进行水洗。进一步，水洗后，优选进行将过滤后的镍锰钴复合氢氧化物的附着水干燥的干燥工序(未图示)。
经上述清洗工序S20而得到的镍锰钴复合氢氧化物是由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由上述一次粒子和上述二次粒子构成的正极活性物质的前体，以上述镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％为特征。
根据本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，能够提供尤其使钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法。
＜4.锂离子二次电池＞
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的特征在于，具备含有上述锂镍锰钴复合氧化物的正极。此外，上述锂离子二次电池可以由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成，例如，包含正极、负极以及非水系电解质。需说明的是，以下说明的实施方式只不过是例示，本实施方式的锂离子二次电池可以以本说明书中记载的实施方式为基础，基于本领域技术人员的知识以实施了各种变更、改良的形态来实施。此外，本实施方式的锂离子二次电池不特别限定其用途。
(a)正极
使用上文描述的作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物例如如下制作锂离子二次电池的正极。首先，将粉末状的正极活性物质、导电剂、粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调节等目的的溶剂，将它们混炼而制作正极合剂糊。关于正极合剂糊中各成分的混合比，例如在将除溶剂以外的正极合剂的固体成分的总质量设为100质量份时，与一般的锂离子二次电池的正极同样，优选将正极活性物质的含量设为60～95质量份，将导电剂的含量设为1～20质量份，将粘结剂的含量设为1～20质量份。
将所得的正极合剂糊例如涂布于铝箔制的集电体的表面，干燥而使溶剂飞散。根据需要，有时也利用辊压机等进行加压以提高电极密度。如此，能够制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池以合适的大小进行裁断等，并供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于例示，也可以利用其他方法。
作为正极的导电剂，例如，可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料等。
粘结剂起到将活性物质粒子连接在一起的作用，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需说明的是，根据需要，在正极合剂中添加使正极活性物质、导电剂、活性炭分散并溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，正极合剂中可以添加活性炭以使双电层容量增加。
(b)负极
作为负极，使用如下形成的负极，即：在金属锂、锂合金等或能够吸藏和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂而制成糊状的负极合剂，将该负极合剂涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，并根据需要进行压缩以提高电极密度，从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。该情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)隔膜
在正极与负极之间，夹着隔膜进行配置。隔膜将正极与负极分离，且保持电解质，例如，作为聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，可以使用具有大量微小孔的膜。
(d)非水系电解质
作为非水系电解质，可以使用非水系电解液。非水系电解液例如可以使用将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的溶液。此外，作为非水系电解液，可以使用在离子液体中溶解锂盐而成的溶液。需说明的是，离子液体是指，由锂离子以外的阳离子和阴离子构成且在常温下也显示液体状的盐。
作为有机溶剂，可以将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、甲基乙基砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的一种单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。进一步，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
此外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有可耐高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性即可使用。作为氧化物系固体电解质，例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性即可使用。作为硫化物系固体电解质，例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
需说明的是，作为无机固体系电解质，也可以使用上述以外的物质，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如，可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质也可以包含支持盐(锂盐)。
(e)电池的形状、构成
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池例如由如上所述的正极、负极、隔膜以及非水系电解质构成。此外，锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以制成圆筒型、层叠型等各种各样的形状。无论采用何种形状，均使正极和负极隔着隔膜层叠而制成电极体，使非水系电解质含浸于所得的电极体，使用集电用引线等将正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极集电体与通向外部的负极端子之间进行连接，并密封于电池盒，从而完成锂离子二次电池。
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池通过具备由上述正极活性物质构成的正极，从而尤其使钠的含量确实地减少，能够抑制烧结凝聚，提高电池特性。
实施例
接下来，利用实施例来详细说明本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池。需说明的是，本发明不受这些实施例的限定。
对于实施例1～13、比较例1～9，将晶析工序中得到的过渡金属复合氢氧化物经由清洗、过滤、干燥操作而回收作为前体的镍锰钴复合氢氧化物后，利用以下方法进行各种分析。
[组成、钙和镁含量]
组成、钙和镁含量通过酸分解-ICP发光光谱分析法进行分析，测定时使用作为复合型ICP发光光谱分析装置的ICPE-9000(岛津制作所公司制)。
[钠和钾含量]
钠和钾含量通过酸分解-原子吸光分析法进行分析，测定时使用作为原子吸光分析装置的原子吸光分光光度计240AA(安捷伦科技株式会社制)。
[硫酸根含量]
硫酸根含量是通过酸分解-ICP发光光谱分析法对总硫含量进行分析，将该总全硫含量换算成硫酸根(SO4 2-)从而求出。需说明的是，测定时使用作为复合型ICP发光光谱分析装置的ICPE-9000(岛津制作所公司制)。
[氯根含量]
关于氯根含量，将试样直接或通过蒸馏操作将所含的氯根以氯化银的形态分离后，通过荧光X射线分析法(XRF)进行分析。需说明的是，测定时使用作为荧光X射线分析装置的Axios(Spectris株式会社制)。
[平均粒径和粒度分布]
平均粒径(MV)和粒度分布〔(d90-d10)/平均粒径〕根据使用激光衍射/散射法测定的体积基准分布求出。需说明的是，测定时使用作为激光衍射/散射方式粒度分布测定装置的MICROTRAC MT3300EXII(MicrotracBEL株式会社制)。
[比表面积]
比表面积通过利用BET1点法的氮气吸附/脱离法进行分析，测定时使用作为气体流动方式比表面积测定装置的Macsorb1200系列(株式会社MOUNTECH制)。
[正极活性物质的制造和评价]
此外，作为以本发明的镍锰钴复合氢氧化物为原料的正极活性物质的锂金属复合氧化物、更详细而言锂镍锰钴复合氧化物通过以下方法进行制造和评价。
[A、正极活性物质的制造]
将作为前体的镍锰钴复合氢氧化物在空气(氧：21容量％)气流中以700℃进行6小时的热处理，回收金属复合氧化物。接下来，以Li/Me＝1.025的方式称量作为锂化合物的氢氧化锂，与回收的金属复合氧化物混合，制作锂混合物。需说明的是，混合操作时使用振动混合器装置(Willy A Bachofen(WAB)公司制TURBULA-TypeT2C)。
接着，将制作的锂混合物在氧(氧：100容量％)气流中以500℃进行4小时预烧，进一步以730℃进行24小时烧成，冷却后粉碎，得到锂镍锰钴复合氧化物。
[B、正极活性物质的评价]
为了分析所得的锂镍锰钴复合氧化物中钠含量、钾含量、钙含量、镁含量、硫酸根含量、氯根含量，使用上述分析方法以及分析设备。此外，表示锂镍锰钴复合氧化物的结晶性的Me占位率通过从使用X射线衍射分析装置(XRD)测定的衍射图案进行特沃尔德解析而算出。需说明的是，测定时使用X射线衍射分析装置X‘Pert-PRO(Spectris株式会社制)。Me占位率表示锂镍锰钴复合氧化物的镍、锰、钴以及添加元素M在层状结构的金属层(Me位)中所占据的金属元素的存在比例。Me占位率与电池特性有关，Me占位率越高，越显示良好的电池特性。
以下，对实施例和比较例的各条件进行说明。
(实施例1)
实施例1中，在晶析工序中的晶析的反应槽(5L)内加入0.9L水进行搅拌，并且将槽内温度设定在40℃，使氮气在反应槽中流通而变成氮气氛。此时反应槽内空间的氧浓度为2.0容量％。
在反应槽内的水中，适量加入25％氢氧化钠水溶液和作为铵离子供体的25％氨水，作为以液温25℃为基准测定的pH，以槽内的反应溶液的pH成为12.8的方式进行调整。此外，反应溶液的铵离子浓度调整为10g/L。
接着，将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶于水中，制作2.0mol/L的原料溶液。在该原料溶液中，以各金属的元素摩尔比成为Ni：Mn：Co＝1：1：1的方式进行调整。进一步，将作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠和作为碳酸盐的碳酸钠以[CO3 2-]/[OH-]成为0.025的方式溶解于水中而制作碱溶液。
将原料溶液以12.9ml/分钟加入至反应槽内的反应溶液中，与此同时，也将铵离子供体、碱溶液以恒定速度逐渐加入至反应溶液中，在将反应溶液中的铵离子浓度保持在10g/L的状态下，将pH控制在12.8(核生成工序pH)，实施2分30秒晶析，从而进行核生成。
然后，添加64％硫酸，直至反应溶液的pH按照以液温25℃为基准测定的pH计达到11.6(粒子生长工序pH)为止。作为以液温25℃基准测定的pH，在反应溶液的pH达到11.6后，再开始供给原料溶液、铵离子供体、碱溶液，在将pH控制在11.6的状态下，继续进行4小时晶析而进行粒子生长，从而得到过渡金属复合氢氧化物。
将所得的过渡金属复合氢氧化物利用压滤机过滤器进行固液分离后，将浓度为0.05mol/L的碳酸氢铵溶液用作清洗液，相对于过渡金属复合氢氧化物1kg，将清洗液以5L的比例在压滤机过滤器中通液而将杂质去除，然后，进一步通水而进行水洗。然后，将水洗后的过渡金属复合氢氧化物的附着水干燥，得到成为前体的镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例2)
实施例2中，将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶于水而制作2.0mol/L的原料溶液时，以原料溶液中的镍、锰、钴的摩尔比成为Ni：Mn：Co＝6：2：2的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
(实施例3)
实施例3中，将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶于水而制作2.0mol/L的原料溶液时，以原料溶液中的镍、锰、钴的摩尔比成为Ni：Mn：Co＝2：7：1的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
(实施例4)
实施例4中，在制作碱溶液时，按照[CO3 2-]/[OH-]成为0.003的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例5)
实施例5中，在制作碱溶液时，按照[CO3 2-]/[OH-]成为0.048的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例6)
实施例6中，将核生成工序的pH设为13.6，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例7)
实施例7中，将核生成工序的pH设为12.3，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例8)
实施例8中，将粒子生长工序的pH设为11.8，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例9)
实施例9中，将粒子生长工序的pH设为10.6，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例10)
实施例10中，在调整碱溶液时，将碱金属氢氧化物设为氢氧化钾，将碳酸盐设为碳酸钾，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例11)
实施例11中，在调整碱溶液时，将碳酸盐设为碳酸铵，将铵离子浓度调整为20g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例12)
实施例12中，将槽内温度设定在35℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例13)
实施例13中，将浓度为1.00mol/L的碳酸氢铵溶液设为清洗液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例1)
比较例1中，在将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶于水而制作2.0mol/L的原料溶液时，以原料溶液的镍、锰、钴的摩尔比成为Ni：Mn：Co＝2：6：2的方式进行调整，且以[CO3 2-]/[OH-]成为0.001的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例2)
比较例2中，在碱溶液的调整中仅使用氢氧化钠，不考虑[CO3 2-]/[OH-]，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例3)
比较例3中，在调整碱溶液时，以[CO3 2-]/[OH-]成为0.001的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例4)
比较例4中，在调整碱溶液时，以[CO3 2-]/[OH-]成为0.055的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例5)
比较例5中，省略清洗工序，以不进行利用碳酸氢铵溶液的清洗的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例6)
比较例6中，将浓度为0.02mol/L的碳酸氢铵溶液设为清洗液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例7)
比较例7中，将碳酸铵溶液设为清洗液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例8)
比较例8中，将碳酸氢钠溶液设为清洗液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例9)
比较例9中，将碳酸钠溶液设为清洗液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍锰钴复合氢氧化物。
将以上条件和结果示于表1、表2和表3中。
[表1]
Figure BDA0003175516730000301
[表2]
Figure BDA0003175516730000311
[表3]
Figure BDA0003175516730000321
(综合评价)
如表1、表2和表3所示，实施例1～13中，作为前体的镍锰钴复合氢氧化物中，晶析工序以及清洗工序的各条件全部处于优选的范围内。因此，不仅限于镍锰钴复合氢氧化物，关于作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物，在杂质去除方面，以钠含量为代表，除了硫酸根含量、氯根含量以外，钾、钙、镁含量也被充分减少。进一步，锂镍锰钴复合氧化物中，Me占位率超过了93.0％，结晶性也为优异的结果，电池特性提高了。
特别是对于钠含量而言，无论是前体和正极活性物质中的哪一个，所有的实施例数据均显示出小于定量(分析)下限(0.0005质量％)这样的非常良好的结果。此外，对于钾、钙、镁而言，也得到了与钠同样的结果。因此，在正极活性物质中，钠等不在锂位点固溶，作为烧结凝聚的指标的MV比处于0.95～1.05的范围内，进而，在利用扫描电子显微镜观察随机选择的100个以上的粒子时，观察到凝聚的二次粒子个数相对于所观察的全部二次粒子数为5％以下。
这里，定量下限的含义是，利用某一分析方法的目标成分的分析(定量)为可能的最小量或最小浓度。此外，将测定时的目标成分的可检测信号的最小量(值)称为检测极限，将由测定得到的目标成分的信号中可确保可靠性的最小量(值)称为测定下限。进一步，在将分析试样调制成测定检测液的过程中，通过将表示从原始的分析试样浓缩或稀释了多少的稀释倍率乘以测定下限，从而求出定量下限。
即，例如，关于本发明中的钠含量和钾含量，由于相对于原子吸光分析装置的测定下限0.05μg/mL，将分析试样1g进行酸分解而调制成测定检测液100mL(稀释倍率为100倍)，因此定量下限为5ppm(μg/g)，即0.0005质量％。此外，关于本发明中的钙含量和镁含量，由于相对于ICP发光光谱分析装置的测定下限0.05μg/mL，将分析试样1g进行酸分解而调制成测定检测液100mL(稀释倍率为100倍)，因此定量下限为5ppm(μg/g)，即0.0005质量％。
与此相对，比较例1～9中，由于制作碱溶液时的[CO3 2-]/[OH-]、作为清洗液的碳酸氢铵溶液的浓度不在优选的范围，或者使用碳酸氢铵溶液以外的清洗液，脱离了最佳条件，因此没有得到实施例那样的优异效果。
根据以上内容，能够提供尤其使钠的含量确实地减少、作为可提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法以及锂镍锰钴复合氧化物、锂离子二次电池。此外，能够提供使用确实地减少了钠含量的镍锰钴复合氢氧化物制作的、烧结凝聚得到抑制的作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物、锂离子二次电池。
另外，例如，在分析化学领域中，提供了作为分析、试验的基准的标准物质的试剂制造商等每天都在致力于标准物质的更高纯度化，进行用于尽可能减少杂质的研究。由此也显而易见，本发明所公开的尽可能减少了以钠为首的杂质的含量的锂镍锰钴复合氧化物不仅仅是设计事项上的改变。
需说明的是，如上所述，对本发明的各实施方式和各实施例进行了详细说明，但本领域技术人员可以容易理解，能够进行不实质脱离本发明的新内容和效果的多种变形。因此，这样的变形例均包含在本发明的范围中。
例如，在说明书或附图中，至少一次与更加广义或同义的不同用语一起记载的用语在说明书或附图的任何地方均可以被该不同用语替换。此外，镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物以及锂离子二次电池的构成、动作也均不限定于本发明的各实施方式和各实施例中的说明，可以进行各种各样的变形实施。
符号说明
S10晶析工序、S11核生成工序、S12粒子生长工序、S20清洗工序。

Claims (15)

1.一种镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，其是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由所述一次粒子和所述二次粒子构成，
所述镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％。
2.根据权利要求1所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物的比表面积为10～20m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物所含的硫酸根含量为0.2质量％以下，且氯根含量为0.01质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，表示所述镍锰钴复合氢氧化物的粒度分布宽度的指标、即(d90-d10)/平均粒径为0.55以下。
5.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物由通式：NixCoyMnzMt(OH)2+a表示，其中，x+y+z+t＝1，0.20≤x≤0.80，0.10≤y≤0.50，0.10≤z≤0.90，0≤t≤0.10，0≤a≤0.5，M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物所含的钾、钙、镁中的至少任一种以上物质的含量小于0.0005质量％。
7.一种镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰钴复合氢氧化物由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由所述一次粒子和所述二次粒子构成，所述制造方法具有：
晶析工序，在添加含镍、锰、钴的原料溶液、含铵离子供体的溶液以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，得到过渡金属复合氢氧化物；以及
清洗工序，将所述晶析工序中得到的所述过渡金属复合氢氧化物利用清洗液进行清洗，
所述晶析工序中的所述碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，
所述混合溶液的所述碳酸盐与所述碱金属氢氧化物之比即[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050，
所述晶析工序中，在非氧化性气氛下进行晶析，
所述清洗工序中的所述清洗液是浓度为0.05mol/L以上的碳酸氢铵溶液。
8.根据权利要求7所述的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述晶析工序进一步具有核生成工序以及粒子生长工序，
所述核生成工序中，按照以液温25℃为基准测定的pH成为12.0～14.0的方式将所述碱溶液添加至所述反应溶液而进行核生成，
所述粒子生长工序中，对于包含通过所述核生成工序而形成的核的所述反应溶液，按照以液温25℃为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
9.根据权利要求7或8所述的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，经由所述清洗工序所得到的所述镍锰钴复合氢氧化物是正极活性物质的前体，由含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由所述一次粒子和所述二次粒子构成，
所述镍锰钴复合氢氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％。
10.一种锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，其为由含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成或由所述一次粒子和所述二次粒子构成的锂镍锰钴复合氧化物，
所述锂镍锰钴复合氧化物所含的钠含量小于0.0005质量％。
11.根据权利要求10所述的锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，所述锂镍锰钴复合氧化物所含的硫酸根含量为0.15质量％以下，氯根含量为0.005质量％以下，且Me占位率为93.0％以上。
12.根据权利要求10所述的锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，将所述锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径而得的比为0.95～1.05。
13.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，在利用扫描电子显微镜观察随机选择的100个以上的所述锂镍锰钴复合氧化物的粒子时，观察到凝聚的二次粒子个数相对于所观察的全部二次粒子数为5％以下。
14.根据权利要求10所述的锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，所述锂镍锰钴复合氧化物所含的钾、钙、镁中的至少任一种以上物质的含量小于0.0005质量％。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，至少具备包含权利要求10～14中任一项所述的锂镍锰钴复合氧化物的正极。
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