CN106133960A - 非水电解质二次电池用正极活性物质的前体及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无助于充放电反应、进而通过降低使烧成炉以及周围设备腐蚀的杂质量而电池特性、以及安全性优异的正极活性物质的前体及其制造方法。非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法等的特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，用碳酸盐浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对具有特定组成比且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒进行清洗，得到前述前体。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质的前体及其制造方法、 以及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年，随着手机、笔记本电脑等便携设备的普及，强烈希望具有高能量密度、小型且轻量的二次电池的开发。作为满足这样要求的二次电池，有将锂、锂合金、金属氧化物或碳用作负极活性物质的锂离子二次电池，积极地进行研究开发。
将锂复合氧化物、尤其是合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而被期待，进行实用化。使用锂钴复合氧化物的电池中，迄今为止进行了很多为了得到优异初期容量特性、循环特性的开发，已取得各种成果。
但是，对于锂钴复合氧化物，原料中使用稀有且昂贵的钴化合物，因此成为成本升高的原因，期望更廉价的正极活性物质的代替。降低正极活性物质的成本、制造更廉价的锂离子二次电池在现在普及的便携设备的小型化及轻量化中，在工业上具有很大意义。
作为锂离子二次电池用正极活性物质的新型材料，可列举出使用比钴廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)。
对于锂锰复合氧化物，原料廉价、且热稳定性优异，因此可以说是锂钴复合氧化物的有力代替材料。但是，锂锰复合氧化物的理论容量只有LiCoO2的约一半左右，因此难以适应逐年变高的锂离子二次电池的高容量化的要求。另外，对于锂镍复合氧化物，比锂钴复合氧化物的循环特性恶劣，另外，在高温环境下使用、或保存的情况下，比较容易损害电池性能。
另一方面，具有与锂钴复合氧化物同等程度的热稳定性、耐久性的锂镍锰复合氧化物作为锂钴复合氧化物的代替是有力候选。例如，专利文献1中，提出了：作为含有锂锰镍复合氧化物的正极活性物质的前体，是实质上锰:镍为1:1的复合氢氧化物颗粒，平均粒径为5～15μm、振实密度为0.6～1.4g/ml、容积密度为0.4～1.0g/ml、比表面积为20～55m2/g、含有硫酸根为0.25～0.45质量％的锰镍复合氢氧化物颗粒。另外，作为它的制造方法，公开了将锰离子的氧化的程度控制在一定的范围，且在pH值为9～13的水溶液中在络合剂的存在下，将锰与镍的原子比实质上为1:1的锰盐与镍盐的混合水溶液与碱溶液在适当的搅拌条件下进行反应，使生成的颗粒共沉淀。
另外，为了改善循环特性、输出特性，也提出了控制了颗粒结构的正极活性物质。例如，专利文献2中公开了多个一次颗粒聚集形成的大致为球状的二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径超过7μm、且为15μm以下，为表示粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下的镍复合氢氧化物，使用该镍复合氢氧化物而得到的平均粒径超过8μm、且为16μm以下，为表示粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]为0.60以下，由外壳部与其内侧存在的中空部构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-210560号公报
专利文献2：国际公开第2012/169274号
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中虽然针对锰镍复合氧化物的颗粒的结构进行了研究，但针对杂质的降低未进行研究。通过以往的制造方法得到的锂镍锰复合氧化物中包含源自原料的硫酸根、氯等无助于充放电反应的杂质，因此构成电池时，相当于正极材料的不可逆容量的量的负极材料不得额外地用于电池。其结果，作为电池全体的每重量和每体积的容量变小，并且作为不可逆容量而在负极积蓄的多余的锂，从安全性方面也有问题。
进而，作为杂质残留的氯可能在烧成工序中挥发、腐蚀烧成炉和周边设备、生成与电池的短路有关的制品的金属异物的污染物，要求其尽可能降低。
另外，专利文献2所述的具有中空结构的正极活性物质中，在其制造工序中，进行包括生成颗粒的核的核生成工序、和使生成的核生长的颗粒生长工序的镍复合氢氧化物的中和析晶，该颗粒生长工序在比较低的pH值下进行析晶，因此存在尤其是硫酸根、氯等杂质容易残留之类的问题。另外，核生成工序中微细的颗粒析晶，因此之后的颗粒生长工序中，即使让颗粒生长也得不到高致密性，杂质变得容易残留在颗粒内部。
本发明的目的鉴于上述以往技术的问题点，提供可以得到降低杂质量、为高容量、不可逆容量小、库仑效率和反应电阻优异的非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，关于杂质量的降低进行深入研究，结果发现对具有特定的组成和结构的镍锰复合氢氧化物用碳酸盐水溶液进行清洗，由此可以得到杂质少的镍钴锰复合氢氧化物，通过将其用作前体能够制造杂质少、可以得到优异电池特性的正极活性物质，从而完成本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，用碳酸盐浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述的通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的前述镍锰复合氢氧化物颗粒进行清洗，得到前述前体。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
另外，前述镍锰复合氢氧化物颗粒在截面观察中计测的空隙率优选为15％以上。
另外，前述碳酸盐水溶液为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾以及碳酸氢钠中的至少1种的水溶液，前述碳酸盐水溶液的pH优选为11.2以上。
另外，前述清洗优选在液温15～50℃的范围进行。
另外，前述镍锰复合氢氧化物颗粒如下得到：向加热的反应槽中供给包含镍和锰、以及根据需要的钴及前述元素M的金属化合物的混合水溶液、和包含铵离子供给体的水溶液，此时，向反应溶液适当供给足以将该反应溶液保持在碱性的量的碱金属氢氧化物的水溶液，进行中和析晶而得到所述镍锰复合氢氧化物颗粒，前述中和析晶中，优选通过控制前述反应溶液的pH值，分别进行使核生成的核生成工序、和使前述生成的核生长的颗粒生长工序。
将前述核生成工序中的pH值优选控制成以液温25℃为基准计为12.0～14.0，将前述颗粒生长工序中的pH值控制为液温25℃基准为10.5～12.5、且比核生成工序的pH值更低的值。
另外，前述混合水溶液优选包含镍、锰以及钴中至少任1种的氯化物。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，包含由下述通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
另外，前述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的氯含量优选为0.1质量％以下。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复合氧化物，
所述制造方法包括下述工序：混合工序将前述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合，得到锂混合物；和烧成工序，将前述锂混合物在氧化性气氛中以800～1100℃的范围进行烧成而得到锂镍锰复合氧化物。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
另外，前述锂化合物优选为选自由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐及卤化物组成的组中的至少1种。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复合氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
另外，该非水电解质二次电池用正极活性物质优选氯含量为0.05质量％以下。
进而，本发明的非水系电解质二次电池使用前述非水系电解质二次电池用正极活性物质而成。
发明的效果
本发明提供能够得到残留杂质量少、为高容量、不可逆容量小、库仑效率以及反应电阻优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体及其制造方法。该前体的制造方法易于提高生产率，使烧成炉以及周边设备等腐食的杂质量少，因此能够降低对制造设备的损伤。进而，本发明的正极活性物质的制造方法能够容易得到为高容量、不可逆容量小、库仑效率以及反应电阻优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其工业价值极大。
附图说明
图1为电池评价中使用的纽扣电池的截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体及其制造方法以及使用该前体的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。需要说明的是，以下说明的实施方式不过是例示，可以实施本发明以下述实施方式为首，基于本领域技术人员的知识实施种种变更、改良的方式。
1.非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法
(1)镍锰复合氢氧化物颗粒的组成
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体(以下，也仅称为“前体”)的制造方法，其特征在于，用碳酸盐浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒(以下，也仅称为“复合氢氧化物颗粒”。)进行清洗，得到前体。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
表示复合氢氧化物颗粒中的镍的含量的x为0.2≤x≤0.8、优选为0.35≤x≤0.6、更优选为0.4≤x≤0.6。通过使用镍的含量为上述范围的复合氢氧化物颗粒作为前体，能够得到具有优异放电容量的正极活性物质。
表示复合氢氧化物颗粒中的钴的含量的y为0≤y<0.3、优选为0.1≤y≤0.25、更优选为0.1≤y≤0.2。通过将钴的含量为上述范围的复合氢氧化物颗粒用作前体，能够得到具有优异放电容量、循环特性的正极活性物质。
表示复合氢氧化物颗粒中的锰的含量的z为0.07<z≤0.8、优选为0.1≤z≤0.6、更优选为0.1≤z≤0.5。通过将锰的含量为上述范围的复合氢氧化物颗粒用作前体，能够得到具有优异循环特性、热稳定性的正极活性物质。
另外，表示复合氢氧化物颗粒中的元素M的含量的t为0≤t≤0.1、优选为0≤t≤0.07、更优选为0≤t≤0.05。通过将M的含量为上述范围的复合氢氧化物颗粒用作前体，能够得到既确保放电容量、循环特性、热稳定性又优异的正极活性物质。
需要说明的是，复合氢氧化物颗粒(前体)中的镍、钴、锰及元素M的组成比在后述的锂镍锰复合氧化物颗粒(正极活性物质)中也被保持。
(2)镍锰复合氢氧化物颗粒的内部结构
本实施方式中使用的复合氢氧化物颗粒在颗粒内部具有空隙结构，能够得到具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复合氧化物颗粒(以下，也仅称为“复合氧化物颗粒”。)。包含具有中空结构或多孔结构的复合氧化物颗粒的正极活性物质增加与电解液的接触面积，因此输出特性优异。
此处，“颗粒内部具有空隙结构的复合氢氧化物颗粒”是指：在构成二次颗粒的一次颗粒之间具有包含多个空隙的结构的颗粒，后述的烧成工序后，能够得到具有中空结构或多孔结构的正极活性物质的复合氢氧化物颗粒。例如，可列举出：如专利文献2所公开的那样的微细一次颗粒间具有多个空隙的复合氢氧化物颗粒等，其由具有包含微细一次颗粒的中心部、并且在该中心部的外侧具有包含比微细一次颗粒大的一次颗粒的外周部的二次颗粒构成。另外，可以为在复合氢氧化物颗粒中存在包含多个微细一次颗粒的中心部，也可以为复合氢氧化物颗粒整体为在一次颗粒之间包含多个空隙的结构。另外，这些列举出的结构可以为复合结构。另一方面，正极活性物质的“中空结构或多孔结构”是指：由包含颗粒的中心部的空间构成的中空部与其外侧的外壳部构成的结构、或颗粒中的空隙分散在颗粒全体的结构。
上述空隙结构、中空结构或多孔结构通过使用复合氢氧化物颗粒/复合氧化物颗粒的扫描型电子显微镜进行截面观察来确认。
另外，对于具有上述空隙结构、中空结构或多孔结构的复合氢氧化物颗粒/复合氧化物颗粒，这些颗粒的截面观察中计测的空隙率为5％以上、优选为15％以上、更优选为15～85％。由此，不使所得正极活性物质的堆积密度降得过低，能使正极活性物质与电解液的接触面积充分。
空隙率能够通过对复合氢氧化物颗粒/复合氧化物颗粒的任意截面使用扫描型电子显微镜进行观察、图像解析来测定。例如，将多个复合氢氧化物颗粒/复合氧化物颗粒埋入树脂等，利用截面抛光仪加工等将它们的颗粒制成可以进行截面观察的状态后，能够通过图像解析软件：WinRoof 6.1.1等将上述二次颗粒中的空隙部(中空结构的中空部或多孔结构的空隙部)设为黑色进行测定、将二次颗粒轮廓内的致密部(形成中空结构的外壳部、空隙结构/多孔结构的一次颗粒截面)设为白色进行测定，相对于任意的20个以上的颗粒通过计算[黑部分/(黑部分+白部分)]的面积求出空隙率。
(3)镍锰复合氢氧化物颗粒的制造方法
作为制造本实施方式中使用的复合氢氧化物颗粒的方法，只要可以得到满足上述式(1)、且颗粒内部具有空隙结构的复合氢氧化物就没有特别限定，可以使用以往公知的方法。
例如，可列举出：向加热的反应槽中供给包含镍及锰、以及根据需要钴及选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素M的金属化合物的混合水溶液与包含铵离子供给体的水溶液，此时，适当供给为将反应溶液保持为碱性而充分量的碱金属氢氧化物的水溶液，进行中和析晶的方法。
另外，中和析晶时，优选通过控制反应溶液的pH值，分别进行使核生成的核生成工序、和使核生长的颗粒生长工序。由此，可以得到包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒、具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒。
此处，分别进行核生成工序和颗粒生长工序是指：如以往的连续析晶法所示，核生成反应和颗粒生长反应不在同层内同时期进行，主要出现核生成反应(核生成工序)的时期与主要出现颗粒生长反应(颗粒生长工序)的时期清晰地分开。
进而，将核生成工序中的pH值控制成以液温25℃为基准计为12.0～14.0，另外，将颗粒生长工序中的pH值控制成以液温25℃为基准计为10.5～12.5、且比核生成工序的pH值更低的值，从粒径的均匀性、稳定性等观点出发而优选。另外，更优选将颗粒生长工序中的pH值控制为比核生成工序的pH值低0.5以上的值。
另外，对于核生成工序及颗粒生长工序中的大气气氛，例如，优选将核生成工序中设为氧浓度超过1体积％的氧化性气氛、并在颗粒生长工序的中途从前述氧化性气氛切换为氧气浓度1体积％以下的氧气和非活性气体的混合气氛。
即，通过将核生成工序和颗粒生长工序的初期的一部分设为氧化性气氛，能够形成包含微细一次颗粒的包含多个微细空隙的中心部，之后的颗粒生长工序中从氧化性气氛切换为弱氧化性～非氧化性的范围的气氛，由此能够形成在该中心部的外侧包含具有由比该微细一次颗粒更大的板状一次颗粒的外壳部的颗粒结构。具有这样的颗粒结构的复合氢氧化物颗粒，在得到正极活性物质时的烧成工序中，中心部的微细一次颗粒被外壳部吸收而变为具有中空结构的复合氧化物颗粒。
另外，通过调节切换颗粒生长工序中的气氛的时期，能够控制具有中空结构的复合氧化物颗粒的中空部的大小。
另外，通过将核生成工序和颗粒生长工序的两者设为弱氧化性～非氧化性的范围的气氛、即氧气浓度1体积％以下的氧气和非活性气体的混合气氛，核生成工序中形成的一次颗粒生长，能够得到颗粒全体为在一次颗粒间具有多个空隙的空隙结构的复合氢氧化物颗粒。对于具有这样的颗粒结构的复合氢氧化物颗粒，在得到正极活性物质时的烧成工序中一次颗粒之间烧结生长时残留空隙变大，因此变为具有多孔结构的锂镍复合氧化物颗粒(正极活性物质)。
作为分别包含镍、锰以及钴的金属化合物，没有特别限定，例如可以使用硫化物、硝酸物、氯化物等，其中从排水处理的容易性、环境负担的观点出发，优选使用硫化物或氯化物。另外，尤其是从环境负担的观点出发，优选使用镍、锰以及钴中至少任1种的氯化物。
作为包含Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素M的金属化合物，没有特别限定，例如可以使用硫酸镁、硫酸钙、铝酸钠、硫酸铝、硫酸钛、过钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
另外，作为碱金属氢氧化物，没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为铵离子供给体，没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
另外，作为核生成工序及颗粒生长工序中的铵离子浓度，从将金属离子浓度保持为一定使形状、粒径稳定的观点出发，优选为3～25g/L、进一步优选为5～20g/L。
(4)用碳酸盐水溶液进行清洗
对于本实施方式的前体的制造方法，对颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒用浓度为0.1mol/L以上、优选为0.15～2.00mol/L、更优选为0.20～1.50mol/L的碳酸盐水溶液进行清洗，得到前体。通过在清洗时使用浓度0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，通过与碳酸盐水溶液中的碳酸根离子的离子交换作用，能够将复合氢氧化物颗粒中的杂质尤其是硫酸根、氯等高效地去除。尤其是，具有上述空隙结构的氢氧化物颗粒的情况下，通过以往使用的水、氢氧化钠等碱金属的水溶液进行清洗时，难以去除颗粒内部的前述杂质，而用碳酸盐水溶液进行清洗是有效的。
清洗时，pH在25℃基准下优选为11.2以上、更优选为11.5以上。通过将pH设为11.2以上，能够将形成酸的硫酸根、氯进一步高效地去除。pH的上限没有特别限定，由于使用碳酸盐水溶液，因此25℃基准的pH上限为12.5左右。
碳酸盐水溶液优选为选自碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钾以及碳酸氢钠中的至少1种的水溶液。碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡在水中的溶解度低，因此有时得不到溶解有充分量的水溶液。
另外，例如，作为碳酸盐使用碳酸钠的情况下，水溶液浓度优选为0.2mol/L以上、更优选为0.25～1.50mol/L。碳酸钠在水中的溶解度高，因此将该水溶液浓度设为0.2mol/L以上，由此能够更高效地进行硫酸根、氯等杂质的去除。
碳酸盐水溶液的水温优选为15℃～50℃。通过水温为上述范围，离子交换反应变活泼而高效地进行杂质去除。
作为清洗中使用的碳酸盐水溶液的液量，只要能够以复合氢氧化物颗粒的硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下的方式进行充分清洗，就没有特别限定。例如，使用碳酸钠水溶液的情况下的液量相对于镍锰复合氢氧化物1000g优选为1000mL以上、更优选为2000～5000mL。为1000mL以下时，有时杂质离子与碳酸根离子未充分置换而不能充分得到清洗效果。
作为用碳酸盐水溶液的清洗时间，只要能够以复合氢氧化物颗粒的硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下的方式进行充分清洗，就没有特别限定，通常为0.5～2小时。
作为清洗方法，1)向碳酸盐水溶液添加镍锰复合氢氧化物颗粒进行浆料化，在清洗后进行过滤这样的通常进行的清洗方法，或者，2)能够通过将包含利用中和析晶生成的复合氢氧化物颗粒的浆料供给至压滤机等过滤器，将碳酸盐水溶液进行通液、通水清洗来进行。通水清洗的杂质的去除效率高、另外，可以将过滤和清洗在同一设备连续地进行，生产率高，因此优选。
利用碳酸盐水溶液进行清洗后，之后，根据需要用纯水进行清洗。为了去除钠等的阳离子杂质，优选用纯水进行清洗。
用纯水进行清洗可以使用通常进行的方法，进行碳酸盐水溶液的通水清洗时，在用碳酸盐水溶液进行通水清洗后，优选用纯水连续地进行通水清洗。
2.非水电解质二次电池用正极活性物质的前体
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体包含由下述通式(1)表示且具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
前体中含有的硫酸根在正极活性物质的制造中的烧成工序中也不减少，残留在正极活性物质，因此在前体中必需提前充分降低。通过将硫酸根含量设为0.4质量％以下、优选设为0.35质量％以下、更优选设为0.3质量％以下，可以将所得正极活性物质的硫酸根含量也制成0.4质量％以下、优选制成0.35质量％以下。
针对前体中的钠的含量，在制造正极活性物质时进行的烧成工序中也不减少，但有时由于为混合原料的锂盐而增加，因此必需以变为0.035质量％以下、优选变为0.030质量％以下、更优选变为0.028质量％以下的方式预先充分降低前体中的钠含量。
进而，前体中的氯含量优选为0.1质量％以下、更优选为0.05质量％以下、进一步优选为0.02质量％以下。氯虽因硫酸根而对正极活性物质的影响少，但对正极活性物质制造时的烧成炉等造成不良影响，优选预先在前体中充分地降低。
前体中的硫酸根、钠、氯含量能够通过适宜调节对镍锰复合氢氧化物用碳酸盐水溶液进行清洗时的碳酸盐水溶液的浓度、碳酸盐水溶液量、温度等而制成上述范围。
3.非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法
本实施方式的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法包括下述工序：1)混合工序，上述前体与锂化合物混合，得到锂混合物；2)烧成工序，将前述锂混合物在氧化性气氛中以800～1100℃的范围下进行烧成，得到下述通式(2)表示的锂镍锰复合氧化物颗粒。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
以下，针对各工序进行说明。
(1)混合工序
混合工序为混合前体与锂化合物，得到锂混合物的工序。
作为前体与锂化合物的混合比，锂(Li)与锂以外的金属元素(Me)优选以摩尔比(Li/Me)计变为0.95～1.20、优选变为1.00～1.15的方式进行调节。即，锂混合物中的摩尔比(Li/Me)以变为与本实施方式的正极活性物质中的摩尔比(Li/Me)相同的方式进行混合。这是因为在烧成工序前后摩尔比(Li/Me)不变化，该混合工序中混合的摩尔比(Li/Me)即为正极活性物质中的摩尔比(Li/Me)。需要说明的是，通式(2)中的a的值为Me的组成比(x+y+z+t)为1，因此与正极活性物质中的摩尔比(Li/Me)是相同的值。
所得正极活性物质的摩尔比(Li/Me)低于0.95时，是引起充放电循环时的电池容量的大幅降低的原因。另一方面，超过1.20时，制成电池时的正极的内部电阻变大。
作为锂化合物，没有特别限定，例如，可以使用锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐及卤化物组成的组中的至少1种，更优选使用锂的氢氧化物和/或碳酸盐。
上述混合中可以使用V型混合机等干式混合机或混合造粒装置等。
另外，混合工序之前也可以追加焙烧工序。
前体可以在复合氢氧化物的状态与锂化合物混合，可以将焙烧工序追加在混合工序之前来去除前体的残留水分，也可以进一步将该复合氢氧化物转换为镍锰复合氧化物的形态。
通过焙烧工序，能够进一步容易地控制锂与锂以外的金属元素之比，使所得锂镍锰复合氧化物颗粒的组成稳定，能够抑制烧成时的组成的不均匀化。例如，对于焙烧工序，在氧化性气氛中，在150～1000℃下进行烧成。另外，为了制成镍锰复合氧化物的形态，优选在400～900℃、更优选为400～800℃的温度下进行焙烧。
此时，焙烧温度低于150℃时，有时不能充分去除前体中的残留水分。另一方面，焙烧温度超过1000℃时，引起构成颗粒的一次颗粒的剧烈地粒生长，后续的锂镍锰复合氧化物颗粒的制造中焙烧后的前体侧的反应面积过小，因此有时与锂的反应性降低、锂镍锰复合氧化物的结晶性降低。另外，焙烧温度为300℃以下的情况下，能够兼备得到复合氢氧化物颗粒的析晶工序中的干燥来实施。
(2)烧成工序
其为将所得锂混合物在氧化性气氛中以800～1100℃的范围、优选以850～1050℃的范围、进一步优选以900～1000℃的范围进行烧成的工序。即，以超过800℃这样的温度进行热处理时生成锂镍锰复合氧化物，但低于800℃时该结晶不完全故在结构上是不稳定的、由于充放电的相转移等容易使结构破坏。另一方面，超过1100℃时，导致出现异常粒生长、层状结构的崩塌、比表面积的降低，因此锂离子的插入、脱离变困难。
需要说明的是，烧成工序中，向800℃以上升高温度时，镍锰复合氢氧化物变为复合氧化物的形态，与锂化合物的反应在700℃左右大致结束，因此可以将直至700℃的烧成和700℃以上的烧成分别在不同的设备、工序中进行。通过分为2个工序，不会将镍锰复合氢氧化物与锂化合物的反应中生成的水蒸气、二氧化碳等气体成分通入用于提高结晶性的700℃以上的烧成，能够得到更高结晶性的复合氢氧化物颗粒。
另外，为了去除锂化合物的结晶水等、并且在进行结晶生长的温度区域下进行均匀反应，在烧成前例如以600～900℃的范围、且低于烧成温度的温度保持1小时以上进行预烧。
上述烧成中，可以使用调节成氧气气氛、实施除湿及除碳酸处理的干燥空气气氛等氧气浓度20质量％以上的气体气氛的电炉、窑、管状炉、推送式炉等烧成炉。
将本实施方式的前体作为原料，通过使用上述制造方法，能够得到包含硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下、优选为氯含量为0.05质量％以下的锂镍锰复合氧化物颗粒的非水电解质二次电池用正极活性物质。
4.非水电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复合氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素)
需要说明的是，通式(2)中的x、y、z及t的值能够设为与前述的复合氢氧化物颗粒的通式(1)中的x、y、z及t的值相同的值，a的值能够设为与上述混合工序中混合的Li/Me相同的值。
正极活性物质中的硫酸根含量为0.4质量％以下、优选为0.35质量％以下、更优选为0.3质量％以下。由此，用作电池的正极活性物质时，能够减小不可逆容量、提高库仑效率、可以得到高容量。另外，也可以抑制负极上积蓄的剩余成分的锂，也能够提高安全性。
正极活性物质中的钠含量为0.035质量％以下、优选为0.030质量％以下。钠也和硫酸根同样地为增大不可逆容量的物质，通过将含量设为0.035质量％以下，用作电池的正极活性物质时减小不可逆容量，能够得到高库仑效率。另外，正极活性物质中残留的钠使正极活性物质的电阻值上升，因此通过将钠含量设为上述范围，能够提高输出特性。
进而，氯也是增大不可逆容量的物质，因此正极活性物质中的氯含量优选为0.05质量％以下、更优选为0.01质量％以下、进一步优选为0.005质量％以下。
另外，构成本实施方式的正极活性物质的锂镍锰复合氧化物颗粒具有中空结构或多孔结构。由此，可以增大与电解液的接触面积，能够制成输出特性优异的正极活性物质。进而，为了提高输出特性，截面观察中计测的空隙率优选为15％以上、更优选为15～85％。需要说明的是，颗粒结构、空隙率能通过与前述复合氢氧化物颗粒相同的方法确认来求出。
5.非水电解质二次电池
本实施方式的非水电解质二次电池与一般的锂离子二次电池同样地能够由正极、负极、非水电解液等构成要素构成。以下，对每构成要素分别详细说明。需要说明的是，以下说明的实施方式不过是例示，本发明的非水系电解质二次电池以下述实施方式为基础，能够基于本领域技术人员的知识施以各种变更、改良的方式实施。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(1)正极
针对形成正极的正极合剂以及构成它的各材料进行说明。混合上述的粉末状的正极活性物质、导电材料、和粘结剂，进而根据需要添加活性炭、以粘度调节等为目的的溶剂，将其混炼制作正极合剂糊剂。需要说明的是，根据所要求的锂二次电池的性能，可以调节正极合剂中的它们的混合比。
例如，除了溶剂之外的正极合剂的固态成分的总质量设为100质量％的情况下，与一般的锂二次电池的正极同样地可以将正极活性物质的含量设为60～95质量％、导电材料的含量设为1～20质量％、粘结剂的含量设为1～20质量％。
将所得正极合剂糊剂，例如涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥使溶剂飞散，根据需要，通过为了提高电极密度的辊压机等进行加压，能够得到片状的正极。如此所得片状的正极可以根据作为目的的电池的需要剪裁成适当的大小等供给于电池的制作。但是，正极的制作方法不限定于例示，也可以使用其它方法。
作为正极中使用的导电剂，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘结剂(binder)起到阻止活性物质颗粒联结的效果，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯丙烯二烯橡胶、氟橡胶等含氟树脂、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。
根据需要，可以在正极合剂中分散正极活性物质、导电材料、活性炭等，添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了提高电双层容量可以向正极合剂添加活性炭。
(2)负极
对于负极，可以使用将制成糊剂状的负极合剂在铜等的金属箔集电体的表面上涂布、干燥并根据需要为了提高电极密度而压缩形成的材料，所述糊剂状的负极合剂通过向金属锂、锂合金等、或能够吸附·脱离锂离子的负极活性物质混合粘结剂并添加适当溶剂制成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。此时，作为负极中使用的粘结剂，可以与正极同样地使用聚偏氟乙烯等含氟树脂等。另外，作为使负极活性物质以及粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3)分隔件
正极与负极之间以夹持的方式配置分隔件。分隔件为分离正极与负极以保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜且具有多个微小孔的膜。
(4)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。作为有机溶剂，例如可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，或混合2种以上使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它们的复合盐。
进而，非水系电解液也可以包含自由基捕获剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
(5)电池的形状、构成
非水电解质二次电池的形状可以制成圆筒型、层叠型等各种形状。
即使为采取任一形状的情况下，正极和负极介由分隔件进行层叠制成电极体，使上述非水电解液含浸该电极体，并在正极集电体与外部相通的正极端子之间、及负极集电体与外部相通的负极端子之间使用集电用引线等连接，密封电池盒，从而能够完成非水电解质二次电池。
实施例
以下，通过实施例及比较例将本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于任何这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中使用的镍锰复合氢氧化物/锂镍锰复合氧化物的金属的分析方法及评价方法如以下所示。
(1)组成的分析：用ICP发射光谱分析法测定。
(2)硫酸根含量：用ICP发射光谱分析法对硫进行定量分析，通过以硫完全氧化成硫酸根(SO4 2-)的方式乘以系数来求出。
(3)Na、Cl含量：用原子吸光分析法测定。
(4)充放电容量、库仑效率：
对于充放电容量，制作纽扣型电池后放置24小时左右，开路电压OCV(opencircuit voltage)稳定后，对正极以电流密度为0.5mA/cm2充电至切断电压4.3V，1小时的休止后，放电至切断电压3.0V时的容量设为放电容量、此时的放电容量相对于充电容量的比率(放电容量/充电容量)记作库仑效率(％)。
(5)反应电阻：
反应电阻是将纽扣型电池以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪以及电位计(potentio/galvano stat)(Solartron制，1255B)做成交流阻抗法奎斯特曲线，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
(实施例1)
[正极活性物质的前体的制造]
(核生成工序)
向反应槽(34L)内加入水直至一半的量，使用倾斜叶片型的搅拌桨以500rpm边搅拌、边将槽内温度设定为40℃。此时的反应槽内设为大气气氛(氧气浓度：21体积％)。向该反应槽内的水适量添加25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，以液温25℃基准下槽内的反应液的pH值变为13.0的方式进行调节。进而，将该反应液中的氨浓度调节为15g/L制成反应前水溶液。
接着，对将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴(金属元素摩尔比计Ni:Co:Mn＝50:20:30)溶于水而得到的2.0mol/L的混合水溶液向反应槽内的反应前水溶液以88ml/分钟的比率添加，制成反应水溶液。同时，也将25质量％氨水以及25质量％氢氧化钠水溶液向该反应水溶液以一定速度添加，以将反应水溶液(核生成用水溶液)中的氨浓度保持为上述值的状态边将pH值控制在13.0(核生成pH值)、边进行15秒析晶(核生成)。
(颗粒生长工序)
核生成结束后，反应水溶液的pH值变至液温25℃基准下的11.6时，仅暂时停止25质量％氢氧化钠水溶液的供给。
反应水溶液的pH值达到11.6后，向反应水溶液(颗粒生长用水溶液)再次恢复25质量％氢氧化钠水溶液的供给，将氨浓度保持在上述值并将pH值在液温25℃基准下控制在11.6时继续进行30分钟的析晶使颗粒生长后，暂时停止供给液体，以5L/分钟通入氮气直至反应槽内空间的氧气浓度变至0.2体积％以下。之后，恢复供给液体，从生长开始共计进行2小时析晶。
反应槽内变为满液时停止析晶，并且停止搅拌进行静置，由此促使生成物的沉淀。之后，从反应槽取出一半上清液后，恢复析晶，进行2小时析晶后(颗粒生长：计4小时)，结束析晶。随后对生成物进行水洗、过滤、干燥，得到复合氢氧化物颗粒。
上述析晶中，pH通过pH调节器调节氢氧化钠水溶液的供给流量来控制，波动幅度为设定值的上下0.2的范围内。
所得复合氢氧化物颗粒包含具有空隙结构、1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状的平均粒径为9.3μm的二次颗粒，空隙率为51％。另外，其组成以镍与钴与锰的摩尔比计为50:20:30。
(用碳酸盐进行清洗)
将所得复合氢氧化物颗粒通过压滤机进行固液分离，将25℃、pH11.5(25℃基准)0.28mol/L的碳酸钠水溶液相对于复合氢氧化物颗粒1000g以3000mL的比率通过该压滤机进行清洗，进而，将纯水通液进行清洗。清洗后的镍钴锰复合氢氧化物(前体)的组成、杂质量等结果示于表1。
[正极活性物质的制造]
(混合工序)
将上述所得复合氢氧化物、锂化合物、锂镍复合氢氧化物和氢氧化锂一水合物(和光纯药株式会社制)，以锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni:Co:Mn:Li＝0.50:0.20:0.30:1.08的方式称量，进行混合。
(烧成工序)
将所得混合物使用电炉在大气气氛中以900℃烧成9小时。之后，在炉内冷却至室温后，进行破碎处理，得到包含一次颗粒聚集而成的球状的锂镍钴锰复合氧化物颗粒的正极活性物质。
[正极活性物质的评价]
针对将该正极活性物质埋入树脂进行截面抛光仪加工，通过倍率设为5000倍的SEM进行截面观察时，确认到变为一次颗粒烧结而构成的外壳部、其内部具备空部的中空结构。从该观察求出的正极活性物质的空隙率为58％。使用该正极活性物质按下述方法制作电池。前体的物性结果示于表1、活性物质的物性结果示于表2。所得正极活性物质的组成、杂质量示于表2。
(电池的制作方法)
向正极活性物质粉末90重量份混合乙炔黑5重量份及聚偏氟乙烯5重量份、添加正甲基吡咯烷酮使其糊剂化。将其在20μm厚的铝箔以干燥后的活性物质重量变为0.05g/cm2的方式进行涂布，在120℃下进行真空干燥，之后，由其冲裁成直径1cm的圆板状作为正极。
作为负极使用锂金属、电解液使用1M的LiClO4作为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液。另外，使电解液含浸由聚乙烯制成的分隔件，在露点被控制在-80℃的Ar气体气氛的手套箱中制作2032型的纽扣电池。图1示出2032型的纽扣电池的大致结构。此处，纽扣电池由正极罐5中的正极(评价用电极)1、负极罐6中的锂金属负极3、电解液含浸的分隔件2及垫片4构成。所得电池的各特性(放电容量、库仑效率、反应电阻)示于表2。
(实施例2)
将碳酸钠水溶液变更为pH11.8(25℃基准)下的0.47mol/L，以50g/L进行清洗，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例3)
将碳酸钠水溶液变更为pH12.0(25℃基准)下的1.12mol/L进行清洗，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(实施例4)
前体的制造时的核生成工序中，将混合水溶液的金属元素摩尔比设为Ni:Co:Mn＝60:20:20，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
将所得复合氢氧化物颗粒包含具有空隙结构的1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状的平均粒径为9.8μm的二次颗粒，空隙率为46％。另外，其组成即镍与钴与锰的摩尔比为60:20:20。另外，正极活性物质具有中空结构或多孔结构，其空隙率为49％。
(实施例5)
前体的制造时的核生成工序中，将混合水溶液的金属元素摩尔比设为Ni:Co:Mn＝40:10:50，核生成工序以及颗粒生长工序的全体之间以反应槽内空间的氧气浓度变为0.2体积％以下的方式使氮气气体以5L/分钟流通，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
所得复合氢氧化物颗粒包含具有空隙结构的1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状的平均粒径为10.1μm的二次颗粒，空隙率为32％。另外，其组成即镍与钴与锰与的摩尔比为40:10:50。另外，正极活性物质具有中空结构或多孔结构，其空隙率为27％。
(比较例1)
将碳酸钠水溶液变更为pH11.0(25℃基准)下的0.09mol/L进行清洗，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(比较例2)
将实施例1的碳酸钠水溶液变更为pH13.5(25℃基准)下的1.60mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质并进行评价。将结果示于表1和2。制造锂镍复合氧化物，使用所得锂镍复合氧化物制作电池。将结果示于表1。
(比较例3)
将碳酸钠水溶液变更为pH14.0(25℃基准)下的3.39mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗，除此以外与实施例1同样进行，制造正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和2。
(比较例4)
使用上部具备溢出用配管的连续析晶用的反应槽，边将25℃时的pH保持在12.5的一定值，边以一定流量连续地添加与实施例5同样的混合水溶液和氨水溶液以及氢氧化钠水溶液，槽内的平均滞留时间设为10小时而连续地回收溢出的浆料，通过上述方法进行析晶。反应槽内变为平衡状态后回收浆料进行固液分离，进而对生成物进行水洗、过滤、干燥得到镍复合氢氧化物颗粒，在烧成后不进行水洗工序，除此以外与实施例1同样进行，制造正极活性物质(锂镍钴锰复合氧化物)并进行评价。评价结果示于表1和2。
所得复合氢氧化物颗粒未观察到空隙结构，包含具有致密的颗粒结构的1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状的平均粒径为8.1μm的二次颗粒，空隙率为3％。另外，其组成即镍与钴与锰的摩尔比为0.40:0.10:0.50。另外，正极活性物质具有致密的颗粒结构、其空隙率为2％。
[表1]
[表2]
根据表1可知，实施例1～5中，所得镍锰复合氢氧化物颗粒及锂镍锰复合氧化物颗粒，无论颗粒内是否具有多空隙的结构(包括多孔结构/中空结构)，杂质量均非常低。另外，所得正极活性物质具有为高容量、库仑效率高、反应电阻低这样的优异的电池特性。
与此相对，比较例1～3中，所得复合氢氧化物颗粒及复合氧化物颗粒在颗粒内具有多空隙的结构、未进行充分的清洗，因此杂质量多、容量降低、反应电阻也高。
另一方面，比较例4由于对具有致密的颗粒结构的复合氢氧化物颗粒利用碳酸钠进行充分的清洗，因此与实施例相比杂质量少，所得正极活性物质具有空隙少的结构，故与电解液的接触面积减少，与具有同样的组成比的实施例5相比，电池特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体及非水电解质二次电池用正极活性物质的杂质的含量大幅地减少，使用它的非水电解质二次电池的高容量且库仑效率、反应电阻优异，因此特别适宜作为小型电子设备领域中利用的可以充放电的二次电池，其产业上的利用可能性极大。
附图标记说明
1 正极(评价用电极)
2 分隔件(电解液含浸)
3 锂金属负极
4 垫片
5 正极罐
6 负极罐

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的前体具有中空结构或多孔结构，
用碳酸盐浓度为0.1mol/L以上的碳酸盐水溶液，对由下述的通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒进行清洗，得到所述前体，
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物颗粒在截面观察中计测的空隙率为15％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述碳酸盐水溶液为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾以及碳酸氢钠中的至少1种的水溶液，所述碳酸盐水溶液的pH为11.2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述清洗在液温15～50℃的范围下进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物颗粒如下得到：向加热的反应槽中供给包含镍和锰、以及根据需要的钴及所述元素M的金属化合物的混合水溶液、和包含铵离子供给体的水溶液，此时，向反应溶液适当供给足以将该反应溶液保持在碱性的量的碱金属氢氧化物的水溶液，进行中和析晶而得到所述镍锰复合氢氧化物颗粒，
所述中和析晶中，通过控制所述反应溶液的pH值，分别进行使核生成的核生成工序、和使所述生成的核生长的颗粒生长工序。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，将所述核生成工序中的pH值控制成以液温25℃为基准计为12.0～14.0，将所述颗粒生长工序的pH值控制成以液温25℃为基准计为10.5～12.5、且比核生成工序的pH值更低的值。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体的制造方法，其特征在于，所述混合水溶液包含镍、锰以及钴中至少任1种的氯化物。
8.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，其具有中空结构或多孔结构，包含由下述通式(1)表示且颗粒内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下，
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，氯含量为0.1质量％以下。
10.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复合氧化物，
所述制造方法包括下述工序：
混合工序，将权利要求8或9所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合，得到锂混合物；和
烧成工序，将所述锂混合物在氧化性气氛中以800～1100℃的范围进行烧成，得到锂镍锰复合氧化物，
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物为选自由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐及卤化物组成的组中的至少1种。
12.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含由下述的通式(2)表示且具有中空结构或多孔结构的锂镍锰复合氧化物颗粒，硫酸根含量为0.4质量％以下、钠含量为0.035质量％以下，
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1种元素。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，氯含量为0.05质量％以下。
14.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，其使用权利要求12或13所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质而成。
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