CN113330605A - 镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物及锂离子二次电池 - Google Patents

镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。此外，其特征在于，将锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径得到的比为0.95～1.05，进一步，将随机地选择的100个以上的粒子通过扫描型电子显微镜进行观察时，相对于所观察的全部二次粒子数，观察到凝聚的二次粒子个数为5％以下。

Description

镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍 锰钴复合氧化物及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物以及锂离子二次电池，所述镍锰钴复合氢氧化物由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由一次粒子和二次粒子构成。本申请主张将2019年1月22日申请的国际申请号PCT/JP2019/001794和2019年4月16日申请的国际申请号PCT/JP2019/016266作为基础主张优先权，通过参照这些申请而被援用至本申请中。
背景技术
近年来，伴随着智能手机、平板终端和笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，以具有高能量密度，小型且轻量的非水系电解质二次电池为首，作为混合动力汽车、电动汽车用的电池，高输出的二次电池的开发需求逐渐扩大。
作为能够应对这样的需求的二次电池，可举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由正极和负极、以及电解液等构成，正极和负极的活性物质使用了能够将锂脱离、插入的材料。对于锂离子二次电池，现在也在积极进行研究、开发，其中，正极活性物质使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，正在推进实用化。
其中，锂镍锰钴复合氧化物作为电池容量的循环特性良好，低电阻且能够获得高输出的材料而受到关注，近年来，也适合于搭载空间受到限制的电动汽车用电源、混合动力车用电源，作为车载用电源而受到重视。一般而言，锂镍锰钴复合氧化物通过将作为前体的镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成的工序来制造。
在该镍锰钴复合氢氧化物中，包含来源于制造工序所使用的原料、药剂的硫酸根、氯根、钠等杂质。这些杂质在将镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成的工序中，引起副反应等而导致与锂的反应恶化，因此使作为层状结构的锂镍锰钴复合氧化物的结晶性降低。
由于杂质的影响而结晶性降低了的锂镍锰钴复合氧化物在作为正极活性物质来构成电池时，阻碍锂在固相内的扩散而电池容量降低。此外，这些杂质对于充放电反应几乎没有贡献，因此在电池的构成中，不得不将相当于正极材料的不可逆容量的量的负极材料过多地用于电池。其结果是，作为电池整体的单位重量，或单位体积的容量变小，多余的锂作为不可逆容量而蓄积于负极，因此从安全性方面考虑也成为问题。
进一步，通过以钠为首，钾、钙、镁等固溶于锂位点，从而锂镍锰钴复合氧化物的粒子变得易于烧结凝聚，使用了该粒子而制作的锂离子二次电池的反应性恶化，输出特性和电池容量降低。
作为杂质，可举出硫酸根、氯根、钠等，迄今为止，公开了除去这些杂质的技术。
例如，专利文献1中公开了，通过进行获得含铌过渡金属复合氢氧化物的晶析工序，将所得的含铌过渡金属复合氢氧化物利用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐水溶液进行洗涤，从而减少硫酸根、氯根。
此外，专利文献2中公开了，在由晶析反应制造镍锰钴复合氢氧化物的工序中，将用于pH调整的碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而减少作为杂质的硫酸根、氯根、碳酸根。
此外，专利文献3～4中公开了，通过将由晶析工序获得的粒子内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物粒子或镍复合氢氧化物粒子利用碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠等碳酸盐水溶液进行洗涤，从而减少硫酸根、氯根、钠。
此外，专利文献5中公开了，将镍氨络合物、钴氨络合物和M元素源混合而得的含有镍-钴-M元素的水溶液或水性分散液进行加热，使镍氨络合物和钴氨络合物热分解，使用硫酸根、氯根、钠、铁等杂质含量少的含有镍-钴-M元素的复合化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-122269号公报
专利文献2：日本特开2016-117625号公报
专利文献3：国际公开第2015/146598号
专利文献4：日本特开2015-191848号公报
专利文献5：国际公开第2012/020768号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1～2中，对于钠的除去完全没有涉及。此外，专利文献3～4中，在空隙率低、低达2～4％的实心水平的前体中，依然残存0.001～0.015质量％的钠，钠的减少并不充分。进而，专利文献5中，通过热分解而获得含有镍-钴-M元素的复合化合物，因此从粒子的球状、粒度分布、比表面积的观点考虑，在制成正极活性物质时，是否成为充分的电池特性受到怀疑。此外，不仅杂质除去，而且还期待提高空隙率而实现电池特性的进一步提高、抑制烧结凝聚。
因此，本发明的目的在于提供一种镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其在对于充放电反应几乎没有贡献的杂质中，尤其使钠的含量确实地降低，并且是提高了空隙率而能够实现电池特性的进一步提高作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体。此外，目的还在于提供一种烧结凝聚得以抑制的作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物、锂离子二次电池，其是使用使钠的含量确实地降低了的镍锰钴复合氢氧化物而制作的。
用于解决课题的方法
本发明的一方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的特征在于，是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。
如果这样的话，则能够提供使钠的含量确实地降低的镍锰钴复合氢氧化物，该镍锰钴复合氢氧化物是提高了空隙率而能够实现电池特性的进一步提高的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
此时，在本发明的一方式中，可以是上述镍锰钴复合氢氧化物的比表面积为30～40m2/g。
如果这样的话，则通过增大比表面积，从而能够提供可获得能够更加提高电池特性的锂离子二次电池的、作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，在本发明的一方式中，可以是上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的硫酸根含量为0.2质量％以下，并且氯根含量为0.01质量％以下。
如果这样的话，则能够提供使硫酸根、氯根和钠的含量确实地降低，且能够实现电池特性的进一步提高的、作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，在本发明的一方式中，可以是表示上述镍锰钴复合氢氧化物的粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55以下。
如果这样的话，则由于制成正极活性物质时的微粒、大径粒子的比例变少，因此对于正极使用了该正极活性物质的锂离子二次电池而言，安全性优异，能够获得良好的循环特性和电池输出。
此时，在本发明的一方式中，可以是上述镍锰钴复合氢氧化物由通式：NixMnyCozMt(OH)2+a表示(其中，x+y+z+t＝1，0.20≤x≤0.80，0.10≤y≤0.90，0.10≤z≤0.50，0≤t≤0.10，0≤a≤0.5，M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上)。
如果这样的话，则能够使上述镍锰钴复合氢氧化物的钠的含量确实地降低，并且能够提供作为提高了空隙率而能够实现电池特性的进一步提高的锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，在本发明的一方式中，可以是上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钾、钙、镁的至少任意1种以上的物质的含量小于0.0005质量％。
如果这样的话，则能够提供使杂质的含量更加降低的镍锰钴复合氢氧化物，该镍锰钴复合氢氧化物是提高了空隙率且能够实现电池特性的进一步提高的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
在本发明的一方式中，涉及一种镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰钴复合氢氧化物由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，所述制造方法具有下述工序：晶析工序，在添加包含镍、锰、钴的原料溶液、包含铵离子供给体的溶液以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，获得过渡金属复合氢氧化物；以及洗涤工序，利用洗涤液将由上述晶析工序获得的上述过渡金属复合氢氧化物进行洗涤，上述晶析工序中的上述碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，上述混合溶液的上述碳酸盐相对于上述碱金属氢氧化物之比即[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050，在上述晶析工序中，以氧化性气氛和非氧化性气氛这2个阶段切换气氛，进行晶析，上述洗涤工序中的上述洗涤液是浓度为0.05mol/L以上的碳酸氢铵溶液。
如果这样的话，则能够提供使钠的含量确实地降低的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，该镍锰钴复合氢氧化物是提高了空隙率且能够实现电池特性的进一步提高的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
此时，在本发明的一方式中，可以是上述晶析工序进一步具有核生成工序和粒子生长工序，在上述核生成工序中，以将液温25℃作为基准测定的pH成为12.0～14.0的方式，将上述碱溶液添加至上述反应溶液中进行核生成，在上述粒子生长工序中，对于包含由上述核生成工序形成的核的上述反应溶液，以将液温25℃作为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
如果这样的话，则获得具有窄的粒度分布的镍锰钴复合氢氧化物。
此时，在本发明的一方式中，经由上述洗涤工序而获得的上述镍锰钴复合氢氧化物可以是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，其由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。
如果这样的话，则能够提供使钠的含量确实地降低的镍锰钴复合氢氧化物，且该镍锰钴复合氢氧化物是提高了空隙率而能够实现电池特性的进一步提高的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
在本发明的一方式中，涉及一种锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，上述锂镍锰钴复合氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述锂镍锰钴复合氧化物的空隙率为20～50％。
如果这样的话，则能够提供使钠的含量确实地降低的锂镍锰钴复合氧化物，且该锂镍锰钴复合氧化物是能够实现高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质。
此时，在本发明的一方式中，可以是上述锂镍锰钴复合氧化物所包含的硫酸根含量为0.15质量％以下，氯根含量为0.005质量％以下，并且Me占位率为93.0％以上。
如果这样的话，则能够提供使硫酸根、氯根和钠的含量确实地降低的锂镍锰钴复合氧化物，且该锂镍锰钴复合氧化物是能够实现高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质。
此时，在本发明的一方式中，可以是将上述锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径得到的比为0.95～1.05。
如果这样的话，则能够提供烧结凝聚得以抑制，填充性高的锂镍锰钴复合氧化物，且该锂镍锰钴复合氧化物是能够实现高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质。
此时，在本发明的一方式中，可以是将随机地选择的100个以上的上述锂镍锰钴复合氧化物的粒子通过扫描型电子显微镜进行观察时，相对于所观察的全部二次粒子数，观察到二次粒子的凝聚的个数为5％以下。
如果这样的话，则能够提供烧结凝聚得以抑制，填充性高的锂镍锰钴复合氧化物，且该锂镍锰钴复合氧化物是能够高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质。
此时，在本发明的一方式中，可以是上述锂镍锰钴复合氧化物所包含的钾、钙、镁的至少任意1种以上的物质的含量小于0.0005质量％。
如果这样的话，则能够提供使杂质的含量进一步降低的锂镍锰钴复合氧化物，且该锂镍锰钴复合氧化物是能够实现高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质。
此时，在本发明的其它方式中，可以涉及一种锂离子二次电池，其特征在于，至少具备正极，所述正极包含上述锂镍锰钴复合氧化物。
如果这样的话，则能够提供一种具备正极的锂离子二次电池，所述正极包含使钠的含量确实地降低，抑制烧结凝聚，且提高空隙率，填充性高，能够实现高容量化的锂镍锰钴复合氧化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供尤其使钠的含量确实地降低，抑制烧结凝聚，并且提高空隙率，能够实现电池特性的进一步提高的、作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物以及锂离子二次电池。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的截面SEM照片，是表示内部结构为中空结构的图。
图2为表示本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法的概略的工序图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果获得了以下认识：在镍锰钴复合氢氧化物的制造中，通过控制晶析工序中的反应气氛，将晶析工序所使用的碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，并且在洗涤工序中，使用作为含有碳酸氢盐(bicarbonate)的洗涤液的碳酸氢铵溶液，将由晶析工序获得的过渡金属复合氢氧化物进行洗涤，从而能够将作为杂质的硫酸根、氯根和钠更高效地降低至更低浓度，由此完成了本发明。
此外，获得了以下认识：如上述那样，使用使钠的含量确实地降低了的镍锰钴复合氢氧化物作为前体，从而能够获得烧结凝聚得以抑制，填充性高，且能够高容量化的、作为锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物，由此完成了本发明。以下，对于本发明的合适的实施方式进行说明。
另外，以下说明的本实施方式并没有不当地限定权利要求所记载的本发明的内容，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行变更。此外，本实施方式中说明的全部构成并不是作为本发明的解决手段而必需的。对于本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池，以下述顺序进行说明。
1.镍锰钴复合氢氧化物
2.锂镍锰钴复合氧化物
3.镍锰钴复合氢氧化物的制造方法
3-1.晶析工序
3-1-1.核生成工序
3-1-2.粒子生长工序
3-2.洗涤工序
4.锂离子二次电池
＜1.镍锰钴复合氢氧化物＞
本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物为正极活性物质的前体，其由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成。
而且，其特征在于，上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。以下，对于本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物，具体地说明。
[粒子的组成]
镍锰钴复合氢氧化物的组成优选调整为由通式：NixMnyCozMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1，0.20≤x≤0.80，0.10≤y≤0.90，0.10≤z≤0.50，0≤t≤0.10，0≤a≤0.5，M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上)来表示。
在上述通式中，表示镍含量的x优选为0.20≤x≤0.80。此外，如果考虑电气特性、热稳定性，则表示镍含量的x更优选为x≤0.6。
此外，表示锰含量的y优选为0.10≤y≤0.90。如果以该范围添加锰，则在作为电池的正极活性物质使用的情况下，能够进一步提高电池的耐久特性、安全性。如果y小于0.10，则不能充分地获得电池的耐久特性、安全性提高这样的效果，另一方面，如果超过0.9，则存在对于Redox反应作出贡献的金属元素减少，电池容量降低的情况，因此不优选。
此外，在上述通式中，表示钴含量的z优选为0.10≤z≤0.50。通过适度地添加钴，从而能够降低由于循环特性的提高、伴随充放电的Li的脱离插入所导致的晶体晶格的膨胀收缩行为，如果z小于0.10，则不易充分地获得晶体晶格的膨胀收缩行为的减少效果，因此不优选。另一方面，如果钴的添加量过多而z超过0.5，则存在初始放电容量的降低变大的情况，进一步存在在成本方面不利的问题，因此不优选。
添加元素M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上，为了提高循环特性、输出特性等电池特性而添加。表示添加元素M的含量的t优选为0≤t≤0.10。在t超过0.1的情况下，存在对于Redox反应作出贡献的金属元素减少，电池容量降低的情况，因此不优选。
此外，粒子的组成相关的分析方法没有特别限定，例如，能够利用酸分解-ICP发射光谱分析法等化学分析方法来求出。
[粒子结构]
本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由该一次粒子和二次粒子这两者构成。作为构成二次粒子的一次粒子的形状，能够采用板状、针状、长方体状、椭圆状、菱面体状等各种形状。此外，关于多个一次粒子的凝聚状态，除了按无规的方向凝聚的情况以外，在粒子的长径方向从中心起放射状地凝聚的情况下，也能够适用于本发明。
作为凝聚状态，优选板状、针状的一次粒子按无规的方向凝聚而形成二次粒子。这是因为在这样的结构的情况下，一次粒子间产生大致均匀的空隙，与锂化合物混合并进行烧成时，熔融的锂化合物会遍布至二次粒子内，充分地进行锂的扩散。
另外，一次粒子和二次粒子的形状观察方法没有特别限定，能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)等对镍锰钴复合氢氧化物的截面进行观察来测定。
[粒子内部结构]
本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物在二次粒子内部具有中空结构。将该具有中空结构的镍锰钴复合氢氧化物作为前体的锂金属复合氧化物用作正极活性物质时，与电解液的接触面积增加，因此输出特性优异。
顺便提一下，所谓“二次粒子内部具有中空结构”，是指由二次粒子中心部的空间形成的中空部和其外侧的外壳部构成的结构。如图1所示那样，对于该中空结构，能够如截面SEM图像所示那样通过利用扫描型电子显微镜对镍锰钴复合氢氧化物，以及锂金属复合氧化物进行截面观察，从而进行确认。
此外，具有中空结构的镍锰钴复合氢氧化物在其粒子的截面观察中计测得到的空隙率优选为10～90％，进一步更优选为20～50％。并且，具有中空结构的锂金属复合氧化物在其粒子的截面观察中计测得到的空隙率也优选为10～90％，进一步更优选为20～50％。由此，能够不使所得的正极活性物质的堆密度过度地降低，一边将粒子强度保持于容许范围内，一边使正极活性物质与电解液的接触面积变得充分，能够提高电池特性。
另外，在本发明中，使镍锰钴复合氢氧化物和锂金属复合氧化物成为中空结构。例如，对于在混合和烧成时，成为镍、锰、钴等过渡金属的供给源的金属复合氢氧化物，通过调整其制造工序中的晶析条件等，从而也能够使实心结构的物质、中空结构的物质、多孔结构的物质各自按组合、比例而混合存在，所得的金属复合氧化物与仅简单地将实心品、中空品、多孔品混合的情况相比，存在能够使整体上的组成、粒径稳定的优点。
[平均粒径(MV)]
镍锰钴复合氢氧化物的粒子的平均粒径优选调整为3～20μm。在平均粒径小于3μm的情况下，存在在形成正极时，粒子的填充密度降低而正极的单位容积的电池容量降低的情况，因此不优选。另一方面，如果平均粒径超过20μm，则存在正极活性物质的比表面积降低，与电池的电解液的界面减少，从而正极的电阻上升而电池的输出特性降低的情况，因此不优选。因此，如果将镍锰钴复合氢氧化物以使粒子的平均粒径成为3～20μm，优选为3～15μm，更优选为4～12μm的方式进行调整，则对于将该正极活性物质用于正极材料的锂离子二次电池而言，能够增大单位容积的电池容量，能够制成安全性高，循环特性良好的电池。
此外，平均粒径的测定方法没有特别限定，例如，能够由使用激光衍射-散射法测定得到的体积基准分布求出。
[杂质含量]
一般而言，镍锰钴复合氢氧化物除了作为杂质的硫酸根、氯根、钠以外，还含有钾、钙、镁等。这些杂质成为使与锂的反应恶化的原因，对于充放电反应也几乎没有贡献，因此优选尽可能除去，降低它们的含量。此外，通过钠等固溶于锂位点，导致锂镍锰钴复合氧化物的粒子易于烧结凝聚，因此优选尽可能除去，降低其含量。一直以来，公开了除去这些杂质的技术，但这些技术还不充分。
因此，特征在于，本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％。如果这样的话，则能够提供使钠的含量确实地降低的镍锰钴复合氢氧化物，且该镍锰钴复合氢氧化物是能够提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
如上述那样，在以往技术中，残存0.001～0.015质量％的钠，这样，钠降低是不充分的。此外，以往技术中，存在记载有钠含量为一定数值以下的文献，但是实际上没有公开如本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物、后述的锂镍锰钴复合氧化物那样，钠含量小于0.0005质量％即浓度极低的复合氢氧化物、复合氧化物。通过后述的制造方法，能够使钠含量小于0.0005质量％而实现极低的浓度。通过这样，能够抑制制成锂镍锰钴复合氧化物时的烧结凝聚。
此外，优选上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的硫酸根含量为0.2质量％以下，并且氯根含量为0.01质量％以下。如果这样的话，则能够提供使硫酸根、氯根和钠的含量确实地降低的镍锰钴复合氢氧化物，且该镍锰钴复合氢氧化物是能够提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钾、钙、镁的至少任意1种以上的物质的含量优选小于0.0005质量％。如果这样的话，则能够提供使杂质的含量进一步降低的镍锰钴复合氢氧化物，且该镍锰钴复合氢氧化物是提高了空隙率且能够实现电池特性的进一步提高的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。
关于各杂质的含量，例如，能够使用以下所示的分析方法来求出。钠、以及钾、钙、镁等能够通过酸分解-原子吸收分析法、酸分解-ICP发射光谱分析法等来求出。此外，硫酸根能够通过利用燃烧红外线吸收法、酸分解-ICP发射光谱分析法等分析镍锰钴复合氢氧化物的全部硫含量，并将该全部硫含量换算成硫酸根(SO4 2-)而求出。此外，关于氯根，能够利用荧光X射线(XRF)分析法直接分析镍锰钴复合氢氧化物，或利用蒸馏操作将所包含的氯根以氯化银等的形态分离出并进行分析来求出。
[粒度分布]
对于镍锰钴复合氢氧化物，优选将其粒子的表示粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕调整为0.55以下。
如果粒度分布成为宽的范围，在表示其粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕超过0.55的情况下，容易大量存在相对于平均粒径而言粒径非常小的微粒、相对于平均粒径而言粒径非常大的粒子(大径粒子)。
这样的、在前体的阶段中的粒度分布的特征对于烧成工序后获得的正极活性物质也带来很大的影响。在使用大量存在微粒的正极活性物质来形成正极的情况下，存在因微粒的局部反应而发热的担忧，不仅存在安全性降低的情况，而且还存在由于比表面积大的微粒选择性地劣化，因此循环特性恶化的情况，因此不优选。另一方面，在使用大量存在大径粒子的正极活性物质来形成正极的情况下，存在无法充分得到电解液与正极活性物质的反应面积，由反应电阻的增加导致的电池输出降低的情况，因此不优选。
因此，在作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的粒度分布中，〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.55以下，由于制成正极活性物质时的微粒、大径粒子的比例变少，因此对于正极使用了该正极活性物质的锂离子二次电池而言，安全性更优异，能够获得良好的循环特性和电池输出。
另外，在表示粒度分布的宽度的指标〔(d90-d10)/平均粒径〕中，d10是指将各粒径中的粒子数从粒径小的一侧开始累积时，其累积体积成为全部粒子的合计体积的10％时的粒径。与此相对，d90是指将各粒径中的粒子数从粒径小的一侧开始累积时，其累积体积成为全部粒子的合计体积的90％时的粒径。求出平均粒径、d90、d10的方法没有特别限定，例如，能够由使用激光衍射-散射法测定得到的体积基准分布来求出。
[比表面积]
镍锰钴复合氢氧化物优选以使比表面积成为10～80m2/g的方式进行调整，如果是粒子没有空隙部的实心型的镍锰钴复合氢氧化物，则为了电池特性的进一步的稳定，更优选以成为10～20m2/g的方式进行调整。这是因为，如果比表面积为上述范围，则与锂化合物混合并进行烧成时，能够充分确保能与熔融的锂化合物接触的粒子表面积，并且也能够满足制成正极活性物质时的粒子强度。
另一方面，如果比表面积小于10m2/g，则存在与锂化合物混合并进行烧成时，与熔融的锂化合物的接触变得不充分，所得的锂镍锰钴复合氧化物的结晶性降低，作为正极材料构成锂离子二次电池时，阻碍锂在固相内的扩散而电池容量降低的担忧。此外，如果比表面积超过80m2/g，则存在与锂化合物混合并进行烧成时，结晶生长过度地进行，发生镍混入作为层状化合物的锂过渡金属复合氧化物的锂层中的阳离子混排(cation mixing)，充放电容量减少的情况，因此不优选。
进一步，如本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物那样，如果为二次粒子中心部具有空间的中空结构的镍锰钴复合氢氧化物，则更优选以使比表面积成为30～40m2/g的方式进行调整。在比表面积小于30m2/g时，不易获得预定的空隙率，不能充分地确保烧成时的与锂化合物的反应面积。如果比表面积超过40m2/g，则存在制成具有中空结构的正极活性物质时，填充性变差的情况。
比表面积的测定方法没有特别限定，例如，能够通过利用BET多点法、BET1点法的、氮气吸附、脱离法等来求出。
图1表示本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的截面SEM照片。这样，本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物如图1所示那样，内部结构成为中空结构。
根据本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物，能够提供尤其使钠的含量确实地降低，且能够提高电池特性的锂离子二次电池的正极活性物质的前体。此外，如上述那样，通过使用使钠的含量确实地降低了的镍锰钴复合氢氧化物作为前体，能够获得烧结凝聚得以抑制、填充性高，且作为能够实现高容量化的锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
＜2.锂镍锰钴复合氧化物＞
本发明的一个实施方式涉及的锂镍锰钴复合氧化物由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成。而且，其特征在于，上述锂镍锰钴复合氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述锂镍锰钴复合氧化物的空隙率为20～50％。
此外，优选上述锂镍锰钴复合氧化物所包含的硫酸根含量为0.15质量％以下，氯根含量为0.005质量％以下，并且Me占位率为93.0％以上。
能够将上述锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径得到的比，即，“锂镍锰钴复合氧化物的MV/镍锰钴复合氢氧化物的MV”(以下，也称为“MV比”)作为表示烧结凝聚的指标进行评价。作为该MV比的范围，优选为0.95～1.05，进一步优选为0.97～1.03。
在该MV比为上述范围的情况下，正极活性物质成为由几乎没有发生伴随烧结凝聚产生的二次粒子彼此的凝聚的锂镍锰钴复合氧化物构成。使用了这样的正极活性物质的二次电池的填充性高，为高容量，此外，特性的偏差少，均匀性优异。
另一方面，在MV比超过1.05的情况下，有时伴随烧结凝聚，比表面积和填充性降低。使用了这样的正极活性物质的二次电池存在由于反应性恶化，导致输出特性和电池容量降低的情况。此外，在反复进行充放电的情况下，还存在在正极中，从二次粒子彼此凝聚的强度弱的部分，选择性地发生崩溃，大幅损伤循环特性的担忧，因此如果安全地估算，则优选为1.05以下，进一步优选为1.03以下。
进一步，在MV比小于0.95的情况下，认为在锂镍锰钴复合氧化物的制造工序中，从二次粒子缺失了一次粒子的一部分，粒径得以减少，由此，存在粒度分布变宽的情况，因此优选为0.95以上，进一步优选为0.97以上。
另外，镍锰钴复合氢氧化物的MV是指制造在锂镍锰钴复合氧化物时作为前体使用的镍锰钴复合氢氧化物的MV。此外，锂镍锰钴复合氧化物的MV是指在进行粉碎工序的情况下，在进行粉碎工序之后的锂镍锰钴复合氧化物的MV。另外，各个粒子的MV能够利用激光衍射-散射方式的粒度分析测定装置进行测定，是指将各粒径中的粒子数从粒径小的一侧开始累积，该累积体积成为全部粒子的合计体积的平均值时的粒径。
此外，将随机地选择的100个以上的锂镍锰钴复合氧化物的粒子通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察时，相对于所观察的全部二次粒子数，观察到凝聚的二次粒子个数可以为5％以下，也可以为3％以下，也可以为2％以下。在观察到二次粒子凝聚的个数为上述范围的情况下，表示二次粒子的烧结凝聚得以充分地抑制。此外，在正极活性物质的MV为上述范围的情况下，能够容易地使观察到二次粒子凝聚的个数处于上述范围内。另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察时的倍率为例如，1000倍左右。
在相对于所观察的全部二次粒子数，观察到凝聚的二次粒子个数为5％以下的情况下，正极活性物质由几乎没有发生伴随烧结凝聚产生的二次粒子彼此的凝聚的锂镍锰钴复合氧化物构成。使用了这样的正极活性物质的二次电池的填充性高，为高容量，此外，特性的偏差少，均匀性优异。
另一方面，在相对于所观察的全部二次粒子数，观察到凝聚的二次粒子个数超过5％的情况下，存在伴随烧结凝聚而比表面积和填充性降低的情况。使用了这样的正极活性物质的二次电池存在由于反应性恶化时而输出特性和电池容量降低的情况。此外，在反复进行充放电的情况下，还存在在正极中，从二次粒子彼此凝聚的强度弱的部分，选择性地发生崩溃，大幅损伤循环特性的担忧，因此如果安全地估算，则优选为5％以下。
上述锂镍锰钴复合氧化物所包含的钾、钙、镁的至少任意1种以上的物质的含量优选小于0.0005质量％。如果这样的话，则能够提供使杂质的含量进一步降低，能够实现高容量化的、作为锂离子二次电池的正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
上述镍锰钴复合氢氧化物能够通过与锂化合物混合并进行烧成，从而生成锂镍锰钴复合氧化物。而且，上述锂镍锰钴复合氧化物能够用作锂离子二次电池用的正极活性物质的原料。
通过将作为前体的镍锰钴复合氢氧化物与碳酸锂(Li2CO3：熔点723℃)、氢氧化锂(LiOH：熔点462℃)、硝酸锂(LiNO3：熔点261℃)、氯化锂(LiCl：熔点613℃)、硫酸锂(Li2SO4：熔点859℃)等锂化合物进行混合之后，经由烧成工序而能够获得作为正极活性物质使用的锂镍锰钴复合氧化物。
关于锂化合物，如果考虑操作的容易性、品质的稳定性，则特别优选使用碳酸锂或氢氧化锂。
在该烧成工序中，虽然成为锂化合物的构成成分的碳酸根、羟基、硝酸根、氯根、硫酸根会挥发，但是极少一部分会残存于正极活性物质中。此外，以钠等不挥发成分为首，对于粒度分布、比表面积、以及二次粒子的中空结构而言，大致会继承作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的特征。
根据本发明的一个实施方式涉及的锂镍锰钴复合氧化物，能够提供尤其使钠的含量确实地降低，且提高了空隙率而能够实现电池特性的进一步提高的锂离子二次电池的正极活性物质。
＜3.镍锰钴复合氢氧化物的制造方法＞
接下来，对于本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，使用图2进行说明。本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法为作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰钴复合氢氧化物由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成。而且，如图2所示那样，具有晶析工序S10和洗涤工序S20。
在晶析工序S10中，在添加包含镍、锰、钴的原料溶液、包含铵离子供给体的溶液以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，获得过渡金属复合氢氧化物。并且，在洗涤工序S20中，利用洗涤液将由上述晶析工序S10获得的上述过渡金属复合氢氧化物进行洗涤。
此外，其特征在于，上述晶析工序S10中的上述碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，上述混合溶液的上述碳酸盐相对于上述碱金属氢氧化物的摩尔比即[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050，在上述晶析工序S10中，以氧化性气氛和非氧化性气氛这2个阶段切换气氛，进行晶析，上述洗涤工序S20中的上述洗涤液是浓度为0.05mol/L以上的碳酸氢铵溶液。以下，对于每个工序进行详细说明。
＜3-1.晶析工序＞
在晶析工序S10中，在添加包含镍、锰、钴的原料溶液、包含铵离子供给体的溶液以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，获得过渡金属复合氢氧化物。
此外，晶析工序S10优选进一步具有核生成工序S11和粒子生长工序S12。在核生成工序S11中，优选以将液温25℃作为基准测定的pH成为12.0～14.0的方式添加碱溶液，在反应溶液中进行核生成，在粒子生长工序S12中，向含有由核生成工序S11形成的核的反应溶液中，以将液温25℃作为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。详细情况进行后述。
在以往的连续晶析法中，由于核生成反应和核生长反应在同一反应槽内同时进行，因此所得的前体的粒度分布成为宽的范围。与此相对，本发明中的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法通过将主要发生核生成反应的时间(核生成工序)与主要发生粒子生长反应的时间(粒子生长工序)明确地分离，从而即使将两个工序在同一反应槽内进行，也能够获得具有窄的粒度分布的过渡金属复合氢氧化物。此外，通过将碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而能够减少作为杂质的硫酸根等。
以下，对于本发明中的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法所使用的材料、条件进行详细地说明。
[包含镍、锰、钴的原料溶液]
作为包含镍、锰、钴的原料溶液所使用的、镍盐、锰盐、钴盐等金属盐，如果为水溶性的化合物，则没有特别限定，能够使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
此外，也能够根据需要将包含1种以上添加元素M的化合物以预定的比例进行混合，制作原料溶液。在该情况下的晶析工序S10中，优选使用包含Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的化合物，能够使用硫酸钛、过氧化钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
此外，可以将通过晶析获得的镍锰钴复合氢氧化物与包含1种以上添加元素M的水溶液进行混合并浆料化，调整pH，从而用包含1种以上添加元素M的化合物来被覆镍锰钴复合氢氧化物。
原料溶液的浓度以金属盐的合计计优选为1.0～2.6mol/L，更优选为1.0～2.2mol/L。如果小于1.0mol/L，则所得的氢氧化物浆料浓度低，生产率差。另一方面，如果超过2.6mol/L，则存在在-5℃以下发生晶体析出、冷冻，堵塞设备的配管的担忧，从而必须进行配管的保温或加温，耗费成本。
进一步，关于将原料溶液供给至反应槽时的量，优选使晶析反应结束时刻的晶析物浓度为大致30～250g/L，进一步优选为80～150g/L。在晶析物浓度小于30g/L的情况下，存在一次粒子的凝聚变得不充分的情况，在超过250g/L的情况下，存在添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，粒子生长产生不均的情况。
[铵离子供给体]
关于反应溶液中的铵离子供给体，如果为水溶性化合物，则没有特别限定，能够使用氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等，例如，优选使用氨水、硫酸铵。
反应溶液中的铵离子浓度优选以成为3～25g/L，更优选成为5～20g/L，进一步优选成为5～15g/L的方式进行调节。通过在反应溶液中存在铵离子，从而金属离子，尤其镍离子形成氨络合物，金属离子的溶解度变大，促进一次粒子的生长，易于获得致密的镍锰钴复合氢氧化物粒子。进一步，由于金属离子的溶解度稳定，因此易于获得形状和粒径整齐的镍锰钴复合氢氧化物粒子。而且，通过使反应溶液中的铵离子浓度为3～25g/L，从而易于获得更致密且形状和粒径整齐的复合氢氧化物粒子。
如果反应溶液中的铵离子浓度小于3g/L，则存在金属离子的溶解度变得不稳定的情况，存在无法形成形状和粒径整齐的一次粒子，生成凝胶状的核而粒度分布变宽的情况。与此相对，在铵离子浓度超过25g/L的浓度下，存在由于金属离子的溶解度变得过大，反应溶液中残存的金属离子量增加，从而发生组成偏差的情况。另外，铵离子的浓度能够通过离子电极法(离子计)进行测定。
[碱溶液]
碱溶液可调整为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液。碱溶液中，表示碱金属氢氧化物与碳酸盐的摩尔比的[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050。此外，更优选为0.005～0.030，进一步优选为0.010～0.025。
通过将碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而能够将在晶析工序S10中获得的镍锰钴复合氢氧化物中作为杂质残留的硫酸根、氯根等阴离子置换为碳酸根并除去。碳酸根与硫酸根、氯根等相比，通过进行灼烧而更易于挥发，由于在将镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成的工序中优先挥发，因此在作为正极材料的锂镍锰钴复合氧化物中几乎不会残留。
如果[CO3 2-]/[OH-]小于0.002，则在晶析工序S10中，作为来源于原料的杂质的硫酸根、氯根与碳酸根离子的置换变得不充分，易于将这些杂质摄入至镍钴锰复合氢氧化物中。另一方面，即使[CO3 2-]/[OH-]超过0.050，作为来源于原料的杂质的硫酸根、氯根的降低也没有变化，过度地添加的碳酸盐会使成本增加。
碱金属氢氧化物优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的1种以上，优选为易溶于水的化合物，因为其容易控制添加量。
碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的1种以上，优选为易溶于水的化合物，因为其容易控制添加量。
此外，对于将碱溶液添加至反应槽的方法，没有特别限定，只要利用定量泵等能够控制流量的泵，以使反应溶液的pH保持于后述范围的方式进行添加即可。
[pH控制]
在晶析工序S10中，更优选包括下述工序：核生成工序S11，以将液温25℃作为基准测定的反应溶液的pH成为12.0～14.0的方式，添加碱溶液，进行核生成；以及粒子生长工序S12，对于含有由该核生成工序S11形成的核的粒子生长用溶液，以将液温25℃作为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液，使核生长。
即，具有如下特征：核生成反应和粒子生长反应不是在同一槽内，相同时期进行，而是明确地分为主要发生核生成反应(核生成工序S11)的时间和主要发生粒子生长反应(粒子生长工序S12)的时间。以下，详细地说明核生成工序S11和粒子生长工序S12。
＜3-1-1.核生成工序＞
在核生成工序S11中，优选将反应溶液的pH控制成以液温25℃基准计成为12.0～14.0的范围。在pH超过14.0的情况下，存在生成的核变得过于微细，反应溶液凝胶化的情况。此外，在pH小于12.0时，存在由于与核形成一起发生核的生长反应，因此所形成的核的粒度分布的范围变宽，成为不均质的物质的情况。
即，在核生成工序S11中，通过将反应溶液的pH控制为12.0～14.0的范围，从而能够抑制核的生长，使得基本上仅进行核生成，能够使所形成的核均质并且粒度分布的范围更窄。
＜3-1-2.粒子生长工序＞
在粒子生长工序S12中，反应溶液的pH以液温25℃基准计优选为10.5～12.0，更优选为11.0～12.0的范围。在pH超过12.0的情况下，新生成的核变多，会生成微细二次粒子，因此存在得不到粒度分布良好的氢氧化物的情况。此外，在pH小于10.5时，存在由于铵离子的溶解度高，不析出而在液中残留的金属离子增加，因此生产效率恶化的情况。
即，通过在粒子生长工序S12中，将反应溶液的pH控制为10.5～12.0的范围，从而能够仅优先引起核生成工序S11中生成的核的生长，抑制新的核形成，能够使所得的镍钴锰复合氢氧化物均质并且粒度分布的范围更窄。
另外，在pH为12.0的情况下，由于是核生成和核生长的边界条件，因此根据反应溶液中存在的核的有无，能够设成核生成工序或粒子生长工序的任一条件。即，如果使核生成工序S11的pH高于12.0而大量地生成核之后，在粒子生长工序S12中使pH为12.0，则由于在反应水溶液中存在大量的核，因此优先发生核的生长，能够获得粒度分布窄，粒径比较大的上述氢氧化物。
另一方面，在反应溶液中不存在核的状态下，即，在核生成工序S11中使pH为12.0的情况下，不存在要生长的核，因此优先发生核生成，通过使粒子生长工序S12的pH小于12.0，从而能够使生成的核生长而获得更良好的氢氧化物。
在任一情况下，只要将粒子生长工序S12的pH控制为比核生成工序S11的pH低的值即可，为了使核生成和粒子生长明确分离，优选使粒子生长工序S12的pH比核生成工序S11的pH低0.5以上，更优选低1.0以上。
如以上那样，通过将核生成工序S11和粒子生长工序S12利用pH来明确地分离，从而在核生成工序S11中，优先发生核生成而几乎不发生核的生长，相反地，在粒子生长工序S12中，仅发生核生长而几乎不生成新的核。由此，在核生成工序S11中，能够形成粒度分布的范围窄且均质的核，此外，在粒子生长工序S12中，能够使核均质地生长。因此，在镍锰钴复合氢氧化物的制造方法中，能够获得粒度分布的范围更窄且均质的镍锰钴复合氢氧化物粒子。
[反应溶液温度]
在反应槽内，反应溶液的温度优选设定为20～80℃，更优选为30～70℃，进一步优选为35～60℃。在反应溶液的温度小于20℃的情况下，金属离子的溶解度低，因此易于发生成核而变得难以控制。另一方面，在超过80℃的情况下，由于氨的挥发得以促进，因此为了保持预定的氨浓度，必须添加过量的铵离子供给体，成本变高。
[反应气氛]
镍钴锰复合氢氧化物的粒径和粒子结构也可通过晶析工序S10中的反应气氛来控制。因此，在本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法中的晶析工序S10中，以氧化性气氛和非氧化性气氛这2个阶段切换气氛，进行晶析。具体而言，在氧化性气氛中进行晶析，然后，将反应槽内的气氛切换为非氧化性气氛并进行晶析。
在将晶析工序S10中的反应槽内的气氛控制为非氧化性气氛的情况下，形成镍钴锰复合氢氧化物的一次粒子的生长得以促进，一次粒子大且致密，形成粒径适度地大的二次粒子。另一方面，在将晶析工序中的反应槽内的气氛控制为氧化性气氛的情况下，形成镍钴锰复合氢氧化物的一次粒子的生长得以抑制，形成由微细一次粒子形成，且粒子中心部大量分散有空间或微细空隙的二次粒子。
在本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法中，在该晶析工序S10中，以氧化性气氛和非氧化性气氛这2个阶段切换气氛并进行晶析。通过调整上述切换气氛的时期，从而能够控制在构建中空结构时的粒子的中空部的大小以及在构建多孔结构时的空隙部的比例。
顺便提一下，所谓非氧化性气氛，表示氧浓度为5.0容量％以下，优选为2.5容量％以下，更优选为1.0容量％以下的氧与非活性气体的混合气氛。作为用于将反应槽内空间保持为这样的非氧化性气氛的手段，可举出使氮气等非活性气体在反应槽内空间部流通，进一步在反应溶液中使非活性气体鼓泡。另外，晶析工序S10中的鼓泡的优选流量为3～7L/分钟，更优选为5L/分钟左右。
另一方面，所谓氧化性气氛，表示氧浓度超过5.0容量％，优选为10.0容量％以上，更优选为15.0容量％以上的气氛。作为用于将反应槽内空间保持为这样的氧化性气氛的手段，可举出使大气等在反应槽内空间部流通，进一步在反应溶液中使大气等鼓泡。
在构建中空结构的情况下，优选使反应槽内的气氛为氧化性气氛(通常，超过21容量％的氧浓度，例如，大气气氛)，在例如0.5小时内实施晶析处理，经预定时间之后，停止给液，停止晶析处理。然后，优选切换为非活性气氛或将氧浓度控制成0.2容量％以下的非氧化性气氛，在0.5～3.5小时的范围内实施晶析处理，使晶析状态发生变化，从而将所得的金属复合氢氧化物的空隙率控制为20～50％，制造具有多孔结构的镍锰钴复合氢氧化物。合计的晶析时间为0.5～4小时的范围，可根据氢氧化物粒子的大小、空隙部的大小、致密部的厚度等而适当调整。
这样，通过将反应槽内的气氛控制为非氧化性气氛或氧化性气氛，从而可控制所得的金属复合氢氧化物中的二次粒子的空隙率。
另外，上述说明了核生成工序S11和粒子生长工序S12，其中，一边进行核生成和粒子生长，一边同时进行上述反应气氛的控制。
[空隙率]
将镍锰钴复合氢氧化物埋入树脂之后，使用截面抛光仪(CP)，通过氩溅射，切断镍锰钴复合氢氧化物的粒子，使粒子截面露出。将露出的粒子截面使用扫描型电子显微镜进行观察，将观察到的粒子截面的图像利用图像解析软件，将图像的空隙部设为黑色，且将致密部设为白色来进行解析，对于任意20个以上的粒子截面，计算黑色的部分/(黑色的部分+白色的部分)的面积，从而能够求出空隙率。
＜3-2.洗涤工序＞
在洗涤工序S20中，利用洗涤液将由上述晶析工序S10获得的过渡金属复合氢氧化物进行洗涤。
[洗涤液种类]
在洗涤工序S20中，利用将碳酸盐、碳酸氢盐(bicarbonate)、氢氧化物的碱金属盐、铵盐作为基础的洗涤液进行洗涤。优选使用将碳酸盐、碳酸氢盐(bicarbonate)、或它们的混合物用水溶解后的洗涤液，将过渡金属复合氢氧化物进行洗涤。
通过这样操作，从而能够利用与洗涤液中的碳酸根离子、碳酸氢根离子(hydrogencarbonate ion)的置换反应，将作为杂质的硫酸根、氯根等阴离子高效地除去。此外，通过使用碳酸盐、碳酸氢盐(bicarbonate)，从而与使用了氢氧化物的情况相比，还能够抑制钠等碱金属的混入。此外，在具有空隙结构的过渡金属复合氢氧化物中，在使用氢氧化物的情况下，难以除去粒子内部的杂质，在这一点上，使用碳酸盐、碳酸氢盐(bicarbonate)也是更有效果的。
作为碳酸盐，优选选择碳酸钾，作为碳酸氢盐(bicarbonate)，优选选择碳酸氢钾、碳酸氢铵。此外，通过在碳酸盐、碳酸氢盐(bicarbonate)中，选择铵盐，从而能够将作为杂质的钠等阳离子利用与洗涤液中的铵离子的置换反应来高效地除去。进一步，通过在铵盐中，选择碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)，从而能够最高效地除去钠等阳离子。
这认为是因为，不仅钠等阳离子与铵离子的置换反应对钠等阳离子的除去作出了较大的贡献，而且除此以外，碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)所具有的比其它盐更优异的性质，即，制成洗涤液时的二氧化碳的高发泡效率也对钠等阳离子的除去作出了较大的贡献。
[浓度和pH]
作为洗涤液的碳酸氢铵溶液的浓度设为0.05mol/L以上。在浓度小于0.05mol/L的情况下，存在作为杂质的硫酸根、氯根、钠等的除去效果降低的担忧。此外，如果浓度为0.05mol/L以上，则这些杂质的除去效果没有变化。因此，如果过度地添加碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)，则成本增加、对于排水基准等环境负荷也带来影响，因此优选将上限浓度设定为1.0mol/L左右。
另外，关于碳酸氢铵溶液的pH，如果浓度为0.05mol/L以上，则没有特别调整的需要，自然的pH就可以。如果浓度为0.05～1.0mol/L，则该pH处于大约8.0～9.0的范围内。
[液温]
作为洗涤液的碳酸氢铵溶液的液温没有特别限定，优选为15～50℃。如果液温为上述范围，则与杂质的置换反应、从碳酸氢铵产生的二氧化碳的发泡效果更良好，杂质的除去得以高效地进行。
[液量]
相对于镍锰钴复合氢氧化物1kg，作为洗涤液的碳酸氢铵溶液的液量优选为1～20L(作为浆料浓度为50～1000g/L)。小于1L时，存在得不到充分的杂质的除去效果的情况。此外，即使使用超过20L的液量，杂质的除去效果也没有变化，在过度的液量时，成本增加、对于排水基准等环境负荷也带来影响，成为排水处理中的排水量的负荷增加的原因。
[洗涤时间]
关于利用碳酸氢铵溶液的洗涤时间，只要能够充分除去杂质，就没有特别限定，通常为0.5～2小时。
[洗涤方法]
作为洗涤方法，能够进行如下方法：1)在碳酸氢铵溶液中添加镍锰钴复合氢氧化物，浆料化并进行搅拌洗涤之后，进行过滤的通常的洗涤方法；或者2)将包含通过中和晶析生成的镍锰钴复合氢氧化物的浆料供给至压滤机等过滤机，通入碳酸氢铵溶液，进行通液洗涤。通液洗涤的杂质除去效果高，能够将过滤和洗涤在同一设备中连续地进行，生产率高，因此更优选。
此外，利用碳酸氢铵溶液进行洗涤之后，存在通过置换反应洗出的包含杂质的洗涤液附着在镍锰钴复合氢氧化物上的情况，因此优选最后进行水洗。进一步，优选在水洗之后，进行将过滤后的镍锰钴复合氢氧化物的附着水进行干燥的干燥工序(未图示)。
经由上述洗涤工序S20而获得的镍锰钴复合氢氧化物的特征在于，是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。
根据本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，能够提供尤其使钠的含量确实地降低，且能够提高电池特性的、作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法。
＜4.锂离子二次电池＞
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的特征在于，具备包含上述锂镍锰钴复合氧化物的正极。此外，上述锂离子二次电池能够由与通常的锂离子二次电池同样的构成要素构成，例如，包含正极、负极和非水系电解质。另外，以下所说明的实施方式仅仅是例示，本实施方式的锂离子二次电池能够将本说明书所记载的实施方式为基础，基于本领域技术人员的知识，以进行了各种变更、改良的方式来实施。此外，本实施方式的锂离子二次电池并不特别限定其用途。
(a)正极
使用之前描述的作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物，例如，如以下那样操作，制作锂离子二次电池的正极。首先，将粉末状的正极活性物质、导电剂、粘结剂进行混合，进一步根据需要添加活性炭、以粘度调整等为目的的溶剂，将它们进行混炼，制作正极合剂糊剂。正极合剂糊剂中的各个成分的混合比例如优选的是，在将除溶剂以外的正极合剂的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，与通常的锂离子二次电池的正极同样地，使正极活性物质的含量为60～95质量份，使导电剂的含量为1～20质量份，使粘结剂的含量为1～20质量份。
将所获得的正极合剂糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，有时通过辊压制等进行加压。这样操作，能够制作片状的正极。片状的正极能够根据目标的电池，裁切成适当的大小等，供于电池的制作。然而，正极的制作方法并不限于例示的方法，也可以利用其它方法。
作为正极的导电剂，能够使用例如，石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料等。
粘结剂发挥将活性物质粒子连接固定的作用，例如，能够使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，根据需要将使正极活性物质、导电剂、活性炭分散，且溶解粘结剂的溶剂添加至正极合剂中。作为溶剂，具体而言，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，正极合剂中，为了增加双电层容量，也能够添加活性炭。
(b)负极
负极使用如下形成的物质：在金属锂、锂合金等，或者能够将锂离子吸藏和脱离的负极活性物质中，混合粘结剂，添加适当的溶剂而制成糊状的负极合剂，将该负极合剂涂布于铜等金属箔集电体的表面进行干燥，根据需要为了提高电极密度而进行压缩。
作为负极活性物质，能够使用例如，天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。在该情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，能够使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)隔膜
将隔膜夹入正极与负极之间来配置。隔膜是将正极与负极分离并保持电解质的物质，例如，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且大量具有微少的孔的膜。
(d)非水系电解质
作为非水系电解质，能够使用非水系电解液。非水系电解液例如，可以使用将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而得到的非水系电解液。此外，作为非水系电解液，可以使用在离子液体中溶解有锂盐的非水系电解液。另外，所谓离子液体，是指由锂离子以外的阳离子和阴离子构成，在常温下也显示液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中选择的1种，也能够混合使用2种以上。
作为支持电解质，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、和它们的复合盐等。进一步，非水系电解液也可以包含自由基捕获剂、表面活性剂和阻燃剂等。
此外，作为非水系电解质，也可以使用固态电解质。固态电解质具有能够耐受高电压的性质。作为固态电解质，可举出无机固态电解质、有机固态电解质。
作为无机固态电解质，可使用氧化物系固态电解质、硫化物系固态电解质等。
作为氧化物系固态电解质，没有特别限定，只要是含有氧(O)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物系固态电解质，就能够使用。作为氧化物系固态电解质，可举出例如，磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固态电解质，没有特别限定，只要是含有硫(S)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物系固态电解质，就能够使用。作为硫化物系固态电解质，可举出例如，Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
另外，作为无机固体系电解质，可以使用上述以外的物质，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固态电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如，能够使用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的共聚物等。此外，有机固态电解质可以包含支持电解质(锂盐)。
(e)电池的形状、构成
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池例如，由上述那样的正极、负极、隔膜和非水系电解质来构成。此外，锂离子二次电池的形状没有特别限定，能够采用圆筒型、层叠型等各种形状。在采用任一形状的情况下，都是使正极和负极隔着隔膜进行层叠以制成电极体，使非水系电解质含浸于所得的电极体中，使用集电用引线等将正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极集电体与通向外部的负极端子之间进行连接，密闭于电池壳体内，制成锂离子二次电池。
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池通过具备由上述正极活性物质构成的正极，从而尤其能够使钠的含量确实地降低，抑制烧结凝聚，并且提高空隙率，能够实现电池特性的进一步提高。
实施例
接下来，对于本发明的一个实施方式涉及的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池，通过实施例进行详细地说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
对于实施例1～13、比较例1～9，将由晶析工序获得的过渡金属复合氢氧化物经由洗涤、过滤、干燥操作，以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的形式回收之后，利用以下方法进行各种分析。
[组成、钙和镁含量]
组成、钙和镁含量利用酸分解-ICP发射光谱分析法进行分析，测定使用了作为多类型ICP发射光谱分析装置的ICPE-9000(岛津制作所公司制)。
[钠和钾含量]
钠和钾含量利用酸分解-原子吸光分析法进行分析，测定使用了作为原子吸光分析装置的原子吸光分光光度计240AA(Agilent Technologies株式会社制)。
[硫酸根含量]
关于硫酸根含量，利用酸分解-ICP发射光谱分析法分析全部硫含量，将该全部硫含量换算成硫酸根(SO4 2-)来求出。另外，测定使用了作为多类型ICP发射光谱分析装置的ICPE-9000(岛津制作所公司制)。
[氯根含量]
关于氯根含量，利用荧光X射线分析法(XRF)直接分析试样，或利用蒸馏操作将所包含的氯根以氯化银的形态分离出并进行分析。另外，测定使用了作为荧光X射线分析装置的Axios(Spectris株式会社制)。
[平均粒径和粒度分布]
平均粒径(MV)和粒度分布〔(d90-d10)/平均粒径〕由使用激光衍射-散射法测定得到的体积基准分布来求出。另外，测定使用了作为激光衍射-散射方式的粒度分布测定装置的Microtrac MT3300EXII(Microtrac BEL株式会社制)。
[比表面积]
比表面积采用利用BET1点法的氮气吸附、脱离法进行分析，测定使用了作为气体流动方式的比表面积测定装置的Macsorb 1200系列(株式会社Mountech制)。
[空隙率]
关于空隙率，对于试样粒子的切断使用作为截面调制装置的截面抛光仪IB-19530CP(日本电子株式会社制)，此外，该截面的观察使用了作为肖特基场致发射型的扫描型电子显微镜SEM-EDS的JSM-7001F(日本电子株式会社制)。进一步，通过作为图像解析、计测软件的WinRoof6.1.1(三谷商事株式会社制)，将粒子截面的空隙部设为黑色进行测定，将粒子的致密部设为白色进行测定，对于任意20个以上的粒子，计算黑色部分/(黑色部分+白色部分)的面积，从而求出空隙率。
[正极活性物质的制造和评价]
此外，对于作为将本发明的镍锰钴复合氢氧化物作为原料的正极活性物质的锂金属复合氧化物，更具体而言，对于锂镍锰钴复合氧化物，采用以下方法进行制造和评价。
[A.正极活性物质的制造]
将作为前体的镍锰钴复合氢氧化物在空气(氧：21容量％)气流中，在700℃进行6小时的热处理，回收金属复合氧化物。接着，以成为Li/Me＝1.025的方式称量作为锂化合物的氢氧化锂，与回收的金属复合氧化物进行混合，制作锂混合物。另外，混合操作使用了摇动混合机装置(Willie&Bakkofen(WAB)公司制TURBULA-TypeT2C)。
接下来，将所制作的锂混合物在氧(氧：100容量％)气流中，在500℃预烧4小时，进一步在730℃烧成24小时，冷却后进行粉碎，获得了锂镍锰钴复合氧化物。
[B.正极活性物质的评价]
在所获得的锂镍锰钴复合氧化物中，对于钠含量、钾含量、钙含量、镁含量、硫酸根含量、氯根含量、空隙率的分析，使用了上述分析方法和分析设备。此外，关于表示锂镍锰钴复合氧化物的结晶性的Me占位率，通过对使用X射线衍射分析装置(XRD)测定得到的衍射图案进行里特沃尔德(Rietveld)解析来算出。另外，测定使用了X射线衍射分析装置X‘Pert-PRO(Spectris株式会社制)。Me占位率表示锂镍锰钴复合氧化物的、镍、锰、钴和添加元素M在层状结构的金属层(Me位点)中所占的金属元素的存在比例。Me占位率与电池特性相关，Me占位率越高，则显示越良好的电池特性。
以下，对于实施例和比较例的各条件，进行说明。
(实施例1)
在实施例1中，在晶析工序中的晶析的反应槽(5L)内，一边加入水0.9L并搅拌，一边将槽内温度设定为40℃。
在反应槽内的水中，适量添加25％氢氧化钠水溶液和作为铵离子供给体的25％氨水，作为以液温25℃为基准测定的pH，将槽内的反应溶液的pH调整为12.8。此外，将反应溶液的铵离子浓度调整为10g/L。
接下来，将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶解于水中，制作2.0mol/L的原料溶液。在该原料溶液中，将各金属的元素摩尔比调整为Ni:Mn:Co＝1:1:1。进一步，将作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠和作为碳酸盐的碳酸钠以使[CO3 2-]/[OH-]成为0.025的方式溶解于水，制作碱溶液。
将原料溶液以12.9mL/分钟添加至反应槽内的反应溶液中，与此同时，将铵离子供给体、碱溶液也以一定速度添加至反应溶液中，在将反应溶液中的铵离子浓度保持于10g/L的状态下，将pH控制为12.8(核生成工序pH)，实施晶析2分30秒，由此进行核生成。
然后，添加64％硫酸直至反应溶液的pH作为以液温25℃为基准测定的pH而成为11.6(粒子生长工序pH)。作为以液温25℃为基准测定的pH，在反应溶液的pH达到11.6之后，重新开始供给原料溶液、铵离子供给体、碱溶液，在将pH控制为11.6的状态下，持续晶析4小时，进行粒子生长，由此获得过渡金属复合氢氧化物。
此外，关于反应气氛，首先，使反应槽内为大气气氛(氧浓度：21容量％)，从晶析开始起保持32分钟之后，暂时停止原料溶液、氨水、碱溶液的给液，并使氮气气体以流量5L/分钟流通进行置换直至反应槽内空间的氧浓度成为0.2容量％以下，在氧浓度成为0.2容量％以下之后，重新开始给液，进行3.5小时晶析。
将获得的过渡金属复合氢氧化物通过压滤过滤机进行固液分离之后，使用浓度为0.05mol/L的碳酸氢铵溶液作为洗涤液，以相对于过渡金属复合氢氧化物1kg，洗涤液为5L的比例，通入压滤过滤机中，从而除去杂质，然后，进一步通入水并进行水洗。而且，将水洗后的过渡金属复合氢氧化物的附着水进行干燥，获得了作为前体的镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例2)
在实施例2中，在将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶解于水以制作2.0mol/L的原料溶液时，将原料溶液中的镍、锰、钴的摩尔比调整为Ni:Mn:Co＝6:2:2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例3)
在实施例3中，在将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶解于水以制作2.0mol/L的原料溶液时，将原料溶液中的镍、锰、钴的摩尔比调整为Ni:Mn:Co＝2:7:1，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例4)
在实施例4中，在制作碱溶液时，将[CO3 2-]/[OH-]调整为0.003，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例5)
在实施例5中，在调整碱溶液时，将[CO3 2-]/[OH-]调整为0.048，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例6)
在实施例6中，将核生成工序的pH设为13.6，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例7)
在实施例7中，将核生成工序的pH设为12.3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例8)
在实施例8中，将粒子生长工序的pH设为11.8，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例9)
在实施例9中，将粒子生长工序的pH设为10.6，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例10)
在实施例10中，在调整碱溶液时，将碱金属氢氧化物设为氢氧化钾，将碳酸盐设为碳酸钾，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例11)
在实施例11中，在调整碱溶液时，将碳酸盐设为碳酸铵，将铵离子浓度调整为20g/L，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例12)
在实施例12中，将槽内温度设定为35℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(实施例13)
在实施例13中，将浓度为1.00mol/L的碳酸氢铵溶液设为洗涤液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例1)
在比较例1中，在将硫酸镍、硫酸锰、氯化钴溶解于水以制作2.0mol/L的原料溶液时，将原料溶液的镍、锰、钴的摩尔比调整为Ni:Mn:Co＝2:6:2，将[CO3 2-]/[OH-]调整为0.001，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例2)
在比较例2中，对于碱溶液的调整仅使用氢氧化钠，并没有考虑[CO3 2-]/[OH-]，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例3)
在比较例3中，在调整碱溶液时，将[CO3 2-]/[OH-]调整为0.001，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例4)
在比较例4中，在调整碱溶液时，将[CO3 2-]/[OH-]调整为0.055，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例5)
在比较例5中，省略洗涤工序，没有利用碳酸氢铵溶液进行洗涤，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例6)
在比较例6中，将浓度为0.02mol/L的碳酸氢铵溶液设为洗涤液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例7)
在比较例7中，将碳酸铵溶液设为洗涤液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例8)
在比较例8中，将碳酸氢钠溶液设为洗涤液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
(比较例9)
在比较例9中，将碳酸钠溶液设为洗涤液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了镍锰钴复合氢氧化物。
将以上条件和结果示于表1、表2和表3中。
[表1]
Figure BDA0003174827790000341
[表2]
Figure BDA0003174827790000351
[表3]
Figure BDA0003174827790000361
(综合评价)
如表1、表2和表3所示那样，在实施例1～13中，在作为前体的镍锰钴复合氢氧化物中，晶析工序和洗涤工序的各条件全部在优选的范围内。因此，并不仅限于镍锰钴复合氢氧化物，对于作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物而言，在杂质除去中，以钠含量为首，硫酸根含量、氯根含量以及钾、钙、镁含量也充分降低。进而，在锂镍锰钴复合氧化物中，Me占位率超过93.0％，成为结晶性也优异的结果，电池特性得以提高。
尤其，对于钠含量，前体和正极活性物质这两者中，全部实施例数据都显示出小于定量(分析)下限(0.0005质量％)这样的非常良好的结果。此外，对于钾、钙、镁，也获得了与钠同样的结果。因此，在正极活性物质中，钠等没有固溶于锂位点，作为烧结凝聚的指标的MV比处于0.95～1.05的范围内，进而，将随机地选择的100个以上的粒子通过扫描型电子显微镜进行观察时，相对于所观察的全部二次粒子数，观察到凝聚的二次粒子个数为5％以下。
这里，所谓定量下限，是指利用某种分析方法时，能够实现目标成分的分析(定量)的最小量、或最小浓度。此外，将测定中能够实现目标成分的信号检测的最小量(值)称为检测极限，将在由测定获得的目标成分的信号中，可靠性得以确保的最小量(值)称为测定下限。进而，在将分析试样调制成待测样品液的过程中，对测定下限乘以表示从原始的分析试样浓缩或或稀释的程度的稀释倍率，从而求出定量下限。
即，例如，就本发明中的钠含量和钾含量而言，由于相对于原子吸光分析装置的测定下限0.05μg/mL，将1g分析试样进行酸分解而调制成了待测样品液100mL(稀释倍率为100倍)，因此定量下限为5ppm(μg/g)，即为0.0005质量％。此外，就本发明中的钙含量和镁含量而言，由于相对于ICP发射光谱分析装置的测定下限0.05μg/mL，将1g分析试样进行酸分解而调制成了待测样品液100mL(稀释倍率为100倍)，因此定量下限为5ppm(μg/g)，即为0.0005质量％。
与此相对，在比较例1～9中，制作碱溶液时的[CO3 2-]/[OH-]、作为洗涤液的碳酸氢铵溶液的浓度没有处于优选的范围内，或者使用了碳酸氢铵溶液以外的洗涤液，或者偏离最佳条件，因此没有得到实施例那样的优异的效果。
此外，在实施例1～13中，除了镍锰钴复合氢氧化物以外，对于锂镍锰钴复合氧化物的中空结构，空隙率也为20～50％的优选的范围，在作为正极活性物质使用时，没有过度地降低堆密度，能够一边将粒子强度保持于容许范围内，一边使正极活性物质与电解液的接触面积充分，电池特性得以提高。
由以上可知，能够提供尤其使钠的含量确实地降低的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法以及锂镍锰钴复合氧化物、锂离子二次电池，且该镍锰钴复合氢氧化物是能够提高电池特性的作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体。此外，能够提供烧结凝聚得以抑制的作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物、锂离子二次电池，其是使用使钠的含量确实地降低了的镍锰钴复合氢氧化物而制作的。
顺便提一下，例如，在分析化学领域中，提供作为分析、试验的基准的标准物质的试剂制造商等每天都在努力进行标准物质的进一步高纯度化，为了于尽可能降低杂质而进行着研究。因此，不言而喻，本发明所公开的尽可能降低了的以钠为首的杂质含量的锂镍锰钴复合氧化物明显不是仅变更了设计事项。
另外，如上述那样，对于本发明的各实施方式和各实施例进行了详细地说明，但是对于本领域技术人员而言，能够容易地理解，能够进行实质上没有从本发明的新的事项和效果脱离的许多变形。因此，这样的变形例全都包含于本发明的范围中。
例如，在说明书或附图中，至少一次与更广义或含义相同的不同的用语一起记载的用语，在说明书或附图的任何地方都能够置换为该不同的用语。此外，镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物和锂离子二次电池的构成、动作也不限定于本发明的各实施方式和各实施例中说明的情况，能够进行各种变形来实施。
符号说明
S10晶析工序，S11核生成工序，S12粒子生长工序，S20洗涤工序。

Claims (15)

1.一种镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由所述一次粒子和所述二次粒子构成，
所述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，
所述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。
2.根据权利要求1所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物的比表面积为30～40m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物所包含的硫酸根含量为0.2质量％以下，并且氯根含量为0.01质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，表示所述镍锰钴复合氢氧化物的粒度分布宽度的指标即(d90-d10)/平均粒径为0.55以下。
5.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物由通式：NixMnyCozMt(OH)2+a表示，其中，x+y+z+t＝1，0.20≤x≤0.80，0.10≤y≤0.90，0.10≤z≤0.50，0≤t≤0.10，0≤a≤0.5，M为Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，所述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钾、钙、镁的至少任意1种以上的物质的含量小于0.0005质量％。
7.一种镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰钴复合氢氧化物由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由所述一次粒子和所述二次粒子构成，
所述制造方法具有下述工序：
晶析工序，在添加包含镍、锰、钴的原料溶液、包含铵离子供给体的溶液以及碱溶液而得的反应溶液中进行晶析，获得过渡金属复合氢氧化物；以及
洗涤工序，利用洗涤液将由所述晶析工序获得的所述过渡金属复合氢氧化物进行洗涤，
所述晶析工序中的所述碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，
所述混合溶液的所述碳酸盐相对于所述碱金属氢氧化物之比即[CO3 2-]/[OH-]为0.002～0.050，
在所述晶析工序中，以氧化性气氛和非氧化性气氛这2个阶段切换气氛，进行晶析，
所述洗涤工序中的所述洗涤液是浓度为0.05mol/L以上的碳酸氢铵溶液。
8.根据权利要求7所述的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，
所述晶析工序进一步具有核生成工序和粒子生长工序，
在所述核生成工序中，以将液温25℃作为基准测定的pH成为12.0～14.0的方式，将所述碱溶液添加至所述反应溶液中进行核生成，
在所述粒子生长工序中，对于包含由所述核生成工序形成的核的所述反应溶液，以将液温25℃作为基准测定的pH成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
9.根据权利要求7或8所述的镍锰钴复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，经由所述洗涤工序而获得的所述镍锰钴复合氢氧化物为作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，其由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由所述一次粒子和所述二次粒子构成，
所述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，
所述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。
10.一种锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由所述一次粒子和所述二次粒子构成，
所述锂镍锰钴复合氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，所述锂镍锰钴复合氧化物的空隙率为20～50％。
11.根据权利要求10所述的锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，
所述锂镍锰钴复合氧化物所包含的硫酸根含量为0.15质量％以下，氯根含量为0.005质量％以下，并且Me占位率为93.0％以上。
12.根据权利要求10所述的锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，
将所述锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径得到的比为0.95～1.05。
13.根据权利要求10所述的锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，
将随机地选择的100个以上的所述锂镍锰钴复合氧化物的粒子通过扫描型电子显微镜进行观察时，相对于所观察的全部二次粒子数，观察到凝聚的二次粒子个数为5％以下。
14.根据权利要求10所述的锂镍锰钴复合氧化物，其特征在于，
所述锂镍锰钴复合氧化物所包含的钾、钙、镁的至少任意1种以上的物质的含量小于0.0005质量％。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，至少具备正极，所述正极包含权利要求10～14中任一项所述的锂镍锰钴复合氧化物。
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