KR102394059B1 - 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

충방전 반응에 기여하지 않고, 또한 소성로 및 주변 설비를 부식시키는 불순물량을 저감시킴으로써, 전지 특성 및 안전성이 우수한 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법을 제공한다. 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법이며, 특정한 조성비를 갖고, 입자 내부에 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를, 탄산염 농도가 0.1mol/L 이상인 탄산염 수용액으로 세정해서 상기 전구체를 얻는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법 등에 의한다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법{PRECURSOR OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD OF PRODUCING SAID PRECURSOR, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID MATERIAL}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖고, 소형이며 또한 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물 혹은 카본을 부극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 있고, 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
리튬 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되어, 실용화가 진행되고 있다. 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발이 지금까지 수많이 행해져 왔으며, 이미 다양한 성과가 얻어지고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은 원료로 희산이며 고가인 코발트 화합물을 사용하기 때문에, 비용 상승의 원인이 되어 보다 저렴한 정극 활물질의 대체가 요망되고 있다. 정극 활물질의 비용을 낮추어, 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것은 현재 보급되고 있는 휴대 기기의 소형화 및 경량화에 있어서 공업적으로 큰 의의를 갖는다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 새로운 재료로서는, 코발트보다 저렴한 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)이나, 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 들 수 있다.
리튬 망간 복합 산화물은 원료가 저렴하고, 또한 열 안정성이 우수하기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물의 유력한 대체 재료라고 할 수 있다. 그러나, 리튬 망간 복합 산화물의 이론 용량은 LiCoO2의 약 절반 정도밖에 되지 않기 때문에, 해마다 높아지는 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 요구에 부응하는 것이 어렵다. 또한, 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물보다 사이클 특성이 떨어지고, 또한 고온 환경 하에서 사용되거나 보존되거나 한 경우에 비교적 전지 성능을 손상시키기 쉽다.
한편, 리튬 코발트 복합 산화물과 동일 정도의 열 안정성, 내구성을 갖고 있는 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물의 대체로서 유력 후보로 되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질의 전구체로서, 실질적으로 망간:니켈이 1:1인 복합 수산화물 입자이며, 평균 입자 직경이 5 내지 15㎛, 탭 밀도가 0.6 내지 1.4g/ml, 벌크 밀도가 0.4 내지 1.0g/ml, 비표면적이 20 내지 55㎡/g, 함유 황산근이 0.25 내지 0.45질량%인 망간 니켈 복합 수산화물 입자가 제안되어 있다. 또한, 그의 제조 방법으로서, 망간 이온의 산화 정도를 일정한 범위로 제어하면서, pH값이 9 내지 13인 수용액 중에서, 착화제의 존재 하, 망간과 니켈의 원자비가 실질적으로 1:1인 망간염과 니켈염의 혼합 수용액을, 알칼리 용액과 적당한 교반 조건 하에서 반응시켜서 발생하는 입자를 공침전시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 사이클 특성이나 출력 특성을 개선시키기 위해서, 입자 구조를 제어한 정극 활물질도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 대략 구상의 2차 입자이며, 해당 2차 입자는 평균 입자 직경이 7㎛를 초과하고, 15㎛ 이하이고, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕이 0.55 이하인 니켈 복합 수산화물과, 이 니켈 복합 수산화물을 사용해서 얻어지는 평균 입자 직경이 8㎛를 초과하고, 16㎛ 이하이며, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕이 0.60 이하이고, 외각부와 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2004-210560호 공보 국제공개 제2012/169274호
그러나, 특허문헌 1에 있어서는, 망간 니켈 복합 산화물의 입자 구조에 대해서 검토되어 있지만, 불순물의 저감에 대한 검토는 이루어지지 않았다. 종래의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 니켈 망간 복합 산화물에서는, 원료 유래의 황산근이나 염소 등 충방전 반응에 기여하지 않는 불순물을 포함하고 있기 때문에, 전지를 구성할 때, 정극 재료의 불가역 용량에 상당하는 양의 부극 재료를 쓸데없이 전지에 사용할 수밖에 없다. 그 결과, 전지 전체로서의 중량당 및 부피당 용량이 작아지는 데다가, 불가역 용량으로서 부극에 축적된 여분의 리튬은 안전성 면에서도 문제가 된다.
또한, 불순물로서 잔류하는 염소는 소성 공정에서 휘발되어, 소성로 및 주변 설비를 부식시켜, 전지의 단락으로 이어지는 제품에의 금속 이물의 오염을 일으킬 가능성이 있어, 가능한 한 낮게 하는 것이 요구된다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 중공 구조를 갖는 정극 활물질에서는, 그의 제조 공정에 있어서, 입자의 핵을 생성하는 핵 생성 공정과, 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하는 니켈 복합 수산화물의 중화 정석을 행하고 있고, 해당 입자 성장 공정은 비교적 낮은 pH값으로 정석을 행하기 때문에, 특히 황산근이나 염소 등 불순물이 잔류하기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 또한 핵 생성 공정에서는 미세한 입자가 정석되기 때문에, 그 후의 입자 성장 공정에 있어서, 입자 성장을 시키더라도, 높은 치밀성을 얻지 못하여 불순물이 입자 내부에 잔류하기 쉬워진다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 불순물량을 저감시켜, 고용량이며, 불가역 용량이 작고, 쿨롱 효율 및 반응 저항이 우수한 비수계 전해질 이차 전지를 얻는 것이 가능한 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 불순물량의 저감에 관해서 예의 검토한 결과, 특정한 조성과 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물을 탄산염 수용액으로 세정함으로써, 불순물이 적은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 얻어지는 것, 이것을 전구체로서 사용함으로써 불순물이 적고, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 정극 활물질을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법은 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법이며, 하기의 일반식 (1)로 표시되고, 입자 내부에 공극 구조를 갖는 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자를, 탄산염 농도가 0.1mol/L 이상인 탄산염 수용액으로 세정하여, 상기 전구체를 얻는 것을 특징으로 한다.
일반식: NixCoyMnzMt(OH)2 … (1)
(단, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
또한, 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자는 단면 관찰에 있어서 계측되는 공극률이 15% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄산염 수용액은 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨에서 선택되는 적어도 1종의 수용액이며, 상기 탄산염 수용액의 pH가 11.2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 세정은 액온도 15 내지 50℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자는 가온한 반응조 내에, 니켈 및 망간, 및 필요에 따라서 코발트 및 상기 원소 M을 포함하는 금속 화합물의 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급하고, 그때, 반응 용액에, 알칼리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적절히 공급하여, 중화 정석함으로써 얻어지고, 상기 중화 정석에 있어서, 상기 반응 용액의 pH값을 제어함으로써, 핵을 생성시키는 핵 생성 공정과, 상기 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 분리해서 행하는 것이 바람직하다.
상기 핵 생성 공정에서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하고, 상기 입자 성장 공정에서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.5, 또한 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값이 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 수용액은 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 어느 1종의 염화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체는 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체이며, 하기 일반식 (1)로 표시되고, 입자 내부에 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 포함하고, 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
일반식: NixCoyMnzMt(OH)2 … (1)
(단, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
또한, 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체는 염소 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 하기의 일반식 (2)로 표시되고, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하고,
상기 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체를 리튬 화합물과 혼합해서 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 800 내지 1100℃의 범위에서 소성하여, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반식: LiaNixCoyMnzMtO2 … (2)
(단, 0.95≤a≤1.20, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
또한, 상기 리튬 화합물은 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 하기의 일반식 (2)로 표시되고, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자를 포함하고, 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
일반식: LiaNixCoyMnzMtO2 … (2)
(단, 0.95≤a≤1.20, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
또한, 해당 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 염소 함유량이 0.05질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여 이루어진다.
본 발명은 잔류 불순물량이 적고, 고용량이며, 불가역 용량이 작고, 쿨롱 효율 및 반응 저항이 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있는 전구체와 그의 제조 방법을 제공한다. 이 전구체의 제조 방법은 용이하며 생산성이 높고, 소성로 및 주변 설비 등을 부식시키는 불순물량이 적기 때문에, 제조 설비에 가해지는 손상을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은 고용량이며, 불가역 용량이 작고, 쿨롱 효율 및 반응 저항이 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 용이하게 얻을 수 있어, 그 공업적 가치는 매우 크다.
도 1은 전지 평가에 사용한 코인 전지의 단면도이다.
이하, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법 및 그 전구체를 사용한 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않으며, 본 발명은 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다.
1. 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법
(1) 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 조성
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체(이하, 간단히 「전구체」라고도 함)의 제조 방법은 하기 일반식 (1)로 표시되고, 입자 내부에 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자(이하, 간단히 「복합 수산화물 입자」라고도 함)를, 탄산염 농도가 0.1mol/L 이상인 탄산염 수용액으로 세정해서 전구체를 얻는 것을 특징으로 한다.
일반식: NixCoyMnzMt(OH)2 … (1)
(단, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
복합 수산화물 입자 중의 니켈의 함유량을 나타내는 x는 0.2≤x≤0.8이고, 바람직하게는 0.35≤x≤0.6, 보다 바람직하게는 0.4≤x≤0.6이다. 니켈의 함유량이 상기 범위인 복합 수산화물 입자를 전구체로서 사용함으로써, 우수한 방전 용량을 갖는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
복합 수산화물 입자 중의 코발트의 함유량을 나타내는 y는 0≤y＜0.3이고, 바람직하게는 0.1≤y≤0.25, 보다 바람직하게는 0.1≤y≤0.2이다. 코발트의 함유량이 상기 범위인 복합 수산화물 입자를 전구체로서 사용함으로써, 우수한 방전 용량, 사이클 특성을 갖는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
복합 수산화물 입자 중 망간의 함유량을 나타내는 z는 0.07＜z≤0.8이고, 바람직하게는 0.1≤z≤0.6, 보다 바람직하게는 0.1≤z≤0.5이다. 망간의 함유량이 상기 범위인 복합 수산화물 입자를 전구체로서 사용함으로써, 우수한 사이클 특성, 열 안정성을 갖는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자 중의 원소 M의 함유량을 나타내는 t는 0≤t≤0.1이고, 바람직하게는 0≤t≤0.07, 보다 바람직하게는 0≤t≤0.05이다. M의 함유량이 상기 범위인 복합 수산화물 입자를 전구체로서 사용함으로써, 방전 용량을 확보하면서 사이클 특성, 열 안정성이 우수한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자(전구체) 중의 니켈, 코발트, 망간 및 원소 M의 조성비는 후술하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자(정극 활물질) 중에 있어서도 유지된다.
(2) 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 내부 구조
본 실시 형태에 사용되는 복합 수산화물 입자는 입자 내부에 공극 구조를 가짐으로써, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자(이하, 간단히 「복합 산화물 입자」라고도 함)를 얻을 수 있다. 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질은 전해액과의 접촉 면적이 증가하기 때문에, 출력 특성이 우수하다.
여기서, 「입자 내부에 공극 구조를 갖는 복합 수산화물 입자」란, 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이에 공극을 많이 포함하는 구조를 갖는 입자를 말하며, 후술하는 소성 공정 후에, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 정극 활물질을 얻을 수 있는 복합 수산화물 입자를 말한다. 예를 들어, 특허문헌 2에 개시된 바와 같은, 미세 1차 입자를 포함하는 중심부를 가짐과 함께, 이 중심부의 외측에 미세 1차 입자보다 큰 1차 입자를 포함하는 외곽부를 갖는 2차 입자로 구성되며, 미세 1차 입자 사이에 다수의 공극을 갖는 복합 수산화물 입자 등을 들 수 있다. 또한, 복합 수산화물 입자 중에 미세 1차 입자를 포함하는 중심부가 복수 존재해도 되고, 복합 수산화물 입자 전체가 1차 입자 사이에 공극을 많이 포함하는 구조여도 된다. 또한, 이들의 열거한 구조가 복합된 것이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 「중공 구조 또는 다공질 구조」란, 입자의 중심부의 공간을 포함하는 중공부와 그 외측의 외각부로 구성되는 구조 또는 입자 중의 공극이 입자 전체에 걸쳐 분산되어 있는 구조를 말한다.
상기 공극 구조, 중공 구조 또는 다공질 구조는 복합 수산화물 입자/복합 산화물 입자의 주사형 전자 현미경을 사용한 단면 관찰에 의해 확인된다.
또한, 상기 공극 구조, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 복합 수산화물 입자/복합 산화물 입자는 이들 입자의 단면 관찰에 있어서 계측되는 공극률이 5% 이상이며, 15% 이상인 것이 바람직하고, 15 내지 85%인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 벌크 밀도를 지나치게 저하시키지 않고, 정극 활물질의 전해액과의 접촉 면적을 충분한 것으로 할 수 있다.
공극률은 복합 수산화물 입자/복합 산화물 입자의 임의 단면을, 주사형 전자 현미경을 사용해서 관찰하고, 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 복수의 복합 수산화물 입자/복합 산화물 입자를 수지 등에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 이들 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한 후, 화상 해석 소프트웨어: WinRoof 6.1.1 등에 의해, 상기 2차 입자 중 공극부(중공 구조의 중공부 혹은 다공질 구조의 공극부)를 흑으로서 측정하고, 2차 입자 윤곽 내의 치밀부(중공 구조의 외각부나 공극 구조/다공질 구조를 형성하는 1차 입자 단면)를 백으로서 측정하여, 임의의 20개 이상의 입자에 대하여, [흑 부분/(흑 부분+백 부분)]의 면적을 계산함으로써 공극률을 구할 수 있다.
(3) 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법
본 실시 형태에서 사용되는 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법으로서는, 상기 식 (1)을 만족하고, 또한 입자 내부에 공극 구조를 갖는 복합 수산화물이 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 가온한 반응조 내에, 니켈 및 망간, 및 필요에 따라서 코발트 및 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 포함하는 금속 화합물의 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급하고, 그때, 반응 용액을 알칼리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적절히 공급하여, 중화 정석하는 방법을 들 수 있다.
또한, 중화 정석할 때, 반응 용액의 pH값을 제어함으로써, 핵을 생성시키는 핵 생성 공정과 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 분리해서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하여, 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자가 얻어진다.
여기서, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정을 분리해서 행한다는 것은, 종래의 연속 정석법처럼 핵 생성 반응과 입자 성장 반응이 같은 층 내에서 같은 시기에 진행되는 것이 아니라, 주로 핵 생성 반응(핵 생성 공정)이 발생하는 시기와, 주로 입자 성장 반응(입자 성장 공정)이 발생하는 시기가 명확하게 분리되어 있는 것을 말한다.
또한 핵 생성 공정에서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하고, 또한 입자 성장 공정에서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.5, 또한 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값이 되도록 제어하는 것이, 입자 직경의 균일성, 안정성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 입자 성장 공정에서의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 0.5이상 낮은 값이 되도록 제어하는 것이 보다 바람직하다.
또한 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 대기 분위기는, 예를 들어 핵 생성 공정에 있어서 산소 농도가 1용량%를 초과하는 산화성 분위기로 하고, 입자 성장 공정 도중에 있어서 상기 산화성 분위기로부터 산소 농도 1용량% 이하의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 전환하는 것이 바람직하다.
즉, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 초기의 일부를 산화성 분위기로 함으로써, 미세 1차 입자를 포함하고 미세한 공극을 다수 포함하는 중심부를 형성할 수 있고, 그 후의 입자 성장 공정에 있어서 산화성 분위기로부터 전환해서 약산화성 내지 비산화성의 범위의 분위기로 함으로써, 해당 중심부의 외측에 해당 미세 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 입자 구조를 형성할 수 있다. 이러한 입자 구조를 갖는 복합 수산화물 입자는 정극 활물질을 얻을 때의 소성 공정에 있어서, 중심부의 미세 1차 입자가 외각부에 흡수되어 중공 구조를 갖는 복합 산화물 입자가 된다.
또한, 입자 성장 공정에 있어서 분위기를 전환하는 시기를 조정함으로써, 중공 구조를 갖는 복합 산화물 입자의 중공부의 크기를 제어할 수 있다.
또한 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 양쪽을 약산화성 내지 비산화성 범위의 분위기, 즉 산소 농도 1용량% 이하의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 함으로써, 핵 생성 공정에서 형성되는 1차 입자가 성장하여, 입자 전체가 1차 입자 사이에 다수의 공극을 갖는 공극 구조의 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 이러한 입자 구조를 갖는 복합 수산화물 입자는 정극 활물질을 얻을 때의 소성 공정에 있어서, 1차 입자끼리 소결해서 성장할 때에 공극이 남겨져서 커지기 때문에 다공질 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 입자(정극 활물질)가 된다.
니켈, 망간 및 코발트를, 각각 포함하는 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황화물, 질산물, 염화물 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도, 배수 처리의 용이성, 환경 부하의 관점에서 황화물 또는 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 환경 부하의 관점에서, 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 어느 1종의 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 포함하는 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산마그네슘, 황산칼슘, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나듐산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 금속 수산화물로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
암모늄 이온 공급체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
또한 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 암모늄 이온 농도로서는, 금속 이온 농도를 일정하게 유지해서 형상이나 입자 직경을 안정시키는 관점에서, 3 내지 25g/L가 바람직하고, 5 내지 20g/L가 더욱 바람직하다.
(4) 탄산염 수용액에 의한 세정
본 실시 형태의 전구체의 제조 방법은 입자 내부에 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 농도 0.1mol/L 이상, 바람직하게는 0.15 내지 2.00mol/L, 보다 바람직하게는 0.20 내지 1.50mol/L의 탄산염 수용액으로 세정해서 전구체를 얻는다. 세정할 때에 농도 0.1mol/L 이상의 탄산염 수용액을 사용함으로써 복합 수산화물 입자 중의 불순물, 특히 황산근이나 염소 등을, 탄산염 수용액 중의 탄산 이온과의 이온 교환 작용에 의해, 효율적으로 제거할 수 있다. 특히, 상술한 공극 구조를 갖는 수산화물 입자의 경우, 종래 사용되어 온 물이나 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수용액에 의한 세정으로는, 입자 내부의 상기 불순물을 제거하는 것이 곤란해서, 탄산염 수용액에 의한 세정이 효과적이다.
세정할 때, pH는 25℃ 기준으로 11.2 이상인 것이 바람직하고, 11.5 이상인 것이 보다 바람직하다. pH를 11.2 이상으로 함으로써 산을 형성하는 황산근이나 염소를 더욱 효율적으로 제거할 수 있다. pH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 탄산염 수용액을 사용하기 때문에, 25℃ 기준의 pH로 12.5 정도가 상한이 된다.
탄산염 수용액은 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨에서 선택되는 적어도 1종의 수용액이 바람직하다. 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산바륨은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 충분한 양이 용해된 수용액을 얻지 못하는 경우가 있다.
또한, 예를 들어 탄산염으로서 탄산나트륨을 사용하는 경우, 수용액 농도는 0.2mol/L 이상이 바람직하고, 0.25 내지 1.50mol/L이 보다 바람직하다. 탄산나트륨은 물에 대한 용해도가 높기 때문에, 그의 수용액 농도를 0.2mol/L 이상으로 함으로써 황산근이나 염소 등의 불순물의 제거를 보다 효율적으로 행할 수 있다.
탄산염 수용액의 수온은 15℃ 내지 50℃가 바람직하다. 수온이 상기 범위인 것에 의해, 이온 교환 반응이 활발해져 불순물 제거가 효율적으로 진행된다.
세정에 사용하는 탄산염 수용액의 액량으로서는, 복합 수산화물 입자의 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하가 되도록, 충분히 세정할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄산나트륨 수용액을 사용하는 경우의 액량은 니켈 망간 복합 수산화물 1000g에 대하여 1000mL 이상이 바람직하고, 2000 내지 5000mL가 보다 바람직하다. 1000mL이하에서는, 불순물 이온과 탄산 이온이 충분히 치환되지 않아 세정 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
탄산염 수용액에 의한 세정 시간으로서는, 복합 수산화물 입자의 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하가 되도록, 충분히 세정할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 2시간이다.
세정 방법으로서는, 1) 탄산염 수용액에 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 첨가하여, 슬러리화해서 세정한 후, 여과하는, 통상 행해지는 세정 방법, 혹은 2) 중화 정석에 의해 생성된 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 필터 프레스 등의 여과기에 공급하고, 탄산염 수용액을 통액하는, 통수 세정에 의해 행할 수 있다. 통수 세정은 불순물의 제거 효율이 높고, 또한 여과와 세정을 동일한 설비에서 연속적으로 행하는 것이 가능해서 생산성이 높기 때문에, 바람직하다.
탄산염 수용액에 의한 세정 후, 그 후, 필요에 따라서 순수로 세정을 행한다. 나트륨 등의 양이온 불순물을 제거하기 위해서, 순수에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다.
순수에 의한 세정은 통상 행해지는 방법을 사용할 수 있지만, 탄산염 수용액의 통수 세정을 행했을 때에는, 탄산염 수용액에 의한 통수 세정 후에, 순수에 의한 통수 세정을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
2. 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체는 하기 일반식 (1)로 표시되고, 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 포함하고, 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하이다.
일반식: NixCoyMnzMt(OH)2 … (1)
(단, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
전구체 중에 함유되는 황산근은 정극 활물질의 제조에 있어서의 소성 공정에서도 감소되지 않고, 정극 활물질에 잔존하기 때문에, 전구체에 있어서 충분히 저감해 둘 필요가 있다. 황산근 함유량을 0.4질량% 이하, 바람직하게는 0.35질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 황산근 함유량도 0.4질량% 이하, 바람직하게는 0.35질량% 이하로 할 수 있다.
전구체 중 나트륨의 함유량에 대해서는, 정극 활물질을 제조할 때에 행하는 소성 공정에서도 감소되지 않고, 오히려 혼합 원료인 리튬염에 의해 증가하는 경우가 있기 때문에, 0.035질량% 이하, 바람직하게는 0.030질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.028질량% 이하가 되도록, 전구체에 있어서 나트륨의 함유량을 충분히 저감해 둘 필요가 있다.
또한, 전구체 중 염소 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염소는, 황산근보다 정극 활물질에 대한 영향이 적지만, 정극 활물질 제조 시의 소성로 등에 악영향을 미치기 때문에, 전구체에 있어서 충분히 저감해 두는 것이 바람직하다.
전구체 중 황산근, 나트륨, 염소 함유량은 니켈 망간 복합 수산화물을 탄산염 수용액으로 세정할 때의 탄산염 수용액의 농도, 탄산염 수용액량, 온도 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.
3. 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용의 정극 활물질의 제조 방법은 1) 상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합해서 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 2) 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 800 내지 1100℃의 범위에서 소성하여, 하기 일반식 (2)로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정을 포함한다.
일반식: LiaNixCoyMnzMtO2 … (2)
(단, 0.95≤a≤1.20, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(1) 혼합 공정
혼합 공정은 전구체와 리튬 화합물을 혼합해서 리튬 혼합물을 얻는 공정이다.
전구체와 리튬 화합물의 혼합비로서는, 리튬(Li)과 리튬 이외의 금속 원소(Me)가 몰비(Li/Me)로 0.95 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.15가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 리튬 혼합물에 있어서의 몰비(Li/Me)가 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 몰비(Li/Me)와 동일하게 되도록 혼합된다. 이것은, 소성 공정 전후에서 몰비(Li/Me)가 변화되지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 몰비(Li/Me)가 정극 활물질에 있어서의 몰비(Li/Me)가 되기 때문이다. 또한, 일반식 (2) 중의 a의 값은 Me의 조성비(x+y+z+t)가 1이기 때문에, 정극 활물질에 있어서의 몰비(Li/Me)와 마찬가지의 값이 된다.
얻어지는 정극 활물질의 몰비(Li/Me)가 0.95 미만이 되면, 충방전 사이클 시의 전지 용량의 큰 저하를 야기하는 요인이 된다. 한편, 1.20을 초과하면, 전지로 했을 때의 정극 내부 저항이 커져 버린다.
리튬 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용되고, 리튬의 수산화물 및/또는 탄산염이 보다 바람직하게 사용된다.
상기 혼합에는, V 블렌더 등의 건식 혼합기 또는 혼합 조립(造粒) 장치 등이 사용된다.
또한, 혼합 공정 전에 배소(焙燒) 공정을 추가할 수도 있다.
전구체는 복합 수산화물의 상태에서 리튬 화합물과 혼합할 수 있는데, 배소 공정을 혼합 공정 전에 추가해서 전구체의 잔류 수분을 제거해도 되고, 또한 해당 복합 수산화물을 니켈 망간 복합 산화물의 형태로 전환해도 된다.
배소 공정에 의해, 리튬과 리튬 이외의 금속 원소의 비를 더욱 용이하게 제어할 수 있으며, 얻어지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 조성을 안정시켜서, 소성 시의 조성의 불균일화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 배소 공정은 산화성 분위기 중에 있어서, 150 내지 1000℃에서 소성한다. 또한, 니켈 망간 복합 산화물의 형태로 하기 때문에, 바람직하게는 400 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400 내지 800℃의 온도에서 배소한다.
이때, 배소 온도가 150℃ 미만에서는, 전구체 중 잔류 수분을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 한편, 배소 온도가 1000℃를 초과하면, 입자를 구성하는 1차 입자가 급격하게 입(粒)성장을 일으켜서, 후속의 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 제조에 있어서 배소 후의 전구체측의 반응 면적이 지나치게 작기 때문에, 리튬과의 반응성이 저하되어, 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 결정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 배소 온도가 300℃ 이하인 경우에는, 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정에서의 건조와 겸해서 실시할 수 있다.
(2) 소성 공정
얻어진 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 800 내지 1100℃의 범위, 바람직하게는 850 내지 1050℃의 범위, 더욱 바람직하게는 900 내지 1000℃의 범위에서 소성하는 공정이다. 즉, 800℃를 초과하는 온도에서 열처리하면 리튬 니켈 망간 복합 산화물이 생성되지만, 800℃ 미만에서는 그 결정이 미발달하여 구조적으로 불안정해서 충방전에 의한 상전이 등에 의해 용이하게 구조가 파괴되어 버린다. 한편, 1100℃를 초과하면, 이상 입성장이 발생하여, 층상 구조의 붕괴, 비표면적의 저하를 초래하기 때문에, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 곤란해져 버린다.
또한, 소성 공정에서, 800℃ 이상으로 온도를 상승시킬 때, 니켈 망간 복합 수산화물은 복합 산화물의 형태가 되어, 리튬 화합물과의 반응이 700℃ 정도에서 대략 종료되는 점에서, 700℃까지의 소성과 700℃ 이상의 소성을 다른 설비, 공정으로 나누어도 된다. 2개의 공정으로 나눔으로써 니켈 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물의 반응에 의해 발생하는 수증기, 이산화탄소 등의 가스 성분이, 결정성을 높이기 위한 700℃ 이상의 소성으로 넘겨지지 않도록 할 수 있어, 보다 고결정성의 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 리튬 화합물의 결정수 등을 제거한 다음, 결정 성장이 진행되는 온도 영역에서 균일하게 반응시키기 때문에, 소성 전에, 예를 들어 600 내지 900℃의 범위, 또한 소성 온도보다 낮은 온도에서, 1시간 이상 유지해서 하소해도 된다.
상기 소성에는, 산소 분위기, 제습 및 탄산 제거 처리를 실시한 건조 공기 분위기 등의 산소 농도 20질량% 이상의 가스 분위기로 조정한 전기로, 킬른, 관상로, 푸셔로 등의 소성로가 사용된다.
본 실시 형태의 전구체를 원료로 해서, 상기 제조 방법을 사용함으로써, 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하, 바람직하게는 염소 함유량이 0.05질량% 이하인 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.
4. 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 하기의 일반식 (2)로 표시되고, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자를 포함하고, 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하이다.
일반식: LiaNixCoyMnzMtO2 … (2)
(단, 0.95≤a≤1.20, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
또한, 일반식 (2) 중 x, y, z 및 t의 값은 전술한 복합 수산화물 입자의 일반식 (1) 중 x, y, z 및 t의 값과 마찬가지의 값을 취할 수 있고, a의 값은 상기 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me와 마찬가지의 값을 취할 수 있다.
정극 활물질 중 황산근 함유량은 0.4질량% 이하, 바람직하게는 0.35질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 이에 의해, 전지의 정극 활물질로서 사용했을 때, 불가역 용량을 작게 하고, 쿨롱 효율을 높게 할 수 있어, 고용량이 얻어진다. 또한, 부극에 축적되는 여분의 리튬도 억제하는 것이 가능하며, 안전성도 향상시킬 수 있다.
정극 활물질 중 나트륨 함유량은 0.035질량% 이하, 바람직하게는 0.030질량% 이하이다. 나트륨도 황산근과 마찬가지로 불가역 용량을 크게 하는 것이어서, 함유량을 0.035질량% 이하로 함으로써, 전지의 정극 활물질로서 사용했을 때, 불가역 용량을 작게 하고, 높은 쿨롱 효율을 얻을 수 있다. 또한, 정극 활물질 중에 잔존한 나트륨은 정극 활물질의 저항값을 상승시키기 때문에, 나트륨 함유량을 상기 범위로 함으로써, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 염소도 불가역 용량을 크게 하는 것이기 때문에, 정극 활물질 중 염소 함유량은 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질을 구성하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자는 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는다. 이에 의해, 전해액과의 접촉 면적을 크게 하는 것이 가능하며, 출력 특성이 우수한 정극 활물질로 할 수 있다. 또한, 출력 특성을 향상시키기 위해, 단면 관찰에 있어서 계측되는 공극률이 15% 이상인 것이 바람직하고, 15 내지 85%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자 구조나 공극률은 전술한 복합 수산화물 입자와 마찬가지 방법으로 확인되며, 구할 수 있다.
5. 비수 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지는 일반 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 정극, 부극, 비수 전해액 등의 구성 요소로 구성할 수 있다. 이하, 구성 요소마다 각각 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(1) 정극
정극을 형성하는 정극 합재 및 그것을 구성하는 각 재료에 대해서 설명한다. 상술한 분말상의 정극 활물질과, 도전재와, 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라서 활성탄, 점도 조정 등을 목적으로 하는 용제를 첨가하고, 이것을 혼련해서 정극 합재 페이스트를 제작한다. 또한, 요구되는 리튬 이차 전지의 성능에 따라서, 정극 합재 중의 각각의 혼합비를 조정할 수 있다.
예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분 전체 질량을 100질량%로 한 경우, 일반 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60 내지 95질량%, 도전재의 함유량을 1 내지 20질량%, 결착제의 함유량을 1 내지 20질량%로 할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고 용제를 비산시키고, 필요에 따라서, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하여, 시트상의 정극을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 예시된 것에 한정되지 않고, 다른 방법을 사용할 수도 있다.
정극에 사용되는 도전제로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
결착제(결합제)는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 등 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 정극 합재에는, 정극 활물질, 도전재, 활성탄 등을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 첨가할 수 있다. 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서 활성탄을 첨가할 수 있다.
(2) 부극
부극에는, 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가해서 페이스트상으로 한 부극 합재를 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해 압축해서 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극에 사용되는 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(3) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리해서 전해질을 유지하는 것이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(4) 비수계 전해액
비수계 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등 및 그들의 복합염을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 라디칼 보충제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(5) 전지의 형상, 구성
비수 전해질 이차 전지의 형상은 원통형, 적층형 등, 여러 가지의 것으로 할 수 있다.
어느 쪽의 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극은 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 이 전극체에 상기 비수 전해액을 함침시켜서, 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자 사이를, 집전용 리드 등을 사용해서 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수 전해질 이차 전지를 완성시킬 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 니켈 망간 복합 수산화물/리튬 니켈 망간 복합 산화물의 금속 분석 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 조성의 분석: ICP 발광 분석법으로 측정하였다.
(2) 황산근 함유량: ICP 발광 분석법에 의해 황을 정량 분석하고, 황은 모두 산화되어 황산근(SO4 2-)이 되는 것으로 하여 계수를 곱하는 것에 의해 구하였다.
(3) Na, Cl 함유량: 원자 흡광 분석법으로 측정했다.
(4) 충방전 용량, 쿨롱 효율:
충방전 용량은 코인형 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.5㎃/㎠로 해서 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 방전 용량, 이때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율(방전 용량/충전 용량)을 쿨롱 효율(%)로 하였다.
(5) 반응 저항:
반응 저항은 코인형 전지를 충전 전위 4.1V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 퍼텐쇼 갈바노스탯(솔라트론 제조, 1255B)를 사용해서 교류 임피던스법 나이키스트 플롯을 작성하고, 등가 회로를 사용해서 피팅 계산하여, 정극 저항의 값을 산출하였다.
(실시예 1)
[정극 활물질의 전구체의 제조]
(핵 생성 공정)
반응조(34L) 내에, 물을 절반의 양까지 넣고 경사 패들 타입의 교반 블레이드를 사용해서 500rpm으로 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정했다. 이때의 반응조 내는 대기 분위기(산소 농도: 21용량%)로 하였다. 이 반응조 내의 물에, 25질량% 수산화나트륨 수용액과 25질량% 암모니아수를 적당량 첨가해서, 액온 25℃ 기준으로, 조 내의 반응액의 pH값이 13.0이 되도록 조정하였다. 또한, 해당 반응액 중의 암모니아 농도를 15g/L로 조절해서 반응 전 수용액으로 하였다.
이어서, 황산니켈, 황산망간, 염화코발트(금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn=50:20:30)를 물에 녹여서 얻어진 2.0mol/L의 혼합 수용액을, 반응조 내의 반응 전 수용액에 88ml/분의 비율로 첨가해서, 반응 수용액으로 하였다. 동시에, 25질량% 암모니아수 및 25질량% 수산화나트륨 수용액도, 이 반응 수용액에 일정 속도로 첨가하여, 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 중의 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태에서, pH값을 13.0(핵 생성 pH값)으로 제어하면서, 15초간 정석(핵 생성)시켰다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 종료 후, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6이 될 때까지, 25질량% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지하였다.
반응 수용액의 pH값이 11.6에 도달한 후, 반응 수용액(입자 성장용 수용액)에, 다시, 25질량% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하고, 암모니아 농도를 상기 값으로 유지해서 pH값을 액온 25℃ 기준으로 11.6으로 제어한 채, 30분간의 정석을 계속해서 입자 성장을 행한 후, 급액을 일단 정지하고, 반응조 내 공간의 산소 농도가 0.2 용량% 이하가 될 때까지 질소 가스를 5L/분으로 유통시켰다. 그 후, 급액을 재개하여, 성장 개시부터 합해서 2시간 정석을 행하였다.
반응조 내가 만액이 되었을 때 즈음에, 정석을 정지시킴과 함께, 교반을 멈추어 정치하는 것으로, 생성물의 침전을 촉진시켰다. 그 후, 반응조로부터 상청액을 절반량 뽑아 낸 후, 정석을 재개하고, 2시간 정석을 행한 후(입자 성장: 총 4시간), 정석을 종료시켰다. 그리고, 생성물을 수세, 여과, 건조시켜서 복합 수산화물 입자를 얻었다.
상기 정석에 있어서, pH는 pH 컨트롤러에 의해 수산화나트륨 수용액의 공급 유량을 조정함으로써 제어되고, 변동폭은 설정값의 상하 0.2의 범위 내였다.
얻어진 복합 수산화물 입자는 공극 구조를 가지며, 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집한 구상의 평균 입자 직경이 9.3㎛인 2차 입자를 포함하며, 공극률이 51%였다. 또한, 그 조성은 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 50:20:30이었다.
(탄산염에 의한 세정)
얻어진 복합 수산화물 입자를 필터 프레스 여과기에 의해 고액 분리하여, 25℃, pH 11.5(25℃ 기준)로 0.28mol/L의 탄산나트륨 수용액을, 복합 수산화물 입자 1000g에 대하여 3000mL의 비율로 해당 필터 프레스 여과기에 통액함으로써 세정하고, 또한 순수를 통액해서 세정하였다. 세정 후의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물(전구체)의 조성, 불순물량 등의 결과를 표 1에 나타낸다.
[정극 활물질의 제조]
(혼합 공정)
상기에서 얻어진 복합 수산화물을, 리튬 화합물과, 리튬 니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가 Ni:Co:Mn:Li=0.50:0.20:0.30:1.08이 되도록, 리튬 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 1수화물(와꼬쥰야꾸 제조)을 칭량하고, 혼합하였다.
(소성 공정)
얻어진 혼합물을, 전기로를 사용해서 대기 분위기 중에서 900℃에서 9시간 소성하였다. 그 후, 실온까지 로 내에서 냉각한 후, 해쇄 처리를 행하여, 1차 입자가 응집한 구상의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
[정극 활물질의 평가]
이 정극 활물질을 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행한 것에 대해서, 배율을 5000배로 한 SEM에 의한 단면 관찰을 행한 바, 1차 입자가 소결해서 구성된 외각부와, 그의 내부에 중공부를 구비하는 중공 구조로 되어 있는 것을 확인하였다. 이 관찰로부터 구한, 정극 활물질의 공극률은 58%였다. 이 정극 활물질을 사용하여, 하기 방법에 의해 전지를 제작하였다. 전구체의 물성 결과를 표 1에, 활물질의 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 정극 활물질의 조성, 불순물량을 표 2에 나타낸다.
(전지의 제작 방법)
정극 활물질 분말 90중량부에 아세틸렌 블랙 5중량부 및 폴리불화비닐리덴 5중량부를 혼합하고, n-메틸피롤리돈을 첨가해서 페이스트화하였다. 이것을 20㎛ 두께의 알루미늄박에 건조 후의 활물질 중량이 0.05g/㎠가 되도록 도포하여, 120℃에서 진공 건조를 행하고, 그 후, 이로부터 직경 1㎝의 원판 형상으로 펀칭해서 정극으로 하였다.
부극으로서 리튬 금속을, 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액을 사용하였다. 또한, 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하고, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 가스 분위기의 글로브 박스 내에서, 2032형의 코인 전지를 제작하였다. 도 1에 2032형의 코인 전지의 개략 구조를 나타낸다. 여기서, 코인 전지는 정극 캔(5) 중의 정극(평가용 전극)(1), 부극 캔(6) 중의 리튬 금속 부극(3), 전해액 함침의 세퍼레이터(2) 및 개스킷(4)으로 구성된다. 얻어진 전지의 각 특성(방전 용량, 쿨롱 효율, 반응 저항)을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
탄산나트륨 수용액을 pH 11.8(25℃ 기준)로 0.47mol/L로 변경하여, 50g/L로 세정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
탄산나트륨 수용액을 pH 12.0(25℃ 기준)으로 1.12mol/L로 변경해서 세정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
전구체의 제조 시의 핵 생성 공정에 있어서, 혼합 수용액의 금속 원소 몰비를 Ni:Co:Mn=60:20:20으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 복합 수산화물 입자는 공극 구조를 갖고, 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집한 구상의 평균 입자 직경이 9.8㎛인 2차 입자를 포함하며, 공극률이 46%였다. 또한, 그 조성은 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 60:20:20이었다. 또한, 정극 활물질은 중공 구조 또는 다공질 구조를 가지며, 그 공극률은 49%였다.
(실시예 5)
전구체의 제조 시의 핵 생성 공정에 있어서, 혼합 수용액의 금속 원소 몰비를 Ni:Co:Mn=40:10:50으로 한 것, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 모든 사이에 있어서 반응조 내 공간의 산소 농도가 0.2용량% 이하가 되도록 질소 가스를 5L/분으로 유통시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 복합 수산화물 입자는 공극 구조를 갖고, 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집한 구상의 평균 입자 직경이 10.1㎛인 2차 입자를 포함하며, 공극률이 32%였다. 또한, 그 조성은 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 40:10:50이었다. 또한, 정극 활물질은 중공 구조 또는 다공질 구조를 가지며, 그 공극률은 27%였다.
(비교예 1)
탄산나트륨 수용액을 pH 11.0(25℃ 기준)의 0.09mol/L로 변경해서 세정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 탄산나트륨 수용액을 pH 13.5(25℃ 기준)의 1.60mol/L 수산화나트륨 수용액으로 변경해서 세정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
탄산나트륨 수용액을 pH 14.0(25℃ 기준)의 3.39mol/L 수산화나트륨 수용액으로 변경해서 세정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
상부에 오버플로우용 배관을 구비한 연속 정석용 반응조를 사용하고, 25℃에 있어서의 pH를 12.5의 일정값으로 유지하면서, 실시예 5와 마찬가지인 혼합 수용액과 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 일정 유량으로 연속적으로 첨가하고, 조 내의 평균 체류 시간을 10시간으로 해서 오버플로우하는 슬러리를 연속적으로 회수하는 방법에 의해 정석을 행하였다. 반응조 내가 평형 상태가 되고 나서 슬러리를 회수해서 고액 분리하고, 또한 생성물을 수세, 여과, 건조시켜서 니켈 복합 수산화물 입자를 얻은 것, 소성 후에 수세 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 정극 활물질(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물)을 제조해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
얻어진 복합 수산화물 입자는 공극 구조가 관찰되지 않고, 치밀한 입자 구조를 갖고, 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집한 구상의 평균 입자 직경이 8.1㎛인 2차 입자를 포함하며, 공극률이 3%였다. 또한, 그 조성은 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 0.40:0.10:0.50이었다. 또한, 정극 활물질은 치밀한 입자 구조를 가지며, 그 공극률은 2%였다.
Figure 112016092279066-pct00001
Figure 112016092279066-pct00002
표 1에 의해, 실시예 1 내지 5에서는, 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물 입자 및 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자는 입자 내에 공극이 많은 구조(다공질 구조/중공 구조를 포함함)를 가짐에도 불구하고, 불순물량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 정극 활물질은 고용량이며, 쿨롱 효율이 높고, 반응 저항이 낮다고 하는, 우수한 전지 특성을 갖는다.
이에 비해, 비교예 1 내지 3에서는, 얻어진 복합 수산화물 입자 및 복합 산화물 입자는 입자 내에 공극이 많은 구조를 가지며, 충분한 세정이 되지 않았기 때문에, 불순물량이 많고，용량이 저하되고, 반응 저항도 높다.
한편, 비교예 4는, 치밀한 입자 구조를 갖는 복합 수산화물 입자를 탄산나트륨에 의해 충분한 세정을 행하고 있기 때문에, 실시예와 비교하여 불순물량은 적지만, 얻어진 정극 활물질은 공극이 적은 구조를 가지므로, 전해액과의 접촉 면적이 감소하여, 마찬가지 조성비를 갖는 실시예 5와 비교하여, 전지 특성이 저하되어 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 불순물의 함유량이 매우 저감되어 있고, 이것을 사용한 비수 전해질 이차 전지는 고용량이며 또한 쿨롱 효율, 반응 저항이 우수하기 때문에, 특히 소형 전자 기기 분야에서 이용되는 충방전 가능한 이차 전지로서 바람직하며, 그의 산업상 이용가능성은 매우 크다.
1 : 정극(평가용 전극)
2 : 세퍼레이터(전해액 함침)
3 : 리튬 금속 부극
4 : 개스킷
5 : 정극 캔
6 : 부극 캔

Claims (14)

  1. 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법이며,
    하기의 일반식 (1)로 표시되고, 그의 입자 내부에 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를, 탄산염 농도가 0.1mol/L 이상인 탄산염 수용액으로 세정하여, 상기 전구체를 얻는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법.
    일반식: NixCoyMnzMt(OH)2 … (1)
    (단, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자는 단면 관찰에 있어서 계측되는 공극률이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산염 수용액은 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨에서 선택되는 적어도 1종의 수용액이며, 상기 탄산염 수용액의 pH가 11.2 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정은 액온도 15 내지 50℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자는 가온한 반응조 내에, 니켈 및 망간, 및 필요에 따라서 코발트 및 상기 원소 M을 포함하는 금속 화합물의 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급하고, 그때, 반응 용액에, 알칼리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적절히 공급하여, 중화 정석함으로써 얻어지고,
    상기 중화 정석에 있어서, 상기 반응 용액의 pH값을 제어함으로써, 핵을 생성시키는 핵 생성 공정과, 상기 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 분리해서 행하는 것
    을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 핵 생성 공정에서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하고, 상기 입자 성장 공정에서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.5, 또한 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합 수용액은 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 어느 1종의 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체의 제조 방법.
  8. 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체이며, 하기 일반식 (1)로 표시되고, 입자 내부에 공극 구조를 갖는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 포함하고, 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체.
    일반식: NixCoyMnzMt(OH)2 … (1)
    (단, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
  9. 제8항에 있어서, 염소 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체.
  10. 하기의 일반식 (2)로 표시되고, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며,
    제8항 또는 제9항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체를 리튬 화합물과 혼합해서 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중 800 내지 1100℃의 범위에서 소성하여, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    일반식: LiaNixCoyMnzMtO2 … (2)
    (단, 0.95≤a≤1.20, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
  11. 제10항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 하기의 일반식 (2)로 표시되고, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자를 포함하고, 황산근 함유량이 0.4질량% 이하, 나트륨 함유량이 0.035질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    일반식: LiaNixCoyMnzMtO2 … (2)
    (단, 0.95≤a≤1.20, 0.2≤x≤0.8, 0≤y＜0.3, 0.07＜z≤0.8, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, M은 Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ti, V, Cr, Zr, Mo, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소)
  13. 제12항에 있어서, 염소 함유량이 0.05질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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