CN114207874A - 镍复合氢氧化物粒子、以镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质以及正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够获得正极活性物质的、正极活性物质的前体、由该前体获得的正极活性物质、以及该正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质通过搭载于利用了非水电解质的二次电池而能够发挥高放电容量以及高充放电效率。一种镍复合氢氧化物粒子，其为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，所述镍复合氢氧化物粒子的空隙率为45.0％以上且55.0％以下。

Description

镍复合氢氧化物粒子、以镍复合氢氧化物粒子为前体的正极 活性物质以及正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及镍复合氢氧化物粒子、以镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质以及正极活性物质的制造方法，特别是涉及能够获得放电容量和充放电效率优异的非水电解质二次电池的镍复合氢氧化物粒子、以镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质以及正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，根据降低环境负荷的观点，在便携设备、使用电力或并用电力作为动力源的车辆等广泛的领域使用二次电池。作为二次电池，例如，存在锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池。锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池适于小型化、轻量化，具有高循环特性以及高速率特性这样的优异特性。
另外，为了进一步改善循环特性以及速率特性，提出了提高搭载于正极的正极活性物质的填充密度、乃至提高作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物粒子的振实密度的方案。为了提高复合氢氧化物粒子的振实密度，提高复合氢氧化物粒子的圆形度有效。因此，提出了振实密度为1.9g/cm3以上、平均圆形度为0.960以上的、含有镍及锰的复合化合物(专利文献1)。
关于专利文献1的复合化合物，虽然通过提高振实密度及圆形度而能够获得循环特性以及速率特性优异的正极活性物质，但在作为正极活性物质所要求的其他特性、即放电容量以及充放电效率的方面存有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/175191号
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供能够得到正极活性物质的正极活性物质前体、由该前体获得的正极活性物质以及该正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质通过搭载于利用非水电解质的二次电池而能够发挥高放电容量以及高充放电效率。
用于解决课题的手段
本发明的构成的主旨如下。
[1]一种镍复合氢氧化物粒子，其为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，其中，所述镍复合氢氧化物粒子的空隙率为45.0％以上且55.0％以下。
[2]一种镍复合氢氧化物粒子，其为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，其中，所述镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度为0.85以上且0.94以下。
[3]根据[1]所述的镍复合氢氧化物粒子，其中，所述镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度为0.85以上且0.94以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子，其中，所述镍复合氢氧化物粒子的累计体积百分率为50体积％的粒径(D50)为5.0μm以上且25.0μm以下。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子，其中，所述镍复合氢氧化物粒子含有Ni、Co、以及选自由Mn、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo及W构成的组中的1种以上的添加金属元素M，Ni：Co：M的摩尔比为1-x-y：x：y(0＜x≤0.2、0＜y≤0.1。)。
[6]一种非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，将根据[1]至[5]中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子和锂化合物烧成而成。
[7]一种非水电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，其包含：在根据[1]至[5]中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子中添加锂化合物而获得混合物的工序、或者对根据[1]至[5]中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子进行氧化处理而制备得到镍复合氧化物粒子，然后添加锂化合物而获得所述锂化合物和所述镍复合氧化物粒子的混合物的工序；以及对所述混合物进行烧成的工序。
在[1]的方式中，“空隙率”(单位：％)表示如下计算得到的值：将规定量的镍复合氢氧化物粒子装入一定容积的容器(cell)，并以21.2MPa的压力进行压缩，从而测定镍复合氢氧化物粒子的压缩体积(V)，由镍复合氢氧化物粒子的真密度(d)通过[V-复合氢氧化物粒子的质量×(1/d)]/V×100(％)进行计算。作为一例，利用高精度表面张力计DY-700(协和界面科学株式会社制)的附属设备即粉体压缩机，将质量为6.5g的镍复合氢氧化物粒子装入直径为10mm、高度为100mm(体积为7.85ml)的容器中，并以21.2MPa的压力进行压缩，由此能够测定出压缩体积(V)。另外，真密度(d)是利用气体置换式的干式自动密度计测定的值。
在[2]的方式中，圆形度是对镍复合氢氧化物粒子进行2维投影时的球形的指标。本说明书中的“圆形度”表示如下计算得到的值：利用CCD照相机等对测定对象即镍复合氢氧化物粒子逐一进行拍摄，根据具有与该粒子图像相同的面积的圆的周长/粒子图像的周长进行计算。作为用于上述测定的装置，例如能举出湿式流体式粒径/形状分析装置“FPIA-3000S”(Sysmex Corporation制)。另外，本说明书中的“平均圆形度”表示以个数基准进行圆形度的解析而计算出的其平均值。
发明的效果
根据本发明的方式，空隙率为45.0％以上且55.0％以下，从而通过将以该镍复合氢氧化物为前体的正极活性物质搭载于二次电池而能够发挥高放电容量以及高充放电效率。
根据本发明的方式，镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度为0.85以上且0.94以下，从而通过将以该镍复合氢氧化物为前体的正极活性物质搭载于二次电池而能够发挥高放电容量以及高充放电效率。
根据本发明的方式，空隙率为45.0％以上且55.0％以下且镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度为0.85以上且0.94以下，从而通过将以该镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质搭载于二次电池而能够进一步提高放电容量以及充放电效率。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质的前体即镍复合氢氧化物粒子进行详细说明。本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质的前体即镍复合氢氧化物粒子(以下，有时简称为“本发明的镍复合氢氧化物粒子”。)的空隙率为45.0％以上且55.0％以下。若填充本发明的镍复合氢氧化物粒子，则能够调整镍复合氢氧化物粒子的形状，以使在镍复合氢氧化物粒子之间形成规定量的空隙。
本发明的镍复合氢氧化物粒子的上述空隙率为45.0％以上且55.0％以下，从而能够对非水电解质二次电池赋予高放电容量以及高充放电效率。关于用于上述空隙率的计算的、对粉体进行压缩的设备的种类，只要是能够以21.2MPa的压力对收纳在一定容积的容器中的本发明的镍复合氢氧化物粒子进行压缩的设备，并未特别限定，例如能举出作为高精度表面张力计DY-700的附属设备的粉体压缩机(协和界面科学株式会社制)等。
在本发明中，只要上述空隙率为45.0％以上且55.0％以下的范围，并未特别限定，根据进一步提高放电容量以及充放电效率的观点，其下限值优选为46.0％以上。另一方面，根据维持正极活性物质向正极的搭载密度而不会使循环特性等正极活性物质的其他各特性受损且进一步提高放电容量及充放电效率的观点，上述空隙率的上限值优选为53.0％以下，特别优选为52.0％以下。此外，上述上限值、下限值可以任意地组合。
如上所述，关于本发明的镍复合氢氧化物粒子，调整镍复合氢氧化物粒子的形状以致具有上述空隙率。本发明的镍复合氢氧化物粒子的形状例如具有0.85以上且0.94以下的平均圆形度。因此，本发明的镍复合氢氧化物粒子与以往的前体相比，具有圆形度低的形状。
本发明的镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度为0.85以上且0.94以下，从而能够对非水电解质二次电池赋予高放电容量以及高充放电效率。
本发明的镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度只要为0.85以上且0.94以下的范围，则并无特别限定，从维持正极活性物质向正极的搭载密度从而不会使循环特性等正极活性物质的其他各特性受损且进一步提高放电容量及充放电效率的观点出发，其下限值优选为0.87以上，特别优选为0.89以上。另一方面，从进一步提高放电容量及充放电效率的观点出发，平均圆形度的上限值优选为0.92以下，特别优选为0.91以下。此外，上述上限值、下限值可以任意地组合。
作为本发明的镍复合氢氧化物粒子的成分，例如能举出含有镍(Ni)、钴(Co)、以及选自由锰(Mn)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)以及钨(W)构成的组中的1种以上的添加金属元素M的复合氢氧化物。即，在上述镍复合氢氧化物粒子中，作为必需金属成分而含有Ni及Co，进而，作为添加金属元素(M)而含有Mn、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo以及W中的1种以上的金属元素。
Ni：Co：M的摩尔比并未特别限定，可以根据由镍复合氢氧化物粒子获得的正极活性物质的使用条件等而适当地选择。Ni：Co：M的摩尔比例如能举出1-x-y：x：y(0<x≤0.2、0<y≤0.1。)。作为添加金属元素，从进一步提高放电容量及充放电效率的观点出发，优选含有Al、Mn，特别优选为Al。
本发明的镍复合氢氧化物粒子为多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子。本发明的镍复合氢氧化物粒子的粒径并未特别限定，例如，从提高密度的观点出发，累计体积百分率为50体积％的粒径(以下，有时简称为“D50”。)的下限值优选为5.0μm以上，特别优选为8.0μm以上。另一方面，从提高与非水电解质的接触性的观点出发，本发明的镍复合氢氧化物粒子的D50的上限值优选为25.0μm以下，特别优选为20.0μm以下。此外，上述上限值、下限值可以任意地组合。
另外，从提高密度的观点出发，本发明的镍复合氢氧化物粒子的累计体积百分率为90体积％的粒径(以下，有时简称为“D90”。)的下限值优选为10.0μm以上，特别优选为15.0μm以上。另一方面，从提高与非水电解质的接触性的观点出发，本发明的镍复合氢氧化物粒子的D90的上限值优选为40.0μm以下，特别优选为35.0μm以下。此外，上述上限值、下限值可以任意地组合。另外，从提高密度的观点出发，本发明的镍复合氢氧化物粒子的累计体积百分率为10体积％的粒径(以下，有时简称为“D10”。)的下限值优选为1.0μm以上，特别优选为5.0μm以上。另一方面，从提高与非水电解质的接触性的观点出发，本发明的镍复合氢氧化物粒子的D10的上限值优选为15.0μm以下，特别优选为10.0μm以下。此外，上述上限值、下限值可以任意地组合。此外，D10、D50、D90表示利用激光衍射散射法由粒度分布测定装置测定的粒径。
另外，本发明的镍复合氢氧化物粒子的粒度分布宽度并未特别限定，可以根据正极活性物质的使用条件等而适当地选择，例如，从提高正极活性物质的搭载密度的观点出发，(D90-D10)/D50的下限值优选为0.40以上，更优选为0.50以上，特别优选为0.70以上。另一方面，无论镍复合氢氧化物粒子的粒径的大小如何，从使得正极活性物质的各特性均衡化的观点出发，本发明的镍复合氢氧化物粒子的(D90-D10)/D50的上限值优选为1.10以下，特别优选为1.00以下。此外，上述上限值、下限值可以任意地组合。
本发明的镍复合氢氧化物粒子的BET比表面积并未特别限定，例如，从提高正极活性物质向正极的填充度以及与非水电解质的接触面积的观点出发，其下限值优选为30m2/g以上，特别优选为35m2/g以上。另一方面，从提高正极活性物质的压坏强度的观点出发，本发明的镍复合氢氧化物粒子的BET比表面积的上限值优选为60m2/g以下，特别优选为50m2/g以下。此外，上述上限值、下限值可以任意地组合。
接下来，对本发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法进行说明。首先，通过共沉淀法，适当地添加含有金属盐的溶液，例如包含镍盐(例如硫酸盐)、钴盐(例如硫酸盐)以及添加金属元素的盐(例如硫酸盐)的溶液、络合剂、pH调节剂，使它们在反应槽内发生中和反应，制备得到粗制镍复合氢氧化物粒子并获得含有粗制镍复合氢氧化物粒子的浆液状的悬浊物。作为悬浊物的溶剂，例如使用水。
作为络合剂，只要在水溶液中能够与金属元素的离子，例如镍、钴、添加金属元素的离子形成络合物，则并无特别限定，例如能举出铵离子供体。作为铵离子供体，例如能举出氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。此外，在中和反应时，为了调整水溶液的pH值，可以根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)作为pH调节剂。
若向反应槽适当地连续供给上述金属盐溶液、pH调节剂以及铵离子供体并适当地对反应槽内的物质进行搅拌，则金属盐溶液的金属(例如镍、钴、添加金属元素)发生共沉淀反应而制备得到粗制镍复合氢氧化物粒子。在共沉淀反应时，例如将反应槽的温度控制为10℃～80℃，优选控制为处于20～70℃的范围内。当向反应槽供给pH调节剂及铵离子供体并使它们发生共沉淀反应时，将反应槽内的混合液的氨浓度和液体温度为40℃的基准下的pH控制为规定范围，将设置于反应槽的搅拌装置的搅拌转数和滞留时间调整为规定范围，由此能够将镍复合氢氧化物粒子之间的空隙率调整为45.0％以上且55.0％以下，能够将镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度调整为0.85以上且0.94以下。氨浓度和液体温度为40℃的基准下的pH的优选范围有时需要根据粗制镍复合氢氧化物粒子的成分组成而调整，例如，氨浓度优选小于12.0g/L，特别优选为7.0g/L以上且11.0g/L以下。另外，液体温度为40℃的基准下的pH优选为11.0以上且12.5以下，特别优选为11.5以上且12.3以下。另外，由于施加于粒子的剪切力根据反应槽的容积、搅拌叶片的种类、滞留时间而变化，因此需要适当地调整搅拌装置的搅拌转数。例如，对于15L的容积的反应槽使用3个螺旋桨式叶片，在5～10小时的滞留时间内发生共沉淀反应的情况下的搅拌转数优选为1000rpm以上且1500rpm以下，特别优选为1100rpm以上且1400rpm以下。
作为用于本发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法的搅拌装置，例如能举出具有如下搅拌叶片的搅拌装置，该搅拌叶片在搅拌轴的前端具备多个螺旋桨式叶片。另外，作为用于本发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法的反应槽，例如能举出为了使获得的粗制镍复合氢氧化物粒子分离而使其溢流的连续式、直至反应结束为止不向系统外排出的间歇式。
如上所述，在从悬浊物对通过中和反应工序而获得的粗制镍复合氢氧化物粒子进行过滤之后，利用碱水溶液进行清洗，将粗制镍复合氢氧化物粒子中含有的杂质除去，获得精制镍复合氢氧化物粒子(本发明的镍复合氢氧化物粒子)。然后，实施固液分离，根据需要对含有镍复合氢氧化物粒子的固相进行水洗，对镍复合氢氧化物粒子进行加热处理而使其干燥，由此能够获得粉体状的镍复合氢氧化物粒子。
接下来，对本发明的以镍复合氢氧化物粒子为前体的非水电解质二次电池的正极活性物质(以下，有时简称为“本发明的正极活性物质”。)进行说明。关于本发明的正极活性物质，作为前体的本发明的镍复合氢氧化物粒子例如为与锂化合物烧成后的形态。本发明的正极活性物质的结晶结构为层状结构，从获得放电容量高的二次电池的观点出发，更优选为六方晶型的结晶结构或单斜晶型的结晶结构。本发明的正极活性物质例如可以用作锂离子二次电池的正极活性物质。此外，当制造本发明的正极活性物质时，可以预先实施将镍复合氢氧化物粒子制备成镍复合氧化物粒子的工序。作为由镍复合氢氧化物粒子制备得到镍复合氧化物粒子的方法，例如，能举出在存在氧气的气氛下以300℃以上且800℃以下的温度在1小时以上且10小时以下的范围内烧成的氧化处理。
接下来，对本发明的以镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质的制造方法进行说明。例如，在本发明的正极活性物质的制造方法中，首先对镍复合氢氧化物粒子或镍复合氧化物粒子添加锂化合物而制备得到镍复合氢氧化物粒子或镍复合氧化物粒子和锂化合物的混合物。作为锂化合物，只要是具有锂的化合物，则并无特别限定，例如能举出碳酸锂、氢氧化锂等。
接下来，通过对以上述方式获得的混合物进行烧成从而能够制造本发明的正极活性物质。作为烧成条件，例如能举出烧成温度为700℃以上且1000℃以下、升温速度为50℃/h以上且300℃/h以下、烧成时间为5小时以上且20小时以下。关于烧成的气氛，并未特别限定，例如能举出大气、氧等。另外，作为用于烧成的烧成炉，并未特别限定，例如能举出静置式的箱式炉、辊道式连续炉等。
此外，可以对以上述方式获得的烧成物进行清洗。对于清洗可以使用纯水、碱性清洗液。作为碱性清洗液，例如能举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)以及(NH4)2CO3(碳酸铵)构成的组中的1种以上的酸酐及其水合物的水溶液。另外，作为碱性清洗液，还可以使用氨。
在清洗工序中，作为使清洗液和烧成物接触的方法，例如，能举出在各清洗液的水溶液中投入烧成物而进行搅拌的方法、将各清洗液的水溶液作为淋浴水喷淋于烧成物的方法、在该清洗液的水溶液中投入烧成物并进行搅拌之后使烧成物从各清洗液的水溶液分离且接下来将各清洗液的水溶液作为淋浴水并喷淋于分离后的烧成物的方法。
当进行上述清洗时，在清洗后通过过滤等使清洗物从清洗液分离并进行热处理。作为热处理的条件，例如，能举出热处理温度为100℃以上且600℃以下、热处理时间为1小时以上且20小时以下。关于热处理的气氛，并未特别限定，例如能举出大气、氧、真空气氛等。
接下来，对利用以本发明的镍复合氢氧化物粒子为前体的正极活性物质的正极进行说明。正极具备：正极集电体；以及正极活性物质层，其形成于正极集电体表面且利用了本发明的正极活性物质。正极活性物质层含有本发明的正极活性物质、粘合剂(粘结剂)、以及根据需要的导电助剂。作为导电助剂，只要能够用于非水电解质二次电池，则并无特别限定，例如，可以使用碳材料。作为碳材料，能举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。作为粘合剂，并无特别限定，能举出聚合物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁二烯橡胶(BR)、聚乙烯醇(PVA)、以及羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)等以及它们的组合。作为正极集电体，并未特别限定，能举出以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价的观点出发，能举出以Al为形成材料且加工成薄膜状的材料。
作为正极的制造方法，例如，首先，对本发明的正极活性物质、粘结剂以及根据需要的导电助剂进行混合而制备得到正极活性物质浆液。接下来，通过公知的填充方法将上述正极活性物质浆液涂敷于正极集电体，使其干燥并进行按压固定而能够获得正极。
通过公知方法搭载以上述方式获得的正极、具备负极集电体以及形成于该负极集电体表面且含有负极活性物质的负极活性物质层的负极、含有规定的电解质的电解液以及隔离件而能够组装成非水系电解质二次电池。
作为电解液中含有的电解质，例如能举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(二草酸硼酸锂)(此处，BOB为bis(oxalato)borate。)、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)(此处，FSI为bis(fluorosulfonyl)imide。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐等。关于上述物质，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
另外，作为电解液中含有的电解质的溶剂，例如能举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入有氟基的物质(分散介质具有的氢原子中的1个以上由氟原子取代的物质)等。关于上述物质，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
另外，可以利用固体电解质替代含有上述电解质的电解液。作为固体电解质，例如能举出聚环氧乙烷类的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等有机类高分子电解质等。另外，可以使用使得高分子化合物保有非水电解液的凝胶型的物质。另外，作为固体电解质，还能举出含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机类固体电解质。关于上述物质，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为隔板，例如能举出利用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质的、具有多孔质膜、无纺布、纺织布等形态的材料。
实施例
接下来，对本发明的镍复合氢氧化物粒子的实施例进行说明，只要不超出其主旨，则本发明并不限定于这些例子。
实施例及比较例的镍复合氢氧化物粒子的制造
实施例1的镍复合氢氧化物粒子的制造
向反应槽中滴加以规定比例溶解有硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝的水溶液、硫酸铵水溶液(铵离子供体)以及氢氧化钠水溶液，在液体温度为40℃的基准下将15L的容积的反应槽内的混合液的pH维持为12.1、且将氨浓度维持为9.5g/L，同时利用搅拌机以1200rpm的搅拌转数连续地搅拌。搅拌机使用具有在搅拌轴的前端具备3个螺旋桨式叶片的搅拌叶片的结构。另外，反应槽内的混合液的温度维持为40.0℃。通过中和反应生成的粗制镍复合氢氧化物粒子在反应槽内滞留10小时之后从反应槽的溢流管溢流而作为悬浊物取出。在对取出的上述粗制镍复合氢氧化物粒子的悬浊物进行过滤之后利用碱水溶液进行清洗并实施固液分离。然后，对分离的固相进行水洗，进而实施脱水、干燥的各处理而获得精制镍复合氢氧化物粒子。
实施例2的镍复合氢氧化物粒子的制造
除了将反应槽内的混合液的pH在液体温度为40℃的基准下维持为11.9、且将氨浓度维持为7.5g/L以外，与实施例1同样地获得了精制镍复合氢氧化物粒子。
实施例3的镍复合氢氧化物粒子的制造
除了变更硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝的比例、将反应槽内的混合液的pH在液体温度为40℃的基准下维持为12.0、且将氨浓度维持为9.0g/L以外，与实施例1同样地获得了精制镍复合氢氧化物粒子。
实施例4的镍复合氢氧化物粒子的制造
除了将硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝的比例变更为与实施例3相同的比例、将反应槽内的混合液的液体温度设为45.0℃、且将反应槽内的滞留时间设为6小时以外，与实施例1同样地获得了精制镍复合氢氧化物粒子。
比较例的镍复合氢氧化物粒子的制造
除了将反应槽内的混合液的pH在液体温度为40℃的基准下维持为12.7、将氨浓度维持为12.0g/L、将搅拌转数设为1500rpm、在反应槽内滞留14小时以外，与实施例1同样地获得了精制镍复合氢氧化物粒子。
下述表1中示出实施例1～4及比较例的镍复合氢氧化物粒子的中和反应条件。
实施例1～4及比较例的镍复合氢氧化物粒子的物性的评价项目如下。
(1)镍复合氢氧化物粒子的组成分析
在使得获得的镍复合氢氧化物粒子溶解于盐酸之后，利用电感耦合等离子体发光分析装置(株式会社珀金埃尔默日本制、Optima7300DV)进行组成分析。
(2)D10、D50、D90
利用粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制、LA-950)进行测定(原理为激光衍射散射法)。
(3)BET比表面积
在氮气氛中以105℃的温度使1g的镍复合氢氧化物粒子干燥30分钟之后，利用比表面积测定装置(MOUNTECH Co.,Ltd.制、Macsorb)通过1点BET法进行测定。
下述表1中示出了实施例1～4及比较例的镍复合氢氧化物粒子的物性的评价结果。
[表1]
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例
中和温度 ℃ 40.0 40.0 40.0 45.0 40.0
中和pH - 12.1 11.9 12.0 12.1 12.7
氨浓度 g/L 9.5 7.5 9.0 9.5 12.0
搅拌转数 rpm 1200 1200 1200 1200 1500
滞留时间 hr 10 10 10 6 14
D10 μm 6.7 6.3 6.8 7.1 6.8
D50 μm 11.9 13.1 12.0 12.6 12.4
D90 μm 18.4 19.8 18.5 19.6 19.7
BET比表面积 m<sup>2</sup>/g 44 48 50 58 28
Ni mol％ 88.0 88.0 91.0 91.0 88.0
Co mol％ 9.0 9.0 4.0 4.0 9.0
Al mol％ 3.0 3.0 5.0 5.0 3.0
空隙率(％)
利用高精度表面张力计DY-700(协和界面科学株式会社制)的附属设备即粉体压缩机，将质量为6.5g的镍复合氢氧化物粒子装入直径为10mm、高度为100mm(体积为7.85ml)的容器(cell)中，并以21.2MPa的压力进行压缩，由此测定镍复合氢氧化物粒子的质量为6.5g时的压缩体积(V)。根据镍复合氢氧化物粒子的真密度(d)并通过[V-复合氢氧化物粒子的质量×(1/d)]/V×100而计算出空隙率。应予说明，利用气体置换式的干式自动密度计即“AccuPyc II1340”(株式会社岛津制作所制)对真密度(d)进行测定。关于真密度的测定条件，填充压力设为19.500psig，平衡率设为0.005psig/min，样本重量设为3.0000g，气体利用氦气。
镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度
利用湿式流体式粒径/形状分析装置“FPIA-3000S”(Sysmex Corporation制)并使用物镜标准(10倍)，以HRP测定模式条件对镍复合氢氧化物粒子进行测定，然后以个数基准进行圆形度的解析并计算出其平均值而设为平均圆形度。
在下述表2中示出了实施例1～4及比较例的镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度、真密度、空隙率。
[表2]
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例
平均圆形度 - 0.90 0.87 0.90 0.88 0.95
真密度 g/cc 3.59 3.61 3.57 3.62 3.61
粒子间空隙率 ％ 46.1 50.9 49.5 51.3 40.8
利用实施例及比较例的镍复合氢氧化物粒子作为前体的正极活性物质的制造
在实施例1～4及比较例的镍复合氢氧化物粒子中，利用实施例1及比较例的镍复合氢氧化物粒子制造了正极活性物质。当制造正极活性物质时，预先实施了对镍复合氢氧化物粒子进行氧化处理而制备得到镍复合氧化物粒子的工序。关于氧化处理，在大气气氛下以690℃的温度进行5小时的烧成，由此制备得到实施例1及比较例的镍复合氧化物粒子。然后，在实施例1及比较例的镍复合氧化物粒子中分别以使Li/(Ni+Co+Al)的摩尔比成为1.07的方式添加氢氧化锂粉末并使它们混合，由此获得镍复合氧化物粒子和氢氧化锂的混合粉末。对获得的混合粉末进行烧成处理，从而获得锂金属复合氧化物粒子。关于烧成条件，在含氧气氛下，烧成温度设为700℃，升温速度设为200℃/h，烧成时间设为6小时。另外，对于烧成使用箱式炉。
利用水对以上述方式获得的锂金属复合氧化物粒子进行清洗。对将锂金属复合氧化物添加至纯水中而获得的浆液状液体搅拌10分钟并进行脱水，进行清洗。
然后，在真空气氛下以150℃的温度对通过上述清洗获得的湿滤饼进行12小时的热处理，由此获得正极活性物质。
利用以上述方式获得的正极活性物质制作正极板，并利用制作的正极板组装了评价用电池。具体而言，以92：5：3的重量比分别将获得的正极活性物质、导电剂(乙炔黑)以及粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼分散而制作了正极活性物质的浆液。利用贝克式涂抹器将获得的浆液涂敷于铝箔，在60℃下干燥3小时且在150℃下干燥12小时。将对干燥后的电极进行辊压所得的产物冲切为1.65cm2的面积并将其设为正极板。
将以上述方式获得的正极板以铝箔面朝下的方式放置于纽扣电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖，将层叠膜隔板(在聚乙烯制多孔质膜上层叠有耐热多孔层(厚度为16μm))放置于其上方。在此处注入300μl的电解液。关于电解液，利用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯的30：35：35(体积比)混合液中溶解有1mol/l的LiPF6的电解液。作为负极而利用锂金属，将所述负极放置于层叠膜隔板的上侧，借助垫片而将其上方覆盖，并利用压接机(日语：かしめ機)进行压接而制作了锂二次电池(纽扣式电池R2032)。
锂二次电池的评价项目
(1)放电容量
以下述条件进行充放电，将初次充放电的放电容量设为放电容量。此外，以实施例设为100的比率对放电容量进行评价。
试验温度：25℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为0.2C，恒电流恒电压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为0.2C，恒电流放电
(2)充放电效率
关于充放电效率，将上述充放电试验的初次的放电容量相对于初次的充电容量的比率设为充放电效率。此外，以实施例设为100的比率对充放电效率进行评价。
下述表3中示出了锂二次电池的评价结果。
[表3]
实施例1 比较例
放电容量(mAh/g) 100 96.9
充放电效率(％) 100 94.5
根据表2、3可知，在利用空隙率为46.1％的前体(镍复合氢氧化物粒子)制作正极活性物质的实施例1中，能够获得优异的放电容量以及充放电效率。另外，根据表2可知，在实施例1中，前体的平均圆形度为0.90。另外，能够判明，即使在空隙率为50.9％、即与实施例1同样地空隙率为45.0％以上且55.0％以下的实施例2中，也与实施例1同样地能够获得优异的放电容量以及充放电效率。另外，根据表2可知，在实施例2中，平均圆形度为0.87、即与实施例1同样地平均圆形度为0.85以上且0.94以下。另外，即使在空隙率为49.5％、即与实施例1同样地空隙率为45.0％以上且55.0％以下的实施例3中，也与实施例1同样地能够获得优异的放电容量以及充放电效率。另外，根据表2可知，在实施例3中，平均圆形度为0.90、即与实施例1同样地平均圆形度为0.85以上且0.94以下。另外，能够判明，即使在空隙率为51.3％、即与实施例1同样地空隙率为45.0％以上且55.0％以下的实施例4中，也与实施例1同样地能够获得优异的放电容量以及充放电效率。另外，根据表2可知，在实施例4中，平均圆形度为0.88、即与实施例1同样地平均圆形度为0.85以上且0.94以下。另一方面，在利用空隙率为40.8％的前体制作正极活性物质的比较例中，与实施例1相比，放电容量、充放电效率均降低。另外，根据表2可知，在比较例中，前体的平均圆形度为0.95。
产业上的可利用性
本发明的镍复合氢氧化物粒子能够用作可获得正极活性物质的正极活性物质前体，所述正极活性物质通过搭载于利用非水电解质的二次电池而能够发挥高放电容量以及高充放电效率，因此，能够在便携设备、车辆等广泛的领域利用。

Claims (7)

1.一种镍复合氢氧化物粒子，其为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，所述镍复合氢氧化物粒子的空隙率为45.0％以上且55.0％以下。
2.一种镍复合氢氧化物粒子，其为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，所述镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度为0.85以上且0.94以下。
3.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物粒子，所述镍复合氢氧化物粒子的平均圆形度为0.85以上且0.94以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子，所述镍复合氢氧化物粒子的累计体积百分率为50体积％的粒径即D50为5.0μm以上且25.0μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子，所述镍复合氢氧化物粒子含有Ni、Co、以及选自由Mn、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo及W构成的组中的1种以上添加金属元素M，Ni：Co：M的摩尔比为1-x-y：x：y，其中，0＜x≤0.2、0＜y≤0.1。
6.一种非水电解质二次电池的正极活性物质，其通过将权利要求1至5中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子和锂化合物烧成而得到。
7.一种非水电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，其包含：
在权利要求1至5中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子中添加锂化合物而获得混合物的工序、或者对权利要求1至5中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子进行氧化处理而制备得到镍复合氧化物粒子，然后添加锂化合物而获得所述锂化合物和所述镍复合氧化物粒子的混合物的工序；以及
对所述混合物进行烧成的工序。
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