JP7382758B2 - ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質 - Google Patents

ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質 Download PDF

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Description

本発明は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質であり、特に、正極活物質を製造する際のリチウム化合物との反応性に優れたニッケル複合水酸化物に関するものである。
近年、環境負荷の低減の点から、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池がある。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高利用率、高サイクル特性といった特性を有している。
一方で、前駆体であるニッケル複合水酸化物を焼成することで正極活物質を製造するにあたり、高利用率、高サイクル特性といった諸特性のさらなる向上、生産効率の向上、省エネルギー化等の観点から、焼成時の温度をなるべく低減した状態で正極活物質を得ることが要求されている。特に、ニッケル複合水酸化物は、リチウム化合物との反応性に優れてはおらず、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物の混合物を焼成してリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム・ニッケル複合酸化物を製造するにあたり、高い焼成温度が要求される。
そこで、焼成温度を低減した状態でリチウム化合物と反応させるために、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．３±０．５°のＸＲＤピークの強度と２θ＝３７．１±１．５°のＸＲＤピークの強度が同等又は１８．３°ピーク強度が３７．１°ピーク強度以下であるニッケル・コバルト・マンガン系複合酸化物が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、ニッケル・コバルト・マンガン系複合酸化物に上記したピーク強度を有する特有の結晶構造を付与することで、ニッケル・コバルト・マンガン系複合酸化物にリチウム化合物を反応させる際の焼成温度を低減するものである。
しかし、特許文献１の前駆体では、リチウム化合物と反応させる際の好ましい焼成温度は、依然として８００℃～１０００℃の範囲が必要とされている。従って、特許文献１の前駆体は、従来のリチウム化合物に対する反応性と大きな差異はなく、リチウム化合物との反応性には改善の余地があった。
特開２０１４－１３９１１９号公報
上記事情に鑑み、本発明は、リチウム化合物に対する反応性に優れたニッケル複合水酸化物及び該ニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質を提供することを目的とする。
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］窒素吸着法による細孔分布測定において、細孔の平均直径が５０オングストローム以上６０オングストローム以下、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折における、２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピーク／２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度比が、０．４０以上０．５０以下であるニッケル複合水酸化物。
［２］前記ニッケル複合水酸化物の、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍのモル比が１－ｘ－ｙ－ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１５、０≦z≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の添加元素を意味する。）で表される［１］に記載のニッケル複合水酸化物。
［３］［累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)－累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径(Ｄ１０)］／累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０)の値が、０．８０以上１．５０以下である［１］または［２］に記載のニッケル複合水酸化物。
［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のニッケル複合水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。
上記［１］の態様では、「細孔の平均直径」とは、細孔の直径を、窒素吸着法で８８点測定した細孔分布測定における平均値を意味する。
本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、窒素吸着法による細孔分布測定において、細孔の平均直径が５０オングストローム以上６０オングストローム以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折における、２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピーク／２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度比が、０．４０以上０．５０以下であることにより、ニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質を製造する際に、リチウム化合物に対して優れた反応性を発揮できる。また、本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、リチウム化合物に対して優れた反応性を発揮できるので、ニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。
本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、［累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)－累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径(Ｄ１０)］／累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０)の値が、０．８０以上１．５０以下であることにより、正極活物質の搭載密度を向上させつつ、ニッケル複合水酸化物の粒子径の大きさに関わらず、正極活物質の諸特性を均一化することができる。
実施例１、２と比較例１の、ニッケル複合水酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例３～６の、ニッケル複合水酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。
以下に、本発明の、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物について、詳細を説明する。本発明の、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物（以下、単に、「本発明のニッケル複合水酸化物」ということがある。）は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、マンガン（Ｍｎ）と、を含む。すなわち、本発明のニッケル複合水酸化物は、必須金属成分としてニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）を含む。
本発明のニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。二次粒子である本発明のニッケル複合水酸化物の粒子形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっており、例えば、略球形状、略楕円形状等を挙げることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において三方晶系空間群Ｐ－３ｍ１に帰属する構造を含んで構成され、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折における２θ＝１９．１±１．０°の範囲は「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、（００１）面と表記でき、その回折ピークの積分強度（面積）をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝５１．９±１．０°の範囲は「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、（０１２）面と表記でき、その回折ピークの積分強度（面積）をβとしたとき、積分強度αに対する積分強度βの比率であるβ／αの値が、０．４０以上０．５０以下となっている。
本発明のニッケル複合水酸化物は、β／αの値が０．４０以上０．５０以下であり、且つ、後述するように、細孔の平均直径が５０オングストローム以上６０オングストローム以下であることにより、ニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質を製造する際に、リチウム化合物に対して優れた反応性を発揮できる。また、リチウム化合物に対して優れた反応性を発揮できることから、ニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。
β／αの値は、０．４０以上０．５０以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、リチウム化合物に対する反応性をさらに向上させる点から、０．４１が好ましく、０．４２が特に好ましい。一方で、β／αの値の上限値は、リチウム化合物に対する反応性の低下を確実に防止する点から０．４９が好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物の細孔の平均直径は、５０オングストローム以上６０オングストローム以下となっている。細孔の直径は、窒素吸着法による細孔分布測定にて測定した細孔の直径である。細孔の平均直径は５０オングストローム以上６０オングストローム以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、リチウム化合物に対する反応性をさらに向上させる点から、５１オングストロームが好ましい。一方で、細孔の平均直径の上限値は、リチウム化合物との反応性をさらに向上させる点から５８オングストロームが好ましく、５６オングストロームが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物の組成としては、例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍのモル比が１－ｘ－ｙ－ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１５、０≦z≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の添加元素を意味する。）で表されるニッケル複合水酸化物を挙げることができる。
また、本発明のニッケル複合水酸化物の粒度分布幅は、特に限定されないが、［累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)－累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径(Ｄ１０)］／累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０)（以下、単に、［(Ｄ９０)－ (Ｄ１０)］／ (Ｄ５０)と表示することがある。）の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から、０．８０が好ましく、０．９０がより好ましく、１．００が特に好ましい。一方で、［(Ｄ９０)－ (Ｄ１０)］／ (Ｄ５０)の上限値は、ニッケル複合水酸化物の粒子径の大きさに関わらず正極活物質の諸特性を均一化させる点から、１．５０が好ましく、１．４０がより好ましく、１．３０が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。
本発明のニッケル複合水酸化物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、Ｄ５０の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から５．５μｍが好ましく、６．０μｍが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ５０の上限値は、電解質との接触性を向上させる点から、１６．５μｍが好ましく、１６．０μｍが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ９０の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から１５．０μｍが好ましく、１７．０μｍが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ９０の上限値は、非水電解質との接触性を向上させる点から、２７．０μｍが好ましく、２５．０μｍが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ１０の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から４．５μｍが好ましく、５．５μｍが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ１０の上限値は、非水電解質との接触性を向上させる点から、８．５μｍが好ましく、７．５μｍが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物の細孔容積は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、リチウム化合物に対する反応性のさらなる向上に寄与する点から、０．０３０ｃｍ３／ｇが好ましく、０．０３３ｃｍ３／ｇが特に好ましい。一方で、細孔容積の上限値は、ニッケル複合水酸化物に強度を付与する点から０．３００ｃｍ３／ｇが好ましく、０．２７０ｃｍ３／ｇが特に好ましい。上記細孔容積は、窒素吸着法による細孔分布測定にて測定した値である。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物のタップ密度（ＴＤ）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度向上の点から、１．４０ｇ／ｍｌが好ましく、１．５０ｇ／ｍｌが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のタップ密度の上限値は、例えば、正極活物質と非水電解質の接触性を向上させる点から、２．４０ｇ／ｍｌが好ましく、２．３０ｇ／ｍｌが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物のバルク密度（ＢＤ）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度向上の点から、１．００ｇ／ｍｌが好ましく、１．１０ｇ／ｍｌが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のタップ密度の上限値は、例えば、正極活物質と非水電解質の接触性を向上させる点から、１．８０ｇ／ｍｌが好ましく、１．７５ｇ／ｍｌが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度と非水電解質との接触面積を向上させる点から、５．０ｍ２／ｇが好ましく、６．０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＢＥＴ比表面積の上限値は、正極活物質の圧壊強度を向上させる点から、４０ｍ２／ｇが好ましく、３０ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
次に、本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法について説明する。まず、共沈法により、ニッケル塩（例えば、硫酸塩）、コバルト塩（例えば、硫酸塩）及びマンガン塩（例えば、硫酸塩）を含む溶液と、必要に応じて錯化剤と、ｐＨ調整剤と、を適宜添加することで、反応槽内にて中和反応させて晶析させることにより、ニッケル複合水酸化物を調製して、ニッケル複合水酸化物を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。また、ニッケル複合水酸化物の態様としては、粒子状が挙げられる。
錯化剤としては、水溶液等の溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。中和反応に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、適宜、ｐＨ調整剤としてアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記ニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩溶液とｐＨ調整剤と必要に応じてアンモニウムイオン供給体とを反応槽に、適宜連続して供給し、反応槽内の物質を、適宜撹拌すると、金属塩溶液の金属（ニッケル、コバルト、マンガン）が中和反応により共沈して、ニッケル複合水酸化物が晶析される。中和反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、１０℃～９０℃、好ましくは２０～８０℃の範囲内で制御する。ｐＨ調整剤と必要に応じてアンモニウムイオン供給体を反応槽に供給して中和反応をさせる際に、反応槽内の混合液のアンモニア濃度を０．０ｇ／Ｌ以上３．５ｇ／Ｌ以下、好ましくは、１．０ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下に制御し、また、混合液中の液温４０℃基準のｐＨを１０．０以上１１．５以下、好ましくは１１．０以上１１．２以下に制御することで、細孔の平均直径が５０オングストローム以上６０オングストローム以下、β／αの値が０．４０以上０．５０以下であるニッケル複合水酸化物を製造することができる。
本発明のニッケル複合水酸化物の製造に用いる反応槽としては、例えば、得られたニッケル複合水酸化物を分離するためにオーバーフローさせる連続式や、反応終了まで系外に排出しないバッチ式を挙げることができる。
上記のように、晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物を懸濁物からろ過後、アルカリ水溶液で洗浄して、ニッケル複合水酸化物に含まれる不純物を除去することで、精製されたニッケル複合水酸化物（本発明のニッケル複合水酸化物）を得ることができる。その後、固液分離して、必要に応じて、ニッケル複合水酸化物を含む固相を水洗し、ニッケル複合水酸化物を加熱処理して乾燥させることで、粉体状のニッケル複合水酸化物を得ることができる。
次に、本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体とした非水電解質二次電池の正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ということがある。）について説明する。本発明の正極活物質は、前駆体である本発明のニッケル複合水酸化物が、例えば、リチウム化合物と焼成された態様となっている。本発明の正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、放電容量が高い二次電池を得る点から、三方晶系の結晶構造又は六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。本発明の正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用することができる。
なお、本発明の正極活物質を製造する際に、必要に応じて、予め、ニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物に調製する工程を実施して、ニッケル複合酸化物を前駆体として使用してもよい。ニッケル複合水酸化物からニッケル複合酸化物を調製する方法としては、酸素ガスが存在する雰囲気下、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下にて焼成する酸化処理を挙げることができる。
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。例えば、本発明の正極活物質の製造方法は、まず、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物にリチウム化合物を添加、混合して、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物あれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
次に、得られた混合物を焼成することで正極活物質を製造することができる。本発明のニッケル複合水酸化物では、リチウム化合物に対して優れた反応性を有する。特に、５００℃以上６５０℃以下の焼成温度にて、リチウム化合物に対して優れた反応性を有する。従って、従来の焼成温度は、８００℃以上１０００℃以下程度であるところ、５００℃以上６５０℃以下の焼成温度でも、本発明のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物が十分に反応して正極活物質を製造することができる。
得られた混合物を焼成する際の昇温速度としては、例えば、５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、焼成時間としては、例えば、５時間以上２０時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
次に、本発明の正極活物質を用いた正極について説明する。正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を備える。正極活物質層は、本発明の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて導電助剤とを有する。導電助剤としては、非水電解質二次電池のために使用できるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。結着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー樹脂、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。このうち、加工しやすく、安価である点で、Ａｌを形成材料とし、薄膜の帯状に加工したものが好ましい。
正極の製造方法としては、例えば、先ず、本発明の正極活物質と導電助剤と結着剤を混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体の表面に、公知の充填方法で塗布して、乾燥させ、その後、プレスして固着することで、正極を得ることができる。
上記のようにして得られた正極活物質を用いた正極と、負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、所定の電解質を含む電解液と、セパレータとを、公知の方法で搭載することで、非水系電解質二次電池を組み上げることができる。
非水系電解質に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅを意味する。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩは、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅを意味する。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質の分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記した電解質を含む電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料を有する、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。
次に、本発明のニッケル複合水酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１～６及び比較例１のニッケル複合水酸化物の製造
実施例１のニッケル複合水酸化物の製造
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を８３．０：１２．０：５．０の割合にて溶解した水溶液、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）及び水酸化ナトリウム水溶液を、所定容積を有する反応槽へ滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．１５、アンモニア濃度を２．２ｇ／Ｌに維持しながら、撹拌羽根を備えた攪拌機により連続的に攪拌した。反応槽内は、窒素雰囲気とした。また、反応槽内の混合液の液温は７０．０℃に維持した。中和反応により晶析したニッケル複合水酸化物は、反応槽内に２０時間滞留させた後、反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、懸濁物として取り出した。取り出した上記ニッケル複合水酸化物の懸濁物を、ろ過後、アルカリ水溶液（８質量％の水酸化ナトリウム水溶液）で洗浄して、固液分離した。その後、分離した固相に対して水洗し、さらに、脱水、乾燥の各処理を施して、精製された粉体状のニッケル複合水酸化物を得た。
実施例２のニッケル複合水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を８８．５：９．０：２．５に変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．０８に維持した以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を製造した。
実施例３のニッケル複合水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を７０．０：１５．０：１５．０に変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．１８、アンモニア濃度を１．５ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を製造した。
実施例４のニッケル複合水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を７０．０：１５．０：１５．０に変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１０．３７に維持し、アンモニア濃度を０．０ｇ／Ｌに維持（すなわち、アンモニウムイオン供給体を添加しなかった）以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を製造した。
実施例５のニッケル複合水酸化物の製造
反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１０．２４に維持し、アンモニア濃度を０．０ｇ／Ｌに維持（すなわち、アンモニウムイオン供給体を添加しなかった）以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を製造した。
実施例６のニッケル複合水酸化物の製造
応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１０．１７に維持し、アンモニア濃度を０．０ｇ／Ｌに維持（すなわち、アンモニウムイオン供給体を添加しなかった）以外は、実施例２と同様にして、ニッケル複合水酸化物を製造した。
比較例１のニッケル複合水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を８８．５：９．０：２．５に変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．６９アンモニア濃度を３．８ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を製造した。
実施例１～６と比較例１のニッケル複合水酸化物の物性の評価項目は以下の通りである。
（１）ニッケル複合水酸化物の組成分析
組成分析は、得られたニッケル複合水酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン社製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて行った。
（２）Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０
粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＴ３３００）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。測定条件として、水を溶媒とし、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを１ｍＬ投入、サンプル投入後の透過率は８５±３％の範囲とし、超音波は発生させなかった。また、解析時の溶媒屈折率は水の屈折率である１．３３３を使用した。得られた累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値がＤ１０（μｍ）、５０％となる点の粒子径の値がＤ５０（μｍ）、９０％となる点の粒子径の値がＤ９０（μｍ）とし、粒度分布幅［(Ｄ９０)－ (Ｄ１０)］／ (Ｄ５０)の値を算出した。
（３）細孔の平均直径（オングストローム）、細孔容積（ｃｍ３／ｇ）
細孔の平均直径、細孔容積は、比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、トライスター）を用いて窒素吸着法での８８点測定による細孔分布測定により行った。細孔の平均直径は、窒素吸着法での８８点測定による細孔分布測定において測定した細孔の平均値とした。また、細孔の平均直径と細孔容積の数値は、バレットジョイナーハレンダー法を用いた。
（４）ニッケル複合水酸化物の回折ピークの積分強度比
ニッケル複合水酸化物において、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において三方晶系空間群Ｐ－３ｍ１に帰属する構造を含んで構成され、２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度を、それぞれ、測定した。具体的には、粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。ニッケル複合水酸化物の粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源（４０ｋＶ／４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ＝５°～８０°、サンプリング幅０．０３°、スキャンスピード２０°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて平滑化処理やバックグラウンド除去処理を行い、「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度α、２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度βを測定し、積分強度比β／αを算出した。
実施例１～６と比較例１のニッケル複合水酸化物の物性の評価結果を下記表１に示す。また、実施例１、２と比較例１の、ニッケル複合水酸化物の粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。さらに、実施例３～６の、ニッケル複合水酸化物の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。
Figure 0007382758000001
実施例１～６と比較例１のニッケル複合水酸化物を前駆体として用いた正極活物質の製造
実施例１～６と比較例１のニッケル複合水酸化物に対し、それぞれ、水酸化リチウムをリチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン）のモル比率１．０３となるように混合し、混合物を調製した。得られた混合物について、焼成温度５００℃、６００℃、６５０℃のいずれかの温度、昇温速度１２０℃／Ｈｒ、焼成時間１５Ｈｒ、空気流量４Ｌ／ｍｉｎ、試料収納容器であるサヤの大きさ８５ｍｍ×８５ｍｍ×４５ｍｍ、サヤへの充填量３０ｇの焼成条件にて焼成して、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物である焼成品を得た。なお、焼成には、電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢＦ８９４Ｎ１）を使用した。
（５）正極活物質の回折ピークの高さ
実施例１～６と比較例１のニッケル複合水酸化物を焼成して得られた各焼成品（正極活物質）について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定にて、焼成温度５００℃、６００℃、６５０℃である各焼成品の、２θ＝３６．５±１．０°の範囲に現れる回折ピークの高さを測定した。２θ＝３６．５±１．０°の範囲に現れる回折ピークは、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物に特有の回折ピークの一つである。なお、粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。各焼成品の２θ＝３６．５±１．０°の範囲に現れる回折ピークの高さの結果を下記表２に示す。
Figure 0007382758000002
表１、２から、細孔の平均直径が５０オングストローム以上６０オングストローム以下、２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピーク／２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度比β／αが０．４０以上０．５０以下である実施例１～６のニッケル複合水酸化物から得られた焼成品では、焼成温度５００℃、６００℃、６５０℃のいずれでも２θ＝３６．５±１．０°の範囲に現れる回折ピークの高さが高く、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物の収率に優れていた。従って、細孔の平均直径が５０オングストローム以上６０オングストローム以下、２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピーク／２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度比β／αが０．４０以上０．５０以下である実施例１～６のニッケル複合水酸化物は、リチウム化合物に対して優れた反応性を有することが判明した。また、実施例１～６のニッケル複合水酸化物では、焼成温度５００℃～６５０℃でリチウム化合物に対して優れた反応性を有するので、従来よりも低温の焼成温度で正極活物質を得ることができることが判明した。
また、実施例１～６のニッケル複合水酸化物から、ニッケルのモル比が７０．０％～８８．５％のいずれでも、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む酸化物の収率に優れ、リチウム化合物に対して優れた反応性を有することが判明した。特に、細孔の平均直径が５３．４オングストローム以上５４．１オングストローム以下である実施例１、３、４のニッケル複合水酸化物では、焼成温度５００℃、６００℃、６５０℃のいずれでも２θ＝３６．５±１．０°の範囲に現れる回折ピークの高さがより高く、リチウム化合物に対してより優れた反応性を有することが判明した。
さらに、実施例１～６のニッケル複合水酸化物では、粒度分布幅［(Ｄ９０)－ (Ｄ１０)］／ (Ｄ５０)が１．０３～１．４７の範囲であり、正極活物質の正極への搭載密度を向上させつつ、ニッケル複合水酸化物の粒子径の大きさに関わらず正極活物質の諸特性を均一化させることができることが判明した。また、実施例１～６のニッケル複合水酸化物では、細孔容積が０．０３４ｃｍ３／ｇ～０．２５８ｃｍ３／ｇに増大した。
一方で、細孔の平均直径が４８．４オングストローム、２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピーク／２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度比β／αが０．３０である比較例１のニッケル複合水酸化物では、焼成温度５００℃、６００℃、６５０℃のいずれでも２θ＝３６．５±１．０°の範囲に現れる回折ピークの高さが低く、リチウム化合物に対して優れた反応性を得ることができなかった。なお、比較例１のニッケル複合水酸化物では、［(Ｄ９０)－ (Ｄ１０)］／ (Ｄ５０)が１．５６と粒度分布幅が大きくなってしまい、また、細孔容積が０．０２６ｃｍ３／ｇにとどまった。
本発明のニッケル複合水酸化物は、正極活物質を製造する際にリチウム化合物に対して優れた反応性を有するので、携帯機器や車両等の二次電池など、広汎な分野で利用可能である。

Claims (3)

  1. 窒素吸着法による細孔分布測定において、細孔の平均直径が５０オングストローム以上６０オングストローム以下、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折における、２θ＝５１．９±１．０°の範囲に現れる回折ピーク／２θ＝１９．１±１．０°の範囲に現れる回折ピークの積分強度比が、０．４０以上０．５０以下であるニッケル複合水酸化物であり、
    前記ニッケル複合水酸化物の、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍのモル比が１－ｘ－ｙ－ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１５、０≦z≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔ ｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の添加元素を意味する。）で表されるニッケル複合水酸化物。
  2. ［累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)－累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径(Ｄ１０)］／累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０)の値が、０．８０以上１．５０以下である請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。
  3. 請求項１または２に記載のニッケル複合水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。
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KR20230034151A (ko) 2021-09-02 2023-03-09 도요타 지도샤（주） 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
JP2023078887A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質
JP2023078888A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法
JP7405929B1 (ja) * 2022-10-03 2023-12-26 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075773A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Tanaka Chemical Corp リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
CN116514184A (zh) * 2016-07-29 2023-08-01 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
US10249873B2 (en) * 2016-08-03 2019-04-02 Samsung Electronics Co. Ltd. Composite positive active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
JP6836369B2 (ja) * 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075773A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Tanaka Chemical Corp リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物

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