CN109643798B - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质，其含有由通式(1)表示的锂金属复合氧化物粉末，上述锂金属复合氧化物由一次粒子和上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，上述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为1m2/g～3m2/g，上述二次粒子的平均压坏强度为10MPa～100MPa。Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2(1)(M是选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属元素，‑0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤w≤0.1，0.25＜y+z+w)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2016年8月31日在日本提出申请的日本特愿2016－169816号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
锂复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质使用。锂二次电池已经不仅是手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了提高初期放电容量等锂二次电池的性能，进行了着眼于锂二次电池用正极活性物质的粒子强度的尝试(例如专利文献1～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－80920号公报
专利文献2：日本特开2004－335152号公报
专利文献3：国际公开第2005/124898号公报
专利文献4：日本特开2007－257985号公报
专利文献5：日本特开2011－119092号公报
专利文献6：日本特开2013－232318号公报
发明内容
在锂二次电池的应用领域的扩大推进的过程中，对锂二次电池的正极活性物质要求初次充放电效率的进一步提高。
然而，在如上述专利文献1～6所记载的锂二次电池用正极活性物质中，从提高初次充放电效率的观点出发尚有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供初次充放电效率优异的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
即，本发明包含下述[1]～[9]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，含有由通式(1)表示的锂金属复合氧化物粉末，上述锂金属复合氧化物粉末由一次粒子和上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，上述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为1m2/g～3m2/g，上述二次粒子的平均压坏强度为10MPa～100MPa，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2 (1)
(其中，M是选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0≤w≤0.1、0.25＜y+z+w)
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述通式(1)中，y＜z。
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二次电池用正极活性物质的平均粒径为2μm～10μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半值宽度设为A、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半值宽度设为B时，A与B的积为0.014～0.030。
[5]根据[4]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述半值宽度A的范围为0.115～0.165。
[6]根据[4]或[5]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述半值宽度B的范围为0.120～0.180。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二次电池用正极活性物质所含的碳酸锂成分相对于上述锂二次电池用正极活性物质的总质量为0.4质量％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二次电池用正极活性物质所含的氢氧化锂成分相对于上述锂二次电池用正极活性物质的总质量为0.35质量％以下。
[9]一种锂二次电池用正极，具有[1]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池，具有[9]所述的锂二次电池用正极。
根据本发明，可以提供初次充放电效率优异的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图2A是说明本发明的效果的示意图。
图2B是以往使用的致密的粒子结构的二次粒子的截面的示意图。
图3是以扫描型电子显微镜(以下，也称为SEM)观察实施例2的二次粒子截面而得的图像(以下，也称为SEM图像)。
图4是比较例4的二次粒子截面的SEM图像。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本发明是一种锂二次电池用正极活性物质，含有由通式(1)表示的锂金属复合氧化物粉末，上述锂金属复合氧化物粉末由一次粒子和上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，上述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为1m2/g～3m2/g，上述二次粒子的平均压坏强度为10MPa～100MPa。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2 (1)
(其中，M是选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0≤w≤0.1、0.25＜y+z+w)
本说明书中“一次粒子”是利用SEM以独立的粒子的形式被观察到的最小单元，上述粒子为单晶或集合有微晶的多晶。
本说明书中“二次粒子”是将一次粒子集合而形成的粒子，可以通过SEM观察到。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质(以下，有时记载为“正极活性物质”)的特征在于，BET比表面积为特定范围，进而，二次粒子的平均压坏强度为特定范围。本实施方式中使用的锂金属复合氧化物粉末由于二次粒子的平均压坏强度为上述特定范围，因此粒子强度低。推定其是一次粒子彼此的接触面积小且空隙多的二次粒子结构。即，本实施方式的正极活性物质含有空隙多的二次粒子，与电解液的接触面积变大。因此锂离子的脱离(充电)和插入(放电)在二次粒子的内部容易进行。因此，本实施方式的正极活性物质的初次充放电效率优异。
本实施方式中，锂金属复合氧化物粉末由下述由通式(1)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2 (1)
(其中，M是选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0≤w≤0.1、0.25＜y+z+w)
为了得到循环特性高的锂二次电池，上述组成式(1)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，为了得到初次库仑效率更高的锂二次电池，上述组成式(1)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
本说明书中，“循环特性高”是指反复进行充放电时放电容量维持率高。
此外，为了得到低温时(－15℃～0℃)的电池电阻低的锂二次电池，上述组成式(1)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。此外，为了得到热稳定性高的锂二次电池，上述组成式(1)中的y优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述y优选为0.005～0.4，更优选为0.01～0.35，进一步优选为0.05～0.33。
此外，为了得到循环特性高的锂二次电池，上述组成式(1)中的z优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上。此外，为了得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池，上述组成式(1)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述z优选为0.01～0.4，更优选为0.03～0.38，进一步优选为0.1～0.35。
此外，为了得到低温时(－15℃～0℃)的电池电阻低的锂二次电池，上述组成式(1)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，为了得到高的电流速率下放电容量高的锂二次电池，上述组成式(1)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述w优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
上述组成式(1)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。
此外，为了得到循环特性高的锂二次电池，组成式(1)中的M优选为Ti、Mg、Al、W、B、或Zr，为了得到热稳定性高的锂二次电池，优选为Al、W、B或Zr。
(BET比表面积)
本实施方式中，为了得到初次充放电效率高的锂二次电池，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为1m2/g以上，更优选为1.05m2/g以上，进一步优选为1.1m2/g以上。此外，为了提高锂二次电池用正极活性物质的操作性，优选为3m2/g以下，更优选为2.95m2/g以下，进一步优选为2.9m2/g以下。
BET比表面积的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述BET比表面积优选为1m2/g～3m2/g，更优选为1.05m2/g～2.95m2/g，进一步优选为1.1m2/g～2.9m2/g。
本实施方式中的BET比表面积(m2/g)可以在使锂二次电池用正极活性物质1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用Mauntec公司的Macsorb(注册商标)进行测定。
(平均压坏强度)
本实施方式中，锂金属复合氧化物粉末由一次粒子和上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成。
本实施方式中，为了得到初次充放电效率高的锂二次电池，上述二次粒子的平均压坏强度优选为10MPa以上，更优选为11MPa以上，进一步优选为12MPa以上。此外，为了得到高的电流速率下放电容量高的锂二次电池，优选为100MPa以下，更优选为99MPa以下，进一步优选为98MPa以下。
平均压坏强度的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述二次粒子的平均压坏强度优选为10MPa～100MPa，更优选为11MPa～99MPa，进一步优选为12MPa～98MPa。
作为本发明的别的侧面，上述二次粒子的平均压坏强度优选为10MPa～60MPa，更优选为10MPa～40MPa，进一步优选为15MPa～35MPa。
对本实施方式中的上述二次粒子的平均压坏强度的测定方法以后讲述。
以往使用的致密的粒子结构的二次粒子的平均压坏强度超过100MPa。与其相比，平均压坏强度为上述特定范围的二次粒子是与以往的致密的粒子结构的二次粒子相比粒子强度低、空隙多的粒子。
将本实施方式的二次粒子的截面的示意图示于图2A。如图2A所示，本实施方式的正极活性物质由于空隙多，因此与电解液的接触面积变大。因此，图2A的符号A所示的锂离子的脱离(充电)和符号B所示的锂离子的插入(放电)在二次粒子的内部和表面容易进行。因此，可以提高初次放电效率。
将以往使用的致密的粒子结构的二次粒子的截面的示意图示于图2B。如图2B所示，在致密的粒子结构的情况下，符号A所示的锂离子的脱离(充电)和符号B所示的锂离子的插入(放电)仅在粒子的表面附近进行。与此相对，如上所述，本实施方式中，不仅在二次粒子的表面附近而且也在内部进行，因此可以提高初次放电效率。
本实施方式中，二次粒子的平均压坏强度是通过下述的测定方法测定的值。
[平均压坏强度的测定方法]
本发明中，存在于锂金属复合氧化物粉末的二次粒子的“平均压坏强度”是指通过以下的方法测定而得的值。
首先，对于锂金属复合氧化物粉末，使用株式会社岛津制作所制的“微小压缩试验机MCT－510”，对任意选择的1个二次粒子施加试验压力(负荷)，测定二次粒子的位移量。缓缓地提升试验压力而进行时，将试验压力几乎保持一定而位移量变为最大的压力值设为试验力(P)，根据下述算式(A)所示的平松等的公式(日本矿业会志，Vol.81，(1965))，算出压坏强度(St)。进行合计5次该操作，由压坏强度的5次平均值算出平均压坏强度。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：二次粒径)…(A)
上述式(A)中，d：二次粒径可使用用附属于微小压缩试验机MCT－510的光学显微镜测定的值。
本发明中，相对于上述锂二次电池用正极活性物质的总质量的上述锂金属复合氧化物粉末的含量没有特别限定，例如优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。
(过渡金属的组成)
本实施方式中，为了得到循环特性高的锂二次电池，通式(1)中，优选y＜z。在y≥z的情况下，有时锂二次电池的循环特性降低。
(平均粒径)
本实施方式中，为了提高锂二次电池用正极活性物质的操作性，上述锂二次电池用正极活性物质的平均粒径优选为2μm以上，更优选为2.1μm以上，进一步优选为2.2μm以上。
此外，为了得到高的电流速率下放电容量高的锂二次电池，优选为10μm以下，更优选为9.9μm以下，进一步优选为9.8μm以下。
平均粒径的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述锂二次电池用正极活性物质的平均粒径优选为2μm～10μm，更优选为2.1μm～9.9μm，进一步优选为2.2μm～9.8μm。
本发明中，锂二次电池用正极活性物质的“平均粒径”是指通过以下的方法(激光衍射散射法)测定而得的值。
使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：LA－950)，将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有上述锂二次电池用正极活性物质的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将从50％累积时的微小粒子侧看到的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均粒径。
本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为上述特定范围，进而，上述二次粒子的平均压坏强度为上述特定范围，从而可以提高初次充放电效率。进而，BET比表面积、平均压坏强度为上述特定范围，从而锂金属复合氧化物与电解液的接触面积增加，在电解液的粘度上升的低温条件(－15℃～0℃)下，可以降低电池电阻。进而，通过在通式(1)中加入元素M，锂金属复合氧化物中的锂离子的传导性提高，在低温条件下可以降低电池电阻。
(半值宽度)
本实施方式中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半值宽度设为A、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半值宽度设为B时，为了得到高的电流速率下放电容量高的锂二次电池，A与B的积优选为0.014以上，更优选为0.015以上，进一步优选为0.016以上。此外，为了得到循环特性高的锂二次电池，优选为0.030以下，更优选为0.029以下，进一步优选为0.028以下。
A与B的积的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述A与上述B的积优选为0.014～0.030，更优选为0.015～0.029，进一步优选为0.016～0.028。
首先，对于正极活性物质，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，确定2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰(以下，有时也称为峰A’)、2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰(以下，有时也称为峰B’)。
进而，算出所确定的峰A’的半值宽度A和峰B’的半值宽度B，可以通过使用Scherrer式D＝Kλ/Bcosθ[D：微晶尺寸，K：Scherrer常数，B：半值宽度，λ：X射线的波长，θ：衍射角(例如2θ＝18.7±1°，或2θ＝44.4±1°)]算出微晶尺寸。根据上述式算出微晶尺寸是自以往使用的方法(例如参照“X射线结构解析－确定原子的排列－”2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫，松原荣一郎著)。
本实施方式中，为了得到高的电流速率下放电容量高的锂二次电池，正极活性物质的上述半值宽度A的范围优选为0.115以上，更优选为0.116以上，进一步优选为0.117以上。此外，为了得到循环特性高的锂二次电池，优选为0.165以下，更优选为0.164以下，进一步优选为0.163以下。
半值宽度A的上限值和下限值可以任意组合。
例如，正极活性物质的上述半值宽度A的范围优选为0.115～0.165，更优选为0.116～0.164，进一步优选为0.117～0.163。
本实施方式中，为了得到高的电流速率下放电容量高的锂二次电池，正极活性物质的上述半值宽度B的范围优选为0.120以上，更优选为0.125以上，进一步优选为0.126以上。此外，为了得到循环特性高的锂二次电池，优选为0.180以下，更优选为0.179以下，进一步优选为0.178以下。
半值B的上限值和下限值可以任意组合。
例如，正极活性物质的上述半值宽度B的范围优选为0.120～0.180，更优选为0.125～0.179，进一步优选为0.126～0.178。
(层状结构)
锂镍复合氧化物的结晶结构为层状结构，更优选为六方晶型的结晶结构或单斜晶型的结晶结构。
六方晶型的结晶结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一空间群。
此外，单斜晶型的结晶结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一空间群。
这些之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，结晶结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的结晶结构或归属于C2/m的单斜晶型的结晶结构。
本发明中使用的锂化合物只要满足上述(1)式则没有特别限定，可使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一者或混合使用二种以上。这些之中，优选为氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
为了提高锂二次电池用正极活性物质的操作性，锂二次电池用正极活性物质所含的碳酸锂成分优选相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，进一步优选为0.38质量％以下。
作为本发明的一个侧面，锂二次电池用正极活性物质所含的碳酸锂成分优选相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量为0质量％～0.4质量％，更优选为0.001质量％～0.39质量％，进一步优选为0.01质量％～0.38质量％。
此外，为了提高锂二次电池用正极活性物质的操作性，锂二次电池用正极活性物质所含的氢氧化锂成分优选相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量为0.35质量％以下，更优选为0.25质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
作为本发明的别的侧面，锂二次电池用正极活性物质所含的氢氧化锂成分优选相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量为0质量％～0.35质量％，更优选为0.001质量％～0.25质量％，进一步优选为0.01质量％～0.20质量％。
如后所述，通过调整煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛等，可以减少锂二次电池用正极活性物质所含的碳酸锂成分和氢氧化锂成分。
锂二次电池用正极活性物质中所含的碳酸锂成分和氢氧化锂成分的含量可以通过利用酸性溶液的中和滴定而求出。具体而言，将锂二次电池用正极活性物质以纯水进行接触处理，使碳酸锂成分和氢氧化锂成分溶出至纯水。通过将上述溶出液以盐酸等酸性溶液进行中和滴定，从而可以求出碳酸锂成分和氢氧化锂成分的含量。更具体的操作以及碳酸锂成分和氢氧化锂成分的含量的算出方法等在实施例中说明。
[锂金属复合氧化物的制造方法]
制造含有本发明的锂金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质时，首先，优选制备含有除锂以外的金属，即，由Ni、Co和Mn构成的必须金属以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任1种以上的任意元素的金属复合化合物，将上述金属复合化合物与适当的锂化合物进行煅烧。作为金属复合化合物，优选为金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法制造。以下，以含有镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例详述其制造方法。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002－201028号公报所记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由NixCoyMnz(OH)2(式中，x+y+z＝1)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐例如可使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任一者。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任一者。以上的金属盐以对应于上述NixCoyMnz(OH)2的组成比的比例使用。即，规定各金属盐的量以使含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比为x：y：z。此外，使用水作为溶剂。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的化合物，例如可举出铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
络合剂在复合氢氧化物的制造反应中也可以不含有，在含有络合剂时，例如相对于金属盐的摩尔数的合计的络合剂的摩尔比大于0且为2.0以下。此外，络合剂可以预先混合于金属盐而添加，进而，也可以与金属盐的混合液分开添加。
沉淀时，为了调节水溶液的pH值，如果有必要，则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
若除了供给上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外对反应槽连续地供给络合剂，则镍、钴和锰进行反应，制造NixCoyMnz(OH)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选在30～70℃的范围内，反应槽内的pH值例如控制在pH9～pH13、优选在pH11～13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给至反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的煅烧条件等，可以控制下述工序中最终得到的锂金属复合氧化物、或含有上述锂金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的一次粒径、二次粒径、各微晶尺寸、BET比表面积、平均压坏强度等各种物性。特别是为了实现所需的二次粒子的平均压坏强度、细孔分布、空隙，除了上述的条件的控制以外，也可以并用由各种气体，例如氮、氩、二氧化碳等非活性气体，空气、氧等氧化性气体，或者它们的混合气体形成的鼓泡。作为除气体以外促进氧化状态的化合物，可使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。作为除气体以外促进还原状态的化合物，可使用草酸、甲酸等有机酸，亚硫酸盐，肼等。
例如，若提高反应槽内的反应pH，则金属复合化合物的一次粒径变小，容易得到BET比表面积高的锂二次电池用正极活性物质。另一方面，若降低反应pH，则金属复合化合物的一次粒径变大，容易得到BET比表面积低的锂二次电池用正极活性物质。此外，若提高反应槽内的氧化状态，则容易得到具有大量空隙的金属复合氧化物。另一方面，若降低氧化状态，则容易得到致密的金属复合化合物。最终，只要适当控制反应pH和氧化状态的各条件以使金属复合化合物为所需的物性即可。
本发明中的锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积、锂金属复合氧化物粉末的二次粒子的平均压坏强度可以通过使用上述的金属复合化合物控制后述的煅烧条件等来设为本发明的特定范围内。
对于反应条件，也依赖于所使用的反应槽的尺寸等，因此在检测最终得到的锂复合氧化物的各种物性的同时使反应条件最优化即可。
以上反应后，将得到的反应沉淀物以水清洗后，进行干燥，分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。此外，根据需要，也可以以弱酸水、含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液进行清洗。
另外，上述例子中制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。在制备镍钴锰复合氧化物时，例如，进行使上述共沉淀物浆料和氧化剂接触的工序、对镍钴锰复合氧化物进行热处理的工序即可。
(含有锂金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造工序)在干燥上述金属复合氧化物或氢氧化物后，与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如，可以是不会氧化·还原金属复合氧化物或氢氧化物的条件(氧化物→氧化物、氢氧化物→氢氧化物)、氧化金属复合氢氧化物的条件(氢氧化物→氧化物)、还原金属复合氧化物的条件(氧化物→氢氧化物)中的任一条件。为了不进行氧化·还原的条件，使用氮、氦和氩等非活性气体即可，在氧化氢氧化物的条件下，使用氧或空气即可。
此外，作为还原金属复合氧化物的条件，只要在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂化合物，可使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或混合使用二种以上。
也可以在金属复合氧化物或氢氧化物的干燥后进行适当分级。以上的锂化合物和金属复合氢氧化物是考虑到最终目的物的组成比而使用的。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂化合物与上述金属复合氢氧化物以对应于LiNixCoyMnzO2(式中，x+y+z＝1)的组成比的比例使用。通过煅烧镍钴锰金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物，可得到锂－镍钴锰复合氧化物。应予说明，煅烧根据所需的组成使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果有必要，则可以实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的煅烧温度，没有特别限制，但为了将锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积、锂金属复合氧化物的二次粒子的平均压坏强度设为本发明的特定范围，优选为600℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃，进一步优选为800℃～1025℃。若煅烧温度低于600℃，则有可能难以得到具有规则的结晶结构的锂金属复合氧化物，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积超过本发明的上限值，或二次粒子的平均压坏强度低于本发明的下限值，容易产生能量密度(放电容量)、充放电效率(放电容量÷充电容量)降低这样的问题。即，若煅烧温度为600℃以上，则容易得到具有规则的结晶结构的锂金属复合氧化物，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为本发明的上限值以下，二次粒子的平均压坏强度为本发明的下限值以上，难以产生能量密度(放电容量)、充放电效率(放电容量÷充电容量)降低这样的问题。此外，若煅烧温度为600℃以上，则容易降低锂二次电池用正极活性物质所含的碳酸锂成分和氢氧化锂成分。
另一方面，若煅烧温度超过1100℃，则除了由于Li的挥发而难以得到目标组成的锂金属复合氧化物等制作上的问题以外，有可能锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积低于本发明的下限值，或因粒子的高密度化的影响而锂金属复合氧化物的二次粒子的平均压坏强度超过本发明的上限值，容易产生电池性能降低这样的问题。认为这是因为，若超过1100℃，则一次粒子生长速度增加，锂金属复合氧化物的结晶粒子变得过大。即，若煅烧温度为1100℃以下，则Li的挥发得到抑制，容易得到目标组成的锂金属复合氧化物，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为本发明的下限值以上，粒子没有高密度化而锂金属复合氧化物的二次粒子的平均压坏强度为本发明的上限值以下，难以产生电池性能降低这样的问题。通过将煅烧温度设为600℃～1100℃的范围，可制作显示特别高的能量密度且充放电效率、输出特性优异的电池。
煅烧时间优选3小时～50小时。若煅烧时间超过50小时，则在电池性能上没有问题，但存在由于Li的挥发而实质上电池性能差的趋势。若煅烧时间少于3小时，则存在结晶的生长差、电池性能变差的趋势。即，若煅烧时间为50小时以内，则可以抑制Li的挥发，防止电池性能的劣化。若煅烧时间为3小时以上，则结晶的生长良好地进行，并且可以减轻锂二次电池用正极活性物质所含的碳酸锂成分和氢氧化锂成分，可以提高电池性能。本实施方式中煅烧时间是指从达到目标温度到温度保持结束的时间、即所谓的保持时间。作为到上述目标温度为止的升温速度，优选为50℃/小时～600℃/小时，更优选为75℃/小时～500℃/小时，进一步优选为100℃/小时～400℃/小时。
另外，在上述煅烧前进行预煅烧也是有效的。这样的预煅烧的温度优选在300℃～850℃的范围进行1小时～10小时。
含有通过煅烧得到的锂金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质在粉碎后被适当分级，制成可应用于锂二次电池的正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接着，一边说明锂二次电池的构成，一边对使用本发明的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈现带状的一对隔离件1、在一端具有正极引线21的带状的正极2和在一端具有负极引线31的带状的负极3以隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠并卷绕，从而制成电极组4。
接下来，如图1B所示，将电极组4和未图示的绝缘体收容于电池罐5后，密封罐底，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，用顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，从而能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角的长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用对于国际电工委员会(IEC)规定的电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是反复重叠正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂，使正极合剂载持于正极集电体而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒，表面积大，因此可以通过在正极合剂中少量添加来提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，但若过多地加入，则成为由粘合剂所致的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均下降、反而使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也能够降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合使用2种以上。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且使氟树脂相对于正极合剂整体的质量的比例为1质量％～10质量％、使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂载持于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂使正极合剂膏糊化，将得到的正极合剂的膏糊涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制而固着，从而使正极合剂载持于正极集电体。
在使正极合剂膏糊化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N－二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的膏糊涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模具涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷雾法。
通过以上举出的方法，可以制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以低于正极的电位掺杂且脱掺杂锂离子即可，可举出含有负极活性物质的负极合剂载持于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出为碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位掺杂且脱掺杂锂离子的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物、TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可举出Li3N、Li3－xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶质或非晶质中的任一者。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相炭微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要，也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从难以与锂形成合金且容易加工的方面考虑，优选为以Cu为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂载持于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行膏糊化且在负极集电体上涂布、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔质膜、无纺布、织布等的形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质而形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，隔离件为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，通过JIS P 8117：2009规定的Gurley法得到的透气阻力优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
此外，隔离件的空孔率优选相对于隔离件的体积为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件也可以将空孔率不同的隔离件层叠而成。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰基)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－
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唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙烷磺酸内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上以氟原子取代而成的化合物)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多的特点：工作温度范围广，即使进行高的电流速率下的充放电也难以劣化，即使长时间使用也难以劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用含有LiPF6等含有氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类以及碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高的电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，可使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出含有Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时可以进一步提高锂二次电池的安全性。
此外，本实施方式的锂二次电池中，在使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，在这种情况下，有时也无需隔离件。
如以上的构成的正极活性物质含有上述的本实施方式的锂金属复合氧化物，因此可以延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
此外，如以上的构成的正极具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此可以延长锂二次电池的寿命。
进而，如以上的构成的锂二次电池具有上述正极，因此成为比以往寿命长的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明的方式。
在本实施例中，以如下方式进行锂二次电池用正极活性物质的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
1.二次粒子的平均压坏强度
二次粒子的平均压坏强度的测定是使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，MCT－510)对1个从锂金属复合氧化物粉末中任意选择的二次粒子施加试验压力而进行测定。得到试验压力几乎一定而二次粒子的位移量成为最大的压力值作为试验力(P)。二次粒径(d)使用附属于微小压缩试验机的光学显微镜进行测定，根据前述的平松等的公式算出压坏强度(St)。最终，由进行了合计5次的压坏强度试验而得的平均值求出平均压坏强度。
2.BET比表面积测定
使锂二次电池用正极活性物质1g在氮气氛中以105℃干燥30分钟后，使用Mauntec公司制的Macsorb(注册商标)进行测定。
3.平均粒径的测定
平均粒径的测定是使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA－950)将锂二次电池用正极活性物质0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有上述锂二次电池用正极活性物质的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将从50％累积时的微小粒子侧看到的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均粒径。
4.粉末X射线衍射测定
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(PANalytical公司制，X‘Pert PRO)进行。将锂二次电池用正极活性物质填充于专用的基板，使用Cu－Kα射线源在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，从而得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE5，由上述粉末X射线衍射图形求出2θ＝18.7±1°的衍射峰的半值宽度A和2θ＝44.4±1°的衍射峰的半值宽度B。
半值宽度A的衍射峰：2θ＝18.7±1°
半值宽度B的衍射峰：2θ＝44.4±1°
5.组成分析
以后述的方法制造的锂二次电池用正极活性物质的组成分析在使所得到的锂二次电池用正极活性物质溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII NanoTechnology株式会社制，SPS3000)进行。从上述得到的锂量减去通过后述的方法测定的来自碳酸锂和氢氧化锂的锂量，求出锂金属氧化物粉末的组成。
6.锂二次电池用正极活性物质所含的残留锂定量(中和滴定)
将锂二次电池用正极活性物质20g和纯水100g放入100ml烧杯中，搅拌5分钟。搅拌后，过滤锂二次电池用正极活性物质，在残留的滤液的60g中滴加0.1mol/L盐酸，以pH计测定滤液的pH。将pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量设为Cml，将pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量设为Dml，根据下述计算式算出残留于锂二次电池用正极活性物质中的碳酸锂和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量将各原子量设为H：1.000、Li：6.941、C：12、O：16而算出。
碳酸锂浓度(％)＝0.1×(D－C)/1000×73.882/(20×60/100)×100
氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2C－D)/1000×23.941/(20×60/100)×100
(2)锂二次电池用正极的制作
将以后述的制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，从而制备膏糊状的正极合剂。制备正极合剂时，使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度40μm的Al箔而在150℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设为1.65cm2。
(3)锂二次电池用负极的制作
接着，将作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、作为粘合剂的CMC(第一工业制药株式会社制)以及SBR(NIPPON A&L株式会社制)以成为负极活性物质：CMC：SRR＝98：1：1(质量比)的组成的方式添加并混炼，从而制备膏糊状的负极合剂。在制备负极合剂时，使用离子交换水作为溶剂。
将得到的负极合剂涂布于作为集电体的厚度12μm的Cu箔而在100℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积设为1.77cm2。
(4)锂二次电池(硬币型半电池)的制作
在氩气氛的手套操作箱内进行以下的操作。
将“(2)锂二次电池用正极的制作”中制作的锂二次电池用正极使铝箔面朝下地放置于硬币型电池R2032用的组件(parts)(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。在其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中以LiPF6为1.0mol/l的方式溶解而成的电解液(以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆合机压紧而制作锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下，有时称为“半电池”)。
(5)锂二次电池(硬币型全电池)的制作
在氩气氛的手套式操作箱内进行以下的操作。
将“(2)锂二次电池用正极的制作”中制作的锂二次电池用正极使铝箔面朝下地放置于硬币型电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。在其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的16：10：74(体积比)混合液中以1体积％添加碳酸亚乙烯酯(以下，有时称为VC)，在其中将LiPF6以成为1.3mol/l的方式溶解而成的电解液(以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，将“(3)锂二次电池用负极的制作”中制作的锂二次电池用负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆合机压紧而制作锂二次电池(硬币型全电池R2032。以下，有时称为“全电池”)。
(6)初次充放电试验
使用“(4)锂二次电池(硬币型半电池)的制作”中制作的半电池在以下所示的条件下实施初次充放电试验。
＜初次充放电试验＞
试验温度25℃
充电最大电压4.3V，充电时间6小时，充电电流0.2CA，恒定电流恒定电压充电
放电最小电压2.5V，放电时间5小时，放电电流0.2CA，恒定电流放电
此外，初次充放电效率以如下方式求出。
初次充放电效率(％)＝0.2CA的初次放电容量/0.2CA的初次充电容量×100
(7)低温放电试验
使用“(5)锂二次电池(硬币型全电池)的制作”中制作的全电池，在以下所示的条件下实施初次充放电试验。
＜充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压4.2V，充电时间6小时，充电电流0.2CA，恒定电流恒定电压充电
放电最小电压2.7V，放电时间5小时，放电电流0.2CA，恒定电流放电
＜电池电阻测定＞
将上述测定的放电容量作为充电深度(以下，有时称为SOC)100％，在－15℃测定SOC15％、50％的电池电阻。应予说明，对各SOC的调整在25℃环境下进行。电池电阻测定是将在－15℃的恒温槽内调整了SOC的全电池静置2小时，按照以20μA放电15秒、静置5分钟、以20μA充电15秒、静置5分钟、以40μA放电15秒、静置5分钟、以20μA充电30秒、静置5分钟、以80μA放电15秒、静置5分钟、以20μA充电60秒、静置5分钟、以160μA放电15秒、静置5分钟、以20μA充电120秒、静置5分钟的顺序实施。电池电阻是由在20、40、80、120μA放电时测定的10秒后的电池电压和各电流值的标绘点使用最小二乘逼近法算出倾斜度，将该倾斜度作为电池电阻。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持至50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.315：0.330：0.355的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为4.0％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的pH为11.7的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.13的方式称量并混合后，在大气气氛下以690℃煅烧5小时，进而，在大气气氛下以925℃煅烧6小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0.06，y＝0.328，z＝0.356，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质1的平均压坏强度为52.2MPa，BET比表面积为2.4m2/g，平均粒径D50为3.4μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.020，半值宽度A为0.134，半值宽度B为0.147。
进行锂二次电池用正极活性物质1的残留锂定量，其结果，碳酸锂为0.10质量％，氢氧化锂为0.11质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质1制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为170.4mAh/g、161.1mAh/g、94.5％。
使用锂二次电池用正极活性物质1制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为423Ω、384Ω。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物1。
制作以61g/L溶解有WO3的LiOH水溶液。用Loedige搅拌机使所制作的溶解有W的LiOH水溶液被覆于镍钴锰复合氢氧化物1，以使得W/(Ni+Co+Mn+W)＝0.005。将被覆有W的镍钴锰复合氢氧化物和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn+W)＝1.13的方式称量并混合后，在大气气氛下以690℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以925℃煅烧6小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，M为W，x＝0.06，y＝0.327，z＝0.354，w＝0.005。
锂二次电池用正极活性物质2的平均压坏强度为54.0MPa，BET比表面积为2.0m2/g，平均粒径D50为3.6μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.023，半值宽度A为0.141，半值宽度B为0.161。
进行锂二次电池用正极活性物质2的残留锂定量，碳酸锂为0.17质量％，氢氧化锂为0.11质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质2制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为170.6mAh/g、161.2mAh/g、94.5％。
使用锂二次电池用正极活性物质2制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为296Ω、269Ω。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物1。
以Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的方式添加ZrO2并与镍钴锰复合氢氧化物1混合而得到含ZrO2混合粉。将该混合粉和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.13的方式称量并混合后，在大气气氛下以690℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以925℃煅烧6小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，M为Zr，x＝0.06，y＝0.328，z＝0.354，w＝0.003。
锂二次电池用正极活性物质3的平均压坏强度为57.6MPa，BET比表面积为2.4m2/g，平均粒径D50为3.5μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.021，半值宽度A为0.133，半值宽度B为0.161。
进行锂二次电池用正极活性物质3的残留锂定量，碳酸锂为0.15质量％，氢氧化锂为0.12质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质3制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为170.5mAh/g、160.2mAh/g、94.0％。
使用锂二次电池用正极活性物质3制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为298Ω、271Ω。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
以氧浓度为2.1％、反应槽内的溶液的pH为11.2的方式操作，除此以外，与实施例1同样地实施，得到镍钴锰复合氢氧化物2。
以Mg/(Ni+Co+Mn+Mg)＝0.003的方式添加MgO并与镍钴锰复合氢氧化物2混合而得到含MgO混合粉。将该混合粉和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn+Mg)＝1.08的方式称量并混合后，在大气气氛下以690℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下950℃煅烧6小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，M为Mg，x＝0.04，y＝0.328，z＝0.355，w＝0.003。
锂二次电池用正极活性物质4的平均压坏强度为92.6MPa，BET比表面积为1.1m2/g，平均粒径D50为9.8μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.019，半值宽度A为0.133，半值宽度B为0.142。
进行锂二次电池用正极活性物质4的残留锂定量，碳酸锂为0.04质量％，氢氧化锂为0.10质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质4制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为173.4mAh/g、157.1mAh/g、90.6％。
使用锂二次电池用正极活性物质4制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为480Ω、332Ω。
(实施例5)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持至50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.510：0.225：0.265的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为8.3％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的pH为12.2的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物3。
将镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式称量并混合后，在大气气氛下以720℃煅烧3小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0.03，y＝0.222，z＝0.267，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质5的平均压坏强度为71.8MPa，BET比表面积为1.3m2/g，平均粒径D50为7.8μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.015，半值宽度A为0.120，半值宽度B为0.125。
进行锂二次电池用正极活性物质5的残留锂定量，碳酸锂为0.15质量％，氢氧化锂为0.19质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质5制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为189.6mAh/g、174.1mAh/g、91.8％。
使用锂二次电池用正极活性物质5制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为340Ω、301Ω。
(实施例6)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持至50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.550：0.210：0.240的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为9.5％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物4。
将镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式称量并混合后，在大气气氛下以790℃煅烧3小时，进一步在氧气氛下以830℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0.03，y＝0.208，z＝0.242，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质6的平均压坏强度为13.6MPa，BET比表面积为2.8m2/g，平均粒径D50为2.5μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.028，半值宽度A为0.160，半值宽度B为0.175。
进行锂二次电池用正极活性物质6的残留锂定量，碳酸锂为0.16质量％，氢氧化锂为0.11质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质6制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为192.3mAh/g、175.8mAh/g、91.4％。
使用锂二次电池用正极活性物质6制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为463Ω、413Ω。
(实施例7)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物4。
制作以61g/L溶解有WO3的LiOH水溶液。用Loedige搅拌机使所制作的溶解有W的LiOH水溶液被覆于镍钴锰复合氢氧化物4，以使得W/(Ni+Co+Mn+W)＝0.003。将被覆有W的镍钴锰复合氢氧化物和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn+W)＝1.08的方式称量并混合后，在大气气氛下以790℃煅烧3小时，进一步在氧气氛下以860℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，M为W，x＝0.04，y＝0.208，z＝0.241，w＝0.003。
锂二次电池用正极活性物质7的平均压坏强度为23.9MPa，BET比表面积为2.0m2/g，平均粒径D50为3.4μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.023，半值宽度A为0.142，半值宽度B为0.163。
进行锂二次电池用正极活性物质7的残留锂定量，碳酸锂为0.29质量％，氢氧化锂为0.30质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质7制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为191.6mAh/g、184.1mAh/g、96.1％。
使用锂二次电池用正极活性物质7制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为328Ω、269Ω。
(实施例8)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.750：0.150：0.100的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为7.5％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的pH为11.0的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物5。
以Al/(Ni+Co+Mn+Al)＝0.05的方式添加Al2O3并与镍钴锰复合氢氧化物5混合而得到含Al2O3混合粉。将该混合粉和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.02的方式称量并混合后，在氧气氛下以750℃煅烧5小时，进一步在氧气氛下以800℃煅烧5小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，M为Al，x＝0.01，y＝0.142，z＝0.095，w＝0.05。
锂二次电池用正极活性物质8的平均压坏强度为30.1MPa，BET比表面积为1.5m2/g，平均粒径D50为6.2μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.018，半值宽度A为0.134，半值宽度B为0.138。
进行锂二次电池用正极活性物质8的残留锂定量，碳酸锂为0.36质量％，氢氧化锂为0.34质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质8制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为205.4mAh/g、197.6mAh/g、96.2％。
使用锂二次电池用正极活性物质8制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为301Ω、262Ω。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质9的制造
与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00的方式称量并混合后，在大气气氛下以690℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以850℃煅烧6小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质9。
2.锂二次电池用正极活性物质9的评价
进行锂二次电池用正极活性物质9的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0.00，y＝0.328，z＝0.356，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质9的平均压坏强度为7.5MPa，BET比表面积为3.6m2/g，平均粒径D50为3.0μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.031，半值宽度A为0.165，半值宽度B为0.185。
进行锂二次电池用正极活性物质9的残留锂定量，碳酸锂为0.41质量％，氢氧化锂为0.45质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质9制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为172.4mAh/g、153.3mAh/g、88.9％。
使用锂二次电池用正极活性物质9制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为710Ω、651Ω。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质10的制造
与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00的方式称量并混合后，在大气气氛下以690℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以980℃煅烧6小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质10。
2.锂二次电池用正极活性物质10的评价
进行锂二次电池用正极活性物质10的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0，y＝0.329，z＝0.356，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质10的平均压坏强度为62.1MPa，BET比表面积为0.8m2/g，平均粒径D50为3.2μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.017，半值宽度A为0.128，半值宽度B为0.132。
进行锂二次电池用正极活性物质10的残留锂定量，碳酸锂为0.18质量％，氢氧化锂为0.11质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质10制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为172.9mAh/g、154.4mAh/g、89.3％。
使用锂二次电池用正极活性物质10制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为621Ω、532Ω。
(比较例3)
1.锂二次电池用正极活性物质11的制造
将反应槽内的氧浓度设为6.2％，将反应槽内的溶液的pH设为12.4，除此以外，与实施例5同样地得到镍钴锰复合氢氧化物6。
将镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00的方式称量并混合后，在大气气氛下以720℃煅烧3小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质11。
2.锂二次电池用正极活性物质11的评价
进行锂二次电池用正极活性物质11的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0，y＝0.222，z＝0.266，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质11的平均压坏强度为105.3MPa，BET比表面积为1.4m2/g，平均粒径D50为5.2μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.019，半值宽度A为0.133，半值宽度B为0.144。
进行锂二次电池用正极活性物质11的残留锂定量，碳酸锂为0.21质量％，氢氧化锂为0.18质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质11制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为192.7mAh/g、171.6mAh/g、89.1％。
使用锂二次电池用正极活性物质11制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为532Ω、503Ω。
(比较例4)
1.锂二次电池用正极活性物质12的制造
将反应槽内的液温设为60℃，将氧浓度设为0％，将反应槽内的溶液的pH设为11.5，除此以外，与实施例5同样地得到镍钴锰复合氢氧化物7。
将镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的方式称量并混合后，在大气气氛下以720℃煅烧3小时，进一步在大气气氛下以900℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质12。
2.锂二次电池用正极活性物质12的评价
进行锂二次电池用正极活性物质12的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0.02，y＝0.221，z＝0.265，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质12平均压坏强度为146.2MPa，BET比表面积为0.2m2/g，平均粒径D50为11.2μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.014，半值宽度A为0.116，半值宽度B为0.121。
进行锂二次电池用正极活性物质12的残留锂定量，碳酸锂为0.18质量％，氢氧化锂为0.26质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质12制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为194.7mAh/g、169.2mAh/g、86.9％。
使用锂二次电池用正极活性物质12制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为854Ω、621Ω。
(比较例5)
1.锂二次电池用正极活性物质13的制造
将反应槽内的液温设为60℃，将氧浓度设为0％，将反应槽内的溶液的pH设为11.5，除此以外，与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物8。
将镍钴锰复合氢氧化物8和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的方式称量并混合后，在大气气氛下以790℃煅烧3小时，进一步在氧气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质13。
2.锂二次电池用正极活性物质13的评价
进行锂二次电池用正极活性物质13的组成分析，使其对应于通式(1)，其结果，x＝0.02，y＝0.209，z＝0.241，w＝0。
锂二次电池用正极活性物质13的平均压坏强度为115.6MPa，BET比表面积为3.2m2/g，平均粒径D50为10.8μm，2θ＝18.7±1°的半值宽度A与2θ＝44.4±1°的半值宽度B的积即A×B为0.015，半值宽度A为0.119，半值宽度B为0.123。
进行锂二次电池用正极活性物质13的残留锂定量，碳酸锂为0.23质量％，氢氧化锂为0.27质量％。
3.锂二次电池的评价
使用锂二次电池用正极活性物质13制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率分别为195.5mAh/g、172.4mAh/g、88.2％。
使用锂二次电池用正极活性物质13制作硬币型全电池，进行－15℃的低温放电试验。SOC15％、SOC50％中的直流电阻分别为583Ω、552Ω。
将实施例1～8、比较例1～5的正极活性物质的组成、平均压坏强度、BET比表面积、粉末X射线衍射峰的半值宽度、残存锂量、初次充放电容量、初次放电容量、初次放电效率、－15℃直流电阻的值一并记载于下述表1。
[表1]
Figure BDA0001975738170000361
将实施例2的二次粒子截面SEM图像示于图3。
将比较例4的二次粒子截面SEM图像示于图4。
如上述结果所示，应用本发明的实施例1～8的结果是初次充放电效率均高至90％以上。除此以外，应用本发明的实施例1～8在低温放电试验的结果中在低温时直流电阻也低。
如图3所示的结果所示，应用本发明的实施例2的二次粒子在观察截面图时可明确为空隙多的粒子。
与此相对，未应用本发明的比较例1～5的结果是初次充放电效率均低至90％以下。此外，在低温放电试验中，在低温时直流电阻变高。
如图4所示的结果所示，未应用本发明的比较例4的二次粒子在观察截面图时可明确为几乎没有空隙而致密的粒子。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供初次充放电效率优异的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池，因此在产业上有用。
符号说明
1…隔离件，2…正极，3…负极，4…电极组，5…电池罐，6…电解液，7…顶部绝缘体，8…封口体，10…锂二次电池，21…正极引线，31…负极引线。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，含有由通式(1)表示的锂金属复合氧化物粉末，
所述锂金属复合氧化物粉末由一次粒子和所述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，
所述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为1.05m2/g～3m2/g，
所述二次粒子的平均压坏强度为10MPa～100MPa，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2 (1)，
其中，M是选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0≤w≤0.1、0.25＜y+z+w。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为1.3m2/g～3m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述通式(1)中，y＜z。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的平均粒径为2μm～10μm。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半值宽度设为A、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半值宽度设为B时，A与B的积为0.014～0.030。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述半值宽度A的范围为0.133～0.165。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述半值宽度B的范围为0.120～0.180。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质所含的碳酸锂成分相对于所述锂二次电池用正极活性物质的总质量为0.4质量％以下。
9.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质所含的氢氧化锂成分相对于所述锂二次电池用正极活性物质的总质量为0.35质量％以下。
10.一种锂二次电池用正极，具有权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
11.一种锂二次电池，具有权利要求10所述的锂二次电池用正极。
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