CN113195414A - 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂金属复合氧化物粉末满足要件(1)～(3)。要件(1)：满足下述组成式(I)。Li[Lix(Ni(1‑y‑z‑w)CoyMnzMw)1‑x]O2 (I)(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素，满足‑0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1)。要件(2)：平均一次粒径为1μm～7μm。要件(3)：由R1表示的平均一次粒径与由Ra表示的平均微晶直径之比(R1/Ra)超过5.0且为20以下。

Description

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次 电池用正极以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本申请基于2018年12月20日在日本申请的特愿2018-238844号和2019年5月8日在日本申请的特愿2019-088342号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂金属复合氧化物正在被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了使充放电特性等锂二次电池的电池特性提高，进行了各种尝试。例如，专利文献1记载了一种正极活性物质，其由二次颗粒形成，上述二次颗粒由多个一次颗粒凝聚而形成，一次颗粒的平均粒径与微晶的平均尺寸之比为1.5～5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-149962号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池的应用领域的发展，对锂二次电池的正极活性物质要求进一步提高充放电特性。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于：提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下首次充放电效率高的锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物粉末，其满足下述要件(1)～(3)。
要件(1)：满足下述组成式(I)。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1)
要件(2)：平均一次粒径为1μm～7μm。
要件(3)：由R1表示的平均一次粒径与由Ra表示的平均微晶直径之比即R1/Ra超过5.0且为20以下。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末，其BET比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g。
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末，其10％累积体积粒度D10为4μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其由中和滴定法测定的残留锂量为0.3质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，上述锂金属复合氧化物粉末具备芯颗粒和包覆上述芯颗粒表面的包覆物，上述包覆物包含元素X。其中，元素X为选自Al、Ti、Zr、La、Nb和W中的一种以上的元素。
[6]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[7]根据[6]所述的锂二次电池用正极，其含有[6]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下首次充放电效率高的锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
具体实施方式
<锂金属复合氧化物粉末>
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末是仅由一次颗粒形成的，或是由一次颗粒和二次颗粒形成的，上述二次颗粒是一次颗粒凝聚而形成的。
“一次颗粒”是指在使用扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒。
“二次颗粒”是指上述一次颗粒凝聚而成的颗粒。换句话说，“二次颗粒”是指一次颗粒的凝聚体。
就本发明的一个方式来说，锂金属复合氧化物粉末是仅由一次颗粒形成的。
就本发明的一个方式来说，锂金属复合氧化物粉末是由作为一次颗粒的凝聚体的二次颗粒和与上述二次颗粒独立存在的一次颗粒构成的。
在由作为一次颗粒的凝聚体的二次颗粒和与上述二次颗粒独立存在的一次颗粒构成的情况下，锂金属复合氧化物粉末中所含的一次颗粒数量与二次颗粒数和一次颗粒数量的总和之比例优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上。上限没有特别限制，小于100％，优选为90％以下。
算出一次颗粒的数量时，没有计入构成了二次颗粒的一次颗粒，仅计入与二次颗粒独立存在的一次颗粒的数量。
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物中所含的一次颗粒数量与二次颗粒数和一次颗粒数量的总和之比例是由下述方法求出的。
首先，将锂金属复合氧化物放在贴于样品台上的导电性片上，以一次颗粒与作为上述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒相互不接触而独立存在的方式使之分散。
之后，使用扫描型电子显微镜(SEM，例如日本电子株式会社制JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行SEM观察。
接着，从由SEM观察得到的画像(SEM照片)任意地提取200个颗粒，作为二次颗粒数和一次颗粒数量的总和。
接着，算出所提取的200个颗粒中所含的与二次颗粒独立存在的一次颗粒数量。
通过将所得到的一次颗粒数量除以二次颗粒数和一次颗粒数量的总和，算出一次颗粒数量与二次颗粒数和一次颗粒数量的总和之比例。
此外，SEM照片的倍率只要是能够确定出成为对象的锂金属复合氧化物的颗粒形态的倍率的照片就行，优选使用1000倍～30000倍。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末满足下述要件(1)～(3)。
要件(1)：满足下述组成式(I)。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1)
要件(2)：平均一次粒径为1μm～7μm。
要件(3)：平均一次粒径(R1)与平均微晶直径(Ra)之比(R1/Ra)超过5.0且为20以下。
在使用本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的情况下，能够提供首次充放电效率高的正极。
首次充放电效率是指在组装了电池之后首次进行充电和放电时的充放电效率。
充放电效率(％)是由下述式算出的。
充放电效率(％)＝放电容量/充电容量×100
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末满足上述要件(1)。
《要件(1)》
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0以上，更优选超过0，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.02以上。另外，从得到首次充放电效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.2以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.08以下，特别优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，x可以列举出0～0.2、超过0且为0.1以下、0.01～0.08、0.02～0.06。
本说明书中，“循环特性”是电池容量由于反复充放电而下降的特性，其是指再测定时的与初始容量之容量比。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下，特别优选为0.30以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，y可以列举出0～0.4、0.005～0.35、0.01～0.33、0.05～0.30。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，特别优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.39以下，进一步优选为0.38以下，特别优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，z可以列举出0～0.4、0.01～0.39、0.02～0.38、0.1～0.35。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。
在锂金属复合氧化物粉末包含这些元素的情况下，能够制造内阻低并且首次充放电效率优异的正极。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的元素，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑优选为选自Al、W、B和Zr中的一种以上的元素。
此外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0以上，更优选超过0，进一步优选为0.0005以上，特别优选为0.001以上。另外，从得到放电容量在高电流速率下多的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.1以下，更优选为0.09以下，进一步优选为0.08以下，特别优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，w可以列举出0～0.1、超过0且为0.09以下、0.0005～0.08、0.001～0.07。
就锂金属复合氧化物粉末的组成分析来说，使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置来进行。
电感耦合等离子体发光分析装置例如可以使用精工电子纳米科技株式会社制SPS3000。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末满足上述要件(2)。
《要件(2)》
平均一次粒径(R1)为1μm以上，优选为1.1μm以上，更优选为1.2μm以上，特别优选为1.3μm以上。
平均一次粒径(R1)为7μm以下，优选为6.5μm以下，更优选为6.0μm以下，特别优选为5.5μm以下。
平均一次粒径的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，平均一次粒径(R1)可以列举出1.1μm～6.5μm、1.2μm～6.0μm、1.3μm～5.5μm。
在平均一次粒径(R1)为下限值以上(即1μm以上)的情况下，存在粒径适度大的一次颗粒。另外，在平均一次粒径(R1)为上限值以下(即7μm以下)的情况下，颗粒过度生长而成的粗大一次颗粒少。满足要件(2)的锂金属复合氧化物粉末能够使一次颗粒内的锂离子扩散通路短，能够提高反应速度。在使用这样的锂金属复合氧化物粉末的情况下，能够制造电阻低的正极。就这样的正极来说，首次充放电效率优异。
就本实施方式来说，平均一次粒径(R1)是由下述方法求出的。
首先，将锂金属复合氧化物放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描型电子显微镜照射加速电压为20kV的电子束来进行SEM观察。从由SEM观察得到的画像(SEM照片)任意地提取50个一次颗粒，就各一次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
扫描型电子显微镜(SEM)例如可以使用日本电子株式会社制JSM-5510。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末满足上述要件(3)。
《要件(3)》
平均一次粒径(R1)与平均微晶直径(Ra)之比(R1/Ra)超过5.0，优选为5.1以上，更优选为5.2以上，特别优选为5.3以上。
平均一次粒径(R1)与平均微晶直径(Ra)之比(R1/Ra)为20以下，优选为19以下，更优选为18以下，特别优选为17以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，比(R1/Ra)可以列举出5.1～19、5.2～18、5.3～17。
在上述比(R1/Ra)为下限值以下(即5.0以下)的情况下，锂金属复合氧化物粉末为下述(i)～(iii)中的任一种状态。
(i)平均一次粒径过少。
(ii)平均微晶直径过大。
(iii)满足上述(i)和(ii)。
就为上述(i)状态的锂金属复合氧化物粉末来说，一次颗粒彼此的接触部变多而界面增加，因此一次颗粒彼此的界面电阻容易增大。另外，就为上述(ii)状态的锂金属复合氧化物粉末来说，充电和放电时的锂离子的扩散通路变长。因此，一次颗粒内部的电阻容易变高。就为上述(iii)状态的锂金属复合氧化物粉末来说，电阻由于上面所述的理由而会特别高。就使用了这样的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池来说，首次充放电效率变得容易下降。
在上述比(R1/Ra)超过上限值(即20)的情况下，锂金属复合氧化物粉末为下述(iv)～(vi)中的任一种状态。
(iv)平均一次粒径过大。
(v)平均微晶直径过少。
(vi)满足上述(iv)和(v)。
就为上述(iv)状态的锂金属复合氧化物粉末来说，单位重量的锂金属复合氧化物粉末与导电材料、电解液的接触面积小。故而，有助于锂离子的脱嵌和嵌入的反应面积变小，因此电阻容易变高。另外，就为上述(v)状态的锂金属复合氧化物粉末来说，锂金属复合氧化物的颗粒的结晶性、晶体的纯度低，包含电学不活性的晶相、不具有结晶性的杂质相。因此，锂离子的脱嵌和嵌入无法顺畅地进行而使得电阻容易变高。就为上述(vi)状态的锂金属复合氧化物粉末来说，电阻由于上面所述理由而会特别高，一次颗粒内部的电阻容易变高。就使用了这样的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池来说，首次充放电效率变得容易下降。
锂金属复合氧化物粉末的平均微晶直径(Ra)是指使用了由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图案由里德伯尔德分析法算出的微晶直径。作为里德伯尔德分析用分析软件的例子，可以列举出TOPAS、Rietan、JANA、JADE等。
就满足要件(1)～(3)的本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，粒径适度大的一次颗粒的含量多。就这样的锂金属复合氧化物粉末来说，由于一次颗粒彼此接触的界面少，因此能够缩短锂离子的扩散通路。由此，能够抑制制造了正极时的电阻。因此，就使用本实施方式的锂金属复合氧化物粉末制得的锂电池来说，首次充放电效率提高。
《BET比表面积》
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积优选为0.1m2/g～2.0m2/g，更优选为0.2m2/g～1.7m2/g，进一步优选为0.3m2/g～1.5m2/g，特别优选为0.4m2/g～1.0m2/g。
BET比表面积可以通过下述方法来进行测定。
使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用BET比表面积测定装置来进行测定。
BET比表面积测定装置例如可以使用Mountech公司制Macsorb(注册商标)。
《D10》
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，10％累积体积粒度D10优选为4μm以下，更优选为3.9μm以下，进一步优选为3.8μm以下，特别优选为3.5um以下。
10％累积体积粒度D10优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2.0μm以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出0.5μm～4μm、1.0μm～3.9μm、1.5μm～3.8μm、2.0μm～3.5μm。
累积体积粒度是通过激光衍射散射法来进行测定的。
首先，将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到分散有上述粉末的分散液。
接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
所得到的累积粒度分布曲线中，以由微小颗粒侧起累积10％时的粒径的值为10％累积体积粒度D10(μm)。
激光衍射散射粒度分布测定装置例如可以使用麦奇克拜尔株式会社制MicrotracMT3300EXII。
在10％累积体积粒度D10为上述范围内的情况下，变得存在粒径大的一次颗粒。在该情况下，一次颗粒彼此的界面变少。因此，能够制造低电阻的正极。就这样的正极来说，首次充放电效率优异。
《残留锂量》
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，由中和滴定法测定的残留锂量优选为0.3质量％以下。残留锂量是指基于由中和滴定测定的上述锂金属复合氧化物粉末的残余碱中所含的碳酸锂量和氢氧化锂量的总量算出的Li元素的含量。
从得到气体在电池内部产生得少的锂二次电池的观点考虑，残留锂量更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.15质量％以下。
残留锂量可以为0质量％。
残留锂量优选为0质量％～0.2质量％，更优选为0质量％～0.15质量％。
锂金属复合氧化物粉末中的残留锂量可以通过下述方法来进行测定。
首先，例如将锂金属复合氧化物粉末20g和纯水100g加入100mL烧杯，搅拌5分钟。搅拌后对锂金属复合氧化物粉末进行过滤，向60g残余的滤液滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行测定。测定温度只要设定成例如40℃就行。
以pH＝8.3+0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，通过下述计算式算出残留于锂金属复合氧化物粉末中的碳酸锂和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12、O：16来算出。
碳酸锂浓度(质量％)＝{0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
氢氧化锂浓度(质量％)＝{0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
通过下述计算式，基于由上述式算出的碳酸锂浓度和氢氧化锂浓度算出残留于锂金属复合氧化物粉末的Li元素的量即残留锂浓度。
残留锂浓度(质量％)＝碳酸锂浓度×2×6.941/73.882+氢氧化锂浓度×6.941/23.941
《包覆物》
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选具备芯颗粒和包覆上述芯颗粒表面的包覆物。上述包覆物优选为包覆层或包覆颗粒。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，由上述M表示的元素可以构成芯颗粒，也可以构成包覆物，还可以构成芯颗粒和包覆物这两者。
将由上述M表示的元素之中的构成包覆物的元素记为元素X。元素X优选为选自Al、Ti、Zr、La、Nb和W中的一种以上，更优选为选自Al、Zr、Nb和W中的一种以上。包覆物优选包含Li与元素X的含锂复合氧化物。
上述元素M与元素X可以是相同的，也可以是不同的。从高效地制造的观点考虑，上述元素M与上述元素X优选是相同的。
从提高本发明的效果的观点考虑，上述锂金属复合氧化物粉末中的上述包覆物所含有的元素X的摩尔比与Ni、Co、Mn和M的摩尔比的和之比例(X/(Ni+Co+Mn+M))优选为0.05摩尔％～5摩尔％。(X/Ni+Co+Mn+M)更优选为4摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。(X/Ni+Co+Mn+M)更优选为0.1摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出(X/(Ni+Co+Mn+M))为0.1摩尔％～4摩尔％、1摩尔％～3摩尔％。
就本实施方式来说，包覆物的组成的确认可以使用一次颗粒或二次颗粒截面的STEM-EDX元素线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子束微量分析仪分析等来进行。包覆物的晶体结构的确认可以使用粉末X射线衍射、电子束衍射来进行。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<锂金属复合氧化物粉末的制造方法>
对本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法进行说明。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法优选为依次包括下述(1)、(2)、(3)的制造方法。
(1)锂金属复合氧化物粉末的前体粉末的制造工序。
(2)将上述前体粉末与锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
(3)对上述混合物进行烧成而得到锂金属复合氧化物粉末的工序。
[锂二次电池用正极活性物质的前体粉末的制造工序]
首先，制造包含构成作为目标的锂金属复合氧化物粉末的金属之中的除了锂以外的金属的金属复合化合物。有时将金属复合化合物记为“前体”。
金属复合化合物是包含作为必须金属的镍以及作为任选金属的钴、锰和元素M的含镍金属复合化合物。
含镍金属复合化合物可以使用含镍金属复合氢氧化物或含镍金属复合氧化物。
前体可以通过通常公知的共沉淀法来制造。共沉淀法可以使用间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。
以下，以包含镍、钴、锰作为金属的镍钴锰金属复合氢氧化物(以下有时记为“金属复合氢氧化物”)为例，对其制造方法进行详细叙述。
首先，通过日本特开2002-201028号公报所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(式中，y和z相当于上述组成式(I)中的y和z)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任一种。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任一种。
以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，各金属盐以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴、锰盐溶液的溶质中的锰之摩尔比与Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应地成为(1-y-z)∶y∶z的量来使用。
另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂是水。
络合剂为在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的物质。络合剂例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
就前体的制造工序来说，可以使用络合剂，也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下，包含各金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与各金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与镍、钴和锰的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
共沉淀法时，为了调整上述混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠、氢氧化钾。
此外，本说明书中的pH值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的pH是在由反应槽取样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定的。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2。
反应时，将反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应时，反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质适当进行搅拌而混合。
反应槽可以使用用于分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的各金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制最终得到的锂金属复合氧化物的各种物性。
除了上述条件的控制以外，还可以向反应槽内供给各种气体例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体来控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为使所得到的反应产物氧化的化合物(氧化剂)，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为使所得到的反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，抑制混合液中所含的金属之中比镍更容易被氧化的金属先于镍发生凝聚。因此，能够得到均匀的金属复合氢氧化物。
另外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛，也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
以上的反应后，对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，由此得到前体。就本实施方式来说，得到镍钴锰金属复合氢氧化物作为前体。
此外，在仅以水对反应沉淀物进行清洗的情况下会导致来源于混合液的夹杂物残存，此时可以根据需要以弱酸水、包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行清洗。
另外，上述例子虽然是制造了镍钴锰复合氢氧化物，但是也可以制备镍钴锰复合氧化物。
例如，可以通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成来制备镍钴锰复合氧化物。
就烧成时间来说，开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
本说明书中的最高保持温度为加热工序或烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，其是指加热工序或烧成工序中的烧成温度。在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序之中的最高温度。
本说明书中的升温速度是由烧成装置中开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间和烧成装置的烧成炉内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差算出的。
分离前体时，优选使用以离心分离、抽吸过滤等对包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
由上述脱水得到的共沉淀物优选以水或包含碱的清洗液进行清洗。就本实施方式来说，优选以包含碱的清洗液进行清洗，更优选以氢氧化钠溶液进行清洗。另外，也可以使用含有硫元素的清洗液进行清洗。作为含有硫元素的清洗液，可以列举出钾、钠的硫酸盐水溶液。
·前体粉末的粉碎工序
就本实施方式来说，其包括对所制得的前体进行粉碎的工序。通过对前体进行粉碎，能够制造满足上述要件(2)和(3)的锂金属复合氧化物粉末。
粉碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机(jet mill)、带分级转子的反喷射式磨机(counter jet mill)等来实施。
举使用了喷射式磨机的粉碎工序为例的话，通过以0.8MPa以上的粉碎气体压力使用喷射式磨机对前体进行粉碎，能够得到满足上述要件(2)和(3)的锂金属复合氧化物粉末。
[混合工序]
本工序是将锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
·锂化合物
用于本实施方式的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
1)前体不被氧化、还原的条件。具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件或氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
干燥条件1)～3)只要根据所制造的含镍金属复合化合物是含镍金属复合氢氧化物还是含镍金属复合氧化物中的哪一个来适当进行选择就行。
实现不被氧化或还原的条件，干燥时的气氛中只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。
实现氢氧化物被氧化的条件，干燥时的气氛中只要使用氧或空气就行。
另外，实现前体被还原的条件，只要干燥时在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
在前体干燥后也可以适当进行分级。
以上的锂化合物与前体是考虑最终目标物的组成比进行混合的。例如，在使用镍钴锰金属复合氢氧化物的情况下，锂化合物与前体以与Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2(式中，x、y和z相当于上述组成式(I)中的x、y和z)的组成比相对应的比例进行混合。通过在之后的烧成工序中对作为前体的镍钴锰金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰金属复合氧化物。
从得到均匀的锂-镍钴锰金属复合氧化物的观点考虑，x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到纯度高的锂-镍钴锰复合氧化物的观点考虑，x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
上述r的上限值和下限值可以任意组合。
[对混合物进行烧成而得到锂金属复合氧化物粉末的工序]
就本实施方式来说，优选在不活性熔融剂的存在下对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成。通过在不活性熔融剂的存在下对前体与锂化合物的混合物进行烧成，能够抑制一次颗粒彼此烧结而生成二次颗粒。另外，能够促进一次颗粒的生长。
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末，也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等来去除。就本实施方式来说，优选使用纯水、碱性清洗液等对烧成后的锂金属复合氧化物粉末进行清洗。
通过对烧成中的保持温度进行调整，能够将所得到的锂金属复合氧化物粉末的一次粒径控制在本实施方式的优选范围。
通常，保持温度越高，则趋向一次粒径越大、BET比表面积越小。烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来适当进行调整就行。
通过对烧成中的保持温度进行调整或对前体的粉碎强度进行调整或者组合这两者，能够将所得到的锂金属复合氧化物粉末的平均微晶直径控制在本实施方式的优选范围。
就本实施方式来说，烧成温度的设定只要考虑后述的不活性熔融剂的熔点就行，优选在不活性熔融剂的熔点-200℃～不活性熔融剂的熔点+200℃的范围进行。
作为烧成温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃。
通过对烧成中的保持时间进行调整，能够将所得到的锂金属复合氧化物粉末的一次粒径控制在本实施方式的优选范围。保持时间越长，则趋向一次粒径越大、BET比表面积越小。烧成中的保持时间只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来适当进行调整就行。
在烧成温度为上述下限值以上的情况下，能够得到具有牢固的晶体结构的锂二次电池用正极活性物质。另外，在烧成温度为上述上限值以下的情况下，能够降低二次颗粒表面的锂挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其是主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，其在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指以各加热工序之中最高保持温度进行了加热时的温度。
具体来说，以上述烧成温度保持的时间可以列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至上述烧成温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述烧成温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，烧成的气氛可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是由烧成装置中开始升温的时间至后述的保持温度为止的时间算出的。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，不活性熔融剂整体的熔点有时还会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂，优选A的碳酸盐、A的硫酸盐和A的氯化物中的任一种或其组合。此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说，不活性熔融剂优选为硫酸钾或硫酸钠。
为了对残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂进行清洗，可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出：选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
用于清洗的清洗液的温度优选15℃以下，更优选10℃以下，进一步优选8℃以下。通过以不冻结的范围将清洗液的温度控制在上述范围，能够抑制锂离子在清洗时由锂金属复合氧化物粉末的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂金属复合氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌的方法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法；以及在该清洗液的水溶液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂金属复合氧化物粉末并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。
·破碎工序
烧成后，可以使所得到的锂金属复合氧化物粉末破碎。在由烧成得到的锂金属复合氧化物粉末不满足要件(2)和(3)的情况下，优选通过破碎工序进行控制。通过破碎工序，能够控制到成为上述要件(2)和(3)。
破碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机、带分级转子的反喷射式磨机等来实施。
其中，在使用销棒式磨机来破碎的情况下，能够粉碎锂金属复合氧化物粉末中所含的一次颗粒彼此的凝聚。
举使用了销棒式磨机的破碎工序为例的话，在以转速为5000rpm以上来破碎的情况下，能够得到满足上述要件(2)和(3)的锂金属复合氧化物粉末。销棒式磨机的转速优选为5000rpm以上，更优选为10000rpm以上。销棒式磨机的转速优选为25000rpm以下。
·具有包覆物的锂金属复合氧化物粉末的制造方法
对制造具有包覆物的锂金属复合氧化物粉末的情况进行说明。
首先，将包覆材料原料与锂金属复合氧化物粉末混合。
接着，根据需要可以通过进行热处理而在锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒或二次颗粒表面形成由包覆原料形成的包覆物。
包覆材料原料没有特别限制，可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。
更详细来说，包覆材料原料和锂金属复合氧化物优选均匀混合至包覆材料原料的凝聚体或锂金属复合氧化物的凝聚体消失为止。
混合装置只要能够均匀混合包覆材料原料和锂金属复合氧化物就没有限制，优选使用罗迪格混合机来混合。就将前体与锂化合物混合的混合工序来说，添加包覆材料原料进行混合时也是相同的。
另外，通过混合后使之在含有水的气氛中保持，能够使包覆物更牢固地附着在锂金属复合氧化物粉末的表面。
通过混合后使包覆材料原料和锂金属复合氧化物保持在水中或者保持在含有水和二氧化碳气体的气氛中，也能够使包覆层更牢固地附着在锂金属复合氧化物的表面。
在包覆材料原料和锂金属复合氧化物粉末混合后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类而不同。
热处理温度优选设定为200℃～850℃的范围，优选为上述锂金属复合氧化物粉末的烧成温度以下的温度。在为比锂金属复合氧化物粉末的烧成温度更高的温度的情况下，有时包覆材料原料与锂金属复合氧化物粉末固溶，不形成包覆物。作为热处理中的气氛，可以列举出与上述烧成相同的气氛气体。
通过使用溅射、CVD、蒸镀等方法，能够在锂金属复合氧化物粉末的表面形成包覆物而得到具有包覆层或包覆颗粒的锂金属复合氧化物粉末。
另外，通过将前体、锂化合物与包覆材料原料混合并进行烧成，也有时可以得到具有包覆物的锂金属复合氧化物粉末。
在锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒或二次颗粒表面具备包覆物的锂金属复合氧化物粉末适当进行破碎、分级，制成锂金属复合氧化物粉末。
<锂二次电池用正极活性物质>
本实施方式是含有本发明的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
<锂二次电池>
接着，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对将使用了由本实施方式制造的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质用作锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(S02CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
此外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下固体电解质也有时发挥隔膜的作用，在该情况下还有可能不需要隔膜。
以上那样的构成的正极活性物质由于使用了由上述的本实施方式制造的锂金属复合氧化物粉末，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的首次充放电效率。
另外，以上那样的构成的正极由于具有上述构成的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的首次充放电效率。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述正极，因此成为首次充放电效率高的二次电池。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。
《组成分析》
就由后述方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析来说，使各自得到的上述粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
《平均一次粒径(R1)的测定》
将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用日本电子株式会社制JSM-5510照射加速电压为20kV的电子束进行了SEM观察。从由SEM观察得到的画像(SEM照片)任意地提取50个一次颗粒，就各一次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径进行了测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径(R1)。
《平均微晶直径(Ra)的测定》
使用Bruker公司制XRD装置D8 Advance由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定取得了锂金属复合氧化物粉末的里德伯尔德分析用粉末X射线衍射图案。使用Bruker公司制粉末X射线分析软件TOPAS，基于所取得的粉末X射线衍射图案使用Advance的装置所固有的参数进行了分析。以由分析得到的微晶直径的值为平均微晶直径(Ra)。
《R1/Ra》
求出了由上述方法测得的平均一次粒径(R1)与平均微晶直径(Ra)之比“R1/Ra”。
《BET比表面积》
就BET比表面积来说，使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用Mountech公司制Macsorb(注册商标)来进行了测定。
《D10的测定》
将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到了分散有上述粉末的分散液。接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。然后，所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，求出了由微小颗粒侧起的累积体积成为10％的点的粒径的值作为10％累积体积粒度D10(μm)。
《残留锂量》
将锂金属复合氧化物粉末20g和纯水100g加入100mL烧杯，搅拌了5分钟。搅拌后对锂金属复合氧化物粉末进行过滤，向残余的滤液60g滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行了测定。测定温度设定为40℃。以pH＝8.3+0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，通过下述计算式算出了残留于锂金属复合氧化物粉末中的碳酸锂和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12、O：16来算出。
碳酸锂浓度(质量％)＝{0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
氢氧化锂浓度(质量％)＝{0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
通过下述计算式，基于由上述式算出的碳酸锂浓度和氢氧化锂浓度算出了残留于锂金属复合氧化物粉末的Li元素的量即残留锂浓度。
残留锂浓度(质量％)＝碳酸锂浓度×2×6.941/73.882+氢氧化锂浓度×6.941/23.941
<锂二次电池用正极的制作>
以成为锂金属复合氧化物粉末∶导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂金属复合氧化物粉末、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的A1箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由<锂二次电池用正极的制作>制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。于此注入了电解液300μL。电解液使用了以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30∶35∶35(体积比)的混合液而成的电解液。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为半电池)。
<充放电试验>
使用由<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>制得的半电池，以如下所示的条件实施了首次充放电试验。通过下述式，由首次充放电试验中的相对于首次充电容量的首次放电容量算出了首次充放电效率。
首次充放电效率(％)＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)×100
<充放电试验条件>
试验温度：25℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为0.2CA，恒流放电
《实施例1》
1.正极活性物质1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.50∶0.20∶0.30的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。
以使反应槽内的溶液的pH成为12.1(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
之后，进行清洗，以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行了干燥。
将所得到的干燥粉投入粉碎气体压被设定成了0.8MPa的喷射式磨机来进行粉碎，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末并混合。之后，在氧气氛下以1030℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。将所得到的锂金属复合氧化物粉末投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了正极活性物质1。
2.正极活性物质1的评价
对正极活性物质1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.200、z＝0.300、w＝0。
正极活性物质1的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为2.0μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.304μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为6.6。BET比表面积为0.60m2/g，D10为2.6μm，残留锂量为0.04质量％。另外，使用了正极活性物质1的硬币型半电池的首次充放电效率为85.6％。
《实施例2》
1.正极活性物质2的制造
除了以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.60∶0.20∶0.20的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合以外，与实施例1同样地进行操作而得到了镍钴锰复合氢氧化物2。
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物2和氢氧化锂一水合物粉末并混合。之后，在氧气氛下以970℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。
以16000rpm对所得到的锂金属复合氧化物粉末进行销棒式磨机破碎并进行筛分，由此得到了正极活性物质2。
2.正极活性物质2的评价
对正极活性物质2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.200、z＝0.200、w＝0。
正极活性物质2的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为4.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.266μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为16.9。BET比表面积为0.71m2/g，D10为3.1μm，残留锂量为0.12质量％。另外，使用了正极活性物质2的硬币型半电池的首次充放电效率为86.1％。
《实施例3》
1.正极活性物质3的制造
除了以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.55∶0.21∶0.24的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合以外，与实施例1同样地进行操作而得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物3和氢氧化锂一水合物粉末并混合。之后，在氧气氛下以970℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。
以16000rpm对所得到的锂金属复合氧化物粉末进行销棒式磨机破碎并进行筛分，由此得到了正极活性物质3。
2.正极活性物质3的评价
对正极活性物质3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.210、z＝0.240、w＝0。
正极活性物质3的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为3.0μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.267μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为11.2。BET比表面积为0.77m2/g，D10为2.3μm，残留锂量为0.06质量％。另外，使用了正极活性物质3的硬币型半电池的首次充放电效率为86.8％。
《实施例4》
1.正极活性物质4的制造
除了以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为0.547∶0.199∶0.249∶0.050的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆水溶液混合以外，与实施例1同样地进行操作而得到了镍钴锰复合氢氧化物4。
以Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.05的方式称量了镍钴锰复合氢氧化物4和氢氧化锂一水合物粉末并混合。
之后，在氧气氛下以970℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。
将所得到的锂金属复合氧化物粉末投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了正极活性物质4。
2.正极活性物质4的评价
对正极活性物质4进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.199、z＝0.249、w＝0.004，元素种类M为Zr。
正极活性物质4的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为2.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.290μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为8.6。BET比表面积为0.72m2/g，D10为2.6μm，残留锂量为0.04质量％。另外，使用了正极活性物质4的硬币型半电池的首次充放电效率为86.5％。
《实施例5》
1.正极活性物质5的制造
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.88∶0.08∶0.04的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，以反应槽内的溶液的pH成为11.39(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒，除此以外与实施例1同样地进行操作而得到了镍钴锰复合氢氧化物5。
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物5和氢氧化锂一水合物粉末并混合。
之后，在氧气氛下以790℃进行10小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。
将所得到的锂金属复合氧化物粉末投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了正极活性物质5。
2.正极活性物质5的评价
对正极活性物质5进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.080、z＝0.04、w＝0。
正极活性物质5的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为2.0μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.154μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为13.0。BET比表面积为0.82m2/g，D10为2.6μm，残留锂量为0.06质量％。另外，使用了正极活性物质6的硬币型半电池的首次充放电效率为85.0％。
《实施例6》
1.正极活性物质6的制造
与实施例2同样地进行操作，得到了正极活性物质2。
以正极活性物质2中的W的摩尔比与Ni和Co和Mn的摩尔比的和之比例(W/(Ni+Co+Mn))成为1.0摩尔％的方式将所得到的正极活性物质2与WO3混合。
在干燥空气气氛下以760℃进行5小时烧成，由此得到了在锂金属复合氧化物粉末的表面具有包含W作为元素X的包覆物的正极活性物质6。
2.正极活性物质6的评价
对正极活性物质6进行了组成分析时，x＝0.02，y＝0.199，z＝0.198，w＝0.009，元素种类M为W。
正极活性物质6的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为4.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.272μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为16.5。BET比表面积为0.73m2/g，D10为3.1μm，残留锂量为0.12质量％。另外，使用了正极活性物质6的硬币型半电池的首次充放电效率为86.8％。
《实施例7》
1.正极活性物质7的制造
与实施例2同样地进行操作而得到了正极活性物质2。以正极活性物质2中的Al的摩尔比与Ni、Co和Mn的摩尔比的和之比例(Al/(Ni+Co+Mn))成为1.0摩尔％的方式将所得到的正极活性物质2与Al2O3混合。在干燥空气气氛下以760℃进行5小时烧成，由此得到了在锂金属复合氧化物粉末的表面具有包含Al作为元素X的包覆物的正极活性物质7。
2.正极活性物质7的评价
对正极活性物质7进行了组成分析时，x＝0.02，y＝0.198，z＝0.198，w＝0.010，元素种类M为Al。
正极活性物质7的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为4.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.273μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为16.5。BET比表面积为0.73m2/g，D10为3.2μm，残留锂量为0.13质量％。另外，使用了正极活性物质7的硬币型半电池的首次充放电效率为86.4％。
《实施例8》
1.正极活性物质8的制造
与实施例2同样地进行操作而得到了正极活性物质2。以正极活性物质2中的Zr的摩尔比与Ni和Co和Mn的摩尔比的和之比例(Zr/(Ni+Co+Mn))成为1.0摩尔％的方式将所得到的正极活性物质2与ZrO2混合。在干燥空气气氛下以760℃进行5小时烧成，由此得到了在锂金属复合氧化物粉末的表面具有包含Zr作为元素X的包覆物的正极活性物质8。
2.正极活性物质8的评价
对正极活性物质8进行了组成分析时，x＝0.02，y＝0.199，z＝0.198，w＝0.009，元素种类M为Zr。
正极活性物质8的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为4.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.264μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为17.0。BET比表面积为0.75m2/g，D10为3.1μm，残留锂量为0.12质量％。另外，使用了正极活性物质8的硬币型半电池的首次充放电效率为86.2％。
《实施例9》
1.正极活性物质9的制造
与实施例2同样地进行操作而得到了正极活性物质2。以正极活性物质2中的Nb的摩尔比与Ni、Co和Mn的摩尔比的和之比例(Nb/(Ni+Co+Mn))成为1.0摩尔％的方式将所得到的正极活性物质2与Nb2O5混合。在干燥空气气氛下以760℃进行5小时烧成，由此得到了在锂金属复合氧化物粉末的表面具有包含Nb作为元素X的包覆物的正极活性物质9。
2.正极活性物质9的评价
对正极活性物质9进行了组成分析时，x＝0.02，y＝0.199，z＝0.198，w＝0.009，元素种类M为Nb。
正极活性物质9的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为4.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.268μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为16.8。BET比表面积为0.72m2/g，D10为3.1μm，残留锂量为0.12质量％。另外，使用了正极活性物质9的硬币型半电池的首次充放电效率为87.0％。
《比较例1》
1.正极活性物质10的制造
与实施例1同样地进行操作而得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、分离并以105℃进行干燥，得到了干燥粉1。
以Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式秤量了干燥粉1和氢氧化锂一水合物粉末并混合。
之后，在氧气氛下以1000℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。将所得到的锂金属复合氧化物粉末投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了正极活性物质10。
2.正极活性物质10的评价
对正极活性物质10进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.200、z＝0.300、w＝0。
正极活性物质10的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为1.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.316μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为4.7。BET比表面积为0.61m2/g，D10为2.6μm，残留锂量为0.03质量％。另外，使用了正极活性物质10的硬币型半电池的首次充放电效率为82.9％。
《比较例2》
1.正极活性物质11的制造
与实施例4相同地操作而得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、分离并以105℃进行干燥，得到了干燥粉2。
以Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.05的方式秤量了干燥粉2和氢氧化锂一水合物粉末并混合。
之后，在氧气氛下以1030℃进行5小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。将所得到的锂金属复合氧化物粉末投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机来破碎，由此得到了正极活性物质11。
2.正极活性物质11的评价
对正极活性物质11进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.199、z＝0.249、w＝0.004，元素种类M为Zr。
正极活性物质11的SEM观察的结果是平均一次粒径(R1)为8.5μm，晶体结构分析的结果是平均微晶直径(Ra)为0.305μm。R1与Ra之比(R1/Ra)为27.9。BET比表面积为0.38m2/g，D10为4.7μm，残留锂量为0.03质量％。另外，使用了正极活性物质7的硬币型半电池的首次充放电效率为80.5％。
Figure BDA0003116223390000371
如上述结果所示，适用了本发明的实施例1～9的首次充放电效率均为85％以上，首次充电效率与比较例1～2相比更高。
符号说明
1 隔膜、2 正极、3 负极、4 电极组、5 电池罐、6 电解液、7 顶部绝缘体、8 封口体、10 锂二次电池、21 正极引线、31 负极引线

Claims (8)

1.一种锂金属复合氧化物粉末，其满足下述要件(1)～(3)，
要件(1)：满足下述组成式(I)，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1，
要件(2)：平均一次粒径为1μm～7μm，
要件(3)：由R1表示的平均一次粒径与由Ra表示的平均微晶直径之比即R1/Ra超过5.0且为20以下。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物粉末，其BET比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物粉末，其10％累积体积粒度D10为4μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其由中和滴定法测定的残留锂量为0.3质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，所述锂金属复合氧化物粉末具备芯颗粒和包覆所述芯颗粒表面的包覆物，所述包覆物包含元素X，其中，元素X为选自Al、Ti、Zr、La、Nb和W中的一种以上的元素。
6.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
7.一种锂二次电池用正极，其含有权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质。
8.一种锂二次电池，其具有权利要求7所述的锂二次电池用正极。
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