CN113677627A - 锂复合金属氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本申请的锂复合金属氧化物粉末是具有层状结构的锂复合金属氧化物粉末，其中，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例M/(Ni+X)超过0摩尔％且为5摩尔％以下，其具备芯颗粒和包覆芯颗粒的表面的包覆物，包覆物包含元素M与锂反应而成的化合物，以特定的测定条件1进行了热重测定时的重量减少率1为0.15重量％以下。

Description

锂复合金属氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质。
本申请基于2019年4月12日在日本申请的特愿2019-076525号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合金属氧化物正在被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了使充放电特性等锂二次电池的电池特性提高，进行了各种尝试。例如，专利文献1记载了以硼锂氧化物在锂过渡金属氧化物的表面进行了涂覆的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-536558号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池的应用领域的发展，对锂二次电池的正极活性物质要求进一步提高放电速率特性、循环特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下放电速率特性、循环特性高的锂复合金属氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述的[1]～[8]的发明。
[1]一种锂复合金属氧化物粉末，其是具有层状结构的锂复合金属氧化物粉末，其中，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，上述元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，上述元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，上述元素M的含量与Ni和上述元素X的总量之比例M/(Ni+X)超过0摩尔％且为5摩尔％以下，上述锂复合金属氧化物粉末具备芯颗粒和包覆上述芯颗粒的表面的包覆物，上述包覆物包含元素M与锂反应而成的化合物，以下述测定条件1进行了热重测定时的重量减少率1为0.15重量％以下。
(测定条件1)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至600℃的期间，分别对达到500℃时和达到600℃时的试样的重量进行测定。
算出方法：重量减少率1(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至500℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至600℃时的重量(g))/加热前的用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
[2]根据[1]所述的锂复合金属氧化物粉末，其满足下述组成式(I)。
Li[Lim(Ni(1-n-p)XnMp)1-m]O2 (I)
(式中，-0.1≤m≤0.2，0＜n≤0.8，0＜p≤0.05，并且n+p＜1)
[3]根据[2]所述的锂复合金属氧化物粉末，其中，上述组成式(I)中的m为0＜m≤0.2。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其中，以下述测定条件2进行了热重测定时的重量减少率2为0.12重量％以下。
(测定条件2)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至400℃的期间，分别对达到250℃时和达到400℃时的试样的重量进行测定。
算出方法：重量减少率2(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至250℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至400℃时的重量(g))/加热前的用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其BET比表面积为0.1m2/g～3m2/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其平均一次粒径为0.1μm～10μm。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)为1μm～10μm。
[8]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[7]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末。
进而，作为本发明的方案可以列举出下述方案。
[9]一种锂二次电池用正极，其含有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下放电速率特性、循环特性高的锂复合金属氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图2是表示本实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的示意图。
图3是表示本实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
本说明书中，“重量减少率”是指下述值：在热重测定中对锂复合金属氧化物粉末进行了加热的情况下，对某个温度范围中的重量的变化量进行测定，算出用于测定的锂复合金属氧化物粉末的重量变化量与加热前的重量之比例。
就本实施方式来说，以由测定条件1算出的重量减少率为重量减少率1。另外，以由测定条件2算出的重量减少率为重量减少率2。
“BET比表面积”是由BET(布鲁诺(Brunauer)、埃麦特(Emmet)、泰勒(Teller))法测定的值。就BET比表面积的测定来说，使用氮气作为吸附气体。
“放电速率特性”是指以1CA下的放电容量为100％时的10CA下的放电容量的比率。该比率越高，则电池越显示高功率，作为电池性能是越优选的。
“循环特性”是指反复进行了放电循环之后的放电容量相对于初始放电容量的维持率。该维持率越高，则越能够抑制反复进行了充放电循环时的电池容量下降，因此作为电池性能是越优选的。
“一次颗粒”是指在以扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场对颗粒进行了观察时在颗粒表面观察不到明确的晶界的颗粒。一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)由下述方法求出。
首先，将锂复合金属氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描电子显微镜(SEM，例如日本电子株式会公司制JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行SEM观察。从由SEM观察得到的图像(SEM照片)任意地提取五十个一次颗粒，就各个一次颗粒来说将以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂复合金属氧化物粉末的平均一次粒径。
本说明书中，“二次颗粒”是指由上述一次颗粒凝聚而形成的颗粒，其是指具有球状或大致球状的形状的颗粒。通常，上述二次颗粒是十个以上的上述一次颗粒凝聚而形成的。换言之，二次颗粒是一次颗粒的凝聚体。
<锂复合金属氧化物粉末>
本实施方式是具有层状结构的晶体结构的锂复合金属氧化物粉末。
本实施方式的锂复合金属氧化物粉末至少含有Li、Ni、元素X和元素M。
元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。
元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。
元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例(M/(Ni+X))超过0摩尔％且为5摩尔％以下。
·元素X
就本实施方式来说，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，元素X优选为Co、Mn、Ti、Mg、Al、W和Zr中的至少一种，从得到热稳定性高的锂二次电池的意义优选为Co、Mn、Al、W和Zr中的至少一种。元素X可以单独使用一种，也可以使用两种以上。作为使用两种以上的情况的例子，可以列举出：Co与Mn的组合、Co、Mn与Zr的组合、Co、Mn与Al的组合、Co、Mn、W与Zr的组合。
·元素M
元素M能够形成在与锂和氧结合时具有锂离子传导性的化合物。就本实施方式来说，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，元素M优选为B、S和P中的至少一种，更优选为B。
就本实施方式来说、元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例(M/(Ni+X))的下限值可以列举出0.50摩尔％、0.60摩尔％或0.70摩尔％。元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例(M/(Ni+X))的上限值可以列举出4.0摩尔％、3.0摩尔％或2.5摩尔％。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例(M/(Ni+X))可以列举出：0.50摩尔％～4.0摩尔％、0.60摩尔％～3.0摩尔％、0.70摩尔％～2.5摩尔％。
在元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例(M/(Ni+X))为上述的下限值以上即0.50摩尔％以上的情况下，能够防止锂复合金属氧化物粉末中的金属成分在电解液中溶出。另外，在元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例(M/(Ni+X))为上述下限值以下即4.0摩尔％以下的情况下，在将本实施方式的锂复合金属氧化物粉末用作正极活性物质时能够降低电池电阻。
·元素X与元素M的组合
就本实施方式来说，元素X与元素M的组合可以列举出下述组合。
··元素X为Co和Mn，元素M为B。
··元素X为Co、Mn和Al，元素M为B。
··元素X为Co、Mn和Zr，元素M为B。
··元素X为Co、Mn、Al和Zr，元素M为B。
··元素X为Co和Mn，元素M为Si。
··元素X为Co、Mn和Al，元素M为Si。
··元素X为Co、Mn和Zr，元素M为Si。
··元素X为Co、Mn、Al和Zr，元素M为Si。
··元素X为Co和Mn，元素M为S。
··元素X为Co、Mn和Al，元素M为S。
··元素X为Co、Mn和Zr，元素M为S。
··元素X为Co、Mn、Al和Zr，元素M为S。
··元素X为Co和Mn，元素M为P。
··元素X为Co、Mn和Al，元素M为P。
··元素X为Co、Mn和Zr，元素M为P。
··元素X为Co、Mn、Al和Zr，元素M为P。
《重量减少率1》
本实施方式的锂复合金属氧化物粉末具有以下述测定条件1进行了热重测定时的重量减少率1成为0.15重量％以下的性质。
(测定条件1)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至600℃的期间，分别对达到500℃时和达到600℃时的试样的重量进行测定。
算出方法：重量减少率1(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至500℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至600℃时的重量(g))/加热前的用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
热重测定的测定装置只要使用差热热重同步测定装置(例如株式会社日立高新技术科学制，STA7300)就行。
试样的称量只要在差热热重同步测定装置(例如株式会社日立高新技术科学制，STA7300)的天平梁上实施就行。
从测定量、升温速率和测定温度范围考虑，粒度对重量减少率的影响微小，因此不限定试样的粒度。
就本实施方式来说，重量减少率1的下限值优选为0.03重量％，更优选为0.05重量％，特别优选为0.08重量％。重量减少率1的上限值优选为0.14重量％，更优选为0.13重量％，特别优选为0.12重量％。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，重量减少率1可以为0.03重量％～0.14重量％、0.05重量％～0.13重量％或0.08重量％～0.12重量％。
热重测定中的重量减少可由以下原因引起：锂复合金属氧化物中所含的原料的蒸发、热分解、中间产物之类的未反应物中所含的结晶水的蒸发、杂质中所含的结晶水的蒸发、附着于表面的吸附水的蒸发和存在于颗粒表面的化合物的热分解等。
本实施方式的锂复合金属氧化物粉末具备成为芯的颗粒的芯颗粒和包覆芯颗粒的表面的包覆物。包覆物包含元素M与锂反应而成的化合物。就本实施方式来说，芯颗粒是指锂金属复合氧化物粉末中的一次颗粒和二次颗粒，并且至少含有Li、Ni和元素X。
包覆物优选为包覆层或包覆颗粒。作为形成包覆物的化合物，可以列举出元素M、锂与氧结合而成的化合物。
以元素M为硼的情况为例，对在将重量减少率1为0.15重量％以下的本实施方式的锂复合金属氧化物用作锂二次电池用正极活性物质时放电速率特性、循环特性变高的情况进行说明。
当元素M为硼时，认为形成了锂硼氧化合物的层作为包覆物。锂硼氧化合物是至500℃稳定的化合物，在从500℃进一步逐渐升温的情况下发生蒸发、分解。另外，在未与锂反应而残存的硼与氧的化合物(例如B2O3)从500℃进一步逐渐升温的情况下，也发生蒸发、分解。
未与锂反应而残存的硼与氧的化合物比锂硼氧化合物更容易被热分解。因此，在重量减少率1为0.15重量％以下的情况下，推测未与锂反应而残存的硼与氧的化合物的产量少。
进而，过量地形成锂硼氧化合物，在锂硼氧化合物的层即包覆物的厚度大的情况下，容易成为重量减少率1超过0.15重量％的性质的锂复合金属氧化物。另外，认为包覆物的厚度在大量形成了杂质的情况下也变大。作为杂质，可以列举出未与锂反应而残存的硼与氧的化合物(例如B2O3)。在重量减少率1超过0.15重量％时，认为形成了较厚的锂硼氧化合物层或包含杂质的包覆物。这样的包覆物在嵌入和脱嵌锂时成为电阻层。
由上述的理由，推测：本实施方式的锂复合金属氧化物在芯颗粒的表面适当地形成具有锂离子传导性的包覆物，并且电阻层也少。因此，认为当将本实施方式的锂复合金属氧化物用作锂二次电池用正极活性物质时放电速率特性、循环特性变高。
本实施方式的锂复合金属氧化物粉末优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lim(Ni(1-n-p)XnMp)1-m]O2 (I)
(式中，-0.1≤m≤0.2，0＜n≤0.8，0＜p≤0.05，并且n+p＜1。)
组成式(I)中，从提高循环特性的观点考虑，m优选超过0，更优选为0.01以上，特别优选为0.02以上。另外，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点考虑，m优选为0.1以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.06以下。
m的上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜m≤0.2，更优选为0＜m≤0.1，进一步优选为0.01≤m≤0.08，特别优选为0.02≤m≤0.06。
组成式(I)中，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点考虑，优选为0＜n+p≤0.5，更优选为0＜n+p≤0.25，进一步优选为0＜n+p≤0.2。
组成式(I)中，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，n优选为0.05以上，更优选为0.1以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。
n的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜n≤0.5，更优选为0.05≤n≤0.5，进一步优选为0.1≤n≤0.4。
组成式(I)中，从提高循环特性的观点考虑，p优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.010以上，特别优选为0.015以上。另外，优选为0.04以下，更优选为0.03以下，特别优选为0.025以下。
p的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0.001≤p≤0.05，更优选为0.005≤p≤0.04，进一步优选为0.010≤p≤0.03，特别优选为0.015≤p≤0.025。
作为m、n和p的组合，优选为0＜m≤0.1、0＜n≤0.8并且0.001≤p≤0.05。
就本实施方式来说，组成式(I)优选为下述组成式(I)-1。
Li[Lim(Ni(1-y-z-p)CoyQzMp)1-m]O2 (I)-1
(式中，满足-0.1≤m≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0＜p≤0.05、0＜y+z和y+z+p＜1，元素Q为选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中，优选为0＜y+z≤0.45，更优选为0＜y+z+p≤0.21，进一步优选为0＜y+z+p≤0.17。
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中，优选为0＜y+z+p≤0.5，更优选为0＜y+z+p≤0.25，进一步优选为0＜y+z+p≤0.2。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的y优选超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜y≤0.35，更优选为0.005≤y≤0.35，进一步优选为0.01≤y≤0.33，特别优选为0.05≤y≤0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的z优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，特别优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜z≤0.35，更优选为0.01≤z≤0.35，进一步优选为0.02≤z≤0.35，特别优选为0.1≤z≤0.35。
《重量减少率2》
本实施方式的锂复合金属氧化物粉末优选以下述测定条件2进行了热重测定时的重量减少率2为0.12重量％以下。
(测定条件2)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至400℃的期间，分别对达到250℃时和达到400℃时的试样的重量进行测定。
算出方法：重量减少率2(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至250℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至400℃时的重量(g))/加热前的用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
与热重测定的测定装置、试样的秤量和试样的粒度相关的说明和上述重量减少率1中的说明相同。
就本实施方式来说，重量减少率2的下限值优选超过0重量％，优选为0.01重量％，更优选为0.02重量％，特别优选为0.03重量％。重量减少率2的上限值优选为0.10重量％，更优选为0.08重量％，特别优选为0.06重量％。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，重量减少率2可以为0.01重量％～0.10重量％、0.02重量％～0.08重量％或0.03重量％～0.06重量％。
以元素M为硼的情况为例，对在将作为重量减少率2为0.12重量％以下的本实施方式的锂复合金属氧化物粉末用作锂二次电池用正极活性物质时放电速率特性、循环特性变高的情况进行说明。
锂复合金属氧化物粉末的制造方法的详细情况在后面叙述，本实施方式的锂复合金属氧化物粉末通过向包含锂的原料化合物(芯颗粒)添加包含元素M的化合物而形成包覆物来制造。在元素M为硼的情况下，当在用于制造原料化合物之际的锂化合物(例如氢氧化锂)未与硼化合物反应而残存时，若逐渐升温至250℃以上，则锂化合物与硼反应而形成锂硼氧化合物。在该形成过程中产生水作为副产物。所产生的水在升温时蒸发。认为当该水蒸发量大时重量减少率2变大。
即，认为重量减少率2超过0重量％且为0.12重量％以下的本实施方式的锂复合金属氧化物粉末包含锂与硼充分反应而成的包覆物。
就这样的本实施方式的锂复合金属氧化物粉末来说，认为杂质少的包覆物均匀地包覆芯颗粒的表面。在这样的情况下，推测嵌入和脱嵌锂时的电阻层的形成量少。
由上述的理由，推测：本实施方式的锂复合金属氧化物在芯颗粒的表面适当形成具有锂离子传导性的包覆物，并且电阻层也少。因此，认为当将本实施方式的锂复合金属氧化物用作锂二次电池用正极活性物质时放电速率特性、循环特性变高。
就本实施方式来说，包覆物的有无和组成的确认可以使用锂复合金属氧化物粉末的截面的TEM-EELS线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子束微量分析仪分析等来进行。包覆物的晶体结构的确认可以使用粉末X射线衍射、电子束衍射来进行。此外，TEM为透射型电子显微镜，EELS为电子能量损失图谱法。
例如，锂复合金属氧化物粉末的截面的TEM-EELS线分析如以下那样进行。使用聚焦离子束装置(FIB)使要测定的锂复合金属氧化物粉末的颗粒薄膜化，以分析电子显微镜(例如日本电子公司制，ARM200F)对颗粒截面进行观察，从颗粒最表面至颗粒中心使用EELS检测器(Gatan公司制Quantum ER)进行TEM-EELS线分析。
另外，基于电感耦合等离子体发光分析的组成分析如以下那样进行。使锂复合金属氧化物粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制，SPS3000)来进行组成分析。
电子束微量分析仪分析如以下那样进行。使用聚焦离子束装置(FIB)对要测定的锂复合金属氧化物粉末的颗粒进行加工来制作颗粒截面，以电子探针微量分析仪(例如日本电子公司制，JXA-8230)对颗粒截面进行观察，从颗粒最表面至颗粒中心进行线分析。
就本实施方式的锂复合金属氧化物粉末来说，BET比表面积优选为0.1m2/g～3m2/g。
就本实施方式的锂复合金属氧化物粉末来说，BET比表面积更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上，特别优选为0.5m2/g以上。另外，BET比表面积更优选为3.0m2/g以下，进一步优选为2.5m2/g以下，特别优选为2.0m2/g以下，更进一步优选为1.5m2/g以下。上述上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，其中锂复合金属氧化物粉末的BET比表面积优选为0.5m2/g～1.5m2/g。通过使BET比表面积为上述范围，容易得到在表面具备均匀厚度的包覆物的锂复合金属氧化物。
锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积例如可以通过使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟之后使用BET比表面积仪(例如Mountech公司制，Macsorb(注册商标))进行测定来得到(单位：m2/g)。
就本实施方式的锂复合金属氧化物粉末来说，平均一次粒径优选为0.1μm～10μm。
就本实施方式的锂复合金属氧化物粉末来说，平均一次粒径更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，特别优选为1μm以上。
另外，平均一次粒径更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为4μm以下。
就本实施方式来说，一次颗粒和二次颗粒的由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)优选为1μm～10μm。
就本实施方式的锂复合金属氧化物粉末来说，50％累积体积粒度(D50)更优选为1.5μm以上，进一步优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。另外，50％累积体积粒度(D50)更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为6μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，其中锂复合金属氧化物粉末的50％累积体积粒度(D50)优选为3μm～6μm。通过使50％累积体积粒度(D50)为上述范围，容易得到在表面具备均匀厚度的包覆物的锂复合金属氧化物。
累积体积粒度分布通过激光衍射散射法来进行测定。将作为分散剂的10质量％六偏磷酸钠水溶液250μL投入激光衍射散射粒度分布测定装置(例如麦奇克拜尔株式会社株式会公司制，Microtrac MT3300EXII)，并对粒度分布进行测定，得到体积基准的累积粒度分布曲线。以测定时的透射率成为85±5％的方式投入锂复合金属氧化物粉末。在所得到的累积粒度分布曲线中，由微小颗粒侧起累积50％时的粒径的值为50％累积体积粒度(D50(μm))。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂复合金属氧化物粉末的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<锂复合金属氧化物粉末的制造方法>
本实施方式的锂复合金属氧化物粉末的制造方法包括下述工序：使锂二次电池用正极活性物质前体与锂化合物混合而得到混合物；对上述混合物进行烧成而得到原料化合物；以及向上述原料化合物添加含有元素M的化合物。
[得到混合物的工序]
本工序是使锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
·前体
在制造锂复合金属氧化物粉末时，首先制造锂二次电池用正极活性物质前体。
前体是包含Ni和元素X(选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属)的复合金属化合物。作为复合金属化合物，优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
以下，有时将锂二次电池用正极活性物质前体记为“前体”或“复合金属化合物”。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详细叙述。
首先，通过共沉淀法特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液与络合剂反应来制造镍钴锰复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意一种。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意一种。
以上的金属盐以与上述式(I)的组成比相对应的比例来使用。即，以成为镍盐∶(钴盐+锰盐)＝(1-n)∶n的比例来使用。
另外，当以与上述式(I)-1的组成比相对应的比例来使用时，例如可以以成为镍盐∶钴盐∶(锰盐+锆盐)＝(1-y-z)∶y∶z的比例来使用。此外，作为镍盐溶液，钴盐溶液，锰盐溶液，锆盐溶液的溶剂，使用水。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质。例如，可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。可以不包含络合剂，也可以包含络合剂。在包含络合剂的情况下，包含镍、钴和锰的金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与镍、钴和锰的金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
进行间歇共沉淀法或连续共沉淀法时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选为30℃～70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH10～pH12.5的范围内。
适当搅拌反应槽内的物质。使上述反应槽的温度保持为40℃以上，并且在上述镍、钴和锰的以金属计的质量与上述碱金属氢氧化物的质量之比成为0.9以上的条件下对各溶液进行混合，并进行搅拌，由此能够将镍钴锰复合金属氢氧化物的粒径(D50)控制在本发明的所期望的范围。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
另外，反应槽内可以设定为一边保持不活泼气氛一边为在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。为了将反应槽内设定为含氧气氛，只要向反应槽内导入含氧气体就行。
作为含氧气体，可以列举出：氧气、空气或它们与氮气之类的不含氧气体的混合气体。从容易对含氧气体中的氧浓度进行调整的观点考虑，在上述之中优选为混合气体。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂二次电池用正极活性物质控制成所期望的物性。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外，可以根据需要以弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行清洗。此外，上述例子虽然制造了镍钴锰复合氢氧化物作为前体，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如，可以通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成来制备镍钴锰复合氧化物。就烧成时间来说，开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。作为形成氧化性气氛的气体，优选使用空气、氧。
当由镍与元素X的复合氢氧化物(在此说明的具体例子为镍钴锰复合氢氧化物)制备镍与元素X的复合氧化物时，可以进行以300℃～800℃的温度在1小时～10小时的范围进行加热来氧化物化的氧化物化工序。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选为氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
1)前体不被氧化和还原的条件。具体来说，其是以氧化物被维持为氧化物的状态的干燥条件或者氢氧化物被维持为氢氧化物的状态的干燥条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
就不被氧化和还原的条件来说，只要使用氮、氦和氩之类的不活泼气体就行；就氢氧化物被氧化的条件来说，只要使用氧或空气就行。
另外，就前体被还原的条件来说，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠之类的还原剂就行。
在前体干燥后，也可以适当进行前体的分级。
以上的锂化合物与前体考虑最终目标物的组成比来混合。例如，以锂原子数与上述复合金属氧化物或复合金属氢氧化物中所含的金属原子数之比成为大于1.0的方式混合锂化合物。即，以锂与除了锂之外的金属元素的总计(元素X的总计)之摩尔比成为超过1的比率的方式使锂化合物与镍钴锰复合氢氧化物混合。
锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。另外，优选为1.30以下，更优选为1.20以下。锂原子数与金属原子数之比的上限值和下限值可以任意组合，例如可以为1.05～1.30，也可以为1.10～1.20。通过在之后的烧成工序中对这样得到的前体和锂化合物的混合物进行烧成，能够得到作为原料化合物的含锂-镍复合金属氧化物的原料化合物。
[得到原料化合物的工序]
本工序是对由上述工序得到的锂化合物与前体的混合物进行烧成而得到原料化合物的工序。
烧成根据所期望的组成可使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，根据需要可实施多个加热工序。
上述前体与上述锂化合物的混合物的烧成温度没有特别限制，例如优选为600℃～1100℃，更优选为650℃～1050℃。
在烧成温度为上述下限值以上即600℃以上情况下，能够得到具有牢固的晶体结构的锂二次电池用正极活性物质。另外，在烧成温度为上述上限值以下即1100℃以下的情况下，能够降低二次颗粒表面的锂挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且是主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)；在具有多个加热工序的主烧成工序的情况下，其是指在各加热工序之中以最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由锂挥发导致实质上趋向于电池性能差。在烧成时间比3小时少的情况下，趋向于晶体的发育变差、电池性能变差。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选为300℃～850℃的范围，并且进行1～10小时。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为80℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是由在烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出的。
烧成工序优选包括烧成温度不同的多个加热工序。例如，优选包括第一烧成阶段和以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。进而，还可以包括烧成温度和烧成时间不同的烧成阶段。
通过如上所述对混合物进行烧成，可以得到原料化合物。
[添加含有元素M的化合物的工序]
作为含有元素M的化合物，熔点优选为550℃以下，具体可以列举出：Na2S2O3·5H2O、S8、H4P2O7、Na4P2O7·10H2O、H3BO3、C6H18O3Si3、HBO2和B2O3等。
含有元素M的化合物的混合量没有特别限制，例如优选相对于由上述工序得到的原料化合物的装入量的总量(100摩尔％)超过0摩尔％且为5摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％～4摩尔％，特别优选为1摩尔％以上且小于3摩尔％。在此，“原料化合物的装入量的总量”表示镍与元素X的总量。
通过控制含有元素M的化合物的混合量，本实施方式的锂复合金属氧化物粉末能够将热重测定中的重量减少率1和重量减少率2控制在本实施方式的范围内。
具体来说，能够控制成含有元素M的化合物的混合量越少则重量减少率1和重量减少率2越低的性质。
使含有元素M的化合物与原料化合物混合，然后在进行了除湿之后的氧化性气体的气氛下对原料化合物与含有元素M的化合物的混合物进行热处理。作为氧化性气体的种类，优选为空气或氧。作为湿度的例子，可以列举出30％以下。
热处理温度没有特别限制，例如优选超过200℃且为500℃以下，更优选为300℃～500℃。在热处理温度为上述下限值以上即超过200℃的情况下，能够促进锂硼氧化合物的形成。另外，在热处理温度为上述上限值以下即500℃以下的情况下，能够减少二次颗粒表面的锂硼氧化合物的分解。
热处理优选进行1～10小时。就本实施方式来说，热处理温度优选为比上述烧成温度低的温度。
通过控制上述热处理温度，本实施方式的锂复合金属氧化物粉末能够将热重测定中的重量减少率1和重量减少率2调整到本实施方式的范围内。
具体来说，能够控制成在上述的热处理温度的范围热处理越高温则重量减少率1和重量减少率2越低的性质。
通过以上的工序，在芯颗粒的表面形成作为锂硼氧化合物的包覆物。
[任选工序]
·清洗工序
就本实施方式来说，作为原料化合物的含锂-镍复合金属氧化物优选使用纯水或碱性清洗液等作为清洗液来进行清洗。
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)，Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物的水溶液以及上述无水物的水合物的水溶液。另外，也可以使用氨作为碱。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂复合金属氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在各清洗液中投入锂复合金属氧化物粉末并进行搅拌的方法；以各清洗液作为喷淋水对锂复合金属氧化物粉末喷洒的方法；以及在上述清洗液中投入锂复合金属氧化物粉末并进行了搅拌之后从各清洗液分离锂复合金属氧化物并且接着以各清洗液作为喷淋水对分离后的锂复合金属氧化物粉末喷洒的方法。
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过将清洗液的温度在上述范围控制为清洗液不冻结的温度，能够抑制锂离子在清洗时由锂复合金属氧化物粉末的晶体结构中过度地向清洗液中溶出。
就本实施方式来说，可以在不活性熔融剂的存在下对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成。
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂复合金属氧化物粉末，也可以通过在烧成后以清洗液来进行清洗等去除。就本实施方式来说，不活性熔融剂的存在下的烧成后的锂复合金属氧化物粉末优选使用纯水、碱性清洗液之类的清洗液来进行清洗。
就本实施方式来说，在得到混合物的工序中添加了不活性熔融剂的情况下，烧成温度和总时间也只要在上述范围内进行适当调整就行。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的不活性熔融剂的情况下，熔点还有时会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂复合金属氧化物粉末的不活性熔融剂，优选为A的碳酸盐和硫酸盐、A的氯化物中的任意一种或其组合。此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说，不活性熔融剂优选为硫酸钾或硫酸钠。
就本实施方式来说，在添加含有元素M的化合物的工序中添加了不活性熔融剂的情况下，清洗也只要在上述的范围内进行适当调整就行。
所得到的锂复合金属氧化物粉末在粉碎后进行适当分级，制成可适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
<锂二次电池>
接下来，对适合作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的构成进行说明。
进而，对适合作为含有本实施方式的正极活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质的用途的正极进行说明。
再者，对适合作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
适合作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示锂二次电池的一个例子的示意图。圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维或碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2和SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2和TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5和VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2和SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3和WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2和SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N和Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金；Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低和反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨或人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上或干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布或有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电的情况)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选相对于隔膜的总体积为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜和1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚以及2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
<全固态锂二次电池>
接着，一边对全固态锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的一个方式的二次电池用正极活性物质作为全固态锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
图2和图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图2和图3所示的全固态二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。构成各部材的材料在后面叙述。
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固态二次电池1000进一步具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体和对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，作为外装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
就全固态锂二次电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
全固态二次电池1000虽然图示了具有一个层叠体100的方式作为一个例子，但本实施方式不限于此。全固态二次电池1000还可以为将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封有多个单位电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方式的正极活性物质和固体电解质。另外，正极活性物质层111也可以包含导电材料和粘结剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物和石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物，可以列举出LiaLa1-aTiO3(0＜a＜1)之类的Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0＜b＜1)之类的Li-La-Ta系氧化物和LicLa1-cNbO3(0＜c＜1)之类的Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物，可以列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物为由LieM1 fM2 gPhOi(式中，M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的一种以上的元素。M2为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的一种以上的元素。e、f、g、h和i为任意正数)表示氧化物。
作为LISICON型氧化物，可以列举出由Li4M3O4-Li3M4O4(M3为选自Si、Ge和Ti中的一种以上的元素。M4为选自P、As和V中的一种以上的元素)表示的氧化物等。
作为石榴石型氧化物，可以列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)之类的Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可以列举出：Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li10GeP2S12等。
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所述的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称。例如，Li2S-P2S5系化合物主要包含Li2S和P2S5，进而包含含有其它原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物中所含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物中所含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。另外，Li2S-P2S5系化合物中所含的其它原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。此外，Li2S-P2S5系化合物也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可以列举出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI和Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可以列举出：Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可以列举出Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料，可以列举出LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I和Li4(BH4)(NH2)3等。
(聚合物系固体电解质)
作为聚合物系固体电解质，例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物和包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料，可以使用碳材料和金属化合物中的至少一个。作为碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过后述的向正极活性物质层111添加适当量能够提高正极110的内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高。另一方面，当炭黑的添加量过多时，正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降，反而成为使内阻增加的原因。另外，作为金属化合物，可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维和碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，该比例也可能会下降。
(粘结剂)
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下，可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺系树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；以及聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极活性物质层111整体的比例为0.1质量％～2质量％，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用以Al、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
另外，可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
此外，也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，进行烧结，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法和凹版涂覆法以及静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨和人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2和SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2和TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5和VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2和SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3和WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；以及Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2和SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；以及Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N和Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金；Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变化(即，电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(即，循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨和人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
此外，上述负极活性物质之中，由于热稳定性高、不易由Li金属生成枝晶(也称为树枝状晶体)等理由，优选使用氧化物。作为氧化物的形状，优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122，可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)来加压，由此形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，使负极120以负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接的方式层叠。
本发明的另一个侧面包括以下发明。
[11]一种锂复合金属氧化物粉末，其是具有层状结构的锂复合金属氧化物粉末，其中，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，上述元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，上述元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，上述元素M的含量与Ni和上述元素X的总量之比例M/(Ni+X)为0.5摩尔％～2.5摩尔％，上述锂复合金属氧化物粉末具备芯颗粒和包覆上述芯颗粒的表面包覆物，上述包覆物包含元素M与锂反应而成的化合物，以下述测定条件1进行了热重测定时的重量减少率1为0.05重量％～0.15重量％。
(测定条件1)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至600℃的期间，分别对达到500℃时和达到600℃时的试样的重量进行测定。
算出方法：重量减少率1(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至500℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至600℃时的重量(g))/用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
[12]根据[11]所述的锂复合金属氧化物粉末，其满足下述组成式(I)。
Li[Lim(Ni(1-n-p)XnMp)1-m]O2 (I)
(式中，0.01≤m≤0.06，0.1≤n≤0.5，0.005≤p≤0.025，并且n+p＜1)
[13]根据[11]或[12]所述的锂复合金属氧化物粉末，其中，以下述测定条件2进行了热重测定时的重量减少率2为0.01重量％～0.12重量％。
(测定条件2)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至400℃的期间，分别对达到250℃时和达到400℃时的试样的重量进行测定。
算出方法：重量减少率2(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至250℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至400℃时的重量(g))/用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其BET比表面积为0.3m2/g～1.5m2/g。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其平均一次粒径为0.1μm～4μm。
[16]根据[11]～[15]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)为3μm～6μm。
[17]根据[11]～[17]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，形成上述锂金属复合氧化物粉末、乙炔黑与PVdF的质量比为锂金属复合氧化物粉末∶乙炔黑∶PVdF＝92∶5∶3并且电极面积为1.65cm2的锂二次电池用正极，制作硬币型电池R2032，上述硬币型电池R2032包含上述二次电池用正极、聚乙烯制多孔质膜的隔膜、电解液和金属锂的二次电池用负极，上述电解液通过向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯为30∶35∶35(体积比)的混合液以成为1.0摩尔/L的方式溶解LiPF6而得到，当以如下所示的充放电试验条件对上述硬币型电池R2032实施了如下所述的放电速率试验时，所得到的放电速率特性为70～85％。
[18]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[11]～[17]中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末。
进而，作为本发明的方案，可以列举出下述方案。
[19]一种锂二次电池用正极，其含有[18]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[20]一种锂二次电池，其具有[19]所述的锂二次电池用正极。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
<组成分析>
就由后述的方法制造的锂复合金属氧化物粉末的组成分析来说，使所得到的锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制，SPS3000)来进行。
<透射型电子显微镜-电子能量损失图谱法(TEM-EELS线)线分析>
使用聚焦离子束装置(FIB)使要测定的锂复合金属氧化物粉末薄膜化，以分析电子显微镜(日本电子公司制，ARM200F)对颗粒截面进行观察，从颗粒最表面至颗粒中心使用EELS检测器(Gatan公司制，Quantum ER)进行TEM-EELS线分析，由此确认了在芯颗粒的表面是否形成含有元素M的包覆层。
<锂复合金属氧化物的热重测定：重量减少率1的测定>
通过下述测定条件1对由后述的方法制造的锂复合金属氧化物粉末进行测定，求出了重量减少率1。
(测定条件1)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至600℃的期间，分别对达到500℃时和达到600℃时的锂复合金属氧化物粉末的重量进行测定。
算出方法：重量减少率1(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至500℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至600℃时的重量(g))/用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
试样的秤量在差热热重同步测定装置(株式会社日立高新技术科学制，STA7300)的天平梁上实施。
将上述试样填充至铂制测定容器，并使用差热热重同步测定装置以上述测定条件分别对重量进行了测定。之后，由上述算出方法求出了重量减少率1。
<锂复合金属氧化物的热重测定：重量减少率2的测定>
通过下述测定条件2对由后述的方法制造的锂复合金属氧化物粉末进行测定，求出了重量减少率2。
(测定条件2)
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末
测定气氛：大气(气体流量：220mL/分钟)
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至600℃的期间，分别对达到250℃时和达到400℃时的锂复合金属氧化物粉末的重量进行测定。
算出方法：重量减少率2(重量％)＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至250℃时的重量(g)-使锂复合金属氧化物粉末升温至400℃时的重量(g))/用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100
试样的秤量在差热热重同步测定装置(株式会社日立高新技术科学制，STA7300)的天平梁上实施。
将上述试样填充至铂制测定容器，并使用差热热重同步测定装置以上述测定条件分别对重量进行了测定。之后，由上述算出方法求出了重量减少率2。
<BET比表面积测定>
使锂复合金属氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用BET比表面积仪(Mountech公司制，Macsorb(注册商标))来进行了测定(单位：m2/g)。
<平均一次粒径的测定>
将锂复合金属氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会公司制，JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行了SEM观察。从由SEM观察得到的画像(SEM照片)(10000倍)任意地提取五十个一次颗粒，就各个一次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行了测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂复合金属氧化物粉末的平均一次粒径。
<锂复合金属氧化物粉末的粒度分布测定>
将要测定的锂复合金属氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到了分散有上述粉末的分散液。使用激光衍射散射粒度分布测定装置(马尔文公司制，Mastersizer 2000)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中，以由微小颗粒侧起累积50％时的粒径的值为锂复合金属氧化物粉末的50％累积体积粒度D50。
<锂二次电池用正极的制作>
以成为锂复合金属氧化物∶导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的锂复合金属氧化物、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由<锂二次电池用正极的制作>制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μL。电解液使用了以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30∶35∶35(体积比)的混合液而成的电解液。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为半电池)。
·放电速率试验
使用由上述的方法制得的半电池，以如下所示的条件实施放电速率试验，算出了放电速率试验中的放电速率特性。
<充放电试验>
(组成式(I)中1-n-p≥0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.35V，充电电流为1CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.8V，放电电流为1CA或10CA，恒流放电
(组成式(I)中1-n-p＜0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为1CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为1CA或10CA，恒流放电
<放电速率特性的算出>
使用以1CA进行了恒流放电时的放电容量和以10CA进行了恒流放电时的放电容量，求出由下述式求出的10CA/1CA放电容量比率，作为放电速率特性的指标。放电速率特性的值越高，则意味着锂二次电池越显示高功率。
·放电速率特性
放电速率特性(％)＝10CA下的放电容量(mAh/g)/1CA下的放电容量(mAh/g)×100
·循环试验
使用由上述方法制得的半电池，以如下所示的条件实施充放电试验，算出了循环维持率。
·循环试验条件
(组成式(I)中1-n-p≥0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.35V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.8V，放电电流为1CA，恒流放电
(组成式(I)中1-n-p＜0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.2V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为1CA，恒流放电
以第一次循环的放电容量为循环初始容量，算出第五十次循环的放电容量除以循环初始容量而得到的值，以该值为循环维持率。
《实施例1》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，使液温保持于70℃。
以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为59.7∶19.9∶19.9∶0.5的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为10.6的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后进行脱水、清洗、脱水、分离和干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末1。所得到的氢氧化物原料粉末1的组成分析的结果是：以摩尔比计，Ni∶Co∶Mn＝0.60∶0.20∶0.20，Zr/(Ni+Co+Mn)＝0.005。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末1中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量1(摩尔比)成为1.04的方式称量了氢氧化锂，通过研钵将氢氧化物原料粉末1与所称量的氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以650℃保持5小时来进行了加热，然后冷却至室温并进行了粉碎。
之后，在氧气氛中以970℃保持5小时来进行加热，并冷却至室温而得到了原料化合物1。
对所得到的原料化合物1进行粉碎，以B的量相对于所得到的原料化合物粉1中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量成为1摩尔％的方式秤量了硼酸粉末，将所得到的原料化合物粉1与所称量的硼酸粉末混合而得到了硼酸混合物。
接着，将所得到的硼酸混合物在大气气氛中以400℃保持5小时来进行了热处理，然后冷却至室温并进行粉碎而得到了粉末状的锂复合金属氧化物1。
所得到的锂复合金属氧化物1的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物1具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物1的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.05，n＝0.395，p＝0.009，y＝0.197，z＝0.198。
所得到的锂复合金属氧化物1的截面的TEM-EELS线分析的结果是：确认了在芯颗粒的表面形成含有硼的包覆层，并且确认了包覆层包含元素M与锂反应而成的化合物。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物1来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为73.6％，循环维持率为93.7％。
《实施例2》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末1中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量1(摩尔比)成为1.04的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末1与所称量的氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以650℃保持5小时来进行了加热，然后在冷却至室温后进行了粉碎。
之后，在氧气氛中以970℃保持5小时来进行加热，并冷却至室温而得到了原料化合物2。
对所得到的原料化合物2进行粉碎，以B的量相对于所得到的原料化合物粉2中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量成为2摩尔％的方式了秤量了硼酸粉末，将所得到的原料化合物粉2与所称量的硼酸粉末混合而得到了混合物。
接着，将所得到的硼酸混合物在大气气氛中以400℃保持5小时来进行了热处理，然后冷却至室温并进行粉碎而得到了粉末状的锂复合金属氧化物2。
所得到的锂复合金属氧化物2的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物2具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物2的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.04，n＝0.392，p＝0.017，y＝0.195，z＝0.197。
所得到的锂复合金属氧化物2的截面的TEM-EELS线分析的结果是：确认了在芯颗粒的表面形成含有硼的包覆层，并且确认了包覆层包含元素M与锂反应而成的化合物。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物2来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为72.0％，循环维持率为96.2％。
《实施例3》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，使液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为59.7∶19.9∶19.9∶0.5的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.9的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后进行脱水、清洗、脱水、分离和干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末2。所得到的氢氧化物原料粉末2的组成分析的结果是：以摩尔比计，Ni∶Co∶Mn＝0.60∶0.20∶0.20，Zr/(Ni+Co+Mn)＝0.005。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末2中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量1(摩尔比)成为1.05的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末2与所称量的氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以650℃保持5小时来进行了加热，然后在冷却至室温后进行了粉碎。
之后，在氧气氛中以970℃保持5小时来进行加热，并冷却至室温而得到了原料化合物3。
对所得到的原料化合物3进行粉碎，以B的量相对于所得到的原料化合物粉3中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量成为2摩尔％的方式秤量了硼酸粉末，将所得到的原料化合物粉3与所称量的硼酸粉末混合而得到了硼酸混合物。
接着，将所得到的硼酸混合物在大气气氛中以500℃保持5小时来进行了热处理，然后冷却至室温并进行粉碎而得到了粉末状的锂复合金属氧化物3。
所得到的锂复合金属氧化物3的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物3具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物3的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.03，n＝0.391，p＝0.015，y＝0.196，z＝0.196。
所得到的锂复合金属氧化物3的截面的TEM-EELS线分析的结果是：确认了在芯颗粒的表面形成含有硼的包覆层，并且确认了包覆层包含元素M与锂反应而成的化合物。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物3来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为73.2％，循环维持率为95.0％。
《实施例4》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，使液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为91∶7∶2的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后进行脱水、清洗、脱水、分离和干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末3。所得到的氢氧化物原料粉末1的组成分析的结果是：以摩尔比计，Ni∶Co∶Mn＝0.91∶0.07∶0.02。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末3中所含的Ni、Co、Mn的总量1(摩尔比)成为1.10的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量相对于氢氧化锂与作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔比)成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末3、所称量的氢氧化锂与所称量的硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以775℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了原料化合物4。
对所得到的原料化合物4进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，并以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热，由此进行了干燥。
对所得到的原料化合物4进行粉碎，以B的量相对于所得到的原料化合物粉4中所含的Ni、Co和Mn的总量成为2摩尔％的方式秤量了硼酸粉末，将所得到的原料化合物粉4与所称量的硼酸粉末混合而得到了硼酸混合物。
接着，将所得到的硼酸混合物在氧气氛中以300℃保持5小时来进行了热处理，然后冷却至室温并进行粉碎而得到了粉末状的锂复合金属氧化物4。
所得到的锂复合金属氧化物4的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物4具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物4的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.04，n＝0.091，p＝0.009，y＝0.069，z＝0.022。
所得到的锂复合金属氧化物4的截面的TEM-EELS线分析的结果是：确认了在芯颗粒的表面形成含有硼的包覆层，并且确认了包覆层包含元素M与锂反应而成的化合物。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物4来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为48.4％，循环维持率为85.4％。
《比较例1》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末1中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量1(摩尔比)成为1.04的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末1与所称量的氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以650℃保持5小时来进行了加热，然后在冷却至室温后进行了粉碎。
之后，在氧气氛中以950℃保持5小时来进行加热，并冷却至室温而得到了原料化合物5。
对所得到的原料化合物5进行粉碎，以B的量相对于所得到的原料化合物粉5中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量成为2摩尔％的方式秤量了硼酸粉末，将所得到的原料化合物粉5与所称量的硼酸粉末混合而得到了硼酸混合物。
接着，将所得到的硼酸混合物在大气气氛中以200℃保持5小时来进行了热处理，然后冷却至室温并进行粉碎而得到了粉末状的锂复合金属氧化物5。
所得到的锂复合金属氧化物5的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物5具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物5的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.03，n＝0.389，p＝0.016，y＝0.194，z＝0.195。
所得到的锂复合金属氧化物5的截面的TEM-EELS线分析的结果是：确认了在芯颗粒的表面形成含有硼的包覆层，并且确认了包覆层包含元素M与锂反应而成的化合物。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物5来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为59.6％，循环维持率为96.6％。
《比较例2》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末1中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量1(摩尔比)成为1.04的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末1与所称量的氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以650℃保持5小时来进行了加热，然后在冷却至室温后进行了粉碎。
之后，在氧气氛中以950℃保持5小时来进行加热，并冷却至室温而得到了原料化合物6。
对所得到的原料化合物6进行粉碎，以B的量相对于所得到的原料化合物粉6中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量成为3摩尔％的方式秤量了硼酸粉末，将所得到的原料化合物粉6与所称量的硼酸粉末混合而得到了混合物。
接着，将所得到的硼酸混合物在大气气氛中以400℃保持5小时来进行了热处理，然后冷却至室温并进行粉碎而得到了粉末状的锂复合金属氧化物6。
所得到的锂复合金属氧化物6的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物6具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物6的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.05，n＝0.387，p＝0.029，y＝0.192，z＝0.194。
所得到的锂复合金属氧化物6的截面的TEM-EELS线分析的结果是：确认了在芯颗粒的表面形成含有硼的包覆层，并且确认了包覆层包含元素M与锂反应而成的化合物。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物6来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为53.4％，循环维持率为90.5％。
《比较例3》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末1中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量1(摩尔比)成为1.04的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末1与所称量的氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以650℃保持5小时来进行了加热，然后在冷却至室温后进行了粉碎。
之后，在氧气氛中以950℃保持5小时来进行加热，并冷却至室温而得到了原料化合物7。
对所得到的原料化合物7进行粉碎，以B的量相对于所得到的原料化合物粉7中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量成为5摩尔％的方式秤量了硼酸粉末，将所得到的原料化合物粉7与所称量的硼酸粉末混合而得到了硼酸混合物。
接着，将所得到的硼酸混合物在大气气氛中以400℃保持5小时来进行了热处理，然后冷却至室温并进行粉碎而得到了粉末状的锂复合金属氧化物7。
所得到的锂复合金属氧化物7的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物7具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物7的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.05，n＝0.380，p＝0.044，y＝0.189，z＝0.191。
所得到的锂复合金属氧化物7的截面的TEM-EELS线分析的结果是：确认了在芯颗粒的表面形成含有硼的包覆层，并且确认了包覆层包含元素M与锂反应而成的化合物。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物7来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为43.6％，循环维持率为86.1％。
《比较例4》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末1中所含的Ni、Co、Mn和Zr的总量1(摩尔比)成为1.04的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末1与所称量的氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以650℃保持5小时来进行了加热，然后在冷却至室温后进行了粉碎。
之后，在氧气氛中以950℃保持5小时来进行加热，并冷却至室温而得到了原料化合物8。
对所得到的原料化合物8进行粉碎，得到了粉末状的锂复合金属氧化物8。
所得到的锂复合金属氧化物8的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物8具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物8的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.05，n＝0.396，p＝0，y＝0.197，z＝0.200。
所得到的锂复合金属氧化物8的截面的TEM-EELS线分析的结果是：在芯颗粒的表面未确认到包覆层。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物8来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为64.8％，循环维持率为90.6％。
《比较例5》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例4的过程得到的氢氧化物原料粉末3。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量相对于所得到的氢氧化物原料粉末3中所含的Ni、Co、Mn的总量1(摩尔比)成为1.10的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量相对于氢氧化锂与作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量(摩尔比)成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的氢氧化物原料粉末3、所称量的氢氧化锂与所称量的硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中以775℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了原料化合物。
对所得到的原料化合物进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述原料化合物粉末进行了清洗，然后进行脱水，并以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热，由此进行干燥而得到了粉末状的锂复合金属氧化物9。
所得到的锂复合金属氧化物9的粉末X射线衍射的结果是：确认了锂复合金属氧化物9具有层状结构的晶体结构。
所得到的锂复合金属氧化物9的组成分析的结果是：组成式(I)和组成式(I)-1中，m＝0.03，n＝0.087，p＝0，y＝0.067，z＝0.020。
所得到的锂复合金属氧化物9的截面的TEM-EELS线分析的结果是：在芯颗粒的表面未确认到包覆层。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物9来制作硬币型电池，进行了充放电试验时放电速率特性为33.4％，循环维持率为80.0％。
表1示出由实施例1～3、比较例1～4得到的锂复合金属氧化物的由组成分析求出的组成、由组成分析求出的元素M的种类和含量、重量减少率1、重量减少率2、由BET比表面积测定求出的BET比表面积、由SEM观察求出的平均一次粒径、由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)、通过使用了由实施例1～3、比较例1～4得到的正极活性物质的充放电试验而得到的放电速率特性和循环维持率。
Figure BDA0003292251780000491
表2示出由实施例4和比较例5得到的锂复合金属氧化物的由组成分析求出的组成、由组成分析求出的元素M的种类和含量、重量减少率1、重量减少率2、由BET比表面积测定求出的BET比表面积、由SEM观察求出的平均一次粒径、由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)、通过使用了由实施例4和比较例5得到的正极活性物质的充放电试验而得到的放电速率特性和循环维持率。
Figure BDA0003292251780000511
如表1所述，当对实施例1～3与比较例4进行比较时，添加了硼作为元素M的实施例1～3与无添加的比较例4相比循环特性和速率特性都更优异。
当对实施例1～3与比较例1～3进行比较时，重量减少率满足本实施方式的情况的实施例1～3与比较例1～3相比放电速率特性和循环维持率都更良好。
如表2所示，实施例4与比较例5相比放电速率特性和循环维持率更良好。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下放电速率特性、循环特性高的锂复合金属氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (8)

1.一种锂复合金属氧化物粉末，其是具有层状结构的锂复合金属氧化物粉末，
其中，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，
所述元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，
所述元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，
所述元素M的含量与Ni和所述元素X的总量之比例M/(Ni+X)超过0摩尔％且为5摩尔％以下，
所述锂复合金属氧化物粉末具备芯颗粒和包覆所述芯颗粒的表面的包覆物，所述包覆物包含元素M与锂反应而成的化合物，
以下述测定条件1进行了热重测定时的重量减少率1为0.15重量％以下，
测定条件1
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末，
测定气氛：大气，气体流量：220mL/分钟，
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至600℃的期间，分别对达到500℃时和达到600℃时的试样的重量进行测定，
算出方法：重量减少率1＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至500℃时的重量-使锂复合金属氧化物粉末升温至600℃时的重量)/用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100，重量减少率1的单位为重量％，使锂复合金属氧化物粉末升温至500℃时的重量的单位为g，使锂复合金属氧化物粉末升温至600℃时的重量的单位为g。
2.根据根据权利要求1所述的锂复合金属氧化物粉末，其满足下述组成式(I)，
Li[Lim(Ni(1-n-p)XnMp)1-m]O2 (I)
式中，-0.1≤m≤0.2，0＜n≤0.8，0＜p≤0.05，并且n+p＜1。
3.根据权利要求2所述的锂复合金属氧化物粉末，其中，所述组成式(I)中的m为0＜m≤0.2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其中，以下述测定条件2进行了热重测定时的重量减少率2为0.12重量％以下，
测定条件2
试样：10mg的锂复合金属氧化物粉末，
测定气氛：大气，气体流量：220mL/分钟，
测定条件：在以升温速度为10℃/分钟从40℃升温至400℃的期间，分别对达到250℃时和达到400℃时的试样的重量进行测定，
算出方法：重量减少率2＝[(使锂复合金属氧化物粉末升温至250℃时的重量-使锂复合金属氧化物粉末升温至400℃时的重量)/用于热重测定的锂复合金属氧化物粉末的重量]×100，重量减少率2的单位为重量％，使锂复合金属氧化物粉末升温至250℃时的重量的单位为g，使锂复合金属氧化物粉末升温至400℃时的重量的单位为g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其BET比表面积为0.1m2/g～3m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其平均一次粒径为0.1μm～10μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末，其由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)为1μm～10μm。
8.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～7中任一项所述的锂复合金属氧化物粉末。
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