CN104134795A - 一种球形层状结构锂离子电池正极材料外包覆纳米金属氧化物制备方法 - Google Patents

一种球形层状结构锂离子电池正极材料外包覆纳米金属氧化物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种球形层状结构锂离子电池正极材料外包覆纳米金属氧化物制备方法。层状结构正极材料具有如下化学通式：LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。本发明的要点是：先用碳酸盐共沉淀法制备出球形层状结构正极材料，然后在润湿状态下掺入少量纳米金属氧化物粉末，搅拌，直至溶剂完全挥发。将混合后的材料再次煅烧，即得包覆纳米金属氧化物的球形层状材料。本发明的包覆工艺简单，包覆层分布更加均匀，产品一致性好。所制备的材料为粒径均一的球形颗粒，振实密度和体积能量密度高，高电压下的循环性能、高温循环性能和倍率性能都有不同程度的提高和改善。

Description

一种球形层状结构锂离子电池正极材料外包覆纳米金属氧化物制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的制备方法和生产工艺。
背景技术
高容量、低成本、长寿命及环境友好的新型正极材料的开发已成为锂离子电池材料的主流研究方向。层状正极材料，特别是钴酸锂、镍钴锰三元材料(包括333型、532型、442型、富锂三元)是锂离子电池中应用较为普遍的几种材料。但层状材料在高电压下的循环性能及倍率性能还有待改善。
表面包覆是近年来改善锂离子电池正极材料电化学性能的一种新技术。通过包覆可减少材料中活性元素与电解液接触，减少副反应的发生，但又不阻碍锂离子的嵌入和脱出。同时由于正极材料表面性能的改善，可以减少充放电循环过程中产生的热量。目前用作包覆材料的有金属氧化物、锂盐或磷酸盐，其中金属氧化物，如MgO、NiO、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO等是研究最多的包覆材料。纳米材料具有尺寸小、比表面积大、颗粒分散均匀等优点，可显著提高电极材料的表面稳定性、导电性，最终提高材料的循环性能及倍率性能。
现有技术主要通过干法球磨来实现包覆，但该工艺不仅繁琐，同时包覆层分布不太均匀。也有通过喷雾法、化学气相沉积法等来实现包覆，同样工艺大都较为繁琐。
发明内容
本发明的目的是针对现有包覆方法存在的不足，提供一种球形层状结构正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，旨在提高层状结构正极材料在高电压下的循环稳定性及倍率性能。
所述层状结构正极材料具有如下化学通式LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
一种球形层状结构正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)、球形层状结构正极材料前驱体制备
以少许纯水为底液，加热温度至40-70℃，调节搅拌器的转速100～300r/min。采用以Na2CO3为沉淀剂，NH4HCO3为络合剂的复合碳酸盐共沉淀法，将镍钴锰混合盐溶液与Na2CO3+NH4HCO3溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值及反应温度。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到球形镍钴锰复合碳酸盐前躯体；
(2)、球形层状结构正极材料制备
将球形镍钴锰复合碳酸盐前躯体与锂源化合物球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再高温煅烧，得到球形层状结构正极材料；
(3)、包覆纳米金属氧化物的球形层状结构正极材料制备
将上述制备好的球形层状结构正极材料和纳米氧化物分散于适量溶剂中，在40-80℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、再次煅烧，即得包覆纳米氧化物的球形层状结构正极材料。
进一步，步骤(1)所述Na2CO3+NH4HCO3溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，Na2CO3与NH4HCO3摩尔比为1∶1。
进一步，步骤(1)所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种；镍钴锰混合盐溶液的总金属离子溶度为0.25～1.0mol/L。
进一步，步骤(1)所述PH值为8.0～9.5，反应温度为40～70℃。
进一步，步骤(2)所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤(2)所述高温煅烧方式为800-1000℃煅烧10～20小时。
进一步，步骤(3)所述纳米氧化物为二氧化钛、二氧化锰、氧化铝、氧化镁、氧化铜中的一种。
进一步，步骤(3)所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种；浆料固含量控制在100-300g/L。
进一步，步骤(3)所述再次煅烧的温度为350-500℃，煅烧时间为5～10小时。
进一步，本发明所用的纳米氧化物的粒径＜100nm，粒径分布均匀；制备的包覆后的材料为二次球形形貌，粒度为5-20um。
优选地，所加入纳米氧化物的包覆量为层状结构材料质量比分数的1.0％一4.0％。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的共沉淀方法克服了以往氢氧化物共沉淀法的不足，制备的正极材料具有球形形貌且颗粒粒径分布均匀，表面光滑，结晶性好。
(2)所采用的包覆方法与现有干法包覆相比，可使包覆层分布更加均匀，产品一致性更好，且工艺流程相对简单。
(3)所制备的材料电化学性能更加优异，高电压下的循环性能、高温循环性能和倍率性能都有不同程度的提高和改善。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1是本发明实施例2制备的球形镍锰碳酸盐前驱体的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制备的经配锂煅烧后的球形镍锰二元层状材料的扫描电镜图。
图3是本发明所采用的纳米二氧化钛的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2制备的包覆纳米二氧化钛的球形镍锰二元层状材料的扫描电镜图。
图5是本发明正极材料在2.5～4.6V电压范围内，25℃、0.1C下的循环曲线图，其中曲线a、b分别是：
实施例2表面包覆2.0％wt.纳米二氧化钛的Li(Ni05Mn05)O2；
实施例3表面包覆2.0％wt.纳米二氧化锰的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
图6是本发明正极材料在2.5～4.6V电压范围内，25℃下的倍率曲线图，其中曲线a、b分别是：
实施例2表面包覆2.0％wt.纳米二氧化钛的Li(Ni05Mn05)O2；
实施例3表面包覆2.0％wt.纳米二氧化锰的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明，其并不以任何方式限制本发明。
实施例1  表面包覆2.0％wt.纳米二氧化钛的LiCoO2
以少许纯水为底液，加热温度至40℃，调节搅拌器的转速为100r/min。将硫酸钴盐溶液(0.25mol/L)与Na2CO3+NH4HCO3溶液(0.5mol/L)缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值为8.0。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到球形碳酸钴前驱体。
将球形碳酸钴前躯体与氢氧化锂球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再800℃高温煅烧20小时，得到球形钴酸锂正极材料。
将上述制备好的球形钴酸锂正极材料与计量比纳米二氧化钛分散于适量乙醇中，在50℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、350℃煅烧10小时，即得包覆纳米二氧化钛的球形钴酸锂正极材料。
实施例2  表面包覆2.0％wt.纳米二氧化钛的Li(Ni0.5Mn0.5)O2
以少许纯水为底液，加热温度至50℃，调节搅拌器的转速为150r/min。将醋酸镍、醋酸锰混合盐溶液(0.5mol/L)与Na2CO3+NH4HCO3溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值为8.5。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到球形碳酸镍锰前驱体。
将球形碳酸镍锰前躯体与碳酸锂球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再900℃高温煅烧15小时，得到球形镍锰二元正极材料。
将上述制备好的球形镍锰二元正极材料与计量比纳米二氧化钛分散于适量去离子水中，在60℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、400℃煅烧8小时，即得包覆纳米二氧化钛的球形镍锰二元正极材料。
将本实施例制得的材料组装成纽扣电池进行测试。图5中的曲线a为该材料在2.5～4.6V电压范围内，25℃、0.1C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别183.7mAh/g和95.6％。图6中的曲线a为该材料在25℃、2.5～4.6V下的倍率曲线，显示出优良的倍率性能。
实施例3  表面包覆2.0％wt.纳米二氧化锰的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
以少许纯水为底液，加热温度至60℃，调节搅拌器的转速为200r/min。将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐溶液(1.0mol/L)与Na2CO3+NH4HCO3溶液(2.0mol/L)缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值为9.0。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到球形碳酸镍钴锰前驱体。
将球形碳酸镍钴锰前躯体与醋酸锂球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再950℃高温煅烧12小时，得到球形镍钴锰三元正极材料。
将上述制备好的球形镍钴锰三元正极材料与计量比纳米二氧化锰分散于适量乙二醇中，在80℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、400℃煅烧8小时，即得包覆纳米二氧化锰的球形镍钴锰三元正极材料。
将本实施例制得的材料组装成纽扣电池进行测试。图5中的曲线b为该材料在2.5～4.6V电压范围内，25℃、0.1C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别179.7mAh/g和95.4％。图6中的曲线b为该材料在25℃、2.5～4.6V下的倍率曲线，显示出优良的倍率性能。
实施例4  表面包覆2.0％wt.纳米氧化铝的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
以少许纯水为底液，加热温度至70℃，调节搅拌器的转速为300r/min。将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐溶液(1.0mol/L)与Na2CO3+NH4HCO3溶液(2.0mol/L)缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值为9.5。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到球形碳酸镍钴锰前驱体。
将球形碳酸镍钴锰前躯体与醋酸锂球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再950℃高温煅烧12小时，得到球形镍钴锰三元正极材料。
将上述制备好的球形镍钴锰三元正极材料与计量比纳米氧化铝分散于适量乙二醇中，在80℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、400℃煅烧8小时，即得包覆纳米氧化铝的球形镍钴锰三元正极材料。
实施例5  表面包覆2.0％wt.纳米氧化镁的Li(Ni04Mn04Co02)O2
以少许纯水为底液，加热温度至60℃，调节搅拌器的转速为200r/min。将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰混合盐溶液(1.0mol/L)与Na2CO3+NH4HCO3溶液(2.0mol/L)缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值为9.0。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到球形碳酸镍钴锰前驱体。
将球形碳酸镍钴锰前躯体与硝酸锂球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再1000℃高温煅烧10小时，得到球形镍钴锰三元正极材料。
将上述制备好的球形镍钴锰三元正极材料与计量比纳米氧化镁分散于适量异丙醇中，在60℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、500℃煅烧5小时，即得包覆纳米氧化镁的球形镍钴锰三元正极材料。
实施例6  表面包覆2.0％wt.纳米氧化铜的Li(Ni05Mn03Co02)O2
以少许纯水为底液，加热温度至60℃，调节搅拌器的转速为200r/min。将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰混合盐溶液(0.5.0mol/L)与Na2CO3+NH4HCO3溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值为8.0。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到球形碳酸镍钴锰前驱体。
将球形碳酸镍钴锰前躯体与氢氧化锂球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再950℃高温煅烧12小时，得到球形镍钴锰三元正极材料。
将上述制备好的球形镍钴锰三元正极材料与计量比纳米氧化铜分散于适量异丙醇中，在60℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、450℃煅烧6小时，即得包覆纳米氧化铜的球形镍钴锰三元正极材料。

Claims (9)

1.一种球形层状结构锂离子电池正极材料外包覆纳米金属氧化物制备方法，其特征在于，所述层状结构正极材料具有如下化学通式LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
2.权利要求1所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)、球形层状结构正极材料前驱体制备
以少许纯水为底液，加热温度至40-70℃，调节搅拌器的转速100～300r/min。采用以Na2CO3为沉淀剂，NH4HCO3为络合剂的复合碳酸盐共沉淀法，将镍钴锰混合盐溶液与Na2CO3+NH4HCO3溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，控制溶液的PH值及反应温度。将沉淀陈化、过滤、洗涤和干燥后得到镍钴锰复合碳酸盐前躯体；
(2)、球形层状结构正极材料制备
将球形镍钴锰复合碳酸盐前躯体与锂源化合物球磨均匀，500℃预烧6小时，研磨、压片，然后再高温煅烧，得到球形层状结构正极材料；
(3)、包覆纳米金属氧化物的球形层状结构正极材料制备
将上述制备好的球形层状结构正极材料和纳米金属氧化物分散于适量溶剂中，在40-80℃下剧烈搅拌，直至溶剂完全挥发。在搅拌过程中每1小时要超声一次，超声时间持续10min。然后经压片、再次煅烧，即得包覆纳米金属氧化物的球形层状结构正极材料。
3.权利要求2所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，步骤(1)所述Na2CO3+NH4HCO3溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，Na2CO3与NH4HCO3摩尔比为1∶1。
4.权利要求2所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，步骤(1)所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种；镍钴锰混合盐溶液的总金属离子溶度为0.25～1.0mol/L；步骤(2)所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
5.权利要求2所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，步骤(1)所述PH值为8.0～9.5，反应温度为40～70℃。
6.权利要求2所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，步骤(2)所述高温煅烧方式为800-1000℃煅烧10～20小时。
7.权利要求2所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，步骤(3)所述纳米氧化物为二氧化钛、二氧化锰、氧化铝、氧化镁、氧化铜中的一种。
8.权利要求2所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种；浆料固含量控制在100-300g/L。
9.权利要求2所述一种球形层状正极材料外包覆纳米金属氧化物的生产工艺，其特征在于，步骤(3)所述再次煅烧的温度为350-500℃，煅烧时间为5～10小时。
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