CN106058241B - Ce1-xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Ce1-xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ce1‑xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制造工艺技术领域，在LiNixCoyM(1‑x‑y)O2材料制备过程中，通过均相沉淀法包覆一层纳米级金属氧化物，该氧化物为：Ce1‑xZrxO2纳米固溶体，包覆后，将上述包覆物烘干后，以1℃‑5℃/min升温速度升温至200℃‑1000℃的，恒温2h‑20h然后自然降温，得到Ce1‑ xZrxO2纳米固溶体均质修饰的LiNixCoyM(1‑x‑y)O2材料。制备的LiNixCoyM(1‑x‑y)O2材料具有更优异的高温循环性能和电化学界面稳定性能，本发明的修饰方法比传统固相法更加均匀可靠。

Description

Cei—xZrx〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备 方法

技术领域

[0001 ]本发明涉及一种锂尚子电池正极材料的制备方法，尤其是一种Ce i-xZr x〇2纳米固溶 体均质修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制造工艺技术领 域。 '

背景技术

[0002]锂离子电池自商业化以来，在便携电子设备等许多领域得到了广泛应用，并开始 扩展到电动汽车及储能等领域，锂离子电池中正极材料的比容量远远低于负极材料，电池 的容量最终是由正极材料来决定的。目前现有市场化的正极材料LiCo〇2、LiMn2〇4等比容量 低，成本高，难以满足电动汽车对锂离子电池高能量密度及高安全性要求。

[0003]虽媒二兀材料 LiNi〇.8Co〇.iMn().i〇2、LiNi().8C〇().i5Al().()5〇2 等，因为放电比容高、成本 相对低廉等优势成为动力电池研究热点，但该材料还存在许多问题需要解决。D合成条件 苛刻，Ni2+很难氧化成Ni3+，形成非化学计量比的化合物；2)在充电后期处于Ni4+氧化性强， 会分解电解液，腐蚀集流体，释放出大量的气体和热量，导致电池热稳定性差。3)由于部分 锂位被占据，在脱锂过程中Ni2+被氧化成半径更小的Ni3+，导致材料层级结构塌陷，造成循 环性能的降低。

[0004]为了解决LiNixCoyMa-xjO2循环性能差的问题，文献报道主要采用两种方法:掺杂 只能抑制锂镍混排，但材料的界面稳定性能，材料的倍率性能并没有明显提高，为了全面提 高LiNi02的整体性能，需要采用多种元素联合掺杂。文献中对Ti+Mg，co+Y，c〇+A1，c〇+Ti+ Mg，Co+F，Co +Mn等多组分掺杂已有报道，实验结果表明，适当的多组分元素掺杂能够提高 LiNi02电极材料的容量和热稳定性。

[0005]表面修饰是改善锂离子蓄电池正极材料循环性能和高温性能的有效途径。Li2〇和 B2〇3可以在相当宽的配比范围内形成玻璃体，该玻璃体十分稳定，在4V开路电压下有很好 的抗氧化能力，并具有良好的锂离子导电性。赵方辉等用共沉淀法在前驱体NiQ.8C〇Q.2_2 表面包覆一层1^(01{)2，经表面修饰处理后，1^祖().8(：〇().2〇2正极材料的初始放电比容量略有 降低，但循环稳定性显著改善。应皆荣等以正娃酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法在 LiNi〇.8C〇().2〇2表面包覆上一层稳定的Si〇2层。LiNiQ.8Co〇.2〇2正极材料在高温下6〇。(：的实际 比容量显著提高，充放电循环稳定性显著改善，制成的电池自放电速率显著减小。SM Lee等 发现：Zr〇2包覆的LiNiQ.sCouO2的循环性能很好，主要是由于Zr〇2减少了表面电荷转移电 阻。SK Hu等发现，Zr〇2包覆的正极材料球形LiNii/3C〇i/3Mm/3〇2的电化学性能得到改善，可能 是由于Zr02阻止了HF与活性物质的反应，减少了电解液的分解。 ° ’

[0006]纳米材料具有小尺寸效应，大比表面积、光电效应等特性，用纳米材料进行掺杂改 性制备电极材料是一项非常有市场前景的技术，该技术能够显著提高电级材料的性 能、导电性能及其它电化学性能，最终能提尚材料在高电压下的副反应，提高材料的热稳定 性和循环性能。将纳米技术应用到锂离子电池材料制备中是解决电池材料存在的各种问 题。

发明内容

[0007]本发明所要解决的技术问题是，提供一种二次电池放电性能、循环性能和结构稳 定性的Cei-xZrx〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法。

[0008]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种Cei_xZrx〇2纳米复合固溶 体均质修饰锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0009] (1)按照一定的摩尔比称取可溶性铈盐与锆盐，并用去离子水溶解，配制成混合溶 液，使溶液中金属离子浓度总和为0_2M-0.5M，且两种金属元素的摩尔比为Ce:Zr= (5-9): (1-5)；

[0010] (2)将LiNixCOyMCL-x-yW2正极材料分散到去离子水中形成悬浊液中，使固液质量比 为1: (1-3)，保持溶液温度20_6〇°C，加入表面活性剂；以LiNixCoyM (i-x-y)〇2材料计，表面活 性剂加入质量为0• 1 %-0• 5%，并超声震荡i〇-60min后，于室温下搅拌比-处； _1]⑶按照可溶性铈源与锆源中金属离子总质量，与正极材料LiNixC〇yM (111)〇2总 质量比例为(0.01-0.1) : 1比例称取步骤(1)的混合溶液逐步滴加到步骤(2)的悬浊液中； [0012] ⑷将沉淀剂滴加入步骤⑶所得的悬浊液中，以2〇〇r/min-1200r/min速度进行 搅拌，搅拌1-¾，使金属离子沉淀，当PH=8-9时，停止滴加沉淀剂，将浆料进行抽滤，用去离 子水洗涤，100°C -2〇0°C烘干2-20h滤饼，得到固体粉末； _3] ⑸将步骤⑷中固体粉末，以rC-5XVmiri升温速度升温至200。〇-1000。(：，在空 气或者氧气气氛下保温2h-20h后自然降温，研磨过筛，制得Cei_xZrx〇2纳米复合固溶体均质 修饰 LiNixC〇yM (1-x-y) 02 正极材料。 _4]所述的正极材料为LiNixC〇yM(1—x_y)〇2，M为^焉^中的任意一种义中儿了分 彡0.9,0.08分彡0.25。

[0015]所述可溶性铈盐与锆盐为Ce (n〇3) 3 •册2〇和& (n〇3) 3 • 5H2〇。

[0016]所述表面活性剂为聚乙二醇100-10000、乙二醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙 烯醇中的一种。

[0017]所述沉淀剂为氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种，沉淀剂的浓度为0.1M-0.2M。 [0018]上述的制备方法制得的Cei-xZrx〇2纳米复合固溶体均质修饰锂离子电池正极材料。 [0019]本发明的有益效果是:本发明所获得的Cei_xZrx〇2纳米固溶体均质修饰的锂离子电 池正极材料，具有初始容量高，倍率性能好，循环寿命长的优点，该发明所制备的 LiNixCoyMa-wO2比未修饰的材料比容量提高了 5-10mAh/g，循环性能50周提高了 10%。

附图说明

[0020]图1为本发明实施示例1制备的CeQ.5ZrQ.5〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极 材料 LiNio.sCoQ.iMnuOsSEM 示意图；

[0021]图2为实施示例3制备的CeQ.8Zr().2〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料 LiNiQ.gCoo.dVIgQ.o2。2扣式电池首次充放电曲线图（〇.2C，2.5V-4.25V);

[0022]图3为实施示例1制备的ceQ.5ZrQ.5〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料 LiNiQ.sCoo.iMn。.^扣式电池45°C循环（1C，3.0V-4.3V)循环图。

具体实施方式

[0023]下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

[0024]本发明的Cei_xZrx〇2纳米复合固溶体均质修饰锂离子电池正极材 方法包括以下步骤： 胃^ 、_5]、、⑴按照二定的摩尔比称取可溶性锦盐与错盐，并用去离子水溶解，配制成混合溶 液，使溶液中金属呙子浓度总和为〇.2M-〇.5M，且两种金属元素的摩尔比为Ce:Zr= (5_9): (1-5)；

[0026] (2)将LlNixC〇yM(1—x-y)〇2正极材料分散到去离子水中形成悬浊液中，使固液质量比 为1: (I-3)，保持溶液温度2〇-6CTC，加入表面活性剂；以LiNixC〇yM (1_x_y)〇2材料计，表面活 性剂加入质量为0 • 1 %-0 • 5%，并超声震荡10—60min后，于室温下搅拌lh_4h;

[00f] (3)按照可溶性铈源与锆源中金属离子总质量，与正极材料LiNixC〇yM (1^)〇2总 质量比例为(0 • 01-0• 1) : 1比例称取步骤(D的混合溶液逐步滴加到步骤(2)的悬浊液中； [0028]⑷将沉淀剂滴加入步骤⑶所得的悬浊液中，以200r/min-1200r/min速度进行 搅拌，搅拌l_3h，使金属离子沉淀，当ph=8-9时，停止滴加沉淀剂，将浆料进行抽滤，用去离 子水洗涤，100°C-200°C烘干2-20h滤饼，得到固体粉末；

[0029]⑸将步骤⑷中固体粉末，以rC-5°C/min升温速度升温至20(TC-100(TC，在空 气或者氧气气氛下保温2h-20h后自然降温，研磨过筛，制得Cei_xZrx〇2纳米复合固溶体均质 修饰 LiNixCoyM (i-x—y) 02 正极材料。

[0030]所述的正极材料为LiNixCoyM(i-x-y)〇2，M为Mn，Ti，Mg，A1中的任意一种，其中，0.7彡 x彡0.9,0_08彡y彡0_25。

[0031]所述可溶性铈盐与锆盐为Ce (N〇3) 3 • 6H2〇和Zr (N〇3) 3 • 5H2〇。

[OO32]所述表面活性剂为聚乙二醇loo-ioooo、乙二醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙 烯醇中的一种。

[0033]所述沉淀剂为氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种，沉淀剂的浓度为〇• 1M-0.2M。 [0034]上述的制备方法制得的Cei-xZrx〇2纳米复合固溶体均质修饰锂离子电池正极材料。 [0035]本发明的特点及优点：

[0036] (1)纳米氧化共熔体材料，如:复合纳米二氧化铈与纳米二氧化锆材料均质修饰电 极材料中，可以起到抑制在高脱锂状态下，晶格与结构的相变，起到稳定晶体结构的作用； [0037] (2)纳米固溶体氧化物，具有相对稳定的物理化学性能，具有小尺寸，大比表面积， 均匀的颗粒分散性特点，可以降低在充放电循环过程中电解液对电极材料的腐蚀，抑制了 极化现象；

[0038] (3)纳米固溶体氧化物:具有稳定的物理化学性能，具有小尺寸，大比表面积，均匀 的颗粒分散性特点，在后处理煅烧过程中，更容易发生离子取代、晶格取代反应，可以有效 的降低二次焙烧温度，降低不可逆容量损失。

[0039] 本发明所利用的正极材料均为外购成熟的产品。

[0040] 实施例1

[0041] 1)按照元素的摩尔比Ce:Zr = l :1比例配制硝酸铈、硝酸锆混合溶液并用去离子水 溶解，配制成混合溶液200ml，使溶液Zr、Ce中金属离子浓度总和为0.5M，配制浓度为0.1M (NH4)2C〇3〇

[0042] 2)将lOOOg LiNio.8Coo.1Mno.1O2 (B&M现有产品BMT910)投入去离子水中投入 1000ml去离子水中，采用电动搅拌器进行搅拌，保持溶液温度为20°C，同时加入ig PEG4000，并超声lOmin后，搅拌lh，在搅拌过程中，将2〇Oml硝酸铈、硝酸锆混合溶液滴加入 LiNiQ.8Coo.iMno.i02材料中，滴加后继续搅拌0.5h。

[0043] 3)将0• 1M⑽4) 2C〇3溶液滴加入悬浊液中，当pH=8-9时停止滴加(NH4) 2C03溶液，继 续搅拌lh。

[0044] 4)将浆料过滤在120°C下烘干4h，烘干后得到的粉末放入箱式炉中以3°C/min升 温速度升温至500 C的，在氧气气氛下保温6h后自然降温，研磨过筛，制得Ceo.5Zro.5O2纳米 复合固溶体包覆LiNiQ.sCouMnuO2正极材料，从图1可以看出制备LiNio.sCoQ.iMm).：^为球 形，其产品 D50 = 13.867mi。

[0045] 该材料装配成2032扣式电池，在3.0-4 • 25V电压窗口下，以0 • 2C倍率电流进行充放 电测试，容量达到192mAh/g，从图3可以看出包覆Ceo.5Zr〇.5〇2后的1^购.8(：〇〇._().1〇2在45<€ 高温循环35周后材料的容量保持率为86%，比为未包覆的材料循环性能提高了6%，其 Ceo.5ZrQ.5O2包覆明显的改善了 LiNiQ.8CotMMnQ.i02循环性能。

[0046] 实施例2

[0047] 1)按照元素的摩尔比Ce:Zr = 0• 7:0 • 3比例配制硝酸铈、硝酸锆混合溶液并用去离 子水溶解，配制成混合溶液500ml，使溶液Zr、Ce中金属离子浓度总和为0.2M，配制浓度为 0.5M NH4HCO30

[0048] 2)将2000g LiNio.8Coo.i5Alo.Q502 (B&amp;M现有产品BMT920)投入去离子水中投入 2000ml去离子水中，采用电动搅拌器进行搅拌，保持溶液温度为40°C，同时加入2g PEG4000，并超声2〇min后，搅拌2h，在搅拌过程中，将500ml硝酸铈、硝酸锆混合溶液滴加入 LiNi〇.8C〇Q.i5AlQ.Q5〇2材料中，滴加后继续搅拌lh。

[0049] 3)将0 • 5M NtkHCO3溶液低加到悬浊液中，当PH = 8〜9时停止滴加NH4HC03溶液，继 续搅拌2h。

[0050] 4)将浆料过滤在150°C下烘干2h，烘干后得到的粉末放入箱式炉中以5°C/min升 温速度升温至8〇〇°C的，在氧气气氛下保温I5h然后自然降温，研磨过筛，制得CeQ.7ZrQ.3〇2纳 米复合固溶体包覆LiNiQ.8C〇Q.15Al().()5〇2三元材料。

[0051]该材料装配成2032扣式电池，在3.0-4.25V电压窗口下，以0.2C倍率电流进行充放 电测试，容量达到193mAh/g。

[0052] 实施例3

[0053] 1)按照元素的摩尔比Ce: Zr = 0.8:0.2比例配制硝酸铈、硝酸锆混合溶液并用去离 子水溶解，配制成混合溶液3〇〇ml，使溶液Zr、Ce中金属离子浓度总和为0.1M，配制浓度为 0.2M NH4HC〇3〇

[0054] 2)将3000g LiNio.gCoQ.osMgQiCMB&amp;M现有产品）投入去离子水中投入3000ml去离 子水中，采用电动搅拌器进行搅拌，保持溶液温度为5(TC，同时加入3g PEG800,并超声 1 0 m i n后，搅拌1 h，在搅拌过程中，将3 〇 〇 m丨硝酸铈、硝酸锆混合溶液滴加入 LiNiQ.sCoQ.QsMgtnO2材料中，滴加后继续搅拌lh。

[0055] 4)将0.2M NH4HC03溶液滴加到悬浊液中，当pH=8〜9时停止滴加NH4HC03溶液，继 续搅拌2h。

[OO56] 5)将浆料过滤在200°C下烘干此，烘干后得到的粉末放入箱式炉中以；3.5tVmin 升温速度升温至3〇〇°C的，在氧气气氛下保温8h后自然降温，研磨过筛，制得CeQ 8Zr〇 2〇2纳 米复合固溶体包覆LiNi 〇. gCoo. osMgo. Q2〇2三元材料。

[0057]该材料装配成2032扣式电池，从图2可以看出材料在3.0-4.25V电压窗口下，以 0• 2C倍率电流进行充放电测试，容量达到2〇5mAh/g，效率88.4%，其材料的放电效率和初始 放电容量比未进行包覆的有明显提高，放电效率由85.6提高到88 • 5%，放电容量由2〇2 •8提 高到 205mAh/g。

[0058]综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可 以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发 明的范围之内。

Claims (6)

1.一种Cei-xZrx〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤： (1)按照一定的摩尔比称取可溶性铈盐与锆盐，并用去离子水溶解，配制成混合溶液， 使溶液中金属离子浓度总和为〇_2M-0.5M，且两种金属元素的摩尔比为Ce:Zr= (5-9) : d_ 5)； ⑵将LiNixCoyMa-xyO2正极材料分散到去离子水中形成悬浊液中，使固液质量比为1: (1 -3)，保持溶液温度20-60°C，加入表面活性剂；&amp;LiNixC〇yM(1_x_y)〇2材料计，表面活性剂加 入质量为〇_1%-〇_5%，并超声震荡1〇-6〇1^11后，于室温下搅拌让-411; ⑶按照可溶性铈源与锆源中金属离子总质量，与正极材料LiNixC〇yM(1-x-y)02总质量比 例为(0.01-0.1) : 1比例称取步骤(1)的混合溶液逐步滴加到步骤(2)的悬浊液中； ⑷将沉淀剂滴加入步骤⑶所得的悬浊液中，以200r/min-1200r/min速度进行搅拌， 搅拌l-3h，使金属离子沉淀，当pH=8-9时，停止滴加沉淀剂，将浆料进行抽滤，用去离子水 洗涤，100 °C -200 °C烘干2-20h滤饼，得到固体粉末； ⑸将步骤⑷中固体粉末，以l°C-5°C/min升温速度升温至2〇0°C- 100(TC，在空气或者 氧气气氛下保温2h-20h后自然降温，研磨过筛，制得cei-xZrx〇2纳米复合固溶体均质修饰 LiNixC〇yM (l-x-y) 〇2正极材料。
2.根据权利要求1中所述的Cei-xZrx02纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料的制备 方法，其特征在于，所述的正极材料为LiNixCoyM (i-x-y) 〇2，M为Mn，Ti，Mg，A1中的任意一种，其 中，0.7彡x彡0.9,0.08彡y 彡0.25。
3.根据权利要求1中所述的Cei-xZrx〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料的制备 方法，其特征在于，所述可溶性铈盐与锆盐为Ce(N03)3 • 6H20和Zr(N03)3 • 5H20。
4. 根据权利要求1中所述的Cei-xZrx〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料的制备 方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇100-10000、乙二醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷 酮和聚乙烯醇中的一种。
5. 根据权利要求1中所述的Cei-xZrx〇2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料的制备 方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种，沉淀剂的浓度为0.1M-0.2M。
6. 如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的Cei-xZrx〇2纳米固溶体均质修饰锂离子 电池正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106745334B (zh) * 2016-12-02 2019-04-05 复旦大学 一种超声辅助制备镍铈固溶体材料的方法
CN107093725B (zh) * 2017-04-29 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种层状锰酸锂材料的改性方法
CN106920952B (zh) * 2017-04-29 2019-03-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN108711615A (zh) * 2018-05-30 2018-10-26 广州朝锂新能源科技有限公司 金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料
CN110661033A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池
CN111509214A (zh) * 2020-05-14 2020-08-07 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565722A (zh) * 2003-06-18 2005-01-19 浙江大学 高比表面积的铈锆固溶体及其制备方法
KR20130110350A (ko) * 2012-03-29 2013-10-10 전남대학교산학협력단 지르코늄이 도핑된 세륨산화물, 그 제조방법, 및 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극
JP2013234094A (ja) * 2012-05-09 2013-11-21 Noritake Co Ltd 比表面積調整材
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104009204A (zh) * 2014-06-23 2014-08-27 哈尔滨工业大学 一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片及其制备方法
CN104393285A (zh) * 2014-10-14 2015-03-04 鸿源控股有限公司 镍钴铝三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565722A (zh) * 2003-06-18 2005-01-19 浙江大学 高比表面积的铈锆固溶体及其制备方法
KR20130110350A (ko) * 2012-03-29 2013-10-10 전남대학교산학협력단 지르코늄이 도핑된 세륨산화물, 그 제조방법, 및 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극
JP2013234094A (ja) * 2012-05-09 2013-11-21 Noritake Co Ltd 比表面積調整材
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104009204A (zh) * 2014-06-23 2014-08-27 哈尔滨工业大学 一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片及其制备方法
CN104393285A (zh) * 2014-10-14 2015-03-04 鸿源控股有限公司 镍钴铝三元正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Longwei Liang et al.Electrochemical behaviours of SiO2-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials by a novel modification method.《Journal of Alloys and Compounds》.2015,第657卷第570-581页. *
Noriya Izu et al.Resistive oxygen gas sensors based on Ce1−xZrxO2 nanopowder prepared using new precipitation method.《Sensors and Actuators B》.2005,第108卷第238-243页. *
Synthesis of Monodisperse CexZr1–xO2 Nanocrystals and theSize-Dependent Enhancement of Their Properties;Yuewei Zhang et al;《Nano Research》;20110216;第4卷(第5期);第494-504页 *

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