CN104134790B - 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用，属于锂离子电池正极材料领域。该镍钴锰酸锂改性材料，包括：镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，以及包覆在所述镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂表面的LiMn2‑aMaO4，其中，LiMn2‑aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V。通过在使用LiMn2‑aMaO4作为包覆层，不仅使得镍钴锰酸锂在充放电过程中的耐过充性能增强，防止其结构塌陷，提高了镍钴锰酸锂的稳定性，而且提高了镍钴锰酸锂的充电截止电压，即提高了镍钴锰酸锂电池的能量密度，使其具有良好的循环性能、倍率性能及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用。
背景技术
镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1)是一种电化学性能优良的锂离子电池正极材料，利用其制备的锂离子电池具有高比容量、高能量密度、自放电小、无记忆效应以及循环稳定性强等优点。研究发现，提高电池的充电截止电压，可以相应地获得高容量及高电压平台，即提高电池的能量密度。但是，对于利用镍钴锰酸锂制备的电池来说，提高截止电压，会使电池的容量衰减过快，导致电池的稳定性及安全性变差。所以目前常通过对镍钴锰酸锂进行改性，以提高镍钴锰酸锂的结构稳定性，进而改善电池的稳定性。对镍钴锰酸锂进行改性的方式通常选自掺杂改性、表面包覆改性等。
举例来说，掺杂改性方面，通常在镍钴锰酸锂中掺杂Al、Mg、Ti、Zn、Zr、F、Cl、S、La、Ce、Pr、Li、Fe、Si、B、Cr、Cu、Sn、Ga、Nb等金属离子或非金属离子，以获得掺杂金属离子或非金属离子的镍钴锰酸锂(通常掺杂的是金属离子)，尽管通过掺杂金属离子，镍钴锰酸锂的稳定性得以提高，但是其提高的水平十分有限。表面包覆改性方面，通常将AlPO4、MgO、NiO、A12O3、TiO2、ZrO2、ZnO等金属氧化物包覆在镍钴锰酸锂表面，来改善镍钴锰酸锂的结构稳定性，然而，由于所包覆的金属氧化物为非电化学活性物质，在一定程度上会降低镍钴锰酸锂的能量密度。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术不存在这样一种镍钴锰酸锂材料，其既能有效提高镍钴锰酸锂的稳定性，又能提高镍钴锰酸锂的能量密度。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种既能有效提高镍钴锰酸锂的稳定性，又能提高镍钴锰酸锂的能量密度的镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂改性材料，包括：镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，以及包覆在所述镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂表面的LiMn2-aMaO4，所述LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V。
作为优选，所述LiMn2-aMaO4为尖晶石型结构。
具体地，作为优选，所述镍钴锰酸锂改性材料中，所述LiMn2-aMaO4占所述镍钴锰酸锂改性材料的质量百分比为0.1％-10％。
具体地，作为优选，所述镍钴锰酸锂改性材料的中位径D50为3-20μm。
具体地，作为优选，所述镍钴锰酸锂改性材料的比表面积为0.15-1.0m2/g。
第二方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂改性材料在制备锂离子电池中的应用。
第三方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂改性材料的制备方法，包括：
步骤a、按照化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，配制Mn盐及M盐的混合物的水溶液，
所述LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V；
步骤b、向所述Mn盐及M盐的混合物的水溶液中加入镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，搅拌均匀后，再加入沉淀剂，使Mn离子及M离子沉淀，分离并获取沉淀物；
步骤c、按照所述化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，将所述沉淀物与锂源混合均匀，并在含氧气氛中进行煅烧，得到所述镍钴锰酸锂改性材料。
具体地，所述步骤a中，所述Mn盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
具体地，所述步骤a中，所述M盐选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种。
具体地，所述步骤b中，所述沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
具体地，所述步骤b中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
具体地，所述步骤b中，所述沉淀剂选自草酸。
进一步地，所述步骤b中，所述步骤b还包括：对所述沉淀物进行洗涤及干燥处理。
具体地，作为优选，所述步骤c包括：按照所述化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，将所述沉淀物与锂源混合均匀，得到混合固体，并在含氧气氛中，以1-10℃/min的升温速度将所述混合固体加热到620-720℃，保温2-10h；然后以1-10℃/min的升温速度再次将所述混合固体加热到750-950℃，煅烧3-24h；然后以0.1-10℃/min的降温速度将所述混合固体降温至700-740℃，退火5-24h；然后以0.1-10℃/min的降温速度再次将所述混合固体降温至600-700℃，退火3～24h；最后自然降温至室温，得到所述镍钴锰酸锂改性材料。
具体地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
作为优选，所述含氧气氛中，氧的体积分数≥21％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
一方面，本发明实施例提供的镍钴锰酸锂改性材料，包括：镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，以及包覆在所述镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂表面的LiMn2-aMaO4，其中，LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V。通过在使用LiMn2-aMaO4作为包覆层，不仅使得镍钴锰酸锂在充放电过程中的耐过充性能增强，防止其结构塌陷，提高了镍钴锰酸锂的稳定相，而且提高了镍钴锰酸锂的充电截止电压，既提高镍钴锰酸锂电池的能量密度，使其具有良好的循环性能、倍率性能及安全性能。
另一方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂改性材料的制备方法，通过向Mn盐及M盐的混合物的水溶液中加入镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，搅拌均匀后，再加入沉淀剂，使Mn离子及M离子沉淀在镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂的表面，得到沉淀物，并在含氧气氛中，煅烧该沉淀物与锂源的混合物，从而得到在所述镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂表面包覆有LiMn2-aMaO4的镍钴锰酸锂改性材料。该方法简单，易操作，便于规模化工业应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的镍钴锰酸锂改性材料的制备方法流程图；
图2是本发明又一实施例提供的镍钴锰酸锂改性材料的制备方法流程图；
图3是本发明实施例5提供的CR2025型扣式电池的循环性能测试图；
图4是本发明实施例5提供的CR2025型扣式电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂改性材料，包括：镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，以及包覆在所述镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂表面的LiMn2-aMaO4，所述LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V。
本发明实施例提供的镍钴锰酸锂改性材料，通过在使用LiMn2-aMaO4作为包覆层，不仅使得镍钴锰酸锂在充放电过程中的耐过充性能增强，防止其结构塌陷，提高了镍钴锰酸锂的稳定性，而且提高了镍钴锰酸锂的充电截止电压，即提高镍钴锰酸锂电池的能量密度，使其具有良好的循环性能、倍率性能及安全性能。
其中，本发明中所有的“镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂”均是本领域技术人员可以预想到的，本发明在此不对其作具体限定。举例来说，镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。掺杂金属离子的镍钴锰酸锂指的是掺杂Al、Mg、Ti、Zn、Zr、F、Cl、S、La、Ce、Pr、Li、Fe、Si、B、Cr、Cu、Sn、Ga、Nb等金属离子的镍钴锰酸锂。
作为优选，LiMn2-aMaO4为尖晶石型结构。具体地，LiMn2-aMaO4为尖晶石型结构的LiNi0.4Mn1.6O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCu0.5Mn1.5O4、LiFeMnO4、LiCrMnO4、LiCoMnO4。
由于尖晶石型结构的LiMn2-aMaO4具有三维锂离子脱嵌通道，方便锂离子的快速脱嵌，阻抗小，对于提高镍钴锰酸锂的结构稳定性及导电性具有重要的意义。可见，本发明实施例提供的镍钴锰酸锂改性材料的包覆层采用尖晶石结构的LiMn2-aMaO4(其电压平台高达5V左右)，将使得镍钴锰酸锂材料在充放电过程中耐过充性能强，防止其结构塌陷；另外，LiMn2-aMaO4包覆在镍钴锰酸锂材料的表面，减少或者避免镍钴锰酸锂与电解液直接接触而发生副反应，所以这十分利于提高镍钴锰酸锂的稳定性。进一步地，包覆层LiMn2-aMaO4在一定电压范围内能够嵌脱锂离子，即可作为活性材料，提供一定的比能量，所以十分利于提高镍钴锰酸锂的能量密度。
具体地，LiMn2-aMaO4占镍钴锰酸锂改性材料的质量百分比为0.1％-10％。
本发明实施例基于本体材料为镍钴锰酸锂或者掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，即将它们作为活性材料，所以，为了防止活性材料的性能不受影响，将包覆的LiMn2-aMaO4占镍钴锰酸锂改性材料的质量百分比限定为0.1％-10％。从而既使镍钴锰酸锂改性材料的能量密度和循环稳定性得以提高，又控制本体材料的活性不受影响。
具体地，镍钴锰酸锂改性材料的中位径D50为3-20μm。
由于镍钴锰酸锂改性材料的粒径太小，则材料的振实密度小，压实密度小，所得到的电池的体积能量密度较小；而且，粒径较小，材料加工性能差，配浆料过程中易于发生团聚等现象，不易涂布。粒径太大，充放电过程中，锂离子脱嵌的路径较长，材料的导电性能差，倍率性能不好。所以本发明实施例将镍钴锰酸锂改性材料的中位径限定为3-20μm，以避免上述问题。举例来说，其中位径可以为3-7μm、5-12μm、10-17μm、15-20μm、3μm、4μm、6μm、8μm、13μm、16μm、18μm等。
具体地，镍钴锰酸锂改性材料的比表面积为0.15-1.0m2/g。
材料比表面积太大，材料表面能高，配浆料易发生团聚，且电池注液消耗电解液多，增加了非活性材料，电池的整体比能量密度降低，正极材料与电解液接触面大，将增加副反应。所以为了避免上述问题的出现，提高该镍钴锰酸锂材料的加工性能，本发明实施例将镍钴锰酸锂材料的比表面积限定为0.15-1.0m2/g。
第二方面，本发明实施例还提供了一种上述的镍钴锰酸锂改性材料在制备锂离子电池中的应用。
通过使用本发明实施例提供的镍钴锰酸锂改性材料作为正极材料来制备锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的循环稳定性及能量密度。
第三方面，本发明实施例还提供了一种镍钴锰酸锂改性材料的制备方法，附图1为该方法的制备流程图，如附图1所示，该方法包括：
步骤101、按照化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，配制Mn盐及M盐的混合物的水溶液，
所述LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V。
步骤102、向所述Mn盐及M盐的混合物的水溶液中加入镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，搅拌均匀后，再加入沉淀剂，使Mn离子及M离子沉淀，分离并获取沉淀物。
步骤103、按照所述化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，将所述沉淀物与锂源混合均匀，并在含氧气氛中进行煅烧，得到所述镍钴锰酸锂改性材料。
本发明实施例提供的方法，通过向Mn盐及M盐的混合物的水溶液中加入镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，搅拌均匀后，再加入沉淀剂，使Mn离子及M离子沉淀在镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂的表面，得到沉淀物，并在含氧气氛中，煅烧该沉淀物与锂源的混合物，从而得到在所述镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂表面包覆有LiMn2-aMaO4的镍钴锰酸锂改性材料。该方法简单，易操作，便于规模化工业应用。
进一步地，本发明实施例还提供了一种优选的镍钴锰酸锂改性材料的制备方法，附图2为该方法的制备流程图。如附图2所示，该方法包括：
步骤201、按照化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，配制Mn盐及M盐的混合物的水溶液，
其中，LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V。
可以理解的是，步骤201中，Mn盐及M盐均为在水中可溶。具体地，M盐选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种。举例来说，M盐可以为硝酸铬、硝酸铜、硫酸铁或氯化镍等。而Mn盐则选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
步骤202、向Mn盐及M盐的混合物的水溶液中加入镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，搅拌均匀后，再加入沉淀剂，使Mn离子及M离子沉淀，分离并获取沉淀物，并对该沉淀物进行洗涤并干燥。
其中，步骤202中，上述对沉淀物的“分离”可以通过本领域常规手段实现，例如，抽滤或离心等。
通过向Mn盐及M盐的混合物的水溶液中加入镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，能够在Mn离子及M离子沉淀的过程中，使沉淀物逐步包覆在镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂的表面。
通过对该沉淀物进行洗涤以增加其纯度，利于尖晶石型结构的形成。
具体地，沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；或者选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种，或者选自草酸。
步骤203、按照化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，将沉淀物与锂源混合均匀，得到混合固体，并在含氧气氛中，以1-10℃/min的升温速度将混合固体加热到620-720℃，保温2-10h；然后以1-10℃/min的升温速度再次将该混合固体加热到750-950℃，煅烧3-24h；然后以0.1-10℃/min的降温速度将该混合固体降温至700-740℃，退火5-24h；然后以0.1-10℃/min的降温速度再次将该混合固体降温至600-700℃，退火3～24h；最后自然降温至室温，得到镍钴锰酸锂改性材料。
步骤203中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。控制锂源的量与其按化学计量比的合适的量相比过量1-6％，以补充煅烧过程中上述各锂的化合物的挥发。
通过对沉淀物与锂源的混合固体进行上述限定下的两次煅烧及两次退火处理，杜绝了LiMn2-aMaO4材料中存在氧缺陷，保证了其结构完整性，同时减少了活性材料与电解液接触发生副反应。
更具体地，含氧气氛中，氧气的体积分数≥21％。为了有效地煅烧得到氧化物形式的镍钴锰酸锂改性材料，本发明实施例控制有氧气氛中氧气的体积分数大于等于21％。例如，该有氧气氛可以是氧气体积分数高于21％的空气气氛，也可以是纯氧气氛。
通过对上述步骤中各操作参数的限定，例如，配锂的量、三段煅烧控制温度、时间以及含氧气氛等，对于形成本发明实施例中具有尖晶石型结构的LiMn2-aMaO4材料具有重要的意义。
以下将通过具体的实施例来进一步地描述本发明。
实施例1
本实施例提供了一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料，包括：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，以及包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面的LiNi0.5Mn1.5O4，其中，LiNi0.5Mn1.5O4的质量为该LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料质量的2％。该LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料的制备步骤具体如下：
按照物质的量比Ni：Mn＝1：3配制可溶性氯化镍及硫酸锰的混合物的水溶液，在搅拌状态下，向该混合物的水溶液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，分散均匀，然后再向该混合溶液滴加碳酸钠使镍离子、锰离子沉淀完全，抽滤获取沉淀物、并将该沉淀物洗涤3次，干燥即可。
将上述干燥的沉淀物与碳酸锂(Li过量2％)混合均匀，然后程序控温，将该沉淀物与碳酸锂的混合物在空气中煅烧，具体煅烧流程如下：以3℃/min升温速度加热到650℃，保温4h；以5℃/min升温速度加热到850℃，煅烧10h；以3℃/min降温速度降至700℃，退火10h；以2℃/min降温速度降至600℃，退火10h；最后自然降温至室温，即得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料。对该LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料的中位径及比表面积进行测试，测得其中位径D50为5.0μm，比表面积为0.54m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种LiCoO2改性材料，包括：LiCoO2，以及包覆在LiCoO2表面的LiFe0.5Mn1.5O4，其中，LiFe0.5Mn1.5O4的质量为该LiCoO2改性材料质量的0.2％。该LiCoO2改性材料的制备步骤具体如下：
按照物质的量比Ni：Mn＝1：3配制可溶性氯化铁及硫酸锰的混合物的水溶液，在搅拌状态下，向该混合物的水溶液中加入LiCoO2，分散均匀，然后再向该混合溶液滴加草酸使铁离子、锰离子沉淀完全，抽滤获取沉淀物、并将该沉淀物洗涤3次，干燥即可。
将上述干燥的沉淀物与醋酸锂(Li过量5％)混合均匀，然后程序控温，将该沉淀物与醋酸锂的混合物在空气中煅烧，具体煅烧流程如下：以3℃/min升温速度加热到700℃，保温8h；以4℃/min升温速度加热到950℃，煅烧12h；以1℃/min降温速度降至710℃，退火12h；以0.5℃/min降温速度降至600℃，退火12h；最后自然降温至室温，即得到LiCoO2改性材料。对该LiCoO2改性材料的中位径及比表面积进行测试，测得其中位径D50为12.0μm，比表面积为0.39m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改性材料，包括：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，以及包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的LiCrMnO4，其中，LiCrMnO4的质量为该LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改性材料质量的8.5％。该LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改性材料的制备步骤具体如下：
按照物质的量比Cr：Mn＝1：1配制可溶性硝酸铬及硫酸锰的混合物的水溶液，在搅拌状态下，向该混合物的水溶液中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，分散均匀，然后再向该混合溶液滴加碳酸钠使铬离子、锰离子沉淀完全，抽滤获取沉淀物、并将该沉淀物洗涤3次，干燥即可。
将上述干燥的沉淀物与氯化锂(Li过量5％)混合均匀，然后程序控温，将该沉淀物与氯化锂的混合物在空气中煅烧，具体煅烧流程如下：以3℃/min升温速度加热到720℃，保温8h；以4℃/min升温速度加热到800℃，煅烧12h；以3℃/min降温速度降至720℃，退火12h；以0.5℃/min降温速度降至650℃，退火16h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改性材料。对该LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改性材料的中位径及比表面积进行测试，测得其中位径D50为8.0μm，比表面积为0.65m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改性材料，包括：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及包覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面的LiNi0.45Mn1.55O4，其中，LiNi0.45Mn1.55O4的质量为该LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改性材料质量的1.5％。该LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改性材料的制备步骤具体如下：
按照物质的量比Ni：Mn＝0.45：1.55配制可溶性硝酸镍及硝酸锰的混合物的水溶液，在搅拌状态下，向该混合物的水溶液中加入LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，分散均匀，然后再向该混合溶液滴加氢氧化钠使镍离子、锰离子沉淀完全，抽滤获取沉淀物、并将该沉淀物洗涤3次，干燥即可。
将上述干燥的沉淀物与碳酸锂(Li过量5％)混合均匀，然后程序控温，将该沉淀物与碳酸锂的混合物在空气中煅烧，具体煅烧流程如下：以5℃/min升温速度加热到715℃，保温10h；以4℃/min升温速度加热到750℃，煅烧10h；以3℃/min降温速度降至700℃，退火15h；以0.5℃/min降温速度降至650℃，退火15h；最后自然降温至室温，即得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改性材料。对该LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改性材料的中位径及比表面积进行测试，测得其中位径D50为10.0μm，比表面积为0.58m2/g。
实施例5
本实施例利用实施例1所用的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料和实施例1提供的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料分别制备第一对比CR2025型扣式电池和第一CR2025型扣式电池，并对上述电池的循环稳定性能及倍率性能进行测试，具体步骤如下：
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，110℃烘干3h，取出冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.0mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比3：7)溶液，隔膜为celgard2325膜，在充满氩气气氛的手套箱内分别装配成第一对比CR2025型扣式电池和第一CR2025型扣式电池。
分别对上述两个扣式电池进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3～2.75V，充放电电流为0.2C，其中，1C＝150mA/g。如图3所示，测得第一CR2025型扣式电池的首次放电比容量为147.501mAh/g，循环50次后的放电比容量为145.441mAh/g，容量保持率为98.6％。而第一对比CR2025型扣式电池的首次放电比容量为146.502mAh/g，循环50次后的放电比容量为140.446mAh/g，容量保持率为95.88％。可见，与单纯使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比，使用本发明实施例提供的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料制备的电池具有更好的循环稳定性，且容量发挥稍高。
分别对上述两个扣式电池的倍率性能进行测试，控制充放电电压范围为4.3～2.75V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C，每个倍率循环5次，其中，1C＝150mA/g。如图4所示，当充放电电流为10C时，测得第一CR2025型扣式电池的放电比容量约为101mAh/g。而第一对比CR2025型扣式电池的放电比容量约为90mAh/g，且其放电比容量有衰减趋势。可见，与单纯使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比，使用本发明实施例提供的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改性材料制备的电池具有更高的倍率性能。
实施例6
本实施例利用实施例2所用的LiCoO2材料和实施例2提供的LiCoO2改性材料分别制备第二对比CR2025型扣式电池和第二CR2025型扣式电池，并对上述电池的循环稳定性能进行测试。其中上述电池的制备方法及性能测试方法均与实施例5相同。
测试结果如下：第二对比CR2025型扣式电池的首次放电比容量为145.89mAh/g，循环50次后的放电比容量为142.753mAh/g，容量保持率为97.85％。第二CR2025型扣式电池的首次放电比容量为146.19mAh/g，循环50次后的放电比容量为145.605mAh/g，容量保持率为99.6％。可见，与单纯使用LiCoO2材料相比，使用本发明实施例提供的LiCoO2改性材料制备的电池具有更高的循环稳定性和放电比容量。
实施例7
本实施例利用实施例3所用的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和实施例3提供的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改性材料分别制备第三对比CR2025型扣式电池和第三CR2025型扣式电池，并对上述电池的循环稳定性能进行测试。其中上述电池的制备方法及性能测试方法均与实施例5相同。
测试结果如下：第三对比CR2025型扣式电池的首次放电比容量为176.69mAh/g，循环50次后的放电比容量为165.205mAh/g，容量保持率为93.5％。第三CR2025型扣式电池的首次放电比容量为173.865mAh/g，循环50次后的放电比容量为170.04mAh/g，容量保持率为97.8％。可见，与单纯使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料相比，使用本发明实施例提供的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改性材料制备的电池具有更高的循环稳定性。
实施例8
本实施例利用实施例4所用的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料和实施例4提供的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改性材料分别制备第四对比CR2025型扣式电池和第四CR2025型扣式电池，并对上述电池的循环稳定性能进行测试。其中上述电池的制备方法及性能测试方法均与实施例5相同。
测试结果如下：第四CR2025型扣式电池的首次放电比容量为176.58mAh/g，循环50次后的放电比容量为172.342mAh/g，容量保持率为97.6％。而第四对比CR2025型扣式电池的首次放电比容量为172.12mAh/g，循环50次后的放电比容量为160.76mAh/g，容量保持率为93.4％。可见，与单纯使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料相比，使用本发明实施例提供的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改性材料制备得到的锂离子电池具有更好的循环稳定性。
实施例9
本实施例利用实施例5-8提供的各种电池循环500次后，对它们的气胀率进行了测试，其中，气胀率η(％)＝(L1-L2)/L1，L1为循环测试前的电池厚度，L2为循环测试后的电池厚度。结果如表1所示：
表1各CR2025型扣式电池气胀率对比表
| 电池 | 气胀率(％) |
| 第一CR2025型扣式电池 | 3.5 |
| 第一对比CR2025型扣式电池 | 12.6 |
| 第二CR2025型扣式电池 | 2.8 |
| 第二对比CR2025型扣式电池 | 12.5 |
| 第三CR2025型扣式电池 | 4.3 |
| 第三对比CR2025型扣式电池 | 20.6 |
| 第四CR2025型扣式电池 | 2.1 |
| 第四对比CR2025型扣式电池 | 12.5 |
由表1可知，经过500次的循环后，利用本发明实施例提供的上述各镍钴锰酸锂改性材料制备的扣式电池的耐过充性能更强，气胀率更小，更加安全。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种镍钴锰酸锂改性材料的制备方法，包括：
步骤a、按照化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，配制Mn盐及M盐的混合物的水溶液，
所述LiMn2-aMaO4中，0＜a＜1.2，M选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V；
步骤b、向所述Mn盐及M盐的混合物的水溶液中加入镍钴锰酸锂或掺杂金属离子的镍钴锰酸锂，搅拌均匀后，再加入沉淀剂，使Mn离子及M离子沉淀，分离并获取沉淀物；
步骤c、按照所述化学式LiMn2-aMaO4的化学计量比，将所述沉淀物与锂源混合均匀，并在含氧气氛中进行煅烧，以1-10℃/min的升温速度将所述混合固体加热到620-720℃，保温2-10h；然后以1-10℃/min的升温速度再次将所述混合固体加热到750-950℃，煅烧3-24h；然后以0.1-10℃/min的降温速度将所述混合固体降温至700-740℃，退火5-24h；然后以0.1-10℃/min的降温速度再次将所述混合固体降温至600-700℃，退火3～24h；最后自然降温至室温，得到所述镍钴锰酸锂改性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述Mn盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述步骤a中，所述M盐选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo或V的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，或者碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种，或者草酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中，氧的体积分数≥21％。
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