CN104051709A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104051709A
CN104051709A CN201410255323.5A CN201410255323A CN104051709A CN 104051709 A CN104051709 A CN 104051709A CN 201410255323 A CN201410255323 A CN 201410255323A CN 104051709 A CN104051709 A CN 104051709A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
positive electrode
lithium
time
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410255323.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘三兵
梅周盛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chery Automobile Co Ltd
Original Assignee
Chery Automobile Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chery Automobile Co Ltd filed Critical Chery Automobile Co Ltd
Priority to CN201410255323.5A priority Critical patent/CN104051709A/zh
Publication of CN104051709A publication Critical patent/CN104051709A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。通过在有氧气氛下对含有过渡金属和锰的前驱体材料进行第一次烧结，得到过渡金属和锰的氧化物；通过将金属和锰的氧化物与锂盐和/或氢氧化锂进行混合并振实或压实，在有氧气氛下进行第二次烧结，使各元素分布均匀，得到粒度均匀的纯度的初级LiMn2-xMxO4锂离子电池正极材料；通过将初级LiMn2-xMxO4锂离子电池正极材料进行破碎并混合均匀，在有氧气氛下进行第三次烧结，能够进一步地消除正极材料中的Mn3+离子，并防止该正极材料产生氧缺陷，得到高容量保持率的锂离子电池正极材料，该正极材料具有5V电压平台。本发明实施例提供的方法操作简单，易于规模化工业生产。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，目前使用的锂离子电池正极材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等的工作电压都低于4V，功率密度较低。基于LiMn2O4价格便宜、无毒、原料易得等优点，研究人员对其进行了深入研究。研究发现，通过使金属元素，如Cr，Co，Ni，Cu，Fe，Mo，V等取代LiMn2O4中部分锰离子，得到了具有尖晶石结构的化合物LiMn2-xMxO4(0.001＜x＜1.999，M为过渡金属元素)。化合物LiMn2-xMxO4放电电压高达5V，用于锂离子电池正极材料能够提供电池的输出电压和功率密度，减少电池串联个数，方便维护和使用。因此如何制备LiMn2-xMxO4类锂离子电池5V正极材料受到业内研究者的广泛关注。
目前主要通过固相法、共沉淀法、复合碳酸盐法、溶胶-凝胶法、熔盐法、乳液干燥法及超声喷雾高温分解法等制备LiMn2-xMxO4正极材料。高温固相法具有工艺流程短，设备简单、易于大规模生产等优点，但反应耗时长，能耗大，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体，以及各批次产物质量不稳定等问题，严重影响电化学性能。溶胶-凝胶法合成的产物一般颗粒细小，粒径分布均匀，结晶性能好，初始容量较高，但合成原料一般采用有机试剂，成本较高，难以实际应用。氢氧化物共沉淀法需严格控制反应条件，但是由于Mn2+离子易被氧化，很难实现使各种金属离子同时同步沉淀。复合碳酸盐法易于得到比较理想的纯净产物及纳米级的产物，而且产物颗粒分散比较均匀，利于提高正极材料的电化学性能。
就复合碳酸盐法进行举例，G.Q.Liu等(G.Q.Liu,et.Synthesis andelectrochemical performance of Li Ni0.5Mn1.5O4spinel compound,Journal ofElectrochimica Acta,2005,50:1965-1968)将硝酸锰、硝酸镍和碳酸氢氨的溶液混合后，搅拌反应2小时，得到镍-锰复合沉淀；将镍-锰复合沉淀洗涤后真空干燥，并于650℃下焙烧10小时，得到前驱体；将该前驱体与水合氢氧化镍混合，在800℃下煅烧15h得到Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料。
发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：
利用G.Q.Liu提供的方法制备的Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料在多次循环后，容量保持率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种高容量保持率的LiMn2-xMxO4类锂离子电池正极材料的制备方法。为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
步骤a、配制金属盐与锰盐混合物的水溶液，搅拌均匀，向所述金属盐与锰盐混合物的水溶液中加入沉淀剂，取沉淀物，清洗并干燥所述沉淀物，得到前驱体材料；
步骤b、有氧气氛下对所述前驱体材料进行第一次烧结；
步骤c、将第一次烧结后的前驱体材料与锂盐和/或氢氧化锂进行混合并振实或压实，有氧气氛下进行第二次烧结；
步骤d、将第二次烧结后的材料进行破碎，混合均匀，有氧气氛下进行第三次烧结，得到所述锂离子电池正极材料。
具体地，作为优选，所述步骤a中，根据LiMn2-xMxO4中的化学计量比，配制金属盐与锰盐混合物的水溶液，所述LiMn2-xMxO4中，0.001＜x＜1.999，M为过渡金属元素。
作为优选，根据LiMn1.5M0.5O4中的化学计量比，配制金属盐与锰盐混合物的水溶液。
作为优选，根据LiMnMO4中的化学计量比，配制金属盐与锰盐混合物的水溶液。
具体地，所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
具体地，所述金属盐选自镍盐、铬盐、钴盐、铜盐、铁盐中的至少一种。
更具体地，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
更具体地，所述铬盐硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的至少一种。
更具体地，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
更具体地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
更具体地，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
具体地，作为优选，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的至少一种。
具体地，作为优选，所述步骤b中，所述第一次烧结的操作参数包括：烧结温度为900-950℃，烧结时间为3-30h。
作为优选，所述步骤b中，所述第一次烧结的操作参数包括：烧结温度为800～900℃，烧结时间为4-15h。
具体地，作为优选，所述步骤b中，在进行所述第一次烧结的过程中，以0.2-15℃/min的升温速率，使所述前驱体材料的温度上升至所述烧结温度。
具体地，所述步骤c中，所述锂盐选自碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
具体地，根据化学分子式LiMn2-xMxO4中锂离子与锰离子的物质的量比，确定所加入的锂盐和/或氢氧化锂的质量，所述LiMn2-xMxO4中，0.001＜x＜1.999，M为过渡金属元素。
具体地，作为优选，所述步骤c中，所述振实或压实的密度为0.2g/cm3～2.0g/cm3。
具体地，作为优选，所述步骤c中，所述第二次烧结的操作参数包括：烧结温度为750-950℃，烧结时间为3-30h。
作为优选，所述步骤c中，所述第二次烧结的操作参数包括：烧结温度为800-900℃，烧结时间为6-20h。
具体地，作为优选，所述步骤c中，在进行所述第二次烧结的过程中，以0.5-10℃/min的升温速率，使第一次烧结后的前驱体材料与锂盐和/或氢氧化锂的混合物的温度上升至所述烧结温度。
具体地，作为优选，所述步骤d中，所述第三次烧结的操作参数包括：烧结温度为500-730℃，烧结时间为4-40h。
作为优选，所述第三次烧结的操作参数包括：烧结温度为600-700℃，烧结时间为10-30h。
具体地，作为优选，所述步骤d中，在进行所述第三次烧结的过程中，以0.2-10℃/min的升温速率，使所述第二次烧结后的材料升温至所述烧结温度。
进一步地，所述步骤d还包括：在对所述第二次烧结后的材料进行第三次烧结后，进行降温过程。
具体地，作为优选，所述有氧气氛中氧的体积分数大于等于21％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过在有氧气氛下对含有过渡金属和锰的前驱体材料进行第一次烧结，得到具有尖晶石结构的过渡金属和锰的氧化物，使配锂高温烧结更容易形成尖晶石结构的LiMn2-xMxO4；通过将金属和锰的氧化物与锂盐和/或氢氧化锂进行混合并振实或压实，在有氧气氛下进行第二次烧结，使各元素分布均匀，制备得到粒度均匀的纯度的初级LiMn2-xMxO4锂离子电池正极材料；通过将上述得到的初级LiMn2-xMxO4类锂离子电池正极材料进行破碎并混合均匀，在有氧气氛下进行第三次烧结，能够进一步地消除正极材料中的Mn3+离子，并防止该正极材料产生氧缺陷，制备得到导电性好、循环稳定性高的锂离子电池正极材料，该正极材料具有5V电压平台，多次循环下，仍能保持较高的放电比容量。本发明实施例提供的方法操作简单，易于规模化工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法流程图；
图2是本发明又一实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法流程图；
图3是本发明实施例1提供的种LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例6提供的利用本发明实施例1提供的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备的扣式电池的首次充放性能测试结果示意图；
图5是本发明实施例6提供的利用现有技术提供的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备的扣式电池首次充放性能测试结果示意图；
图6是本发明实施例7提供的利用本发明实施例1提供的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备的扣式电池的循环性能测试结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明所述的锂离子电池正极材料指的是电压平台介于4V-5V之间的一类LiMn2-xMxO4正极电极材料，也可称为锂离子电池5V正极材料。LiMn2-xMxO4在放电过程中会产生两个放电平台，一个是4V平台，对应于被Mn3+氧化成Mn4+；另一个是5V平台，对应于其中掺杂的过渡金属离子的氧化。为了消除正极材料中Mn3+离子的量，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，附图1为该方法的制备流程图。如附图1所示，该方法包括：
步骤101、配制金属盐与锰盐混合物的水溶液，搅拌均匀，向所述金属盐与锰盐混合物的水溶液中加入沉淀剂，取沉淀物，清洗并干燥所述沉淀物，得到前驱体材料。
步骤102、有氧气氛下对所述前驱体材料进行第一次烧结。
步骤103、将第一次烧结后的前驱体材料与锂盐和/或氢氧化锂进行混合并振实或压实，有氧气氛下进行第二次烧结。
步骤104、将第二次烧结后的材料进行破碎，混合均匀，有氧气氛下进行第三次烧结，得到所述锂离子电池正极材料。
其中，上述金属盐指的是所掺杂的过渡金属盐，以提高正极材料的导电性及循环性能。
通过在有氧气氛下对含有过渡金属和锰的前驱体材料进行第一次烧结，得到具有尖晶石结构的过渡金属和锰的氧化物；通过将金属和锰的氧化物与锂盐和/或氢氧化锂进行混合并振实或压实，在有氧气氛下进行第二次烧结，使各元素分布均匀，制备得到粒度均匀的纯度的LiMn2-xMxO4锂离子电池正极材料；通过将上述得到的LiMn2-xMxO4锂离子电池正极材料进行破碎并混合均匀，在有氧气氛下进行第三次烧结，能够进一步地消除正极材料中的Mn3+离子，并防止该正极材料产生氧缺陷，制备得到导电性好、循环性能佳的锂离子电池5V正极材料。本发明实施例提供的方法操作简单，易于规模化工业生产。
可见，一方面，本发明实施例通过过渡金属的掺杂，减少的Mn3+含量，从而来抑制Jahn-Teller效应的发生，改善正极材料的高温循环性能。另一方面，通过在有氧气氛下进行三次烧结，消除正极材料中的氧缺陷，进一步改善了正极材料的高温循环性能。
具体地，步骤101中，根据化学分子式为LiMn2-xMxO4(0.001＜x＜1.999，M为过渡金属元素)的正极材料中的化学计量比(此处指金属离子与锰离子的物质的量比)，配制金属盐与锰盐混合物的水溶液，以保证形成符合上述化学计量比的正极材料。举例来说，根据化学分子式LiMn1.5M0.5O4或化学分子式LiMnMO4中金属离子与锰离子的物质的量比，配制金属盐与锰盐混合物的水溶液。进一步地，本发明实施例所期望得到的LiMn2-xMxO4正极材料为化学分子式分别为LiNi0.5Mn1.5O4、LiCu0.5Mn1.5O4、LiFeMnO4、LiCrMnO4及LiCoMnO4的单相尖晶石型化合物，此处，锰的平均化合价都是+4价，从而完全消除正极材料中由Mn3+氧化成Mn4+引起的4V平台容量，使得全部的可脱嵌锂离子用于5V平台产生容量。
为了减少正极材料制备过程的成本并提高制备效率，具体地，本发明实施例中所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述金属盐选自镍盐、铬盐、钴盐、铜盐、铁盐中的至少一种，举例来说，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述铬盐硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的至少一种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
根据上述选择的过渡金属，并使过渡金属和锰进行沉淀，具体地，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的至少一种。
进一步地，本发明实施例提供了一种优选的锂离子电池正极材料的制备方法，附图2为该方法的制备流程图。如附图2所示，该方法包括：
步骤201、根据LiNi0.5Mn1.5O4、LiCu0.5Mn1.5O4、LiFeMnO4、LiCrMnO4或LiCoMnO4的化学计量比，配制金属盐与锰盐混合物的水溶液，搅拌均匀，向所述金属盐与锰盐混合物的水溶液中加入沉淀剂，静置，取沉淀物，清洗并干燥所述沉淀物，得到前驱体材料。
可以理解的是，步骤201中，上述金属盐指的是镍盐、铜盐、铁盐、铬盐或钴盐。锰盐指的是硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
步骤201中，为了使金属盐与锰盐分散均匀，可以通过超声分散对其进行搅拌均匀，从而使得所制备的前驱体材料颗粒大小均匀，无团聚。
其中，所用沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的至少一种，为了保证锰离子及上述各过渡金属离子沉淀完全，优选使沉淀剂的量过量2％-8％。此处过量的2％-8％是基于使锰离子及过渡金属离子恰好沉淀的沉淀剂的量来说的。
上述锰离子及过渡金属离子完全沉淀后，对混合溶液进行静置1-4小时，优选2小时，使形成的沉淀物与溶液分离，通过抽滤或离心，得到沉淀物。为了除去沉淀物中的杂质，可以通过清水或乙醇多次清洗该沉淀物，例如2次、3次等。
步骤202、有氧气氛下，以700-950℃的烧结温度，对所述前驱体材料进行第一次烧结，烧结时间为3-30h。
通过对前驱体材料进行第一次烧结，使锰和过渡金属稳定地结合在一起。步骤202中控制第一烧结过程中的操作参数如下：烧结温度为700-950℃，烧结时间为3-30h，其有益效果是经烧结后材料体积变小，金属间距离变短，接触更加紧密，材料为正交晶系具有尖晶石结构的金属氧化物，有利于第二次烧结快速形成尖晶石结构的正极材料。作为优选，烧结温度为800～900℃，烧结时间为4-15h。
进一步地，为了制备颗粒大小均匀、颗粒间空隙小、金属间接触更加紧密、尖晶石结构的正极材料，本发明实施例在进行第一次烧结的过程中，控制升温速率为0.2-15℃/min，以使前驱体材料升温至700-950℃的烧结温度。
步骤203、将第一次烧结后的前驱体材料与锂盐和/或氢氧化锂进行混合并振实或压实，有氧气氛下，以750-950℃的烧结温度进行第二次烧结，烧结时间为3-30h。
通过对锂盐和/或氢氧化锂与烧结后的前驱体材料的混合物进行烧结，得到稳定的初级LiMn2-xMxO4正极材料。其中，锂盐选自碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。根据化学分子式LiMn2-xMxO4(0.001＜x＜1.999，M为金属元素)中锂离子与锰离子的物质的量比，确定所加入的锂盐和/或氢氧化锂的质量。锂盐和/或氢氧化锂的量优选过量1％-8％，以补偿锂盐和/或氢氧化锂在高温下的少量挥发。
步骤203中，通过对锂盐和/或氢氧化锂与前驱体材料的混合物进行振实或压实，并控制振实或压实的密度为0.2g/cm3～2.0g/cm3(优选1.2g/cm3-1.8g/cm3)，使材料间的接触更加紧密，利于材料高温烧结时离子的扩散，对于制备得到粒度分布均匀，形貌好，元素分布均一的正极材料十分有益。
步骤203中控制第二次烧结过程的操作参数如下：烧结温度为750-950℃，烧结时间为3-30h，其有益效果是形成尖晶石型5V正极材料，使材料纯度高、无杂相，粒度分布均匀，颗粒间接触紧密，阻抗小，各元素分布均一。作为优选，烧结温度为800-900℃，烧结时间为6-20h。
进一步地，为了形成尖晶石型5V正极材料，材料纯度高、无杂相，本发明实施例在进行第二次烧结的过程中，控制升温速率为0.5-10℃/min，以使第一次烧结后的前驱体材料与锂盐和/或氢氧化锂的混合物升温至750-950℃的烧结温度。
步骤204、将第二次烧结后的材料进行破碎，混合均匀，有氧气氛下，以500-730℃的烧结温度进行第三次烧结，烧结时间为4-40h，然后降温至室温，即得到期望的锂离子电池正极材料。
其中，第二次烧结后的材料即为初级LiMn2-xMxO4正极材料，该初级LiMn2-xMxO4正极材料经过第三次烧结后，即得到本发明期望的LiMn2-xMxO4锂离子电池5V正极材料。
步骤204中，通过对初级LiMn2-xMxO4正极材料进行破碎，混合均匀后再一次地进行第三次烧结，对于提高LiMn2-xMxO4正极材料的纯度，提高正极材料的单晶趋向，消除正极材料的氧缺陷具有重要的意义。
步骤204中控制第三次烧结过程的操作参数如下：烧结温度为500-730℃，烧结时间为4-40h，其有益效果是防止产生氧缺陷，使材料消除Mn3+离子的存在，提高材料的导电性、循环稳定性。作为优选，烧结温度为600-700℃，烧结时间为10-30h。
进一步地，为了防止产生氧缺陷，使材料消除Mn3+离子的存在，本发明实施例在进行第三次烧结的过程中，控制升温速率为0.2-10℃/min，以使第二次烧结后的材料升温至500-730℃的烧结温度。
其中，上述各烧结过程所用的烧结容器及设备可以根据所烧结的原料进行适当地选择。
综上可知，本发明实施例通过三次烧结，即低温烧结-高温烧结-低温烧结，一方面得到了稳定地单晶向的尖晶石型正极材料，减少了所含Mn3+的含量；另一方面，将高温烧结过程中正极材料中易产生的氧缺陷进行消除，有效改善了所制备的正极材料的电化学性能及高温循环稳定性。
进一步地，为了保证在烧结过程中完全消除正极材料中的氧缺陷，本发明实施例中上述各有氧气氛中氧的体积分数均大于等于21％。举例来说，该有氧气氛也可以为空气气氛、纯氧气氛。
以下将通过具体的实施例来详细地描述本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池5V正极材料的的制备方法，步骤如下：
合成前躯体材料：
按照物质的量比：Ni：Mn：＝1：3，配制硫酸镍和硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下超声分散，向该混合物的水溶液中滴加Na2CO3溶液，Na2CO3过量4％，以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，抽滤、洗涤3次，干燥，得到前躯体材料。
第一次烧结：
在空气气氛中，以2℃/min升温速度将前驱体材料加热到750℃进行第一次烧结，保温10h。
第二次烧结：
按照物质的量比Li：Mn＝1.02：1.5，称取LiOH和第一次烧结后的前躯体材料，混料均匀，并将其振实，振实密度为0.8g/cm3。然后在空气气氛中，以3℃/min升温速度将振实后的混料加热到850℃，进行第二次烧结，保温15h。
第三次烧结：
将第二次烧结后得到的材料进行破碎，并混合均匀。在纯氧气氛中，以3℃/min升温速度将物料加热到600℃，进行第三次烧结，保温15h。然后降温至室温，即得到LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池5V正极材料。
利用扫描电镜对制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料进行观察，如附图3所示，所得到的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料为标准的尖晶石结构，单晶颗粒，表面光滑，无团聚，颗粒大小均匀。粒径为0.5～2.5um，比表面积测试结果为0.65m2/g。
实施例2
本发明实施例提供了一种LiCrMnO4锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
合成前躯体材料：
按照物质的量比Cr：Mn：＝1：1，配制硝酸铬和氯化锰的混合物水溶液，在搅拌状态下并超声分散，向该混合物的水溶液中滴加KHCO3溶液，KHCO3过量5％，以保证Cr3+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，过滤、洗涤3次，干燥，得到前躯体材料。
第一次烧结：
在纯氧气氛中，以5℃/min升温速度将前驱体材料加热到850℃进行第一次烧结，保温8h。
第二次烧结：
按照物质的量比Li：Mn＝1.02：1，称取Li2CO3和第一次烧结后的前躯体材料，混料均匀，并将其振实，振实密度为0.5g/cm3。然后在在纯氧气氛中以5℃/min升温速度将振实后的混料加热到950℃，进行第二次烧结，保温12h。
第三次烧结：
将第二次烧结后得到的材料进行破碎，并混合均匀。在纯氧气氛中以3℃/min升温速度将物料加热到700℃，进行第三次烧结，保温20h。然后降温至室温，即得到LiCrMnO4锂离子电池5V正极材料。
利用扫描电镜对制备的LiCrMnO4正极材料进行观察，SEM测试结果表明，LiCrMnO4正极材料为标准的尖晶石结构，单晶颗粒，表面光滑，无团聚，颗粒大小均匀。粒径为1.5～4.5um。比表面积测试结果为0.96m2/g。
实施例3
本发明实施例提供一种LiCoMnO4锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
合成前躯体材料：
按照物质的量比Co：Mn：＝1：1，配制硝酸钴和醋酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下并超声分散，向该混合物的水溶液中滴加K2CO3溶液，K2CO3过量2％，以保证Co2+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，过滤、洗涤3次，干燥，得到前躯体材料。
第一次烧结：
在空气气氛中，以8℃/min升温速度将前驱体材料加热到900℃进行第一次烧结，保温3h。
第二次烧结：
按照物质的量比Li：Mn＝1.05：1，称取醋酸锂和前躯体材料，混料均匀，并将其振实，振实密度为0.2g/cm3。然后在纯氧气氛中以5℃/min升温速度将振实后的混料加热到750℃，进行第二次烧结，保温12h。
第三次烧结：
将第二次烧结后得到的材料进行破碎，并混合均匀。在纯氧气氛中，以3℃/min升温速度将物料加热到700℃，进行第三次烧结，保温20h。然后降温至室温，即得到LiCoMnO4锂离子电池5V正极材料。
利用扫描电镜对制备的LiCoMnO4正极材料进行观察，SEM测试结果表明，LiCoMnO4正极材料形貌为标准的尖晶石结构，单晶颗粒，表面光滑，无团聚，颗粒大小均匀。粒径为4.5～8um，比表面积测试结果为1.2m2/g。
实施例4
本发明实施例提供一种LiFeMnO4锂离子电池5V正极材料的的制备方法，步骤如下：
合成前躯体材料：
按照物质的量比例Fe：Mn：＝1：1配制硝酸铁和硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下并超声分散，向该混合物的水溶液中滴加K2CO3溶液，K2CO3过量8％，以保证Fe3+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，过滤、洗涤3次，干燥，得到前躯体材料。
第一次烧结：
在空气气氛中，以1℃/min升温速度将前驱体材料加热到920℃进行第一次烧结，保温11h。
第二次烧结：
按照物质的量比Li：Mn＝1.01：1，称取Li2CO3和第一次烧结后的前躯体材料，混料均匀，并将其振实，振实密度为0.75g/cm3。然后在空气气氛中，以2℃/min升温速度将振实后的混料加热到800℃，进行第二次烧结，保温20h。
第三次烧结：
将第二次烧结后得到的材料进行破碎，并混合均匀。在纯氧气氛中以3℃/min升温速度将物料加热到700℃，进行第三次烧结，保温20h。然后降温至室温，即得到LiFeMnO4锂离子电池5V正极材料。
利用扫描电镜对制备的LiFeMnO4正极材料进行观察，SEM测试结果表明，LiFeMnO4正极材料形貌为标准的尖晶石结构，单晶颗粒，表面光滑，无团聚，颗粒大小均匀。粒径为5～12um，比表面积测试结果为1.42m2/g。
实施例5
本发明实施例提供一种LiCu0.5Mn1.5O4锂离子电池5V正极材料的的制备方法，步骤如下：
合成前躯体材料：
按照物质的量比例Cu：Mn：＝1：3，配制硫酸铜和硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下并超声分散，向该混合物的水溶液中滴加Na2CO3溶液，Na2CO3过量3％，以保证Cu2+、Mn2+离子沉淀完全，静置2小时后，过滤、洗涤3次，干燥，得到前躯体材料。
第一次烧结：
在空气气氛中，以10℃/min升温速度将前驱体材料加热到950℃，进行第一次烧结，保温15h。
第二次烧结：
按照物质的量比Li：Mn＝1.05：1.5，称取氯化锂和第一次烧结后的前躯体材料，混料均匀，将其振实，振实密度为1.05g/cm3。然后在空气气氛中，以5℃/min升温速度将振实后的混料加热到850℃，进行第二次烧结，保温16h。
第三次烧结：
将第二次烧结后得到的材料进行破碎，并混合均匀。在空气气氛中，以3℃/min升温速度将物料加热到500℃，进行第三次烧结，保温15h。然后降温至室温，即得到LiCu0.5Mn1.5O4锂离子电池5V正极材料。
利用扫描电镜对制备的LiCu0.5Mn1.5O4正极材料进行观察，SEM测试结果表明，LiCu0.5Mn1.5O4正极材料形貌为标准的尖晶石结构，单晶颗粒，表面光滑，无团聚，颗粒大小均匀。粒径为1～5um，比表面积测试结果为1.1m2/g。
实施例6
本实施例利用实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备电极极片，步骤如下：
将LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，110℃下烘干3h。取出并冲成极片，85℃真空干燥12小时。进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.2mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)+EMC(乙基甲基碳酸酯)(体积比1：1：1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
在控制充放电电压范围为4.9～3.5V，充放电电流均为0.1C(1C＝130mA/g)的条件下，对该CR2025型扣式电池进行首次充放性能测试。如附图4所示，该电池的充电比容量为161.292mAh/g，放电比容量为131.731mAh/g，首次库仑效率为81.7％。在4V左右并未出现Mn3+/Mn4+的氧化还原峰，即已消除Mn3+离子的存在。
利用现有技术(G.Q.Liu,et.Synthesis and electrochemical performance of LiNi0.5Mn1.5O4spinel compound,Journal of Electrochimica Acta,2005,50:1965-1968)提供的复合碳酸盐法制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，在与本实施例相同的条件下制备CR2025型扣式电池作为对比电池，并在与本实施例相同的条件下对该CR2025型扣式电池进行首次充放性能测试。如附图5所示，该电池的充电比容量为167.428mAh/g，放电比容量为128.028mAh/g，首次库仑效率为76.5％。在4V左右明显出现Mn3+/Mn4+的氧化还原峰，即存在较多的Mn3+离子。
可见，本发明实施例制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有较高的容量和首次库仑效率，且已消除Mn3+离子的存在，电化学性能更优。
实施例7
在充放电电压范围为4.9～3.5V，第1～5次充放电电流为0.1C，第6～10次充放电电流为0.2C，第11～110次充放电电流为1C(1C＝130mA/g)的条件下，对本实施例利用实施例6提供的LiNi0.5Mn1.5O4材料扣式电池进行循环性能测试。如附图6所示，在充放电电流为0.1C时，利用实施例6提供的LiNi0.5Mn1.5O4材料扣式电池的放电比容量约为131.8mAh/g；在充放电电流为0.2C时，该电池的放电比容量约为130.9mAh/g；在充放电电流为1C时，该电池的首次充放电比容量为127.487mAh/g，循环100次后的比容量为123.969mAh/g，容量保持率高达97.24％。
在与本实施例相同的条件下，对实施例6提供的利用现有技术LiNi0.5Mn1.5O4材料制备的扣式电池进行循环性能测试。如附图6所示，在充放电电流为0.1C时，利用现有技术提供的LiNi0.5Mn1.5O4材料扣式电池的放电比容量约为127.9mAh/g；充放电电流为0.2C时，该电池的放电比容量约为120.7mAh/g；充放电电流为1C时，该电池的首次充放电比容量为116.223mAh/g，循环100次比容量为106.24mAh/g，容量保持率为91.4％。
可见，本发明实施例制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料不仅消除Mn3+离子的存在，且避免了氧缺陷，具有优异的循环稳定性及倍率性能。
实施例8
本实施例分别利用实施例2-5提供的正极材料制备扣式电池，并对制备的各扣式电池的首次充放性能及循环性能进行测试。其中，本实施例中电池制备方法、电池的首次充放性能测试及循环性能测试方法均与实施例6及实施例7相同。
利用实施例2提供的LiCrMnO4正极材料制备的扣式电池的首次充放性能测试结果表明：该电池的充放电电压范围为5.4～3.4V，4V左右并未出现Mn3+/Mn4+的氧化还原峰，即已消除了Mn3+离子的存在。该电池的循环性能测试结果表明，充放电电流为1C时，该电池循环50次后的容量保持率为90.2％，循环稳定性较好。
利用实施例3提供的LiCoMnO4正极材料制备的扣式电池的首次充放性能测试结果表明：该电池的充放电电压范围为5.3～3.0V，4V左右并未出现Mn3+/Mn4+的氧化还原峰，即已消除Mn3+离子的存在。该电池的循环性能测试结果表明，充放电电流为1C时，该电池循环60次后的容量保持率为92.2％，循环稳定性较好。
利用实施例4提供的LiCoMnO4正极材料制备的扣式电池的首次充放性能测试结果表明：该电池的充放电电压范围为5.3～3.0V，4V左右并未出现Mn3+/Mn4+的氧化还原峰，即已消除Mn3+离子的存在。该电池的循环性能测试结果表明，充放电电流为1C时，该电池循环40次后的容量保持率为96.2％，循环稳定性较好。
利用实施例5提供的LiCu0.5Mn1.5O4正极材料制备的扣式电池的首次充放性能测试结果表明：该电池的充放电电压范围为5.1～3.3V，4V左右并未出现Mn3+/Mn4+的氧化还原峰，即已消除Mn3+离子的存在。该电池的循环性能测试结果表明，充放电电流为1C时，该电池循环80次后的容量保持率为92.6％，循环稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
步骤a、配制金属盐与锰盐混合物的水溶液，搅拌均匀，向所述金属盐与锰盐混合物的水溶液中加入沉淀剂，取沉淀物，清洗并干燥所述沉淀物，得到前驱体材料；
步骤b、有氧气氛下对所述前驱体材料进行第一次烧结；
步骤c、将第一次烧结后的前驱体材料与锂盐和/或氢氧化锂进行混合并振实或压实，有氧气氛下进行第二次烧结；
步骤d、将第二次烧结后的材料进行破碎，混合均匀，有氧气氛下进行第三次烧结，得到所述锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，根据LiMn2-xMxO4中的化学计量比，配制金属盐与锰盐混合物的水溶液，所述LiMn2-xMxO4中，0.001＜x＜1.999，M为过渡金属元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自镍盐、铬盐、钴盐、铜盐、铁盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述第一次烧结的操作参数包括：烧结温度为700-950℃，烧结时间为3-30h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据化学分子式LiMn2-xMxO4中锂离子与锰离子的物质的量比，确定所加入的锂盐和/或氢氧化锂的质量，所述LiMn2-xMxO4中，0.001＜x＜1.999，M为过渡金属元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述振实或压实的密度为0.2g/cm3～2.0g/cm3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述第二次烧结的操作参数包括：烧结温度为750-950℃，烧结时间为3-30h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述第三次烧结的操作参数包括：烧结温度为500-730℃，烧结时间为4-40h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述有氧气氛中氧的体积分数大于等于21％。
CN201410255323.5A 2014-06-10 2014-06-10 一种锂离子电池正极材料的制备方法 Pending CN104051709A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410255323.5A CN104051709A (zh) 2014-06-10 2014-06-10 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410255323.5A CN104051709A (zh) 2014-06-10 2014-06-10 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104051709A true CN104051709A (zh) 2014-09-17

Family

ID=51504299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410255323.5A Pending CN104051709A (zh) 2014-06-10 2014-06-10 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104051709A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206822A (zh) * 2015-07-29 2015-12-30 上海电气集团股份有限公司 一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法
CN105576192A (zh) * 2014-10-14 2016-05-11 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN109180178A (zh) * 2018-10-10 2019-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法
CN109809499A (zh) * 2019-01-09 2019-05-28 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法
CN111509219A (zh) * 2020-04-13 2020-08-07 江门市科恒实业股份有限公司 一种锰酸锂电池材料及其制备方法
WO2023092491A1 (zh) * 2021-11-26 2023-06-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法和应用
WO2023230832A1 (zh) * 2022-05-31 2023-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 镍锰酸锂正极活性材料及其制备方法、以及使用其的二次电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101780983A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 比亚迪股份有限公司 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池
CN102479941A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 苏州大学 一种LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN103219509A (zh) * 2013-04-19 2013-07-24 四川大学 一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法
CN103682308A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 东北大学 一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法
CN103682342A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 山东精工电子科技有限公司 一种提高振实密度和比容量的磷酸铁锂制备方法
CN103746111A (zh) * 2014-01-28 2014-04-23 天津先众科技有限公司 一种单晶体镍钴锰电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101780983A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 比亚迪股份有限公司 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池
CN102479941A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 苏州大学 一种LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN103219509A (zh) * 2013-04-19 2013-07-24 四川大学 一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法
CN103682308A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 东北大学 一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法
CN103682342A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 山东精工电子科技有限公司 一种提高振实密度和比容量的磷酸铁锂制备方法
CN103746111A (zh) * 2014-01-28 2014-04-23 天津先众科技有限公司 一种单晶体镍钴锰电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU G.Q等: "Synthesis and electrochemical performance of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel compound", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576192A (zh) * 2014-10-14 2016-05-11 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105206822A (zh) * 2015-07-29 2015-12-30 上海电气集团股份有限公司 一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法
CN109180178A (zh) * 2018-10-10 2019-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高储能密度钛酸锶钡基无铅弛豫铁电陶瓷及其制备方法
CN109809499A (zh) * 2019-01-09 2019-05-28 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法
CN109809499B (zh) * 2019-01-09 2021-03-19 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法
CN111509219A (zh) * 2020-04-13 2020-08-07 江门市科恒实业股份有限公司 一种锰酸锂电池材料及其制备方法
CN111509219B (zh) * 2020-04-13 2022-04-15 江门市科恒实业股份有限公司 一种锰酸锂电池材料及其制备方法
WO2023092491A1 (zh) * 2021-11-26 2023-06-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法和应用
WO2023230832A1 (zh) * 2022-05-31 2023-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 镍锰酸锂正极活性材料及其制备方法、以及使用其的二次电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102169990B (zh) 一种三元正极材料及其生产方法
CN102694166B (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
CN104134790B (zh) 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用
CN107785551B (zh) 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法
CN102637867B (zh) 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103311532B (zh) 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN104051709A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN104051724A (zh) 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104112845B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105047906A (zh) 锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
CN110429268A (zh) 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN105990577A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN102593445B (zh) 铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103606667A (zh) 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法
CN104425809A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池
CN104835957B (zh) 一种锂离子电池所用高镍三元材料的制备方法
CN102751470A (zh) 一种锂离子电池高电压复合正极材料制备方法
CN110233261B (zh) 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池
CN108448109A (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN103137963A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104979549A (zh) 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN103078099A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104218241A (zh) 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140917