CN109809499A

CN109809499A - 富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109809499A
Application number: CN201910019666.4A
Authority: CN
Inventors: 拉杰什·麦加; 朱金鑫; 普拉杰什·Pp; 姜艳; 王鹏飞; 梁磊; 马忠龙
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: CN109809499B

Abstract

本发明公开了富锂正极材料前驱体及其制备方法、以及富锂正极材料及其制备方法。其中，制备富锂正极材料前驱体的方法包括：(1)将锰盐、M盐混合，得到第一混料，其中M为金属元素；(2)将所述第一混料干燥后进行细磨处理，得到第二混料；(3)将所述第二混料进行煅烧处理，得到富锂正极材料前驱体，所述富锂正极材料前驱体具有如式(I)所示的组成，M_x(Mn²⁺ _aMn³⁺ _bMn⁴⁺ _c)_1‑xO_n (I)式(I)中，0.01≤x≤0.5，10％≤a≤40％，15％≤b≤50％，14％≤c≤40％，n为满足其他元素化合价所需的氧原子数。该方法可制备得到相对于现有技术更高的正四价锰含量的富锂正极材料前驱体，进而可以显著提高采用该前驱体制备得到的正极材料的锂离子电池的性能。

Description

富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别涉及一种富锂正极材料前驱体及其制备方法、以及一种富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机、平板电脑等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。

Li₂MnO₃·LiMO₂(M＝Li,Ni,Co,Mn)系统被认为是一种极有前景的锂离子电池正极材料，其容量约为250～300mA·h·g^-1。这种正极材料表现为LiMO₂(R-3m点群)和Li₂MnO₃(C2/m点群)的共生体。正极材料通常是决定电池容量和性能的关键所在，然而，现有的锂离子电池正极材料仍有待改进。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种富锂正极材料前驱体及其制备方法、以及一种富锂正极材料及其制备方法。其中，该富锂正极材料前驱体中具有相对于现有技术更高的正四价锰含量，进而可以显著提高采用该前驱体制备得到的正极材料的锂离子电池的性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备富锂正极材料前驱体的制备方法包括：(1)将锰盐、M盐混合，得到第一混料，其中M为金属元素；(2)将所述第一混料干燥后进行细磨处理，得到第二混料；(3)将所述第二混料进行煅烧处理，得到富锂正极材料前驱体，所述富锂正极材料前驱体具有如式(I)所示的组成，

M_x(Mn²⁺ _a Mn³⁺ _b Mn⁴⁺ _c)_1-xO_n (I)

式(I)中，0.01≤x≤0.5，10％≤a≤40％，15％≤b≤50％，14％≤c≤40％，n为满足其他元素化合价所需的氧原子数。

相对于现有技术，本发明上述实施例的电解液具有以下优势：

根据本发明实施例的制备富锂正极材料前驱体的方法通过将含有锰盐和其他金属盐的第一混料干燥并细磨后，采用优选的反应条件对第二混料进行煅烧处理，所得富锂正极材料前驱体中四价锰(Mn(IV))含量高达14～40％。进而，采用该前驱体可以制备得到的高Mn(IV)含量的富锂正极材料具有更高的放电容量和容量密度。

进一步的，所述M选自镁、锶、铝、铁、钴、镍、铜、锌、钪、钛、钒、铬、铌、钇、钌和铑中的至少之一。

进一步的，所述锰盐和所述M盐分别独立地为氢氧化物、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐。

进一步的，所述M盐为钴盐和镍盐；步骤(1)中，所述锰盐、所述钴盐和所述镍盐按照摩尔比(30～90):(1～30):(1～30)进行混合。

进一步的，步骤(2)中，将所述第一混料在60～90℃下真空干燥6～12h。

进一步的，步骤(3)中，所述煅烧处理在300～900℃下进行0.5～48h完成。

进一步的，煅烧处理中的升温速率为0.1～20℃/min。

进一步的，步骤(3)中，所述煅烧处理在氧化性气氛下进行，所述氧化性气氛中氧气的浓度为0.01～100v％。

根据本发明的另一方面，本发明提出了一种富锂正极材料前驱体。根据本发明的实施例，该富锂正极材料前驱体是由上述实施例的富锂正极材料前驱体的方法制备得到的。

根据本发明实施例的富锂正极材料前驱体中四价锰(Mn(IV))含量高达14～40％。进而，采用该前驱体可以制备得到的高Mn(IV)含量的富锂正极材料具有更高的放电容量和容量密度。

根据本发明的再一方面，本发明提出了一种制备富锂正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)按照上述实施例的制备富锂正极材料前驱体的方法制备得到富锂正极材料前驱体；(2)将所述富锂正极材料前驱体与锂源混合并进行焙烧，得到所述富锂正极材料。

根据本发明实施例的制备富锂正极材料的方法，首先按照前面实施例所述的制备富锂正极材料前驱体的方法制备得到高Mn(IV)含量的富锂正极材料前驱体，进而将该前驱体锂化，并经煅烧后得到高Mn(IV)含量的富锂正极材料，该富锂正极材料具有更高的放电容量和能量密度。

根据本发明的又一方面，本发明提出了一种富锂正极材料。根据本发明的实施例，该富锂正极材料是由上述实施例的制备富锂正极材料的方法制备得到的。

根据本发明实施例的富锂正极材料中Mn(IV)含量高达14～40％，具有更高的放电容量和容量密度。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是实施例1中制备得到的富锂正极材料前驱体的Mn(2p)XPS图谱；

图2是实施例2中制备得到的富锂正极材料前驱体的Mn(2p)XPS图谱；

图3是实施例3中制备得到的富锂正极材料前驱体的Mn(2p)XPS图谱；

图4是实施例4中制备得到的富锂正极材料前驱体的Mn(2p)XPS图谱；

图5是实施例5中制备得到的富锂正极材料前驱体的Mn(2p)XPS图谱；

图6是利用实施例1～5中的富锂正极材料前驱体制备得到的富锂正极材料的放电性能表征结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

需要说明的是，在本发明中，Mn(IV)含量是指Mn(IV)占富锂正极材料前驱体或富锂正极材料中总锰含量的百分数。Mn(IV)含量＝Mn⁴⁺含量/(Mn²⁺含量+Mn³⁺含量+Mn⁴⁺含量)。

发明人在对富锂正极材料的研究中发现，Li₂MnO₃·LiMO₂型正极材料中，相对于R-3m点群的LiMO₂而言，C2/m点群的Li₂MnO₃对正极材料放电容量的贡献更大，而LiMO₂主要作用是为晶体提供结构稳定性。设法提高该类正极材料中Li₂MnO₃的含量，可以显著提高正极材料的放电容量、使正极材料具有更高的能量密度。基于此，发明人通过深入研究发现，通过优化控制富锂正极材料中煅烧步骤的工艺参数，可以有效地促进原料中其他价态的锰向正四价锰转化，通过获得更高含量Mn(IV)的形式来获得更高含量Li₂MnO₃的富锂正极材料前驱体。

鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备富锂正极材料前驱体的制备方法包括：(1)将锰盐、M盐混合，得到第一混料，其中M为金属元素；(2)将第一混料干燥后进行细磨处理，得到第二混料；(3)将第二混料进行煅烧处理，得到富锂正极材料前驱体，富锂正极材料前驱体具有如式(I)所示的组成，

M_x(Mn²⁺ _a Mn³⁺ _b Mn⁴⁺ _c)_1-xO_n (I)

式(I)中，0.01≤x≤0.5，10％≤a≤40％，15％≤b≤50％，14％≤c≤40％，n为满足其他元素化合价所需的氧原子数。根据本发明的一个具体示例，式(I)中n＝2。

下面进一步对根据本发明实施例的制备富锂正极材料前驱体的方法进行详细描述。

首先，根据本发明的实施例，将锰盐、M盐混合，得到第一混料，其中M为金属元素。

根据本发明的实施例，本发明的制备富锂正极材料前驱体的方法对前驱体中除Mn以外其他元素的种类并没有特别要求，也即是说，本领域常见的用于制备锂电池正极材料的金属元素均可以应用到本发明的方法中，通过本发明的方法获得高Mn(IV)含量的富锂正极材料。根据本发明的具体示例，M可以为选自镁(Mg)、锶(Sr)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)、钇(Y)、钌(Ru)和铑(Rh)中的至少之一。

根据本发明的实施例，上述锰盐和M盐可以分别独立地为氢氧化物、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐。上述锰盐和M盐的原料来源广泛、廉价易得，且阴离子部分不会对后续煅烧处理中Mn(IV)含量的提升造成不利影响。

根据本发明的具体实施例，M盐优选为钴盐和镍盐。当M盐采用钴盐和镍盐时，在上述步骤(1)中，锰盐、钴盐和镍盐按照摩尔比(30～90):(1～30):(1～30)进行混合。由此，可进一步有利于后续煅烧处理中Mn(IV)含量的提升。

进一步地，根据本发明的实施例，将第一混料干燥后进行细磨处理，得到第二混料。

根据本发明的实施例，在上述步骤(2)中，优选将第一混料在60～90℃下真空干燥6～12h。发明人在实验中发现，锰盐和M盐中所混杂的水会对后续的煅烧处理产生很大的不利影响，一方面，水的存在会导致煅烧处理所需的能耗升高、处理时间延长；更重要的是，发明人在实验中发现，通过煅烧处理来提高富锂正极材料前驱体Mn(IV)含量可能是基于控制煅烧条件来改善前驱体晶体形成的原理，而水可能对混料形成富锂正极材料前驱体的晶体的形成产生不利影响。通过在上述条件下第第一混料进行干燥，可以有效地除去第一混料中混杂的水，以保证后续工序的顺行、并提高产品中Mn(IV)的含量。

根据本发明的具体实施例，在步骤(2)中，可以改用本领域常见的方式将干燥后的第一混料细磨。根据本发明的一些实施例，可以采用湿法球磨的方式将干燥后的第一混料进行细磨，因而，在步骤(1)中，也可以将锰盐、M盐与适量的乙醇混合。

根据本发明的优选实施例，可将锰盐、M盐细磨并混匀至原子水平的均匀分散。

进一步地，将第二混料进行煅烧处理，得到富锂正极材料前驱体。

发明人发现，通过对锰盐、M盐混合干燥并细磨后的第二混料进行煅烧处理，可以通过控制煅烧条件来控制产品富锂正极材料前驱体中的Mn(IV)的含量。这可能有由于煅烧温度对锰盐、M盐形成前驱体晶型存在影响。

根据本发明的实施例，上述煅烧处理可在300～900℃下进行0.5～48h完成，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃。煅烧处理的优选温度范围为300～700℃。另外，发明人还发现，随着煅烧处理温度的升高，产品富锂正极材料前驱体中的Mn(IV)的含量升高。

根据本发明的实施例，煅烧处理中的升温速率可以为0.1～20℃/min。由此，可以进一步提高产品富锂正极材料前驱体中的Mn(IV)的含量。如果升温速率过快，可能会造成产品晶体缺陷，导致Mn(IV)的含量降低。

根据本发明的实施例，上述煅烧处理可在氧化性气氛下进行，该氧化性气氛中氧气的浓度为0.01～100v％。根据本发明的一些实施例，该氧化性气氛为氧气与惰性气体(例如氮气)的混合气，在一些实施例中中，该该氧化性气氛为2v％氧气与98v％氮气的混合气。

需要说明的是，前文针对制备富锂正极材料前驱体的方法所描述的特征和优点同样适用于该富锂正极材料前驱体，在此不再一一赘述。

根据本发明的再一方面，本发明提出了一种制备富锂正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)按照上述实施例的制备富锂正极材料前驱体的方法制备得到富锂正极材料前驱体；(2)将富锂正极材料前驱体与锂源混合并进行焙烧，得到富锂正极材料。

需要说明的是，在将富锂正极材料前驱体与锂源混合并进行焙烧，得到富锂正极材料的步骤中，可以采用本领域的常规方法，例如，根据本发明的具体示例，锂源可以选择锂的无机盐，如硝酸盐。富锂正极材料前驱体与锂源的混合比例也不受特别限制，可以根据锂氧化物的化学组成确定；焙烧处理可以在600～800℃的焙烧温度下进行。

另外，需要说明的是，该制备富锂正极材料的方法具有前文针对制备富锂正极材料前驱体的方法所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。

需要说明的是，前文针对制备富锂正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该富锂正极材料，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

按照下列步骤制备富锂正极材料前驱体：

(1)将0.16mol％的醋酸钴、0.16mol％的醋酸镍和0.68mol％的醋酸锰与50mL乙醇混合并剧烈搅拌30min，得到第一混料；

(2)将第一混料在80℃下干燥后进行细磨，得到第二混料；

(3)将第二混料在300℃下，2v％氧气和98v％氮气的气氛中煅烧8h，得到富锂正极材料前驱体，对产品进行Mn(2p)XPS表征，表征结果如图1，产品中Mn⁴⁺含量为14.5％。(以下图1～5中，NiAuger为Ni的俄歇跃迁峰)。

实施例2

按照与实施例1基本相同的方法制备富锂正极材料前驱体，区别在于，步骤(3)中，煅烧处理温度为400℃，对产品进行Mn(2p)XPS表征，表征结果如图2，产品中Mn⁴⁺含量为16.6％。

实施例3

按照与实施例1基本相同的方法制备富锂正极材料前驱体，区别在于，步骤(3)中，煅烧处理温度为500℃，对产品进行Mn(2p)XPS表征，表征结果如图3，产品中Mn⁴⁺含量为19.9％。

实施例4

按照与实施例1基本相同的方法制备富锂正极材料前驱体，区别在于，步骤(3)中，煅烧处理温度为600℃，对产品进行Mn(2p)XPS表征，表征结果如图4，产品中Mn⁴⁺含量为21.4％。

实施例5

按照与实施例1基本相同的方法制备富锂正极材料前驱体，区别在于，步骤(3)中，煅烧处理温度为700℃，对产品进行Mn(2p)XPS表征，表征结果如图5，产品中Mn⁴⁺含量为26.7％。

实施例6

分别将实施例1～5制备得到富锂正极材料前驱体与锂源混合煅烧，进一步制备为富锂正极材料，并对各组富锂正极材料的放电性能进行表征，结果见图6。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种制备富锂正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括：

(1)将锰盐、M盐混合，得到第一混料，其中M为金属元素；

(2)将所述第一混料干燥后进行细磨处理，得到第二混料；

(3)将所述第二混料进行煅烧处理，得到富锂正极材料前驱体，所述富锂正极材料前驱体具有如式(I)所示的组成，

M_x(Mn²⁺ _a Mn³⁺ _b Mn⁴⁺ _c)_1-xO_n (I)

式(I)中，0.01≤x≤0.5，10％≤a≤40％，20％≤b≤50％，14％≤c≤40％，n为满足其他元素化合价所需的氧原子数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M选自镁、锶、铝、铁、钴、镍、铜、锌、钪、钛、钒、铬、铌、钇、钌和铑中的至少之一。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰盐和所述M盐分别独立地为氢氧化物、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述M盐为钴盐和镍盐；步骤(1)中，所述锰盐、所述钴盐和所述镍盐按照摩尔比(30～90):(1～30):(1～30)进行混合。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述第一混料在60～90℃下真空干燥6～12h。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧处理在300～900℃下进行0.5～48h完成；

任选地，所述煅烧处理中的升温速率为0.1～20℃/min。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧处理在氧化性气氛下进行，所述氧化性气氛中氧气的浓度为0.01～100v％。

8.一种富锂正极材料前驱体，其特征在于，所述富锂正极材料前驱体是由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的。

9.一种制备富锂正极材料的方法，其特征在于，包括：

(1)按照权利要求1～7任一项所述的方法制备得到富锂正极材料前驱体；

(2)将所述富锂正极材料前驱体与锂源混合并进行焙烧，得到所述富锂正极材料。

10.一种富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料是由权利要求9所述的方法制备得到的。