CN105008992A - 用于电致变色器件的三元镍氧化物材料 - Google Patents

用于电致变色器件的三元镍氧化物材料 Download PDF

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Abstract

本申请公开将用作用于电致变色器件的对电极(阳极)材料的具有式LiaEC1MlbM2cOx的金属氧化物，其中EC为从如下之中选择的第一金属物质：二价和三价镍(Ni)的混合物，二价和三价钴(Co)的混合物，四价和五价铱(Ir)的混合物，或二价、三价和四价锰(Mn)的混合物，M1为从如下之中选择的第二金属物质：四价锆、四价铪、五价钽(Ta)、五价铌(Nb)或六价钨(W)，M2在如下之中选择：五价钒(V)、五价钽(Ta)、五价铌(Nb)、四价锰(Mn、)、三价镧(La)或四价钸，且其中″a″范围从约0.5至约3，b+c范围从约0.1至约1，c/(b+c)范围从约0.1至约0.9，且x范围从约0.1至约50。还公开制造这些化合物的方法以及它们在薄膜材料和电致变色器件中的用途。

Description

用于电致变色器件的三元镍氧化物材料
交叉引用
本申请要求2012年8月9日提交的美国临时专利申请No.61/681,353和2013年3月12日提交的美国临时专利申请No.61/776,886的提交日的权益，将它们的公开内容通过参考特此引入本文中。
合同起源
本发明是按照赛智动态调光玻璃公司(Sage Electrochromics，Inc.)与国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)之间的CRADA CRD-06-203进行的。政府在本发明中享有某些权利。
背景技术
通过在电致变色涂层的顶表面和底表面之间施加电位，电致变色涂层的光学透射率和/或光学反射率可在低和高透射率状态之间、和/或在低和高反射率之间重复地和可逆地改变。在向建筑窗、或包括建筑物的外部围护的窗的专门应用中，在窗玻璃上的电致变色涂层可用于控制进入建筑物的阳光和/或太阳热量的量。该控制可从紫外波长延伸到红外线中，以调节典型地到达可居住的建筑物的阳光的整个太阳光谱。
特别地，高性能电致变色涂层必须经受住强烈的阳光和在由建筑窗典型地忍受的温度方面宽的变化的苛刻条件，同时保持它们在低透射率和高透射率模式之间循环的能力，而在合适的长的使用寿命，比如说20年或在模式之间的约20,000次循环过程期间没有在对于低或高透射率模式的透射率水平或颜色方面的任何劣化。
然而，这些光学涂层不需要是湿气不可渗透的，因为通过将它们包封在气密密封的、双层绝缘窗中，可使它们与潮湿的空气隔离，其中电致变色涂层存在于所述绝缘窗的内表面之一上，且仅暴露于干燥空气或惰性填充气体。
被认为满足以上描述的建筑窗的服务要求的电致变色涂层的专门子集合完全由无机金属氧化物和氮化物组成，完全无任何含碳聚合物材料或有机硅。典型地，这些涂层利用在宽的波长范围内可在低和高(或者高和低)光学透射率之间变化的离子嵌入化合物。当通过在低的、还原电位下向阴极材料供应电子和电荷平衡正离子而使它们电化学还原时，阴极材料从高的光学透射率到低的光学透射率变暗。当通过在高的、氧化电位下损耗阳极材料的电子和电荷平衡正离子而使它们电化学氧化时，阳极材料变暗。
发明内容
在本发明的一个方面中为化合物Li1.82NiW0.45Ox，其中x为范围从约0.1至约50的整数。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为化合物Li1.97NiZr0.23Ox，其中x为范围从约0.1至约50的整数。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为化合物Li0.51NiZr0.16La0.19Ox，其中x为范围从约0.1至约50的整数。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为化合物Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox，其中x为范围从约0.1至约50的整数。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为化合物Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox，其中x为范围从约0.1至约50的整数。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为化合物Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x为范围从约0.1至约50的整数。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为电致变色器件，其包括基底和至少一个薄膜层，其中薄膜层由选自如下的材料构成：Li1.82NiW0.45Ox；Li1.97NiZr0.23Ox；Li0.51NiZr0.16La0.19Ox；Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox；和Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox；和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为电致变色器件，其包括：(a)第一电极，所述第一电极包括电致变色层或对电极层中的一种，(b)第二电极，所述第二电极包括电致变色层或对电极层中的另一种，(c)用于在第一电极和第二电极之间传导离子的离子导体层，(d)第一导电层，和(e)第二导电层，第一电极和第二电极以及离子导体层夹在第一导电层和第二导电层之间，对电极层包括选自如下的材料：Li1.82NiW0.45Ox；Li1.97NiZr0.23Ox；Li0.51NiZr0.16La0.19Ox；Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox；和Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox；和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在另一方面中，对电极层包括Li1.82NiW0.45Ox。在另一方面中，对电极层包括Li1.97NiZr0.23Ox。在另一方面中，对电极层包括Li0.51NiZr0.16La0.19Ox。在另一方面中，对电极层包括Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox。在另一方面中，对电极层包括Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox。在另一方面中，对电极层包括Li2.65NiZr0.18V0.60Ox。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为用于制备电致变色器件的方法，其包括：(a)提供第一导电层，(b)在第一导电层上沉积电致变色层或对电极层中的一种，由此提供第一沉积电极，(c)在第一沉积电极上沉积离子导体层，(d)在离子导体层上沉积电致变色层或对电极层中的另一种，由此提供第二沉积电极，(e)在第二沉积电极上沉积第二导电层，其中对电极层包括选自如下的材料：Li1.82NiW0.45Ox；Li1.97NiZr0.23Ox；Li0.51NiZr0.16La0.19Ox；Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox；和Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox；和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为电致变色器件，其包括：(a)第一电极，所述第一电极包括电致变色层或对电极层中的一种，(b)第二电极，所述第二电极包括电致变色层或对电极层中的另一种，(c)用于在第一电极和第二电极之间传导离子的离子导体层，(d)第一导电层，和(e)第二导电层，第一电极和第二电极以及离子导体层夹在第一导电层和第二导电层之间，对电极层包括具有式LiaEC1M1bM2cOx的材料，其中″EC″为电致变色金属物质，″M1″为主体-氧化物金属物质，且″M2″为掺杂剂氧化物金属物质，且其中″a″范围从约0.5至约3；b+c范围从约0.1至约1；c/(b+c)范围从约0.1至约0.9；且其中x为约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。在另一方面中，″EC″选自Ni(II)和Ni(III)的混合物；Co(II)和Co(III)的混合物；Ir(IV)和Ir(V)的混合物；以及Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的混合物。在另一方面中，″M1″选自Zr(IV)；Hf(IV)；Ta(V)；Nb(V)；和W(VI)。在另一方面中，″M2″选自V(V)；Ta(V)；Mo(VI)；Nb(V)；Mn(IV)；La(III)；或Ce(IV)。在另一方面中，对电极层包括Li1.82NiW0.45Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。在另一方面中，对电极层包括Li1.97NiZr0.23Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。在另一方面中，对电极层包括Li0.51NiZr0.16La0.19Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。在另一方面中，对电极层包括Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。在另一方面中，对电极层包括Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。在另一方面中，对电极层包括Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为包括以上或本文中描述的电致变色器件中的任一种的绝缘玻璃窗单元(insulated glazing unit)。
在本发明的另一方面中为用于制备电致变色器件的方法，其包括：(a)提供第一导电层，(b)在第一导电层上沉积电致变色层或对电极层中的一种，由此提供第一沉积电极，(c)在第一沉积电极上沉积离子导体层，(d)在离子导体层上沉积电致变色层或对电极层中的另一种，由此提供第二沉积电极，(e)在第二沉积电极上沉积第二导电层，对电极层包括具有式LiaEC1M1bM2cOx的材料，其中″EC″为电致变色金属物质，″M1″为主体-氧化物金属物质，且″M2″为掺杂剂氧化物金属物质，且其中″a″范围从约0.5至约3；b+c范围从约0.1至约1；c/(b+c)范围从约0.1至约0.9；且其中x为约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为用于制备电致变色器件的方法，其包括：(a)提供第一导电层，(b)在第一导电层上沉积电致变色层或对电极层中的一种，由此提供第一沉积电极，(c)在第一沉积电极上沉积离子导体层，(d)在离子导体层上沉积电致变色层或对电极层中的另一种，由此提供第二沉积电极，(e)在第二沉积电极上沉积第二导电层，(g)(i)在第二沉积电极的沉积之后、或(ii)在第二导电层的沉积之后进行热处理步骤；其中对电极层包括选自如下的材料：Li1.82NiW0.45Ox；Li1.97NiZr0.23Ox；Li0.51NiZr0.16La0.19Ox；Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox；和Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox；和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。
在本发明的另一方面中为用于在基底上制造三元镍氧化物材料的方法，其包括第一材料和第二材料的同时溅射熔化(flux)，其中第一材料选自锂、镍、锆，且其中第二材料选自钒、钽、铌；且其中溅射熔化在氧化条件下实施。
附图说明
图1显示来自对于Li2.65NiZr0.18V0.60Ox的循环伏安法试验的循环伏安图。
图2显示来自对于Li2.65NiZr0.18V0.60Ox的计时安培分析法(chronoamperometry)试验的％T和电化学电流对电位的阶跃变化的响应的范例。
图3显示对于对样品膜进行的扩充循环伏安法试验，Li2.65NiZr0.18V0.60Ox的电荷容量是如何缓慢地增加然后保持恒定的。
具体实施方式
在一些实施例中在本文中公开仅基于三元金属氧化物的电致变色锂离子嵌入材料。所述材料被称为三元的，因为它们由至少三种氧化物的混合物组成。
在一些实施例中，第一氧化物为镍氧化物或类似的阳极电致变色氧化物例如钴氧化物、铁氧化物、铱氧化物或锰氧化物。在一些实施例中，由于成本、电致变色效率和有利的光学吸收响应，将镍氧化物优先于其它物质使用。
在一些实施例中，认为第二氧化物显著地调节阳极电致变色氧化物的结构、光学性质和电性质，并用作结构主体和晶格掺杂剂两者。在一些实施例中，第二氧化物为锆氧化物、铪氧化物、钨氧化物和铌氧化物。
在一些实施例中，混合氧化物具有式LiaEC1M1bM2cOx，其中″EC″为电致变色金属物质，″M1″为主体-氧化物金属物质，且″M2″为掺杂剂氧化物金属物质，且其中下标″a″、″1″、″b″、″c″和″x″表示化学计量比或原子比例。
锂含量(Lia)是对于如所沉积的暗态材料定义的，其中假定所有锂是完全氧化的，即，处于Li(I)状态。然而，这不排除还原状态锂Li(0)、或其化学相似物例如当所述材料可逆地、电化学地脱色时与电子结合的锂离子Li+的引入。
在一些实施例中，″a″范围从约0.5至约3；代表主体氧化物物质和掺杂剂氧化物金属物质的总含量的b+c范围从约0.1至约1；代表掺杂剂金属物质对掺杂剂和主体氧化物金属物质的总和的比率的c/(b+c)范围从约0.1至约0.9；且代表氧化化学计量比的x满足电荷中性。
在另外的实施例中，″a″范围从约1至约2.6；代表主体氧化物金属物质和掺杂剂氧化物金属物质的总含量的b+c范围从约0.2至约0.45；代表掺杂剂氧化物金属物质对掺杂剂氧化物金属物质和主体氧化物金属物质的总和的比率的c/(b+c)范围从约0.55至约0.75；且x满足电荷中性。
在另外的实施例中，″a″范围从约1.4至约2.2；代表主体氧化物金属物质和掺杂剂氧化物金属物质的总含量的b+c范围从约0.25至约0.35；代表掺杂剂氧化物金属物质对掺杂剂氧化物金属物质和主体氧化物金属物质的总和的比率的c/(b+c)范围从约0.6至约0.7；且x满足电荷中性。
在一些实施例中，EC为镍、钴、或锰。在另外的实施例中，EC为Ni(II)和Ni(III)的混合物；Co(II)和Co(III)的混合物；Ir(IV)和Ir(V)的混合物；或Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的混合物。在另外的实施例中，EC为Ni(II)和Ni(III)；Co(II)和Co(III)；或Ir(IV)和Ir(V)的混合物。在还另外的实施例中，EC为Ni(II)和Ni(III)的混合物。
在一些实施例中，第二组分M1为锆、铪、钽、铌、或钨。在一些实施例中，第二组分M1(主体-氧化物金属物质)为Zr(IV)；Hf(IV)；Ta(V)；Nb(V)；或W(VI)。在另外的实施例中，M1为Zr(IV)；Hf(IV)；Ta(V)；或Nb(V)。在还另外的实施例中，M1为Zr(IV)。
在一些实施例中，第三组分M2选自钒和钽。在一些实施例中，第三组分M2(掺杂剂氧化物金属物质)为V(V)；Ta(V)；Mo(VI)；Nb(V)；Mn(IV)；La(III)；或Ce(IV)。在另外的实施例中，M2为V(V)；Ta(V)；Mo(VI)；Nb(V)；或Mn(IV)。在还另外的实施例中，M2为V(V)或Ta(V)。
代表性材料包括Li1.82NiW0.45Ox；Li1.97NiZr0.23Ox；Li0.51NiZr0.16La0.19Ox；Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox；Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox；和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox。在每一情况中，x范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约5.4。还另外的实施例，包括x的范围，描述于表I中。
表1：代表性材料和氧的量
这些材料各自通过使用如本文中描述的共溅射沉积技术制备。所有样品为80nm或200nm厚。通过容纳在处于氩气气氛下的手套箱中的Angstrom EvoVac沉积系统按照之前描述的方法进行射频(RF)磁控溅射。三英寸直径金属合金靶Ni-Zr-X(70-15-15原子％，其中X＝La、Mo、Ta、或V)和Ni-X(80-20原子％，其中X＝W或Zr)购自ACI合金公司(ACI Alloys)，而支持在钼背衬板上的三英寸直径陶瓷Li2O靶(99.9％)购自Plasmaterials有限公司(Plasmaterials，Inc)。用于金属合金靶和陶瓷靶的枪功率分别为约60W和约45W。靶-基底距离为10cm并在整个研究中保持恒定，且未向基底施加另外的加热。基础压力和总的沉积压力分别为10-7托和2毫托。在整个研究中，将Ar/O2气体混合物固定在1/2。
典型地，认为显著比例的第一氧化物即电致变色氧化物偏析以形成纳米晶体相，例如，分散在剩余氧化物材料的基本上无定形的混合物内的NiO纳米晶体。典型地，纳米晶体是单分散的，即落入窄的尺寸范围内，尽管可优化它们的尺寸以促进材料的有效内表面或界面面积。但认为所述偏析不是完全的，且一些比例的第二氧化物或主体/掺杂剂氧化物可在通过阳离子代替进行掺杂的经典意义上掺杂第一氧化物的纳米晶体。同时，电致变色材料的一些在无定形主体材料中保持为合金化的。
第二氧化物的通常物理性质为至少如下的那些性质：(1)促进通过阴离子代替的纳米晶体相的掺杂、特别是超价掺杂以促进离子和电子传输；(2)促进使锂离子扩散的活化能最小化，同时使锂离子迁移率最大化的主体氧化物分子结构；(3)促进热力学稳定的最终产物的形成，或(4)产生最合乎需要的光学性质。
据信第三氧化物进一步提升电和光学性质。例如，钒氧化物的添加令人惊奇地提高在低和高光学透射率之间切换的速率，这大概是通过提高电极材料的离子和电子电导率两者实现的。
除前述氧化物之外，本发明材料还由显著量的锂氧化物和/或锂过氧化物组成。
通过决不是显而易见的物理机制，认为三元氧化物即阳极电致变色氧化物的特定组成形成由分散在呈现出相对于现有技术令人惊奇地改善的电致变色性能的无定形主体材料内的掺杂纳米晶体组成的复合纳米复合材料。提升的性能的部分可由促进锂离子传输的对复合氧化物材料的分子和晶体结构的调节得到。提升的性能的部分可由用于促进p-型半导体电子电导率的纳米晶体相的异价掺杂或超价掺杂得到。然而，已出乎意料地发现，与特定的沉积加工条件组合的在本文中公开的三元组成产生下述材料：所述材料看来冲击升高的离子电导率和升高的电子电导率之间的有利平衡。
据信分散在无定形基体内的掺杂的纳米晶体相的尺寸属性和氧化物及其化合物组分的氧化状态两者都取决于用于制造电极材料的沉积过程。
通常，用于在平坦的基底上生长电致变色对电极膜的真空沉积方法由已通过高能氩和氧离子从溅射靶溅射的物质的同时的、混合的、均质的、均匀的、伴随的组合熔化(和/或蒸气熔化)构成。磁控辉光放电可用作来源、或储器、或溅射离子。所述物质包括锂、镍、锆，和掺杂剂金属例如钒、钽、或铌。
溅射流量定义为每单位时间到达单位面积的基底的原子物质的量。溅射流量的组分部分的相对数量确定为实质程度除以总的溅射靶组成。总的溅射靶组成可由一批纯的金属部分、合金和/或氧化物部分、或所有组分物质的金属和/或氧化物形式的细分散的复合物组成。在一些实施例中，锂流量通过单独的靶或溅射源产生，所述靶或溅射源的电压、电流和溅射流量被单独地控制。在这些实施例中，溅射流量与剩余物质的流量组合以形成均质的、均匀的所得流量。
在薄膜沉积过程期间，已从溅射靶表面溅射的原子的主要部分将达到基底，而次要部分将损失去往溅射腔室的内壁和溅射防护罩。所述损失可根据原子质量而不同，其中不同质量的原子通过与工艺气体原子和分子碰撞到不同的程度而被散射。例如，一些主要部分的锂原子、镍原子、锆原子和钒原子全部从锂氧化物溅射靶和Ni-Zr-V合金靶到达表面。按比例较多的最轻的元素即锂将损失到壁和防护罩。通常，可调节溅射靶组成或元素特定溅射速率以校正比如说较轻原子物质的较高损失速率。例如，可向单独的用于锂的锂氧化物溅射靶施加较多的功率。替代地，含有所有组分元素的靶的组成可在经验上富含如上所述的最易于损失的一种或多种元素。最后，每单位面积、每单位时间所有剩余原子到达的速率可被认作它们的流量。通常，对于其中所有物质以单位概率粘到生长着的膜表面(其中所有原子粘住)的过程，组分原子物质的相对流量决定生长着的膜的组成。在一些情形中，某些物质的原子可以较小的单位概率粘住、或弹离生长着的膜表面。在另外的情形中，粘到所述表面的原子可通过来自溅射靶的快速原子中性物质有差别地溅射离开所述表面。对于氧化铟锡膜的沉积，这是公知的现象。这些和另外的效应可关于溅射靶组成、或集合的溅射组成和溅射速率而改变膜组成，但可通过对于单独的用于膜的某些元素组分的溅射源调节溅射功率或通过使靶富集进行校正。
习惯上按照每单位时间的厚度增加，典型地以埃或纳米每秒的单位记录总的膜生长速率。
溅射气体中氧气的背景分压容许构成溅射流量的原子物质部分地或完全地形成各种混合氧化状态的氧化物。可通过控制溅射流量的总的大小和氧气分压控制总的氧化程度。
部分地或全部地向溅射(和/或蒸气)流量提供工艺氧气作为单独的试剂。典型地，将工艺氧气混合到氩气溅射气体的工艺物流中。余量的氧气可通过溅射源或物理蒸气源材料中的金属氧化物的氧内容物提供。
溅射流量和背景氧气产生对电极材料的生长，其中膜生长以分散在无定形基体中的高度掺杂的基本上纳米结晶的镍氧化物组分的自发的、热力学驱动偏析为特征。
所述材料的纳米-晶体组分以比由纯的镍(II)氧化物绿镍矿所呈现的那些大的晶格参数为特征。所述材料的余量由纳米-晶体组分分散于其中的基本上无定形的″主体″基体构成。无定形基体可部分地由过氧化锂构成。
在一些实施例中，工艺的化学氧化条件促进在沉积的膜中显著比例的镍(III)氧化物的形成。构成生长着的膜的镍的余量形成镍(II)氧化物。
三元材料的脱色状态光谱：
此时，脱色状态透明度至少高达现有技术LiNiZrO材料(高达约100％T，原位测量)，着色深度高达约75％。
对于为约150nm至200nm厚的层，新型三元材料的电荷容量范围从约70到85mC/cm2。
本发明三元材料提供与目前的材料类似的呈褐色的色调，但对于相同量的电化学电荷嵌入着色至更深的水平。这容许它们与深蓝色电致变色钨氧化物更有利地组合，以得到对于整个电致变色涂层更中性灰的暗态。换句话说，本发明三元材料在对于电致变色钨氧化物符合(complimentary)的光学波长范围内提供更高的电致变色效率。
此外，所公开的三元材料比现有技术材料脱色更完全。着色深度可潜在地比现有技术LiNiZrOx材料好，但在这点上它们的脱色状态透明度至少可与LiNiZrOx相比。实际上，当所公开的材料处于它们的脱色状态时，很少或没有可察觉的着色留下。结果，可使处于脱色状态的整个电致变色涂层的黄色水平最小化或消除。另外，三元组成提供改善在太阳辐射光谱的近红外区域中的透射率和反射率调节的可能性，因此所述三元材料是多功能的电致变色材料。
所公开的材料还呈现出关于在它们的暗态和脱色状态之间循环的显著的耐久性。随着相继的循环，在脱色状态中没有显著水平的残余色调累积。换句话说，认为在产品(例如包括该材料的层的电致变色器件)的使用寿命期间，涂层材料对于变黄是有抗性的。
当将n-型透明导电氧化物层(″TCO″)沉积到p-型对电极层(″CE″)上时，为了将CE连接到外部控制电路，所述层之间的界面将典型地形成异质结。异质结可对电子电流进行整流，即在一个方向上施加对于电子电流的势垒，从而形成二极管。异质结还可呈现出电子电容。两种效应都可通过限制电子电荷可通过TCO供应到对电极(或从对电极移开)的速率来限制电致变色膜叠堆的性能。另外的效应，电子的和光学的两者，都可由异质结产生。通常，异质结效应将使电致变色膜叠堆的操作复杂化，且很可能使电致变色膜叠堆的操作劣化。例如，可需要过量的驱动电位或控制电压以克服异质结势垒，以补偿电容和整流。过量的驱动电位将对电致变色膜叠堆施加较大的电化学应力，从而缩短其使用寿命。过量的所需电位可超过对于电化学可逆性的电位窗，从而导致使产品品质劣化的不可逆副反应。较高的驱动电位还将提高通过缺陷例如针孔的总的电子泄漏电流。
向p-型对电极材料添加掺杂剂金属氧化物令人惊奇地看来减小对在对电极和n-型TCO之间的电子电流的结势垒，从而消除或减少对于欧姆接触层和/或过量的驱动电位的需要。
最后，所公开的三元材料比电流材料切换得快，从而潜在地提供更快切换的电致变色涂层。对于不需要如目前的材料那样困难地驱动的涂层，这也转变为更长的产品寿命。认为这转变成在从脱色状态到暗态时更均匀的、在审美上令人愉悦的视觉转变。
这样，本文中描述的材料可用在用于电致变色器件的涂层中，例如用于电致变色层或对电极层的涂层中。
结构
在一些实施例中，NiO纳米晶体尺寸可范围从约1.5nm至约10nm。NiO的晶格间距受掺杂剂影响。例如，在添加Zr和V的情况下，观察到增大的晶格间距。
功能
为了评价锂镍金属氧化物的新型三元组成作为对电极层的适宜性，将样品膜典型地沉积到已预涂覆有透明导电氧化物(″TCO″)层、典型地氧化铟锡(″ITO″)或氟掺杂氧化锡(″FTO″)的2mm至6mm厚的透明玻璃基底上，其中在玻璃基底和由二氧化硅层或二氧化硅和氧化锡层的组合构成的TCO之间有钠扩散阻挡物。如果在TCO和对电极(″CE″)层之间形成的结不干扰电连接或光透射，也可使用另外的TCO材料，例如镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌。还可使用不同于苏打石灰玻璃的基底，例如，煅烧二氧化硅、硼硅酸盐玻璃、或透明氧化铝晶片。透明基底容许光透射通过样品作为电致变色性能和对施加的电位的电致变色响应的评价的部分。
将由此制备的代表性样品组装到填充有非水性电解质并连接到电化学稳压器的三电极电化学电池中。将样品膜的精确限定的区域浸渍在电解质中，其中所述区域通过o型环密封件、镀金匠胶带(platers tape)(电镀胶带)限定或将该基底膜的区域简单地浸渍到液体电解质中。这形成工作电极的活性区域。活性区域经由TCO层、铟焊料接触焊盘、具有导电有机硅粘合剂的铜带、鳄鱼夹和最终的适当屏蔽的电引线连接到电化学稳压器。
通常，以用于光学端口的o型环座完成的电化学电池的本体由聚四氟乙烯()的块机加工。由于的低的对于水吸收和渗透的倾向而选择。
锂金属参比电极和锂金属辅助/对电极构成三电极电池的剩余两个电极。这些类似地经由鳄鱼夹和电引线连接至电化学稳压器。锂金属参比电极建立电化学参比电位。该参比电位是关键的，因为其提供在绝对参比尺度上限定施加到样品的电化学电位的可再现的、可重复的且明确的手段。其由与非水性电解质接触的未氧化的锂金属表面组成。
锂金属、辅助/对电极提供也与电解质接触的锂金属的较大活性表面。锂对电极用于向电解质供应锂离子或从电解质移开锂离子以使相反的向样品膜中嵌入锂离子或从样品膜提取锂离子平衡。这样，辅助/对电极完成通过电池和稳压器的电路。在不深入研究稳压器的运算放大器电路的详细功能的情况下，辅助/对电极供应控制工作电极(样品膜)相对于参比电极的电位偏移所需的离子电流。
通常，参比电极的表面位于距离工作电极的表面约1cm或更小的短的距离处，而对电极的表面位于距离工作电极最高达约4cm处。
非水性电解质是购买的(巴斯夫公司(BASF))或通过将合适的锂盐例如三氟甲磺酸锂或高氯酸锂溶解到极性的非质子溶剂例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合物中而由组分材料制备的。通过在干燥氩气下(在惰性气氛手套箱中、或通过使用对于空气敏感化合物的合成化学通常使用的惰性气氛技术)存储非水性电解质溶液和对其进行处理，保持其不受水、氧气和氮气(全部与锂金属是反应性的)的污染。电解质溶液的浓度为约0.7摩尔/升，其选择成使离子电导率最大化。
电化学稳压器能够向样品膜施加精确和准确的电化学电位。此外，与个人计算机的数字界面和合适的控制软件组合，稳压器能够根据如下控制施加的电位：精确定义的、可重复的和高度多功能的步骤方案、线性斜坡、以及在宽的电位范围内相对于时间的正弦变化，所有电位都是相对于以上描述的可再现电化学参比电位。
对于电化学特性的一些测量结果，将锂参比电极和锂对电极组合，这两者都由浸渍到电解质中的相同的1cm×2cm锂箔条的片组成。在另外的实验中，对于参比电极和对电极使用单独的锂金属电极，其由挤出通过5cm长度硬壁高密度聚乙烯[HDPE]或硬质尼龙6mm管道的3mm直径×5mm圆柱形锂金属塞组成。由于HDPE的与类似的低的对于水吸收和渗透的倾向而优选HDPE。
将来自二极管激光器或发光二极管的光任选地照射通过样品膜和三电极电池的整个组件。光路任选地通过由样品基底自身形成的o型环密封窗(以含有液体电解质)，然后通过在所述电池的相反侧上的第二个未经涂覆的玻璃窗。替代地，将样品基底浸渍到在构成电池的相对的壁的两个平行的窗之间的电解质中。将通过电池的光引导到合适的光传感器上，所述光传感器典型地为装备有光电二极管和转阻放大器(将电流转换成电压的运算放大器)的集成电路。然后通过对放大的输出进行取样而记录光强度，并以写到硬盘的计算机文本文件进行存储，所述放大的输出已从光-电流转换成电压且然后连接至数字信号采集电路(ADC或DAQ)的相似物，在该处光强度可被记录作为与电化学稳压器的电流和电压信号同步的时间的函数。通过将参比空白电池(光路中的所有电池部件，除样品膜之外)的电压设定为100％透射率，并将光源(二极管激光器或LED)关闭时的电压设定为0％透射率来定义光强度尺度。注意不要用过量的光强度使光电二极管饱和，使得可确保信号线性(在光强度和光信号电压之间的比例性)。
简化的光学组件(optical train)由通过样品电池组件直接照射到光传感器上的红色二极管激光器(670nm)组成。
替代地，通过市售的消色差的成对透镜(Thorlabs)、或消像散的透镜组件(Viewlux Anastigmat外加幻灯片放映机透镜)校准来自白色LED的输出(由发散锥形的光线光学地折射成圆柱形的平行光线)。这些特别透镜的选择确保样品区域最终被照亮，光束被良好地校准，且强度通过量被充分地最大化。经校准的白光然后照射通过样品电池组件。透射通过电池的光然后聚焦(从经校准的光束折射成会聚的锥形)到光探测器上，所述光探测器常常具有匹配用于校准光束的透镜组件的焦距和孔的透镜组件。
将白色LED和光探测器的组合任选地选择成接近标准人类观察者的适光灵敏度(亮光颜色响应)。
对于基于镍氧化物的电致变色膜的感兴趣的电化学范围典型地跨越相对于锂参比电极在约0.7至约1.0摩尔/升锂电解质中的电位的约+1.5伏至约+5.0伏。在约+1.5伏附近的电位处，不可逆的电化学还原反应趋向于发生。在这种情况中，经历电化学还原的金属氧化物物质形成较低的氧化物(每金属原子较少的氧原子)或完全还原的金属性物质。在约+5.0伏附近，不可逆的氧化反应趋向于发生，特别是镍物质向约+3和更高氧化态的不可逆的氧化趋向于发生，伴随着光学性质的劣化，例如，脱色状态透射率的不可逆的损失。
充分地在相对于锂参比电极的约+1.5伏至约+5.0伏的界限内，存在一个范围，在该范围内锂离子可以可逆地嵌入样品膜或从样品膜提取，伴随着镍物质向约+2(脱色)或约+3(暗的)氧化状态的还原或氧化。
可对市售稳压器进行编程以自动地进行一系列电化学试验，以在锂提取的、氧化的、暗的、Ni约+3电致变色状态和锂离子嵌入的、还原的、脱色的、Ni约+2电致变色状态之间重复地切换样品膜。可在电位界限之间精确地、准确地和重复地对电化学电位进行阶跃、扫描和调制，同时记录电流、电压、和透射的光强度的百分数。
用于表征三元金属氧化物对电极膜样品的两种试验方案为循环伏安法和计时安培分析法。
计时安培分析法的简化形式由如下组成：使施加到样品膜的电位从氧化的、暗态的、离子提取电位急剧阶跃到还原的、脱色状态的、离子嵌入电位，然后重复该步骤循环数百次重复。对于每一步骤，根据是循环频率的若干倍快的取样间隔频率记录电流和光强度两者的响应。表示为库仑每单位面积样品膜的样品膜的电荷容量，即离子的量，可通过将电流相对于时间在数字上进行积分而确定。该方案也可测量膜变暗或脱色的速率、以及暗态和脱色状态的最终透射水平。在数十或数百个步骤循环期间，该方案指示样品的稳定性或其褪色、或者容量随着循环减小的倾向。
循环伏安法类似于计时安培分析法，除了施加到样品的电位未在电位界限之间急剧阶跃，而是在电位界限之间以恒定的速率比方说约2mV/s至约200mV/s扫描之外。来自该技术的电流信号也可在数字上进行积分以获得电荷容量及其各自的稳定性，但对于循环伏安法的电荷容量典型地不同于对于计时安培分析法的电荷容量。和计时安培分析法形成对照，循环伏安法并不响应于电位阶梯产生着色或脱色速率，而是揭露其中氧化和还原过程开始的电位。电流响应的形状也可指示在暗态和脱色状态之间的循环是否是在电化学上可逆的。
当根据计时安培分析法方案在相对于锂参比电极的约1.7伏和约4.2伏的电位界限之间对Li2.65NiZr0.18V0.60Ox的约80nm厚的样品膜进行阶跃循环时，透射的光强度在平均起来仅11秒内从脱色状态降低通过最大强度差的90％。样品改变其光学透射率达其全部动态范围的90％(在2分钟之后测量)所需的该时间间隔代表着色时间或tc。相反地，当使约80nm厚样品从全暗态开始从约4.2伏阶跃至约1.7伏(施加约4.2伏约2分钟)时，使样品脱色通过其全部透射率范围的90％所需的时间间隔平均起来为约11秒。即，脱色时间tb平均起来为大约11秒。着色时间和脱色时间提供电极样品多快地在暗态和脱色状态之间切换的方便的指示且反之亦然。约11秒代表相对于之前评价的组成、即省略了钒掺杂剂氧化物的大约5倍的改善。显然，钒掺杂剂氧化物的添加令人惊奇地和有利地加快三元组成的着色和脱色速率。其可通过如下完成：增加锂离子电导率和通过本体材料的扩散率，或者使在三元组成对电极层和TCO层(在这种情况中，FTO)之间的界面处的接触电阻或异质结电位最小化。
对于Li2.65NiZr0.18V0.60Ox的约200nm厚的膜，平均起来，着色时间tc增加至约25s，而脱色时间tb增加至约12s，再次地，其中tc为″着色″或使光学透射率降低通过其全部范围的90％所需的时间，且其中Tb为″脱色″或使光学透射率增加通过其全部范围的90％所需的时间。
对于Li2.65NiZr0.18V0.60Ox组成的可逆锂离子容量呈现出在约500次循环期间所测量的电荷容量的小于约20％的降低的最小褪色。这揭示所公开的三元组成保持至少与现有技术的二元材料一样好的电荷容量。
通常，三元组成，在可见光谱的蓝色区域(420nm至480nm的可见波长范围)中呈现出优异的电致变色效率，其中电致变色效率代表对于相应量的嵌入样品或从样品提取的电荷，光学密度的变化，以每单位面积的电荷的倒数单位表示。在可见光谱的蓝色区域中，测量的值为约30-40cm2/C，从而在大于600nm的红色波长处降低至小于约20。例如，如果使样品膜从相对于锂参比电位的约1.7伏的脱色状态保持电位阶跃至约4.2伏，则从样品提取的锂离子的总电荷(通过对电流在数字上进行积分而测定)典型地为约40mC/cm2。则光学密度的变化将为OD＝(40mC/cm2)×(45cm2/C)，或OD＝(0.04C/cm2)×(45cm2/C)＝1.8。
买例1：Li2.65NiZr0.18V0.60Ox电极
如下沉积Li2.65NiZr0.18V0.60O(3.9至5.4)的样品电极：
定制的由70原子％镍、15原子％锆和15原子％钒构成的金属溅射靶购自ACI合金公司(ACI alloys)(加利福尼亚州圣何塞(San Jose CA))。将所述金属溅射靶装到在来自相同的卖主(安大略省基奇纳的埃工程公司(Angstrom Engineering，Kitchener，ON))的真空系统内的3英寸直径的市售溅射源中，与购自Plasmaterials有限公司(Plasmaterials，Inc.)(加利福尼亚州利弗莫尔(Livermore，CA))的装有结合到钼背衬板的锂氧化物靶的相同的成对溅射源并排。将整个溅射系统容纳在氩气气氛手套箱(新罕布什尔斯塔森市的M.布劳恩公司(M.Braun，Stratham，NH))中，所述氩气气氛手套箱装备有再循环气体净化器以在另外的氩气惰性气氛中将氧气、氮气和水蒸气水平限制到痕量水平(＜0.1ppm)。氩气气氛手套箱容许样品基底被装到溅射系统中，且容许随后涂覆有样品膜的基底被移开，这全部是在氩气惰性气氛下进行的。
用于样品膜的苏打石灰基底玻璃已用氟掺杂氧化锡预先涂覆，氟掺杂氧化锡在二氧化硅层上，二氧化硅层在氧化锡层上。这些经预先涂覆的基底可作为由哈特福德玻璃公司(Hartford Glass)(印第安纳州哈特福德市(Hartford City，IN))供应的Pilkington Tec Glass，具体地，Pilkington Tec 15获得。氟掺杂锡层的薄层电阻(“Rs”)为约15欧姆/平方。其电导率σ为大约2×103S/cm，或导电性是高品质氧化铟锡的大1/5。在样品沉积之前，将基底相继用肥皂水、去离子水、丙酮、异丙醇清洁，并在流动的氮气气流下干燥。
将经预先涂覆的基底玻璃使用具有有机硅粘合剂的Kapton(特拉华州威尔明顿的杜邦公司(Dupont，Wilmington，DE))聚酰亚胺胶带附着至15cm×15cm铜板。然后将所述铜板安装到从真空腔室的天花板向下延伸的机动化的旋转轴上。基底在以上描述的两个溅射源处在距离溅射靶10cm的距离处直接面向下。在膜沉积期间，将铜板和基底旋转以使到达基底表面的原子物质的溅射流量的组成达到平均数。
刚好在溅射沉积之前，首先通过机械真空泵将容纳溅射源的真空腔室向下抽至大致的真空，然后通过氦气低温泵(Cryo-torr 8F，CTI Cryogenics)向下抽至＜1×10-7托的高真空基础压力。将腔室向下抽至该基础压力确保工艺未被空气或水泄漏物或由从真空腔室内的组分除气的气态物质污染。
对于溅射沉积，允许氩气和氧气溅射气体的混合物以对于氩气比氧气1至2的体积流速比进入真空腔室中。增加总的流速，同时堵住通向低温泵的泵送端口，以实现约2毫托的恒定溅射压力。以约13.56MH的频率向溅射靶供应射频(rf)功率。向具有镍-锆-钒溅射靶的溅射源供应约60瓦rf功率，以维持约1.1瓦/cm2的靶功率密度(所施加的功率除以总的靶面积)，而向具有锂氧化物陶瓷溅射靶的溅射源供应约45瓦的rf功率，以维持约0.83瓦/cm2的靶功率。这些溅射条件产生约0.04埃/秒的样品膜生长速率(或沉积速率)。
在实现2000埃的样品膜厚度之后，将所得样品膜移开并切片成1cm×2cm载片，以用于通过电化学循环伏安法和计时安培分析法的进一步表征，和用于分光光度表征。
还进行顺序沉积运作以将样品膜沉积到真空级铝箔上，用于通过电感耦合等离子体质谱法[ICP-MS]进行的元素分析。在ICP-MS分析之前，将整个铝箔基底和样品膜完全溶解在超纯的半导体级盐酸中。还将样品膜沉积到未覆盖的苏打石灰显微镜载片上用于晶体结构的x-射线衍射分析、和霍尔参数测定(迁移率、载流子密度和电导率)。
X-射线衍射分析揭示，样品膜含有具有3.5nm的特征尺寸(直径为35埃)的镍氧化物纳米晶体。
通过ICP-MS的元素分析揭示，相对原子金属组成为对于锂∶镍∶锆∶钒约2.65∶1.00∶0.18∶0.60。
使用Van der Pau电极构造的霍尔效应、四点探针测量结果揭示，样品膜的电子电导率为(3.0+/-0.3)×10-3S/cm；迁移率，(1.6+/-1.4)×102cm2/Vs；载流子密度，(4+/-4)×1014cm-3。
对浸渍在由在碳酸亚丙酯中的1.0摩尔/升高氯酸锂构成的Novolyte电解质(巴斯夫公司(BASF))中的1cm×1cm样品膜进行电化学试验。
当在相对于锂参比电极的约1.7伏至约4.2伏之间以约20毫伏/秒进行循环伏安法扫描循环时，样品膜显示出优异的可逆性：膜(80和200nm厚)在从1.7伏到4.2伏并回到1.7伏的500次扫描循环之后呈现出在电荷容量方面的小于20％的减小。计时安培分析法试验在从1.7伏到4.2伏(着色步骤)和4.2伏到1.7伏(脱色步骤)的电化学电位中以在各步骤之间2分钟的时间间隔对样品膜进行急剧的重复步骤。约80nm厚的样品呈现出tb＝约11秒(以从全暗切换到90％脱色的)的可重复的脱色时间、和tc＝约11秒的着色时间、以及对于Tb＝98％和Tc＝约50％的在670nm处的光透射率的相应的脱色状态和暗态，其中未涂覆的Tec15基底的透射率用作对于100％透射率的参比空白。200nm厚的膜呈现出tc＝约25秒、tb＝约12秒、Tb＝约94％和Tc＝约26％的相应值。
实例2：Li1.97NiZr0.23Ox电极
Li1.97NiZr0.23Ox电极样品的制备精确地类似于对于Li2.65NiZr0.18V0.60Ox的制备，除了金属溅射靶组成为80原子％镍和20原子％锆之外。
X-射线衍射分析揭示，样品膜含有具有3.4nm的特征尺寸(直径34埃)的镍氧化物纳米晶体。
通过ICP-MS的元素分析揭示，相对原子金属组成为对于锂∶镍∶锆1.97∶1.00∶0.23。
使用Van der Pau电极构造的霍尔效应、四点探针测量结果揭示，样品膜的电子电导率为(3.0+/-0.3)×10-2S/cm；迁移率，(2.0+/-1.6)×102cm2/Vs；载流子密度，(2+/-2)×1015cm-3。
样品膜通过循环伏安法显示出优异的可逆性：膜(约80和约200nm厚)在从1.7伏到4.2伏并回到1.7伏的500次扫描循环之后呈现出在电荷容量方面的小于约20％的减小。
计时安培分析法试验揭示，约80nm厚的样品呈现出tb＝18秒的可重复的脱色时间(以从全暗切换到约90％脱色)、和tc＝约20秒的着色时间、以及对于Tb＝约98％和Tc＝约50％的在约670nm处的光透射率的相应的脱色状态和暗态。约200nm厚的膜呈现出tc＝约41秒、tb＝约19秒、Tb＝约98％和Tc＝约28％的相应值。

Claims (24)

1.一种具有式LiaEC1M1bM2cOx的化合物，其中″a″范围从约0.5至约3；b+c范围从约0.1至约1；c/(b+c)范围从约0.1至约0.9；且其中x为约0.1至约50；
其中″EC″选自Ni(II)和Ni(III)的混合物；Co(II)和Co(III)的混合物；Ir(IV)和Ir(V)的混合物；以及Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的混合物；
″M1″选自Zr(IV)；Hf(IV)；Ta(V)；Nb(V)；和W(VI)；和
″M2″选自V(V)；Ta(V)；Mo(VI)；Nb(V)；Mn(IV)；La(III)；和Ce(IV)。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中x为范围从约0.1至约50的整数。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中x为范围从约0.1至约50的整数。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中x为范围从约0.1至约50的整数。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中x为范围从约0.1至约50的整数。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中x为范围从约0.1至约50的整数。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中x为范围从约0.1至约50的整数。
8.一种电致变色器件，包括
(a)第一电极，所述第一电极包括电致变色层或对电极层中的一种，
(b)第二电极，所述第二电极包括所述电致变色层或所述对电极层中的另一种，
(c)用于在所述第一电极和第二电极之间传导离子的离子导体层，
(d)第一导电层，和
(e)第二导电层，
所述第一电极和第二电极以及所述离子导体层夹在所述第一导电层和第二导电层之间，
所述对电极层包括具有式LiaEC1M1bM2cOx的材料，其中
″EC″为电致变色金属物质，
″M1″为主体-氧化物金属物质，和
″M2″为掺杂剂氧化物金属物质，和
″a″范围从约0.5至约3；b+c范围从约0.1至约1；c/(b+c)范围从约0.1至约0.9；且其中x为约0.1至约50。
9.根据权利要求8所述的电致变色器件，其中″EC″选自Ni(II)和Ni(III)的混合物；Co(II)和Co(III)的混合物；Ir(IV)和Ir(V)的混合物；以及Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的混合物。
10.根据权利要求8所述的电致变色器件，其中″M1″选自Zr(IV)；Hf(IV)；Ta(V)；Nb(V)；和W(VI)。
11.根据权利要求8所述的电致变色器件，其中″M2″选自V(V)；Ta(V)；Mo(VI)；Nb(V)；Mn(IV)；La(III)；或Ce(IV)。
12.根据权利要求8所述的器件，其中所述对电极层包括Li1.82NiW0.45Ox，且其中x范围从约0.1至约50。
13.根据权利要求8所述的器件，其中所述对电极层包括Li1.97NiZr0.23Ox，且其中x范围从约0.1至约50。
14.根据权利要求8所述的器件，其中所述对电极层包括Li0.51NiZr0.16La0.19Ox，且其中x范围从约0.1至约50。
15.根据权利要求8所述的器件，其中所述对电极层包括Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox，且其中x范围从约0.1至约50。
16.根据权利要求8所述的器件，其中所述对电极层包括Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox，且其中x范围从约0.1至约50。
17.根据权利要求8所述的器件，其中所述对电极层包括Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，且其中x范围从约0.1至约50。
18.一种用于制备电致变色器件的方法，包括：
(a)提供第一导电层，
(b)在所述第一导电层上沉积电致变色层或对电极层中的一种，由此提供第一沉积电极，
(c)在所述第一沉积电极上沉积离子导体层，
(d)在所述离子导体层上沉积所述电致变色层或所述对电极层中的另一种，由此提供第二沉积电极，
(e)在所述第二沉积电极上沉积第二导电层，
其中所述对电极层包括选自如下的材料：Li1.82NiW0.45Ox；Li1.97NiZr0.23Ox；Li0.51NiZr0.16La0.19Ox；Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox；Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox；和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x范围从约0.1至约50。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法进一步包括(i)在所述第二沉积电极的沉积之后、或(ii)在所述第二导电层的沉积之后进行热处理步骤。
20.根据权利要求18所述的方法，其中将过量的锂沉积到所述电致变色器件中。
21.一种电致变色器件，包括基底和至少一个薄膜层，其中所述薄膜层由选自如下的材料构成：Li1.82NiW0.45Ox；Li1.97NiZr0.23Ox；Li0.51NiZr0.16La0.19Ox；Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox；Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox；和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox，其中x范围从约0.1至约50。
22.根据权利要求21所述的电致变色器件，其中x范围从约1至约6。
23.根据权利要求21所述的电致变色器件，其中x范围从约1.6至约5.4。
24.一种用于在基底上制造三元镍氧化物材料的方法，所述方法包括：第一材料和第二材料的同时溅射熔化，其中所述第一材料选自锂、镍、锆，且其中所述第二材料选自钒、钽、铌；且其中所述溅射熔化在氧化条件下实施。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108254989A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 宁波祢若电子科技有限公司 全固态电致变色窗和固态电致变色镜及其制备方法
CN109809499A (zh) * 2019-01-09 2019-05-28 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10156762B2 (en) 2009-03-31 2018-12-18 View, Inc. Counter electrode for electrochromic devices
US10591795B2 (en) 2009-03-31 2020-03-17 View, Inc. Counter electrode for electrochromic devices
US10261381B2 (en) 2009-03-31 2019-04-16 View, Inc. Fabrication of low defectivity electrochromic devices
US9261751B2 (en) 2010-04-30 2016-02-16 View, Inc. Electrochromic devices
US8582193B2 (en) 2010-04-30 2013-11-12 View, Inc. Electrochromic devices
US11187954B2 (en) 2009-03-31 2021-11-30 View, Inc. Electrochromic cathode materials
US8432603B2 (en) 2009-03-31 2013-04-30 View, Inc. Electrochromic devices
US10852613B2 (en) 2009-03-31 2020-12-01 View, Inc. Counter electrode material for electrochromic devices
US9759975B2 (en) 2010-04-30 2017-09-12 View, Inc. Electrochromic devices
US8687261B2 (en) 2011-07-21 2014-04-01 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic nickel oxide simultaneously doped with lithium and a metal dopant
PT2946246T (pt) * 2013-01-21 2019-07-11 Kinestral Tech Inc Dispositivo eletrocrómico multicamada com ânodo à base de óxido de lítio e níquel
US9207514B2 (en) * 2013-01-21 2015-12-08 Kinestral Technologies, Inc. Electrochromic lithium nickel group 4 mixed metal oxides
US11891327B2 (en) 2014-05-02 2024-02-06 View, Inc. Fabrication of low defectivity electrochromic devices
CN112327556A (zh) 2014-09-05 2021-02-05 唯景公司 用于电致变色装置的反电极
EP3224670B1 (en) 2014-11-26 2023-04-12 View, Inc. Counter electrode for electrochromic devices
CN107924099B (zh) * 2015-07-14 2021-10-22 唯景公司 用于电致变色装置的对电极
CN106086797B (zh) * 2016-07-12 2018-12-11 京东方科技集团股份有限公司 氧化铟锡薄膜及其制备方法、含其的阵列基板、显示装置
EP3823930A4 (en) 2018-07-18 2022-04-20 Comberry, LLC ELECTROCHROMIC MATERIAL AND METHOD FOR MAKING IT
FR3088850B1 (fr) * 2018-11-28 2020-12-11 Saint Gobain Procede de fabrication d’un vitrage electrochrome
US11703737B2 (en) * 2020-02-12 2023-07-18 Sage Electrochromics, Inc. Forming electrochromic stacks using at most one metallic lithium deposition station
TWI739419B (zh) * 2020-05-08 2021-09-11 崑山科技大學 電致變色材料的製作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501562A (zh) * 2006-08-04 2009-08-05 法国圣戈班玻璃厂 具有可变光学和/或能量性能的玻璃板类型电化学和/或可电控装置
US20110151283A1 (en) * 2007-08-31 2011-06-23 Alliance For Sustainable Energy, Llc. Thin film lithium-based batteries and electrochromic devices fabricated with nanocomposite electrode materials

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993021557A1 (en) * 1992-04-10 1993-10-28 Sun Active Glass Electrochromics, Inc. Electrochromic structures and methods
US5668663A (en) 1994-05-05 1997-09-16 Donnelly Corporation Electrochromic mirrors and devices
FR2746934B1 (fr) 1996-03-27 1998-05-07 Saint Gobain Vitrage Dispositif electrochimique
US6094292A (en) * 1997-10-15 2000-07-25 Trustees Of Tufts College Electrochromic window with high reflectivity modulation
JP2000124114A (ja) 1998-10-14 2000-04-28 Nikon Corp 荷電粒子線投影露光方法、荷電粒子線投影露光装置及びそれに用いるレチクル
US6859297B2 (en) 2001-08-07 2005-02-22 Midwest Research Institute Electrochromic counter electrode
US7133181B2 (en) * 2004-07-23 2006-11-07 Sage Electrochromics, Inc. Control system for electrochromic devices
US7372610B2 (en) * 2005-02-23 2008-05-13 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices and methods
US7593154B2 (en) * 2005-10-11 2009-09-22 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices having improved ion conducting layers
US7830585B2 (en) * 2006-11-09 2010-11-09 Sage Electrochromics, Inc. Method of making an ion-switching device without a separate lithiation step
US20090057137A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Midwest Research Institute Synthesizing thin films of lithiated transition metal oxide for use in electrochemical and battery devices
JPWO2009031422A1 (ja) * 2007-09-05 2010-12-09 株式会社クラレ エレクトロクロミック表示素子の製造方法
US8687261B2 (en) * 2011-07-21 2014-04-01 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic nickel oxide simultaneously doped with lithium and a metal dopant

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501562A (zh) * 2006-08-04 2009-08-05 法国圣戈班玻璃厂 具有可变光学和/或能量性能的玻璃板类型电化学和/或可电控装置
US20110151283A1 (en) * 2007-08-31 2011-06-23 Alliance For Sustainable Energy, Llc. Thin film lithium-based batteries and electrochromic devices fabricated with nanocomposite electrode materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNHYE LIM, JAEPHIL CHO: "PVP-Assisted ZrO2 coating on LiMn2O4 spinel cathode nanoparticles prepared by MnO2 nanowire templates", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108254989A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 宁波祢若电子科技有限公司 全固态电致变色窗和固态电致变色镜及其制备方法
CN108254989B (zh) * 2016-12-29 2020-09-29 宁波祢若电子科技有限公司 全固态电致变色窗和固态电致变色镜及其制备方法
CN109809499A (zh) * 2019-01-09 2019-05-28 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法
CN109809499B (zh) * 2019-01-09 2021-03-19 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料前驱体、富锂正极材料及其制备方法

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