CN112327556A - 用于电致变色装置的反电极 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于电致变色装置的反电极。本文中的实施方案涉及电致变色叠层、电致变色装置以及用于制备此类叠层和装置的方法和设备。在各种实施方案中，将电致变色叠层或装置中的阳极着色层制作成包括镍‑钨‑锡‑氧化物(NiWSnO)。此种材料特别有益，因为它在其清透状态下非常透明。

Description

用于电致变色装置的反电极
分案申请的相关信息
本案是分案申请。该分案的母案是申请日为2015年09月01日、申请号为201580053092.2、发明名称为“用于电致变色装置的反电极”的发明专利申请案。
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年9月5日提交并且标题为“COUNTER ELECTRODE FORELECTROCHROMIC DEVICES”的美国临时专利申请号62/046,864的优先权的权益，该临时专利申请以全文引用的方式并且出于所有目的并入本文中。
技术领域
本申请涉及电致变色装置。
背景
电致变色为材料在被置于不同的电子状态(通常因为经历了电压变化)时在光学特性上展现出可逆的电化学介导的变化的现象。光学特性通常为颜色、透射率、吸光度以及反射率中的一者或多者。一种熟知的电致变色材料(例如)为氧化钨(WO3)。氧化钨为通过电化学还原而发生能透过蓝色的着色转变的阴极电致变色材料。
可将电致变色材料合并至(例如)窗和镜子中。可通过在电致变色材料中诱导变化而改变此类窗和镜子的颜色、透射率、吸光度和/或反射率。电致变色材料的一个熟知应用(例如)为一些车辆中的后视镜。在这些电致变色后视镜中，在晚上镜子的反射率改变使得其他车辆的前灯不扰乱驾驶者。
虽然电致变色是在20世纪60年代被发现，但电致变色装置在历史上遇到过各种问题，这些问题阻碍该技术实现其全部的商业潜力。
概述
本文中的实施方案涉及电致变色材料、电致变色叠层、电致变色装置以及用于制造此类材料、叠层以及装置的方法和设备。在各种实施方案中，反电极材料包括材料的新颖组合物。举例来说，反电极材料可包括镍、钨、锡以及氧；组合成混合氧化物。混合氧化物还可包括锂或其他电荷载流子。这些元素可以是一起提供的并且表示为“NiWSnO”。在某些情况下，反电极材料的组成满足某些条件。示例性条件可包括落在约1:1与4:1之间的Ni:(W+Sn)原子比，例如在某些实施方案中在约1:1与3:1之间，或在约1.5:1与3:1之间，或在约1.5:1与2.5:1之间，或在约2:1与2.5:1之间。类似地，在一些实施方案中，Ni:(W+Sn)原子比在约2:1与3:1之间。另一示例性条件涉及反电极材料中的W:Sn原子比。W:Sn原子比可落在约1:9与9:1之间，例如在一些实施方案中在约1:1与3:1之间，或在约1.5:1与2.5:1之间，或在约1.5:1与2:1之间。另一示例性条件涉及反电极材料中的Ni:W原子比。在某些实施方案中，反电极材料中的Ni:W原子比在约1:1与4:1之间，例如在约1.5:1与3:1之间，或在约2:1与3:1之间。反电极材料可满足这些示例性条件中的一者或多者。
在所公开的实施方案的某些方面中，使用NiWSnO反电极材料来制备电致变色材料的叠层。NiWSnO材料可满足上文或本文中别处所列的条件中的任何一种或多种。叠层可包括NiWSnO层作为阳极着色材料，以及阴极着色材料层。阴极着色材料的一个实例为氧化钨。在某些实施方案中，在NiWSnO层与阴极着色材料层之间提供离子电导率电子绝缘材料层。在其他情况下，与阴极着色材料直接物理接触沉积NiWSnO，而未在这些层之间提供单独的离子电导率电子绝缘材料。在制作电致变色装置时可使用所述叠层。
在所公开的实施方案的一个相关方面中，提供一种制作电致变色叠层的方法。所述方法可包括形成包括阴极着色电致变色材料的阴极着色层以及形成包括镍-钨-锡-氧化物(NiWSnO)的阳极着色层。NiWSnO可满足上文或本文别处所描述的条件中的任何一种或多种。所述方法可包括与阳极着色层直接物理接触沉积阴极着色材料层。在其他实施方案中，在阳极着色层与阴极着色层之间沉积离子导体层。形成阳极着色层可包括对一个或多个溅射靶进行溅射以形成NiWSnO。溅射靶可包括元素金属和/或金属的合金，此类金属包括镍、钨以及锡。还可以氧化物的形式提供所述一个或多个靶中的金属。
在所公开的实施方案的另一方面中，提供一种具有NiWSnO阳极着色层的电致变色装置。NiWSnO阳极着色层可满足上文和本文别处所描述的条件中的一者或多者。电致变色装置可包括如上文所描述的电致变色叠层。举例来说，电致变色装置可除NiWSnO阳极着色层之外还包括阴极着色材料层。可通过本文所描述的方法来沉积NiWSnO。在一些实施方案中，阳极着色层为基本上无定形的。在一些情况下，阳极着色层包括第一材料的无定形基质，其具有分散在整个所述无定形基质中的第二结晶材料。
在所公开的实施方案的另一方面中，提供一种用于制作电致变色叠层的整合沉积系统。所述系统可包括：多个沉积站，所述多个沉积站连续地对齐和互连并且可操作以将衬底从一个站传送至下一个站，而不会使所述衬底暴露于外部环境，其中所述多个沉积站包括(i)第一沉积站，所述第一沉积站具有用于沉积阴极着色层的一个或多个材料源；(ii)第二沉积站，所述第二沉积站包括用于沉积包括镍-钨-锡-氧化物(NiWSnO)的阳极着色层的一个或多个材料源；以及控制器，所述控制器具有用于以在所述衬底上沉积(i)阴极着色层和(ii)阳极着色层以形成叠层的方式将所述衬底传送通过所述多个站的程序指令，所述叠层包括至少阴极着色层和阳极着色层。
可将第二沉积站配置成沉积NiWSnO以满足上文或本文别处所描述的条件中的任一者。在一些情况下，用于沉积NiWSnO的一个或多个材料源中的至少一个包括一种或多种选自由以下组成的群组的元素金属：镍、钨以及锡。在这些或其他情况下，用于沉积NiWSnO的一个或多个材料源中的至少一个包括合金，所述合金包括两种或更多种选自由镍、钨以及锡组成的群组的金属。在这些或其他情况下，溅射靶中的至少一个可包括氧化物。在各种实施方案中可在含氧气氛中进行溅射。
将参看相关图式在下文中更详细描述本文中的实施方案的这些和其他特征以及优点。
图式简单说明
当结合图式考虑时可更充分理解以下详细描述，在图式中：
图1为根据某些实施方案电致变色装置的示意性横截面。
图2展示了根据就图4所提供的多步过程描述的电致变色窗装置的横截面图。
图3展示了电致变色装置的俯视图，示出了切入装置中的沟槽的位置。
图4展示了描述制作电致变色窗的方法的工艺流程。
图5-7展示了制作电致变色叠层的方法，所述电致变色叠层为根据某些实施方案的电致变色装置的一部分。
图8A展示了根据某些实施方案的整合沉积系统。
图8B以透视图展示了整合沉积系统。
图8C展示了模块化整合沉积系统。
图8D展示了具有两个锂沉积站的整合沉积系统。
图8E展示了具有一个锂沉积站的整合沉积系统。
图9A说明根据某些实施方案的旋转溅射靶。
图9B示出了根据某些实施方案在衬底上沉积材料的两个旋转溅射靶的自上而下的视图。
图10A-10C涉及其中使用辅溅射靶将材料沉积至主溅射靶上的实施方案，根据某些实施方案，接着沉积在衬底上。
图11说明用于沉积各种光学可切换材料的滞后曲线。
详细说明
电致变色装置
图1中示出了根据一些实施方案的电致变色装置100的示意性横截面。电致变色装置包括衬底102、导电层(CL)104、电致变色层(EC)106(有时也被称为阴极着色层)、离子传导层(IC)108、反电极层(CE)110(有时也被称为阳极着色层)以及导电层(CL)114。元件104、106、108、110以及114统称为电致变色叠层120。可操作以跨电致变色叠层120施加电位的电压源116实现电致变色装置从(例如)清透状态至带色状态的转变。在其他实施方案中，相对于衬底将所述层的次序颠倒。换句话说，所述层是按以下次序：衬底、导电层、反电极层、离子传导层、电致变色材料层、导电层。在一些实施方案中，如下文进一步论述，可省去离子传导层。
应了解，提到清透状态与带色状态之间的转变为非限制性的并且仅表明可实现的电致变色转变的许多实例中的一个实例。除非本文中另外指明，否则只要提到清透至带色转变，对应的装置或方法均涵盖其他光学状态转变，例如非反射-反射、透明-不透明等。另外，术语“清透”和“漂白”是指光学中性状态，例如未带色、透明或半透明的。此外，除非本文中另外指明，否则电致变色转变的“颜色”或“色彩”不限于任何特定的波长或波长范围。如本领域技术人员所了解，适当的电致变色材料及反电极材料的选择决定相关的光学转变。
在本文中的各种实施方案中，将反电极制作成包括镍、钨、锡以及氧。在此类反电极材料中，氧的量可视所用金属的化学计量而变化。在不同实施方案之间用于制备反电极的加工条件可变化，从而产生广泛范围的可能组成(例如归因于价态/氧可获得性等方面的差异)。因此，与其描述可获得或包括于此类调配物中的无数种可能的氧量，不如使用“O”来表示材料中的所有氧。本文所描述的反电极材料适合用于基于锂离子的电致变色装置。在此类装置中，使用锂离子来驱动光学转变，并且在此类装置的电极中一些锂为不可逆结合的。电极中不可逆结合的锂的量可视实施方案而变化。另外，即使在电致变色装置不依赖于/使用锂离子来驱动光学转变的情况下，本文所描述的反电极材料也适合作为反电极材料。在此类实施方案中，可使用不同(非锂)电荷载流子，并且可使其类似地不可逆结合于反电极材料内。因此，在某些情况下，依照“重”金属成分相对比率来描述材料的化学计量，所述“重”金属成分为除了(例如)锂的所有金属，其在任何给定实施方案中可能存在或可能不存在。
在某些实施方案中，电致变色装置在清透状态与带色状态之间可逆地循环。在清透状态中，对电致变色叠层120施加电位，使得叠层中的可使电致变色材料106处于带色状态的可用离子主要驻留在反电极110中。当电致变色叠层上的电位反转时，离子穿过离子传导层108输送至电致变色材料106并且使材料进入带色状态。下文在图2和3的描述中包括了关于从清透状态转变至带色状态和从带色状态转变至清透状态的更详细描述，但首先将就图1更详细描述叠层120的单个层。
在某些实施方案中，组成电致变色叠层120的所有材料为无机的、固体的(即呈固态)或既无机又固体的。因为有机材料倾向于随时间而降解，所以无机材料提供可在延长的时间段内起作用的可靠电致变色叠层的优点。呈固态的材料还提供不具有如呈液态的材料常常具有的容纳和渗漏问题的优点。下文详细地论述电致变色装置中的每一层。应了解，叠层中的任何一个或多个层可含有某一量的有机材料，但在许多实现方式中，所述层中的一个或多个含有极少有机物或不含有有机物。同样的情况可适用于在一个或多个层中可能少量存在的液体。还应了解，可通过采用液体组分的过程，诸如采用溶胶-凝胶或化学气相沉积的某些过程，来沉积或以其他方式形成固态材料。
再次参看图1，电压源116通常为低电压电源并且可被配置成结合辐射和其他环境传感器来工作。可使用具有适合的光学、电学、热以及机械特性的任何材料作为衬底102。此类衬底包括(例如)玻璃、塑料以及镜面材料。适合的塑料衬底包括(例如)丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。如果使用塑料衬底，那么诸如塑料玻璃领域中熟知的，优选使用(例如)类金刚石保护涂层、硅石/硅酮抗磨蚀涂层等的硬膜来对塑料衬底进行屏障保护和防止磨蚀。适合的玻璃包括清透或带色的钠钙玻璃，包括钠钙浮法玻璃。玻璃可为回火过或未回火过的。在使用玻璃(例如钠钙玻璃)作为衬底102的电致变色装置100的一些实施方案中，在衬底102与导电层104之间有钠扩散屏障层(未图示)以防止钠离子从玻璃扩散至导电层104中。
虽然衬底102可为任何尺寸的，但在一些实施方案中，其为约0.01mm至10mm厚，优选约3mm至9mm厚。
在一些实施方案中，衬底为建筑玻璃。建筑玻璃为用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用于商业建筑物中，但也可用于居住建筑物中，并且通常不过未必，将室内环境与室外环境隔开。在某些实施方案中，建筑玻璃为至少20英寸乘20英寸，并且可更大，例如大到约72英寸乘120英寸。建筑玻璃通常为至少约2mm厚。
衬底102的顶部上为导电层104。在某些实施方案中，导电层104和114中的一者或两者为无机的和/或固体的。导电层104和114可由许多不同材料制成，包括导电氧化物、薄金属涂层、导电金属氮化物以及复合导体。通常，导电层104和114至少在由电致变色层展现出电致变色的波长范围内为透明的。透明导电氧化物包括金属氧化物和掺杂有一种或多种金属的金属氧化物。此类金属氧化物和掺杂金属氧化物的实例包括氧化铟、氧化铟锡、掺杂氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化锌、氧化铝锌、掺杂氧化锌、氧化钌、掺杂氧化钌等。在一些实施方案中，诸如玻璃衬底等可商购获得的衬底含有透明导电层涂层。此类产品可用于衬底102与导电层104两者。此类玻璃的实例包括俄亥俄州托莱多(Toledo,Ohio)的Pilkington以商标TEC GlassTM出售的以及宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh,Pennsylvania)的PPG Industries以商标SUNGATETM 300及SUNGATETM 500出售的涂有导电层的玻璃。TEC GlassTM为一种涂有氟化氧化锡导电层的玻璃。同样，诸如Gorilla
Figure BDA0002782085160000082
Willow
Figure BDA0002782085160000081
以及Eagle
Figure BDA0002782085160000083
(各自可从纽约康宁(Corning,New York)的Corning,Inc.商购获得)等薄玻璃也为适合用于本文所描述的电致变色装置的衬底。
在一些实施方案中，两个导电层(即导电层104和114)使用相同的导电层。在一些实施方案中，各个导电层104和114中使用不同的导电材料。举例来说，在一些实施方案中，衬底102(浮法玻璃)和导电层104(氟化氧化锡)中使用TEC GlassTM而导电层114中使用氧化铟锡。在采用TEC GlassTM的一些实施方案中，玻璃衬底102与TEC导电层104之间有钠扩散屏障。
导电层的功能为将电压源116在电致变色叠层120的表面上提供的电位扩散至叠层的内部区域，而几乎无欧姆电位降(ohmic potential drop)。通过与导电层的电连接将电位传递至导电层。在一些实施方案中，汇流条(一个与导电层104接触而另一个与导电层114接触)在电压源116与导电层104和114之间提供电连接。还可使用其他常规手段将导电层104和114连接至电压源116。
导电层的薄层电阻(Rs)也是重要的，因为层跨越了相对大的区域。在一些实施方案中，导电层104和114的薄层电阻为每平方约1至30欧姆，或每平方约5至30欧姆。在一些实施方案中，导电层104和114的薄层电阻为每平方约15欧姆。一般来说，希望两个导电层中的每一者的薄层电阻大致相同。在一个实施方案中，所述两个层各自具有每平方约10-15欧姆的薄层电阻。
覆盖导电层104的是阴极着色层106(也被称为电致变色层106)。在一些实施方案中，电致变色层106为无机的和/或固体的，在典型的实施方案中为无机与固体的。电致变色层可含有许多不同阴极着色电致变色材料中的任何一种或多种，包括金属氧化物。此类金属氧化物包括(例如)氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钒(V2O5)及氧化钽(Ta2O5)。在一些实施方案中，阴极着色金属氧化物掺杂有一种或多种掺杂物，诸如锂、钠、钾、钼、钒、钛和/或其他适合的金属或含有金属的化合物。此类掺杂物可为阴极着色、阳极着色或非电致变色的，只要本体材料为阴极着色即可。举例来说，某些实施方案中还使用混合氧化物(例如W-Mo氧化物、W-V氧化物)。包含金属氧化物的电致变色层106能够接收从反电极层110转移的离子。
在一些实施方案中，电致变色层106中使用氧化钨或掺杂氧化钨。在一个实施方案中，电致变色层基本上由WOx制成，其中“x”是指电致变色层中氧与钨的原子比，并且x在约2.7与3.5之间。已表明仅亚化学计量的氧化钨展现出电致变色；即，化学计量的氧化钨WO3不展现出电致变色。在一个更具体的实施方案中，电致变色层中使用其中x小于3.0并且至少约2.7的WOx。在另一实施方案中，电致变色层为WOx，其中x在约2.7与约2.9之间。诸如卢瑟福背向散射光谱(Rutherford Backscattering Spectroscopy，RBS)等技术可识别氧原子的总数，包括键合至钨的氧原子和未键合至钨的氧原子。在一些情况下，其中x为3或更大的氧化钨层展现出电致变色，这大概是归因于未结合的过剩氧以及亚化学计量的氧化钨。在另一实施方案中，氧化钨层具有化学计量或更大量的氧，其中x为3.0至约3.5。
在某些实施方案中，氧化钨为结晶的、纳米晶的或无定形的。在一些实施方案中，氧化钨基本上为纳米晶的，粒径如通过透射电子显微术(TEM)所表征平均为约5nm至50nm(或约5nm至20nm)。还可使用x射线衍射(XRD)将氧化钨形态表征为纳米晶的；XRD。举例来说，可通过以下XRD特征来表征纳米晶电致变色氧化钨：约10至100nm(例如约55nm的晶体尺寸。另外，纳米晶氧化钨可展现出有限的长程有序度，例如约几个(约5至20个)氧化钨晶胞。
电致变色层106的厚度取决于为电致变色层而选择的阴极着色材料。在一些实施方案中，电致变色层106为约50nm至2,000nm，或约200nm至700nm。在一些实施方案中，电致变色层为约300nm至约500nm。
一般来说，在阴极着色电致变色材料中，电致变色材料的着色/带色(或任何光学特性-例如吸光度、反射率以及透射率的改变)是由离子至材料中的可逆插入(例如嵌入)以及电荷平衡电子的对应注入而引起。通常，负责光学转变的一些部分的离子被不可逆地束缚在电致变色材料中。如下文所阐释，使用一些或全部的被不可逆结合的离子来补偿材料中的“盲电荷”。在大多数电致变色材料中，适合的离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(即质子)。然而，在一些情况下，其他离子将为适合的。这些离子包括(例如)氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)以及镁离子(Mg++)。在本文所描述的各种实施方案中，使用锂离子来产生电致变色现象。锂离子嵌入氧化钨中(WO3-y(0<y≤～0.3))使氧化钨从透明(清透状态)变至蓝色(带色状态)。
再次参看图1，在电致变色叠层120中，离子传导层108覆盖电致变色层106。离子传导层108的顶部上为阳极着色层110(也被称为反电极层110)。在一些实施方案中，反电极层110为无机的和/或固体的。反电极层可包含能够当电致变色装置处于清透状态时充当离子储集器的许多不同材料中的一种或多种。在通过(例如)施加适当的电位起始的电致变色转变期间，阳极着色反电极层将其保持的一些或所有离子传递至阴极着色电致变色层，从而使电致变色层变至带色状态。同时，在NiWSnO的情况下，反电极层在失去离子的情况下带色。
在各种实施方案中，阳极着色反电极材料包括镍、钨、锡以及氧。所述材料可以NiWSnO形式按任何适当的组成一起提供。NiWSnO材料作为阳极着色材料为尤其有益的，因为它在清透状态下特别清透并且为颜色中性的。许多反电极材料甚至在其清透状态下也稍微带色(着色)。举例来说，NiWO在清透状态下通常带有微黄色。出于美观的原因，优选为电致变色装置中的阴极着色与阳极着色材料在装置处于清透状态时非常清透(透明)并且无色。因此，NiWSnO为阳极着色反电极材料的有价值的候选材料。
NiWSnO当用作阳极着色材料时可具有各种组成。在某些实施方案中，可在NiWSnO的各种组分之间形成特定的平衡。举例来说，材料中的Ni:(W+Sn)原子比可落在约1:1与4:1之间，例如在约1:1与3:1之间，或在约1.5:1与3:1之间，或在约1.5:1与2.5:1之间，或在约2:1与2.5:1之间。在特定实例中，Ni:(W+Sn)的原子比在约2:1与3:1之间。Ni:(W+Sn)原子比涉及(i)材料中的镍原子与(ii)材料中钨原子与锡原子的数目的总和的比率。
NiWSnO材料还可具有特定的W:Sn原子比。在某些实施方案中，W:Sn原子比在约1:9与9:1之间，例如在约1:1与3:1之间，或在约1.5:1与2.5:1之间，或在约1.5:1与2:1之间。在一些实现方式中，使用特定的Ni:(W+Sn)原子比和W:Sn原子比。举例来说，Ni:(W+Sn)原子比可在约1:1与3:1之间，其中W:Sn原子比在约1:1与3:1之间。在另一实例中，Ni:(W+Sn)原子比可在约1.5:1与2.5:1之间，其中W:Sn原子比在约1.5:1与2.5:1之间。在另一实例中，Ni:(W+Sn)原子比可在约2:1与2.5:1之间，其中W:Sn原子比在约1.5:1与2:1之间。
因为阳极着色反电极层110含有用以在阴极着色电致变色材料处于清透状态时在阴极着色电致变色材料中产生电致变色现象的离子，所以在阳极着色反电极保持大量这些离子时，阳极着色反电极优选具有高透射率及中性颜色。
当从(例如)由常规氧化镍钨制成的阳极着色反电极110移除电荷(即，将离子从反电极110输送至电致变色层106)时，反电极层将从(或多或少)透明状态变为带褐色状态。类似地，当从由NiWSnO制成的阳极着色反电极110移除电荷时，反电极层将从透明状态变为带褐色状态。然而，NiWSnO反电极层的透明状态可能更清透，具有比对应的NiWO反电极层的透明状态少的颜色(例如特别是较少的黄色(低b*颜色坐标)。
反电极形态可为结晶的、无定形的或其某一混合物。结晶相可为纳米晶的。在一些实施方案中，镍-钨-锡-氧化物(NiWSnO)反电极材料为无定形的或基本上无定形的。已发现各种基本上无定形的反电极在一些条件下与其结晶对应物相比表现更好。可通过使用下文所描述的某些加工条件来获得反电极氧化物材料的无定形状态。虽然不希望受任何理论或机制约束，但相信在溅射过程中由相对低能量的原子产生无定形的镍-钨氧化物或镍-钨-锡氧化物。举例来说，在溅射过程中以较低的靶功率、较高的腔室压力(即较低的真空)和/或较大的源与衬底距离获得低能量原子。还更有可能形成无定形膜，其中存在相对较高分数/浓度的重原子(例如W)。在所描述的工艺条件下，产生在UV/热暴露之下具有更好稳定性的膜。基本上无定形的材料可具有一些结晶，通常但不一定为分散在无定形基质中的纳米晶材料。下文更详细地描述此类结晶材料的晶粒尺寸和量。
在一些实施方案中，反电极的形态可包括微晶、纳米晶和/或无定形相。举例来说，反电极可为(例如)具有其中遍布有纳米晶体的无定形基质的材料。在某些实施方案中，纳米晶体组成反电极材料的约50％或更低、反电极材料的约40％或更低、反电极材料的约30％或更低、反电极材料的约20％或更低或者反电极材料的约10％或更低(视实施方案而定按重量计或按体积计)。在某些实施方案中，纳米晶体的最大直径小于约50nm，在一些情况下小于约25nm、小于约10nm或小于约5nm。在一些情况下，纳米晶体的平均直径为约50nm或更小，或约10nm或更小，或约5nm或更小(例如约1-10nm)。在某些实施方案中，希望具有一纳米晶体尺寸分布，其中至少约50％的纳米晶体具有与平均纳米晶体直径偏差在1个标准偏差之内的直径，例如其中至少约75％的纳米晶体具有与平均纳米晶体直径偏差在1个标准偏差之内的直径或其中至少约90％的纳米晶体具有与平均纳米晶体直径偏差在1个标准偏差之内的直径。已发现，与相对较多结晶的反电极相比，包括无定形基质的反电极倾向于更高效地工作。在某些实施方案中，添加物可形成主体基质，在其中可发现基础阳极着色材料的畴。
在各种情况下，主体基质为基本上无定形的。在某些实施方案中，反电极中的唯一结晶结构由呈(例如)氧化物形式的基础阳极着色电致变色材料形成。如所提到，添加物可有助于形成并非基本上结晶的无定形主体基质，但所述主体基质合并了基础阳极着色电致变色材料的畴(例如在一些情况下为纳米晶体)。在其他实施方案中，添加物和阳极着色基础材料一起通过共价和/或离子键合而形成化学化合物。所述化合物可为结晶的、无定形的或其组合。在其他实施方案中，阳极着色基础材料形成其中添加物的畴以离散相或囊的形式存在的主体基质。举例来说，某些实施方案包括具有第一材料的无定形基质的无定形反电极，其中第二材料(也为无定形的)以囊(例如本文中针对分布于无定形基质中的结晶材料所描述的直径的囊)的形式遍布于第一材料中。
在一些实施方案中，反电极的厚度为约50nm至约650nm。在一些实施方案中，反电极的厚度为约100nm至约400nm，有时在约150nm至300nm的范围内，或在约200nm至300nm之间。反电极层110的厚度还为基本上均一的。在一个实施方案中，基本上均一的反电极层在前述厚度范围内的每一个中变化仅约±10％。在另一实施方案中，基本上均一的反电极层在前述厚度范围内的每一个中变化仅约±5％。在另一实施方案中，基本上均一的反电极层在前述厚度范围内的每一个中变化仅约±3％。
在清透状态期间保持在反电极层中(并且对应地在染色状态期间保持在电致变色层中)并且可用于驱动电致变色转变的离子的量取决于层的组成和层的厚度以及制作方法。电致变色层与反电极层能够在邻区中支持每平方厘米层表面面积几十毫库伦(millicoulomb)的可用电荷(呈锂离子和电子的形式)。电致变色膜的电荷容量为通过施加外部电压或电位每单位面积及单位厚度的膜可以可逆地装载和卸载的电荷的量。在一个实施方案中，WO3层具有约30mC/cm2/微米与约150mC/cm2/微米之间的电荷容量。在另一实施方案中，WO3层具有约50mC/cm2/微米与约100mC/cm2/微米之间的电荷容量。在一个实施方案中，NiWSnO层具有约75mC/cm2/微米与约200mC/cm2/微米之间的电荷容量。在另一实施方案中，NiWSnO层具有约100mC/cm2/微米与约150mC/cm2/微米之间的电荷容量。
在电致变色层106与反电极层110之间，通常有离子传导层108。离子传导层108在电致变色装置在清透状态与染色状态之间变换时充当输送离子(以电解质的方式)的介质。优选地，离子传导层108对电致变色层和反电极层的相关离子为高传导的，但具有十分低的电子传导性，使得在正常工作期间发生的电子转移可忽略不计。具有高离子电导率的薄离子传导层(有时也被称为离子导体层)准许快速的离子传导并且因此准许快速切换以实现高性能的电致变色装置。在某些实施方案中，离子传导层108为无机的和/或固体的。在由某一材料并且以产生相对较少缺陷的方式来制作时，可将离子导体层制成非常薄的以生产出高性能装置。在各种实施方案中，离子导体材料具有在约108西门子(Siemen)/cm或欧姆- 1cm-1与约109西门子/cm或欧姆-1cm-1之间的离子电导率以及约1011欧姆-cm的电子电阻。
在其他实施方案中，可省去离子导体层。在此类实施方案中，在形成用于电致变色装置的电致变色叠层时，未沉积单独的离子导体材料。而是，在这些实施方案中，可与阳极着色反电极材料直接物理接触来沉积阴极着色电致变色材料。可沉积阳极着色材料和阴极着色材料中的一个或两者以包括与材料的其余部分相比为富氧的部分。通常，富氧部分与其他类型的层接触。举例来说，电致变色叠层可包括与阴极着色材料接触的阳极着色材料，其中阴极着色材料包括与阳极着色材料直接物理接触的富氧部分。在另一实例中，电致变色叠层包括与阴极着色材料接触的阳极着色材料，其中阳极着色材料包括与阴极着色材料直接物理接触的富氧部分。在另一实例中，阳极着色材料与阴极着色材料皆包括富氧部分，其中阴极着色材料的富氧部分与阳极着色材料的富氧部分直接物理接触。
可以不同子层的形式提供这些层的富氧部分(例如阴极或阳极着色材料包括富氧子层和较不富氧的子层)。还可在分级层中提供所述层的富氧部分(例如阴极或阳极着色材料可包括氧浓度的梯度，所述梯度是在正交于所述层的表面的方向上)。以下美国专利中进一步论述省去离子导体层并且阳极着色反电极材料与阴极着色电致变色材料直接接触的实施方案，所述专利中的每一者以全文引用的方式并入本文中：美国专利号8,300,298和美国专利号8,764,950。
回至图1的实施方案，适合用于锂离子导体层的材料的实例包括硅酸锂、硅酸锂铝、氧化锂、钨酸锂、硼酸锂铝、硼酸锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂、氮化锂、氧氮化锂、氟化锂铝、锂磷氧氮(LiPON)、钛酸锂镧(LLT)、氧化锂钽、氧化锂锆、锂硅碳氧氮(LiSiCON)、磷酸锂钛、氧化锂锗钒、氧化锂锌锗以及允许锂离子从中经过同时具有高电阻(阻止电子从中移动通过)的其他陶瓷材料。然而，任何材料皆可用于离子传导层108，前提条件是它可被制作成具有低的缺陷率并且它允许离子在反电极层110至电致变色层106之间传递同时基本上防止电子通过。
在某些实施方案中，离子传导层为结晶的、无定形的或其混合物。通常，离子传导层为无定形的。在另一实施方案中，离子传导层为纳米晶的。在另一实施方案中，离子传导层为混合的无定形与结晶相，其中结晶相为纳米晶。
在电致变色层与反电极层之间穿过离子传导层输送的离子用以在其驻留在电致变色层中时在电致变色层中实现颜色变化(即，使电致变色装置从清透状态变为带色状态)。对于具有阳极着色反电极层的装置，缺少这些离子会在反电极层中产生颜色。视电致变色装置叠层的材料选择而定，此类离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(即质子)。如上文所提到，在某些实施方案中可采用其他离子。这些离子包括氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)以及镁离子(Mg++)。在某些实施方案中，不使用氢离子，因为装置工作期间的副反应导致再结合成氢气，氢气可能会从装置逃逸并且使性能降级。因此，可使用不具有此问题的离子，例如锂离子。
电致变色装置100可包括一个或多个额外层(未图示)，诸如一个或多个无源层。电致变色装置100中可包括用以改善某些光学特性的无源层。电致变色装置100中还可包括用于提供湿润或刮擦抗性的无源层。举例来说，可用抗反射性或保护性氧化物或氮化物层处理导电层。其他无源层可用以气密密封电致变色装置100。
电致变色材料可含有盲电荷。电致变色材料中的盲电荷是这样的电荷(例如在氧化钨电致变色材料的情况下为负电荷)，其制作时存在于材料中，由带相反电荷的离子或其他电荷载流子补偿。举例来说，在氧化钨的情况下，盲电荷的量值取决于氧化钨的溅射期间的过剩氧浓度。在功能上，必须在用于使电致变色材料变换的离子可有效改变电致变色材料的光学特性之前补偿盲电荷。在未事先补偿盲电荷的情况下，供应至电致变色材料的离子将不可逆地合并到材料中，并且对材料的光学状态不起作用。因此，通常为电致变色装置提供足够量的离子(诸如锂离子或质子)来补偿盲电荷并且提供一批用于可逆地使电致变色材料在两种光学状态之间切换的离子。在许多已知的电致变色装置中，电荷在补偿盲电荷的第一电化学循环中丢失。
在一些实施方案中，电致变色叠层120中存在足够量的锂来补偿电致变色层106中的盲电荷，并且然后叠层中存在约为用于补偿盲电荷的量的1.5至2.5倍的额外量的锂(以质量计)(最初在例如反电极层110中)。换句话说，需要约1.5至2.5倍的锂量来补偿用于电致变色叠层120中的电致变色层106和反电极层110之间的可逆循环的盲电荷。在一些实施方案中，电致变色叠层120中存在足够的锂来补偿电致变色层106中的盲电荷，然后反电极层110或叠层中的别处存在约为此量两倍的量(以质量计)。
在一些实施方案中，将电致变色玻璃整合至隔热玻璃单元(IGU)中。隔热玻璃单元由组装成一个单元的多片玻璃板组成，一般意在最大化由所述单元形成的空间中所含的气体的隔热特性，同时透过所述单元提供清楚的视觉。除了用于将电致变色玻璃连接至电压源的电引线之外，合并了电致变色玻璃的隔热玻璃单元将类似于本领域中当前已知的隔热玻璃单元。由于电致变色隔热玻璃单元可能会经历的较高温度(归因于电致变色玻璃吸收了辐射能)，比常规隔热玻璃单元中所使用的密封胶更坚固耐用的密封胶可能为必要的。举例来说，不锈钢间隔条、高温聚异丁烯(PIB)、新的二道密封胶、用于间隔条接缝的箔涂层PIB胶带等。
制作电致变色窗的方法
电致变色叠层的沉积
如上文在概述中所提到，本文中的实施方案的一个方面为制作电致变色窗的方法。在广义上，所述方法包括在衬底上顺序地沉积(i)阴极着色电致变色层、(ii)任选的离子传导层以及(iii)阳极着色反电极层以形成叠层。所述顺序沉积采用具有受控的周围环境的单个整合沉积系统，在所述周围环境中独立于整合沉积系统外部的外部环境来控制压力、温度和/或气体组成，并且衬底在电致变色层、离子传导层以及反电极层的顺序沉积期间的任何时候皆不会离开所述整合沉积系统。(下文就图8A-E更详细地描述维持受控的周围环境的整合沉积系统的实例)。气体组成可通过受控的周围环境中的各种组分的分压来表征。受控的周围环境还可按微粒数目或微粒密度来表征。在某些实施方案中，受控的周围环境含有每立方米少于350个微粒(尺寸为0.1微米或更大)。在某些实施方案中，受控的周围环境满足100级洁净室(US FED STD 209E)的要求。在某些实施方案中，受控的周围环境满足10级洁净室(US FED STD 209E)的要求。衬底可进入和/或离开满足1000级、100级或甚至10级要求的洁净室中的受控的周围环境。
通常但不一定，将此种制作方法整合至用于使用建筑玻璃作为衬底来制造电致变色窗的多步过程中。为方便起见，以下描述涵盖了所述方法和其在用于制作电致变色窗的多步过程的情形中的各种实施方案，但本文中的方法不限于此。可使用本文所描述的一些或所有的操作和方法来制作电致变色镜和其他装置。
图2为根据诸如就图4所描述的多步过程的电致变色窗装置600的横截面图。图4展示了描述制作合并了电致变色装置600的电致变色窗的方法700的工艺流程。图3为装置600的俯视图，示出了切入装置中的沟槽的位置。因此，图2-B和图4将一起进行描述。本说明书的一个方面为包括装置600的电致变色窗，而本说明书的另一方面为制作包括装置600的电致变色窗的方法700。以下描述中包括图5-7的描述。图5-7展示了制作作为装置600的一部分的电致变色叠层的具体方法。
图2示出了电致变色装置600的具体实例，所述电致变色装置是从由玻璃制成的衬底605开始进行制作，所述衬底任选具有扩散屏障610涂层以及在所述扩散屏障上的第一透明导电氧化物(TCO)涂层615。方法700采用的衬底为(例如)浮法玻璃，其具有钠扩散阻挡和抗反射层并且之后跟着透明导电层(例如透明导电氧化物615)。如上文所提到，适合的衬底包括俄亥俄州托莱多的Pilkington以商标TEC
Figure BDA0002782085160000193
出售及宾夕法尼亚州匹兹堡的PPGIndustries以商标
Figure BDA0002782085160000192
300及
Figure BDA0002782085160000191
500出售的玻璃。第一TCO层615为用于形成在衬底上制作的电致变色装置600的电极的两个导电层中的第一个。
方法700从清洁过程705开始，其中清洁衬底以使其准备好进行后续加工。各种实施方案中的适合的清洗过程和设备的一个实例为LisecTM(可购自奥地利赛滕施泰滕(Seitenstetten,Austria)的LISEC Maschinenbau Gmbh的玻璃清洗设备和方法的商标名)。
清洁衬底可包括机械擦洗以及超声处理调节以移除不想要的微粒。如所提到，微粒可能会导致表面瑕疵以及装置内的局部短路。
在清洁衬底后，进行第一激光刻划过程710以便移除衬底上的一行第一TCO层。在一个实施方案中，所得沟槽切穿TCO与扩散屏障(不过在一些情况下并未基本上穿透扩散屏障)。图2展示了此第一激光刻划沟槽620。在衬底中跨越衬底的一侧的整个长度来刻划出沟槽以便隔离衬底的一个边缘附近的TCO区域，其将最终与第一汇流条640接触，所述汇流条用于向第二TCO层630提供电流，所述第二TCO层沉积在电致变色(EC)叠层625(如上文所描述，其包括电致变色层、离子传导层以及反电极层)的顶部上。
图3示意性地示出了(未按比例)沟槽620的位置。在所展示的实施方案中，扩散屏障上的第一TCO层的未隔离(主要)部分最终与第二汇流条645接触。可能需要隔离沟槽620，因为在某些实施方案中，将第一汇流条附接至装置的方法包括在装置堆叠层铺设好(在第一TCO层的隔离部分与第一TCO层的主要部分上)之后将其压入穿过所述装置堆叠层。本领域技术人员将认识到用于向电致变色装置中的电极(在此种情况下为TCO层)提供电流的其他布置为可能的。通过第一激光刻划隔离的TCO区域通常为沿着衬底的一个边缘的区域，所述区域在合并至整合玻璃单元(IGU)和/或窗玻璃板、框架或幕墙中时将最终与汇流条一起被隐藏。用于第一激光刻划的激光通常但不一定为脉冲型激光，例如二极管激升固态激光。举例来说，可使用来自IPG Photonics(马萨诸塞州牛津(Oxford Massachusetts))或来自Ekspla(立陶宛维尔纽斯(Vilnius Lithuania))的适合的激光来进行激光刻划。
在第一激光刻划710之后，通常但不一定使用上文所描述的清洗法再次清洁衬底(操作715)。进行此第二清洁过程以移除由第一激光刻划造成的任何碎屑。在完成清洁操作715后，衬底为EC叠层625的沉积做好准备。这在工艺流程700中被展示为过程720。如上文所提到，所述方法包括使用具有受控的周围环境的单个整合沉积系统在衬底上顺序地沉积(i)阴极着色EC层、(ii)任选的IC层以及(iii)阳极着色CE层(例如各种实施方案中的NiWSnO)以形成其中IC层将EC层与CE层间隔开的叠层，在所述周围环境中独立于整合沉积系统外部的外部环境来控制压力和/或气体组成，并且衬底在EC层、IC层以及CE层的顺序沉积期间的任何时候不会离开整合沉积系统。
在一个实施方案中，顺序沉积的层中的每一个为物理气相沉积的。一般来说，可通过各种技术来沉积电致变色装置的层，包括物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积以及原子层沉积，仅列出少许。如本文所用的术语物理气相沉积包括本领域中所了解的PVD技术的整个范围，包括溅射、蒸发、烧蚀等。图5展示了过程720的一个实施方案。首先，在衬底上沉积阴极着色EC层(过程722)，接着沉积IC层(过程724)(如上文所指出，在某些实施方案中，省去IC层，并且因此省去过程724)，接着沉积阳极着色CE层(过程726)。相反次序的沉积也为实施方案，即，其中首先沉积CE层，接着沉积任选的IC层，并且接着沉积EC层。在一个实施方案中，电致变色层、任选的离子传导层以及反电极层中的每一个为固相层。在另一实施方案中，电致变色层、任选的离子传导层以及反电极层中的每一个仅包括无机材料。
应了解，虽然某些实施方案是按照反电极层、离子导体层以及电致变色层来进行描述，但这些层中的任何一个或多个可由一个或多个子层组成，所述一个或多个子层可具有不同的组成、尺寸、形态、电荷密度、光学特性等。另外，装置的层中的任何一个或多个可具有分级组成或分级形态，其中所述组成或形态分别在层的厚度的至少一部分内变化。在一个实例中，氧、掺杂物或电荷载流子的浓度在给定层内变化，至少在制作所述层时。在另一实例中，层的形态从结晶变到无定形。可对此类分级组成或形态加以选择以影响装置的功能特性。在一些情况下，可将额外层添加至所述叠层。在一个实例中，将散热层插入于一个或两个TCO层与EC叠层之间。
此外，如上文所描述，某些实施方案的电致变色装置利用经由离子传导层在电致变色层与反电极层之间的离子移动。在一些实施方案中，这些离子(或其中性前体)随最终嵌入叠层中的一个或多个层引入叠层中(如下文就图6和图7更详细地描述)。在一些实施方案中，这些离子与电致变色层、离子传导层以及反电极层中的一个或多个同时引入叠层中。在其中使用锂离子的一个实施方案中，将锂(例如)与用于制造堆叠层中的一个或多个的材料一起溅射或作为包括锂的材料的一部分而溅射(例如通过采用氧化锂镍钨锡的方法)。在一个实施方案中，经由对氧化锂硅铝靶进行溅射来沉积IC层。在另一实施方案中，将Li与硅铝一起共同溅射以便实现所要的膜。
再次参看图5中的过程722，在一个实施方案中，沉积电致变色层包括沉积WOx。在一个实施方案中，沉积电致变色层包括从含钨的靶溅射钨。在一个此类实施方案中，使用金属钨(或钨合金)靶。在另一实施方案中(其还可采用金属钨靶)，溅射气体为惰性气体(例如氩或氙)，其中存在一些含氧气体(例如分子或原子氧)。这是可存在于更大腔室内的淀积室或站中的受控的周围环境的一部分。
在一个实施方案中，为了正规化钨的沉积速率，使用多个靶以避免需要过高的功率(或对所要工艺条件的其他不当调整)来提高沉积速率。靶与衬底之间的距离也可能为重要的。在一个实施方案中，靶(阴极或源)至衬底表面之间的距离在约35mm与约150mm之间；在另一实施方案中，在约45mm与约130mm之间；并且在另一实施方案中，在约70mm与约100mm之间。
应了解，虽然EC层的沉积是按照从靶溅射进行描述，但在一些实施方案中采用其他沉积技术。举例来说，可采用化学气相沉积、原子层沉积等。如本领域技术人员已知，这些技术中的每一者连同PVD一起具有其自己的材料源形式。
再次参看图5，操作724，一旦沉积了EC层，可沉积任选的IC层。
再次参看图5，操作726，在沉积IC层之后，沉积CE层。在一个实施方案中，沉积反电极层包括沉积镍-钨-锡-氧化物(NiWSnO)的层。在一个具体实施方案中，沉积反电极层包括在含氧环境中对包括镍中约30％(按重量计)至约70％的钨的靶进行溅射以产生镍钨锡氧化物的层(锡是由按适当组成的镍靶中的钨来提供，或由另一靶提供，或通过诸如蒸发的锡源的另一源提供)。在另一实施方案中，靶为镍中约40％与约60％之间的钨，在另一实施方案中为镍中约45％与约55％之间的钨，并且在又一实施方案中为镍中约51％的钨。
在其中阳极着色反电极层包括NiWSnO的某些实施方案中，可使用许多沉积靶或靶的组合。举例来说，可使用镍、钨以及锡的单个金属靶。在其他情况下，靶中的至少一个包括合金。举例来说，镍-钨的合金靶可与金属锡靶一起使用。在另一情况下，镍-锡的合金靶可与金属钨靶一起使用。在另一情况下，钨-锡的合金可与金属镍靶一起使用。在又一情况下，可使用含有镍-钨-锡材料的合金靶。此外，所列出的靶中的任一者均可以氧化物形式提供。通常，溅射在氧存在的情况下发生，并且此类氧被合并到材料中。替代地或除了含氧溅射气氛之外，还可使用含氧的溅射靶。
用于形成阳极着色反电极材料的溅射靶可具有准许反电极以本文所描述的组成中的任一者来形成的组成。在其中使用单个溅射靶的一个实例中，溅射靶可具有与本文所公开的NiWSnO材料中的任一者的组成匹配的组成。在其他实例中，使用溅射靶的组合，并且组合靶的组成允许以本文所公开的NiWSnO材料中的任一者来进行沉积。另外，如下文进一步论述，可以准许在需要时沉积所述材料的任何方式来布置溅射靶。金属靶通常是在存在或不存在惰性气体(诸如氩)的情况下在氧中进行溅射。金属氧化物靶通常是在单独惰性气体中进行溅射。可使用Ni、W以及Sn金属靶，NiW靶与Sn靶，NiWO靶与氧化锡靶等。各种组合为可能的。作为另一实例，如果需要单个靶，那么可使用具有适当组成的镍钨锡合金靶或NiWSnO靶。
在一个实施方案中，在形成CE时使用的气体组成含有约30％与约100％之间的氧，在另一实施方案中含有约80％与约100％之间的氧，在又一实施方案中含有约95％与约100％之间的氧，在另一实施方案中含有约100％的氧。在一个实施方案中，用于对CE靶进行溅射的功率密度为在约2瓦特/cm2与约50瓦特/cm2之间(基于所施加的功率除以靶的表面积而确定)；在另一实施方案中在约5瓦特/cm2与约20瓦特/cm2之间；并且在又一实施方案中在约8瓦特/cm2与约10瓦特/cm2之间；在另一实施方案中为约8瓦特/cm2。在一些实施方案中，经由直流电(DC)来提供为实现溅射而递送的功率。在其他实施方案中，使用脉冲DC/AC反应溅射。在其中使用脉冲DC/AC反应溅射的一个实施方案中，频率在约20kHz与约400kHz之间，在另一实施方案中在约20kHz与约50kHz之间，在又一实施方案中在约40kHz与约50kHz之间，在另一实施方案中为约40kHz。沉积站或室中的压力在一个实施方案中在约1毫托(mTorr)与约50毫托之间，在另一实施方案中在约20毫托与约40毫托之间，在另一实施方案中在约25毫托与约35毫托之间，在另一实施方案中为约30毫托。在一些情况下，以(例如)氩和氧来溅射氧化镍钨NiWO陶瓷靶。在一个实施方案中，NiWO为在约15％(原子)Ni与约60％Ni之间；在约10％W与约40％W之间；以及在约30％O与约75％O之间。在另一实施方案中，NiWO为在约30％(原子)Ni与约45％Ni之间；在约10％W与约25％W之间；以及在约35％O与约50％O之间。在一个实施方案中，NiWO为约42％(原子)Ni、约14％W以及约44％O。在一些情况下NiWO靶可与锡或氧化锡靶结合使用。在另一实施方案中，沉积反电极层包括将反电极层沉积至在约150nm与350nm之间的厚度；在又一实施方案中为约200nm至约250nm厚。上述条件可彼此以任何组合来使用以实现高质量的NiWSnO层的沉积。
用于形成CE层的溅射过程可利用一个或多个溅射靶。在其中使用一个溅射靶的一个实例中，所述靶可包括镍、钨以及锡。在一些情况下，溅射靶还包括氧。溅射靶可包括栅格或其他重叠形状，其中栅格的不同部分包括不同的相关材料(例如栅格的某些部分可包括元素镍、元素钨、元素锡、镍-钨合金、镍-锡合金和/或钨-锡合金)。在一些情况下，溅射靶可为相关材料(例如镍、钨以及锡中的两者或更多者)的合金。在使用两个或更多个溅射靶的情况下，每个溅射靶可包括相关材料中的一者(例如元素和/或合金形式的镍、钨和/或锡，其中的任一者可以氧化物形式提供)。在一些情况下溅射靶可重叠。在一些实施方案中，溅射靶还可旋转。如所指出，反电极层通常为氧化物材料。氧可作为溅射靶和/或溅射气体的一部分来提供。在某些情况下，溅射靶为基本上纯金属，并且在氧存在的情况下进行溅射以形成氧化物。
在一个实施方案中，为了正规化CE层的沉积速率，使用多个靶以避免需要过高的功率(或对所要工艺条件的其他不当调整)来提高沉积速率。在一个实施方案中，CE靶(阴极或源)与衬底表面之间的距离在约35mm与约150mm之间；在另一实施方案中在约45mm与约130mm之间；并且在另一实施方案中在约70mm与约100mm之间。
如所指出，在一些情况下可使用一个或多个旋转靶。在各种情况下，旋转靶可包括内部磁体。图9A呈现了旋转靶900的视图。旋转靶900内部为磁体902，所述磁体(在对靶供应适当电力时)使材料在溅射锥体906(溅射锥体有时也被称为溅射等离子体)中从靶表面904溅射出来。磁体902可沿着溅射靶900的长度延伸。在各种实施方案中，可将磁体902定向成向外径向地延伸，使得所得溅射锥体906沿着正交于靶的表面904的方向(所述方向是沿着溅射锥体906的中心轴进行测量，所述中心轴通常对应于溅射锥体906的平均方向)从溅射靶900散发。溅射锥体906在从上面观看时可为v形的，并且可沿着靶900的高度(或磁体902的高度，如果不与靶900的高度相同)延伸。旋转靶900内部的磁体902可为固定的(即，尽管靶900的表面904旋转，但靶900内的磁体902不旋转)，使得溅射锥体906也为固定的。展示于溅射锥体906中的小圆圈/点代表从溅射靶900散发的所溅射材料。在需要时可将旋转靶与其他旋转靶和/或平面靶组合。
在一个实例中，使用两个旋转靶来沉积NiWSnO阳极着色EC层：包括镍和钨的第一靶以及包括锡的第二靶(任一者或两者任选地呈氧化物形式)。图9B呈现了用于以此方式沉积阳极着色层的沉积系统的自上而下的视图。镍钨靶910和锡靶912各自包括内部磁体914。磁体914朝向彼此成角，使得分别来自镍钨靶910和锡靶912的溅射锥体916和918重叠。图9B还示出了在靶910和912前面经过的衬底920。如图所示，溅射锥体916和918在其撞击衬底920之处紧密地重叠。在一些实施方案中，来自各种溅射靶的溅射锥体可彼此紧密地重叠(例如当在衬底上沉积时仅单个溅射锥体到达的非重叠区域小于任一溅射锥体到达的总区域的约10％，例如小于约5％)。在其他实施方案中，溅射锥体可彼此偏离更大程度，使得溅射锥体中的任一者或两者具有为任一溅射锥体到达的总面积的至少约10％的非重叠面积，例如至少约20％，或至少约30％，或至少约50％。
在与图9B中所示的实施方案类似的实施方案中，一个溅射靶为钨，而另一个为镍与锡的合金(任一个或两个靶任选地呈氧化物形式)。类似地，一个溅射靶可为镍，而另一个可为钨与锡的合金(任一个或两个靶任选地呈氧化物形式)。在相关实施方案中，使用三个溅射靶：锡靶、镍靶以及钨靶(其中任一个可任选地呈氧化物形式)。来自所述三个靶中的每一个的溅射锥体可在适当时通过使磁体成角而重叠。此外，可使用屏蔽、格栅和/或其他额外等离子体整形元件来帮助产生适当的等离子体混合物以形成NiWSnO。
于2012年5月2日提交并且标题为“ELECTROCHROMIC DEVICES”的美国专利申请号13/462,725中进一步论述了各种溅射靶设计、定向以及实施方案，该申请以全文引用的方式并入本文中。
从溅射靶溅射出的材料的密度以及定向/形状取决于各种因素，包括(例如)用以产生溅射等离子体的磁场形状和强度、压力以及功率密度。相邻的靶之间的距离以及每个靶与衬底之间的距离也可能会影响溅射等离子体将如何混合以及所得材料如何沉积在衬底上。
在某些实施方案中，提供两种不同类型的溅射靶来沉积电致变色叠层中的单个层：(a)主溅射靶，其将材料溅射至衬底上，以及(b)辅溅射靶，其将材料溅射至主溅射靶上。主溅射靶和辅溅射靶可包括在所沉积的层中实现所要组成的金属、金属合金以及金属氧化物的任何组合。在一个特定实例中，主溅射靶包括镍与钨的合金，而辅溅射靶包括锡。在另一实例中，主溅射靶包括锡，而辅溅射靶包括镍与钨的合金。可将这些溅射靶一起使用来沉积NiWSnO阳极着色层。还可使用合金(例如镍-锡、钨-锡)和金属(例如镍、钨)的其他组合。可以氧化物的形式提供任何溅射靶。
在使用主辅溅射靶与辅溅射靶两者时，许多不同的设置为可能的。图10A和图10B呈现了用于沉积NiWSnO阳极着色反电极层的沉积站的一个实施方案的自上而下的视图。虽然在沉积NiWSnO的特定情形中呈现，但可使用本文所论述的溅射靶配置来沉积电致变色叠层中的任何材料，前提条件是靶具有用以沉积叠层中的所要材料的适当组成。提供主溅射靶1001和辅溅射靶1002，其各自具有内部磁体1003。在此实例中每个溅射靶均为旋转溅射靶，不过也可使用平面或其他形状的靶。靶可在相同方向上或在相反方向上旋转。如图10A中所示，当在所述两个靶之间不存在衬底1004时，辅溅射靶1002将材料溅射至主溅射靶1001上。这将来自辅溅射靶1002的材料沉积至主溅射靶1001上。接着，如图10B中所示，在衬底1004移动至两个靶之间的位置时，停止从辅溅射靶1002溅射，而开始从主溅射靶1001溅射至衬底1004上。
当将材料从主溅射靶1001溅射出来并且沉积至衬底1004上时，所沉积的材料包括分别源自主溅射靶与辅溅射靶1001和1002两者的材料。实际上，此种方法涉及在主溅射靶1001上混杂的溅射靶表面的原位形成。此种方法的一个优点在于在主溅射靶1001的表面上周期性地沉积来自辅溅射靶1002的材料(例如在一些情况下此种材料为锡、钨、镍或其组合和/或合金)的新鲜涂层。接着将所述混杂的材料一起递送至衬底1004。
在图10C中所示的相关实施方案中，辅溅射靶1022位于主溅射靶1021后面，并且衬底1024在主溅射靶1021前面经过，使得其不会阻挡两个靶1021与1022之间的视线。溅射靶中的每一个可包括磁体1023。在此实施方案中，无需周期性地停止从辅溅射靶1021溅射至主溅射靶1022上。而是，此类溅射可连续地发生。在主溅射靶1021位于衬底1024与辅溅射靶1022之间(例如在辅溅射靶1022与衬底1024之间无视线)的情况下，主溅射靶1021将旋转，使得沉积至主溅射靶1021上的材料可被溅射至衬底1024上。在辅溅射靶1022的设计上有更多灵活性。在相关实施方案中，辅溅射靶可为平面的或其他非旋转靶。在使用两个旋转靶的情况下，靶可在相同方向上或在相反方向上旋转。
在类似实施方案中，辅溅射靶(例如图10A至图10C中的辅靶)可用另一辅材料源替换。辅材料源可通过除溅射之外的手段将材料提供至主溅射靶。在一个实例中，辅材料源将蒸发的材料提供至主溅射靶。蒸发的材料可为所沉积的层的任何组分。在各种实例中，蒸发的材料为元素金属或金属氧化物。蒸发的材料的特定实例包括锡、钨以及镍，其可用于形成NiWSnO阳极着色反电极材料。在一个实施方案中，将元素锡蒸发至包括镍与钨的混合物和/或合金的主溅射靶上。锡归因于其相对低的熔点为一种特别好的蒸发的材料。在辅材料源提供蒸发的材料的情况下，可在相对于主溅射靶和衬底的任何位置处提供辅材料源。在一些实施方案中，提供辅材料源，使得它在主溅射靶后面并且主要沉积在主溅射靶上，与图10C中所示的设置很像。
在使用主溅射靶与辅溅射靶两者的情况下，可在与主溅射靶的电位(其已经为阴极的)相比为阴极的电位下操作辅溅射靶。或者，可独立地操作所述靶。此外，不管相对的靶电位如何，从辅靶喷射的中性物质将沉积在主靶上。中性原子将为通量的部分，并且它们将沉积在阴极主靶上，而不管相对电位如何。
在各种实施方案中，可使用反应溅射来沉积电致变色叠层中的一种或多种材料。图11为示出在固定的功率下从溅射靶溅射沉积的速率随氧浓度而变的图。如图11中所示，存在与靶已暴露于和/或在其中操作的氧浓度分布有关的强滞后效应。举例来说，在从低氧浓度开始并且增加至较高氧浓度时，沉积速率保持相当高，直到氧浓度达到溅射靶形成不能从靶足够快速地移除的氧化物的程度为止。此时，沉积速率下降，并且溅射靶大体上形成金属氧化物靶。氧化物靶的沉积速率一般远远低于金属靶的沉积速率，所有其他条件均相同。图11中的相对高的沉积速率区对应于金属沉积方式，而相对低的沉积速率区对应于金属氧化物沉积方式。当靶一开始暴露于高氧浓度/在高氧浓度下操作接着暴露于相对低的浓度/在相对低的浓度下操作时，沉积速率保持相当低，直到氧浓度达到沉积速率跃至更高水平的程度为止。如图11中所示，这些改变发生时的氧浓度视氧浓度是增加或是减少而不同。可通过改变靶功率密度和内部磁体1003的磁强来控制在方式改变发生时的确切氧浓度。举例来说，如果一个靶从表面溅射基本上更高通量的金属原子(归因于更高的功率和/或磁强)，那么与溅射非常低通量的金属原子的靶相比，所述靶将可能保持在金属沉积方式。可使用此类滞后效应来促进沉积过程。
在其中使用两个或更多个溅射靶来沉积电致变色叠层中的材料的某些实施方案中，一个靶可按金属沉积方式操作，而另一靶可按金属氧化物沉积方式操作。通过随时间控制靶功率密度、内部磁体1003的磁强以及每个靶所暴露于的/在其中操作的气氛，可同时按这些方式中的两种来操作。在一个实例中，使第一镍钨靶暴露于相对低浓度的氧并且接着将其带至中级浓度的氧，使得它按金属沉积方式操作。使第二锡靶暴露于相对高浓度的氧并且接着将其带至中级浓度的氧，使得其按金属氧化物沉积方式操作。接着可将两个靶带到一起，仍使其暴露于中级氧浓度，其中使用它们按两种方式(第一靶继续按金属沉积方式操作而第二靶继续按金属氧化物沉积方式操作)将材料沉积至衬底上。
在许多情况下，每个靶的不同气氛暴露可能并非所需要的。除了不同的历史氧暴露之外的其他因素可能会导致靶按不同的沉积方式操作。举例来说，靶可能会归因于靶中的不同材料而具有不同的滞后曲线。因而，靶可能会够按不同的方式操作，即便它们在历史上暴露于相同的大气氧条件并且在相同的大气氧条件下操作。另外，施加于每个靶的功率的量可显著地影响每个靶所经历的沉积方式。因此，在一个实例中，归因于向每个靶施加的不同功率，一个靶按金属沉积方式操作，而另一靶按金属氧化物沉积方式操作。此种方法可能更容易，因为无需将靶彼此分离使得它们可暴露于不同的氧浓度。使靶在滞后曲线中的不同点处操作的一个优点为可密切地控制所沉积材料的组成。
应了解，虽然图5中展示了(且图2中隐含了)沉积操作的次序为第一EC层、第二IC层以及最后CE层，但在各种实施方案中所述次序可颠倒。换言之，当如本文中所描述叙述了叠层的层的“顺序”沉积时，希望涵盖以下“反向”顺序：第一CE层、第二IC层以及第三EC层，以及上文描述的“正向”顺序。正向顺序与反向顺序两者均可起到可靠的高质量电致变色装置的作用。另外，应了解，用于沉积本文所述的各种EC、IC以及CE材料的条件不限于沉积此类材料。在一些情况下，可在相同或类似条件下沉积其他材料。此外，在某些情况下，可省去IC层。另外，在一些实施方案中可采用非溅射沉积条件来形成与在所溅射材料的情形中描述的材料相同或类似的所沉积材料。
由于EC层和CE层中的每一者可稳妥地保持的电荷的量改变，因此视所使用的材料而定，可在适当时控制所述层中的每一者的相对厚度以匹配容量。在一个实施方案中，电致变色层包括氧化钨并且反电极包括镍钨锡氧化物，并且电致变色层的厚度与反电极层的厚度的比在约1.7:1与2.3:1之间或在约1.9:1与2.1:1之间(其中约2:1为具体实例)。
再次参看图5，操作720，在沉积CE层后，EC叠层完成。应指出，在图4中，过程操作720(称为“沉积叠层”)在此种情形中意指EC叠层加上第二TCO层(在使用氧化铟锡来制造第二TCO时，有时被称为“ITO”)。一般来说，“叠层”在本说明书中是指EC-IC-CE层；即“EC叠层”。再次参看图5，在一个实施方案中，由过程728表示，在叠层上沉积TCO层。参看图2，这将对应于EC叠层625上的第二TCO层630。一旦过程728完成，工艺流程720结束。通常但不一定，在EC叠层上沉积盖层。在一些实施方案中，盖层为SiAlO，与IC层类似。例如，
于2009年12月22日提交并且标题为“FABRICATION OF LOW DEFECTIVITYELECTROCHROMIC DEVICES”的美国专利申请号12/645,111中进一步描述了用于形成各种层(例如TCO层、电致变色层、反电极层以及离子导体层)的方法和条件，该申请以全文引用的方式并入本文中。
如所提到，在整合沉积系统中制作EC叠层，其中衬底在叠层的制作期间的任何时候不离开整合沉积系统。在一个实施方案中，还使用整合沉积系统形成第二TCO层，其中衬底在EC叠层和TCO层的沉积期间不离开整合沉积系统。在一个实施方案中，在整合沉积系统中沉积所有层，其中衬底在沉积期间不离开整合沉积系统；换句话说，在一个实施方案中，衬底为玻璃板，并且在玻璃上制作夹在第一与第二TCO层之间的包括EC层、IC层以及CE层的叠层，其中玻璃在沉积期间不离开整合沉积系统。在此实施方案的另一实现方式中，衬底为玻璃，具有在进入整合沉积系统中之前沉积的扩散屏障。在另一实现方式中，衬底为玻璃，并且扩散屏障、夹在第一与第二TCO层之间的包括EC层、IC层以及CE层的叠层全部被沉积在玻璃上，其中玻璃在沉积期间不离开整合沉积系统。
如上文所提到，在衬底上形成EC、CE和/或IC层时，可随它们一起提供锂。这可能涉及(例如)锂与给定层的其他材料(例如钨和氧)一起共同溅射。在下文描述的某些实施方案中，经由单独的过程递送锂并且允许扩散或以其他方式合并至EC、CE和/或IC层中。在一些实施方案中，电致变色叠层中的仅单个层被锂化。举例来说，在一些实例中，仅阳极着色CE层被锂化。在其他情况下，仅阴极着色EC层被锂化。在其他情况下，仅IC层被锂化。
在一些实施方案中，电致变色叠层包括与电致变色层直接物理接触的反电极层，两者之间无离子传导层。电致变色和/或反电极层可包括与这些层中的其他层接触的富氧部分。富氧部分包括氧浓度高于电致变色层和/或反电极层的其余部分的电致变色材料或反电极材料。根据此类设计制作的电致变色装置进一步论述和描述于2010年4月30日提交的美国专利号8,300,298中，该专利在上文以引用的方式并入本文中。
在某些实施方案中，电致变色叠层的制作是在整合沉积系统中进行。此类整合系统可允许在不破坏真空的情况下沉积叠层中的各种层。在其他情况下，可通过需要从受保护的真空环境中移除的过程来沉积叠层中的一个或多个层。举例来说，在一些情况下，使用物理气相沉积在真空下在衬底上沉积一个或多个层(例如阴极着色EC层)，接着将衬底从真空中移除并且使用溶胶-凝胶(或其他非真空)过程来沉积离子导体层，并且接着使衬底返回至真空环境以沉积阳极着色反电极层。溶胶-凝胶过程涉及从小分子产生固体材料。将单体转化成胶体溶液，所述胶体溶液充当离散微粒或网络聚合物的整合网络的前体。
电致变色叠层的直接锂化
在一些实施方案中，如上文所提到，锂离子的插入负责电致变色装置叠层的光学状态的切换。应了解，可通过各种手段将锂引入叠层中。举例来说，可在沉积层的材料的同时将锂提供至这些层中的一个或多个(例如在形成EC层期间同时沉积锂与氧化钨)。然而，在一些情况下，图5的过程可能会被用于将锂递送至EC层、IC层和/或CE层的一个或多个操作打断。举例来说，还可经由一个或多个单独的锂化步骤来引入锂，其中在未基本沉积其他材料的情况下递送元素锂。此类锂化步骤可在EC层、IC层和/或CE层的沉积之后发生。或者(或另外)，可在为沉积单个层而进行的步骤之间进行一个或多个锂化步骤。举例来说，可通过首先沉积有限量的镍钨锡氧化物，随后直接沉积锂并且接着以沉积额外量的镍钨锡氧化物结束来沉积反电极层。此类方法可具有某些优点，诸如更好地将锂与ITO(或导电层的其他材料)隔离，这改善了粘附并且防止不想要的副反应。图6中呈现了采用单独的锂化操作的叠层形成过程的一个实例。在某些情况下，在给定层的沉积暂时中止的期间进行锂化操作，以允许在层的沉积完成之前引入锂。
图6展示了用于以与图4所示的过程720类似的方式将叠层沉积在衬底上的工艺流程720a。如就图5所描述，工艺流程720a包括沉积EC层(操作722)、沉积IC层(操作724)以及沉积CE层(操作726)。然而，由于增加了锂化操作723和727，工艺流程720a不同于720。在一个实施方案中，使用整合沉积系统对锂进行物理气相沉积，其中衬底在电致变色层、离子传导层、反电极层以及锂的顺序沉积期间的任何时候均不离开整合沉积系统。
在某些实施方案中，使用高电压锂阴极来沉积锂，因为在锂溅射期间不存在许多二级电子发射。在一些实施方案中，经由直流电(DC)来提供为实现溅射而递送的功率。在其他实施方案中，使用脉冲DC/AC反应溅射。在其中使用脉冲DC/AC反应溅射的一个实施方案中，频率在约20kHz与约400kHz之间，在另一实施方案中在约100kHz与约300kHz之间，在又一实施方案中在约200kHz与约250kHz之间，在另一实施方案中为约220kHz。使用锂靶。在一个实施方案中，所述靶在约80％(以重量计)与100％Li之间，在另一实施方案中在约90％与约99％Li之间，在另一实施方案中为约99％Li。通常，归因于元素锂的极端反应性，在惰性环境(例如单独的氩)中进行锂化。用于对锂靶进行溅射的功率密度在约1瓦特/cm2与约10瓦特/cm2之间(基于衬底的沉积表面积而确定)；在另一实施方案中在约2瓦特/cm2与约4瓦特/cm2之间；在又一实施方案中在约2.5瓦特/cm2与约3瓦特/cm2之间；在另一实施方案中为约2.7瓦特/cm2。在一个实施方案中，在约1毫托与约20毫托之间的压力下进行锂溅射，在另一实施方案中在约5毫托与约15毫托之间，在另一实施方案中为约10毫托。可将以上条件彼此以任何组合使用，以实现高质量锂化过程的沉积。
在一个实施方案中，如双锂化过程720a所展示将锂沉积在EC层与CE层上。在如上文所描述沉积EC层(操作722)之后，在EC层上溅射锂；参见操作723。此后，沉积IC层(操作724)，随后CE层(操作726)。接着，将锂沉积在CE层上；参见操作727。在其中(例如)EC层为氧化钨并且为镍钨锡氧化物CE层的约两倍厚的一个实施方案中，添加至叠层的锂的总量在EC层与CE层之间成比率为约1:3至2:3的比例；换句话说，以添加至叠层的总锂的1/3溅射EC层，而CE层则是以总锂的约2/3。在一个具体实施方案中，添加至叠层的锂在EC层与CE层之间成比率为约1:2的比例。
在双锂化方法的一个实施方案中，如上文所阐释，用足够的锂对EC层进行处理以满足EC材料不可逆地束缚锂的要求(以(例如)补偿“盲电荷”)。将可逆循环所需的锂添加至CE层(其也可能具有盲电荷)。在某些实施方案中，可通过在添加锂时监视EC层的光学密度来对补偿盲电荷所需的锂进行滴定，因为在已添加足够的锂以完全补偿盲电荷之前EC层将不会大体上改变颜色。
在一些情况下，使用隔离方案在适当的位置进行锂化过程。在一个实例中，使用整合沉积系统内的隔离阀进行来隔离方案。举例来说，在衬底移动至锂化站中后，隔离阀关上以将衬底与其他站隔断并且例如用氩冲洗或抽空以为锂化作制备。在另一实施方案中，通过操纵受控的周围环境，例如通过经由整合沉积系统的锂化站中的差压在受控的周围环境中形成流动动态，使得锂沉积与整合沉积系统中的其他过程充分地分离来实现隔离。在另一实施方案中，使用上述条件的组合。举例来说，阀可部分关闭(或可对锂化站进行配置，使得衬底进口孔和/或出口孔最小化)，并且使用一种或多种流体动力学来将锂化过程与相邻的过程进一步隔离开。再次参看图6，在如操作722至727中所描述的双锂化过程之后，如上文所描述沉积(第二)TCO层(操作728)。
图7展示了用于将叠层沉积至衬底上的另一工艺流程720b。所述过程与图4的工艺流程700类似。如就图5所描述，工艺流程720b包括沉积EC层(操作722)、沉积IC层(操作724)以及沉积CE层(操作726)。然而，工艺流程720b不同于720，因为存在插入的锂化操作727。在叠层沉积的过程的此实施方案中，通过在叠层制作期间和/或在叠层制作之后将锂递送至CE层并且允许锂经由扩散经IC层而嵌入至EC层中来添加所有需要的锂。
多步热化学调节
再次参看图4，一旦沉积了叠层，对装置进行多步热化学调节(MTC)过程(参见方框730)。通常，仅在已形成电致变色叠层的所有层之后进行MTC过程。应指出，MTC过程可以是完全非原位进行，即，在用于沉积叠层的整合沉积系统的外部，或至少部分或完全原位进行，即，在沉积系统内部而不会(例如)破坏真空或以其他方式将衬底移到用于制作叠层的受控的周围环境外。在某些实施方案中，MTC过程的初始部分是原位进行，而所述过程的之后部分是非原位进行。在某些实施方案中，在某些层的沉积之前，例如在第二TCO层的沉积之前进行MTC的部分。
根据某些实施方案，首先在非反应性条件下(例如在惰性气体下)对装置进行热处理。在一个具体实施方案中，将装置在约200℃与约350℃之间的温度下加热约5分钟至约30分钟。在某些实施方案中，在低压或真空下进行这一操作。接下来，在反应性条件下对装置进行热处理。在一些实施方案中，这涉及将装置在氧化性气氛(例如氧和惰性气体，约10至50毫托)中退火。在具体实施方案中，在比非反应性热处理步骤高的压力下进行退火。在一个具体实施方案中，将装置在约200℃与约350℃之间的温度下加热约3分钟至约20分钟。
任选地，在氧化退火之后，将装置在空气(异位)中加热。在一个实施方案中，将装置在约150℃至约500℃下加热约1分钟至约60分钟，在另一实施方案中在约200℃至约400℃下加热约5分钟至约30分钟。应了解，MTC过程可包括两个、三个或更多个单独并且不同的操作。在此描述的三个操作仅仅是出于例示所述方法的目的而提供。另外，在此所呈现的工艺条件适合于建筑玻璃，但认识到加热装置的时间取决于装置的尺寸，对于其他应用来说可能不得不按比例调整。在MTC过程完成之后，装置为进一步加工作好准备。
如上文所提到，可能需要额外层以实现改善的光学性能(例如抗反射)、耐用性(归因于物理处置)、密封性等。这些层中的一个或多个的添加意在包括在上文所描述的实施方案之外的额外实施方案中。
本文所描述的锂化和高温处理操作可影响电致变色叠层中的各种材料的组成和结构。作为一个实例，在电致变色叠层包括与阳极着色CE层直接接触的阴极着色EC层(其间未沉积单独的离子传导层)的情况下，热处理操作可在这些层之间的界面区处改变阴极着色EC层和阳极着色CE层的组成和/或结构，由此形成具有离子传导、电绝缘特性的区域。类似地，锂化和热处理操作可能会影响阳极着色反电极层的组成和结构。在各种情况下，通过此类操作改善了阳极着色反电极层。
用于完成装置的制作过程
再次参看图4，进行第二激光刻划(方框740)。在衬底的垂直于第一激光刻划的两侧在叠层的外边缘附近跨越衬底的长度进行激光刻划740。图3示出了通过激光刻划740形成的沟槽626的位置。此刻划还从第一TCO(和扩散屏障，若存在)一直进行到衬底以便进一步隔离第一TCO层的隔离部分(第一汇流条将连接在其中)以及隔离所述边缘处的叠层涂层(例如在遮罩附近)以最小化由于沉积滚出堆叠层外而造成的短路。
接下来，在衬底的与第一激光刻划相对并且平行于第一激光刻划的边缘附近沿着叠层的周界进行第三激光刻划745。此第三激光刻划仅深到足以隔离第二TCO层与EC叠层，而不切穿第一TCO层。参看图2，激光刻划745形成沟槽635，所述沟槽将EC叠层和第二TCO的均一保形部分与最外边缘部分隔离，所述最外边缘部分可能会遭遇滚出(例如如图2中所展示，通过切割沟槽635隔离的层625和630在区域650附近的部分)并且因此在区650中在第一与第二TCO层之间造成短路，其中第二汇流条将附接在区650附近。沟槽635还将第二TCO的滚出区与第二汇流条隔离。图3中也展示了沟槽635。
再次参看图4中的过程700，在第三激光刻划之后，附接汇流条(过程750)。在连接汇流条之后，将装置整合至IGU中(过程755)。通过环绕衬底的周界放置垫片或密封件(例如由PVB(聚乙烯丁醛)、PIB或其他适合的弹性体制成)来形成IGU。通常但不一定，在组装期间将干燥剂包括在IGU框架或间隔条中以吸收任何水分。在一个实施方案中，密封件围起汇流条并且到达汇流条的电引线延伸穿过密封件。在密封件处在恰当的位置之后，将第二片玻璃放在密封件上，并且用惰性气体(通常为氩)来填充由衬底、第二片玻璃以及密封件产生的体积。一旦IGU完成，过程700完成。可将完成的IGU安装在(例如)玻璃板、框架或幕墙中并且连接至电力源和控制器以操作电致变色窗。
除了就以上方法所描述的过程步骤之外，还可将边缘去除步骤添加至所述工艺流程。边缘去除是用于将电致变色装置整合至(例如)窗户中的制造过程的一部分，其中在装置整合至窗户中之前移除滚出物(如就图2所描述)。在使用无遮蔽玻璃的情况下，本该延伸至IGU框架下面的涂层(对于长期可靠性来说并非所要的)的移除是在整合至IGU中之前移除。打算将此边缘去除过程包括在以上方法中，作为上文列出的实施方案的替代实施方案。
在某些实施方案中，可使用不同的工艺流程来制作电致变色装置。于2014年6月4日提交并且标题为“THIN-FILM DEVICES AND FABRICATION”的美国专利申请号14/362,863中进一步论述了替代的工艺流程，所述申请以全文引用的方式并入本文中。举例来说，如果使用此类工艺，那么EC装置可不具有隔离刻划。
整合沉积系统
如上文所阐释，可采用整合沉积系统来在(例如)建筑玻璃上制作电致变色装置。如上文所描述，使用电致变色装置来制造IGU，所述IGU又用于制造电致变色窗。术语“整合沉积系统”意指用于在光学透明和半透明的衬底上制作电致变色装置的设备。所述设备具有多个站，其各自负责特定单元操作，诸如沉积电致变色装置的特定组件(或组件的部分)，以及此类装置或其部分的清洁、蚀刻以及温度控制。所述多个站被充分整合，使得在上面制作电致变色装置的衬底可从一个站传送至下一个站而不会暴露于外部环境。本文中的整合沉积系统是在系统内部具有受控的周围环境的情况下工作，其中所述处理站位于该环境中。充分整合的系统实现了对所沉积的层之间的界面质量的更好控制。界面质量是指除了其他因素之外诸层之间的粘附的质量以及界面区中污染物的缺少。术语“受控的周围环境”意指与外部环境(诸如开放的大气环境或清洁室)分离的密封环境。在受控的周围环境中，独立于外部环境中的条件来控制压力和气体组成中的至少一者。一般来说但不一定，受控的周围环境具有低于大气压力的压力；例如至少部分真空。受控的周围环境中的条件可在处理操作期间保持恒定或者可随时间而变化。举例来说，可在受控的周围环境中在真空下沉积电致变色装置的层，并且在沉积操作结束时，可用吹扫气体或试剂气体来回填该环境，并且压力增加至(例如)大气压力以便在另一站处进行处理，并且接着重新建立真空以便进行下一个操作等等。
在一个实施方案中，所述系统包括多个沉积站，所述多个沉积站连续地对齐和互连并且可操作以将衬底从一个站传送至下一个站而不会使衬底暴露于外部环境。所述多个沉积站包括(i)含有用于沉积阴极着色电致变色层的一个或多个靶的第一沉积站；(ii)含有用于沉积离子传导层的一个或多个靶的第二沉积站；以及(iii)含有用于沉积反电极层的一个或多个靶的第三沉积站。在某些情况下，可省去第二沉积站。举例来说，所述设备可不包括任何用于沉积单独的离子导体层的靶。
所述系统还包括控制器，所述控制器含有用于以在衬底上顺序地沉积(i)电致变色层、(ii)(任选的)离子传导层以及(iii)反电极层以形成叠层的方式将衬底传送通过所述多个站的程序指令。在一个实施方案中，所述多个沉积站可操作以将衬底从一个站传送至下一个站而不会破坏真空。在另一实施方案中，所述多个沉积站被配置成在建筑玻璃衬底上沉积电致变色层、任选的离子传导层以及反电极层。在另一实施方案中，整合沉积系统包括可操作以在处于所述多个沉积站中时将建筑玻璃衬底以竖直定向固持的衬底固持器和输送机构。在又一实施方案中，整合沉积系统包括用于在外部环境与整合沉积系统之间传送衬底的一个或多个装载锁闭装置。在另一实施方案中，所述多个沉积站包括用于沉积选自由阴极着色电致变色层、离子传导层以及阳极着色反电极层组成的群组的层的至少两个站。
在一些实施方案中，整合沉积系统包括一个或多个锂沉积站，所述一个或多个锂沉积站各自包括含锂的靶。在一个实施方案中，整合沉积系统含有两个或更多个锂沉积站。在一个实施方案中，整合沉积系统具有用于在操作期间将单个的处理站彼此隔离的一个或多个隔离阀。在一个实施方案中，所述一个或多个锂沉积站具有隔离阀。在本文件中，术语“隔离阀”意指在整合沉积系统中用以将在一个站处进行的沉积或其他处理与在其他站处的处理隔离的装置。在一个实例中，隔离阀为在整合沉积系统内在沉积锂时接合的物理(固体)隔离阀。实际的物理固体阀可接合以将锂沉积与整合沉积系统中的其他处理或站完全或部分地隔离(或屏蔽)。在另一实施方案中，隔离阀可为气体刀或屏蔽，例如使氩气或其他惰性气体的分压从锂沉积站与其他站之间的区域上面经过以阻止离子流动至其他站。在另一实例中，隔离阀可为锂沉积站与其他处理站之间的抽空区，使得进入抽空区的锂离子或来自其他站的离子被移至(例如)废液流而不是污染邻近的处理。这是(例如)经由整合沉积系统的锂化站中的差压经由受控的周围环境中的流动动态来实现，使得锂沉积与整合沉积系统中的其他处理充分地隔离。再次，隔离阀不限于锂沉积站。
图8A示意性地展示了根据某些实施方案的整合沉积系统800。在此实例中，系统800包括进样装载锁闭装置802，用于将衬底引入至系统中；以及出样装载锁闭装置804，用于将衬底从系统移除。所述装载锁闭装置允许衬底被引入和移出系统而不会扰动系统的受控的周围环境。整合沉积系统800具有模块806，所述模块具有多个沉积站；EC层沉积站、IC层沉积站以及CE层沉积站。在最广泛的意义上，本文中的整合沉积系统无需具有装载锁闭装置，例如模块806可独自用作整合沉积系统。举例来说，可将衬底载入模块806中，建立受控的周围环境并且接着通过系统内的各种站对衬底进行处理。整合沉积系统内的单个的站可含有加热器、冷却器、各种溅射靶以及用以移动它们的构件、RF和/或DC电源以及电力递送机构、蚀刻工具(例如等离子体蚀刻)、气体源、真空源、辉光放电源、过程参数监测器和传感器、机器人、电源等。
图8B以透视图并且更详细地展示了整合沉积系统800的区段(或简化视图)，包括内部的切开视图。在此实例中，系统800为模块化的，其中将进样装载锁闭装置802和出样装载锁闭装置804连接至沉积模块806。存在用于载入(例如)建筑玻璃衬底825的进口810(装载锁闭装置804具有对应的出口)。衬底825由托板820支撑，所述托板沿着轨道815行进。在此实例中，托板820经由悬挂而由轨道815支撑，但托板820也可被支撑在位于设备800的底部附近的轨道或(例如)位于设备800的顶部与底部中间的轨道的顶上。于2014年6月9日提交并且标题为“GLASS PALLET FOR SPUTTERING SYSTEMS”的P.C.T.专利申请号PCT/US14/41569进一步中描述了用于制作电致变色装置的托板，该专利申请以全文引用的方式并入本文中。托板820可向前和/或向后平移(如由双箭头所指示)通过系统800。举例来说，在锂沉积期间，可使衬底在锂靶830前面向前和向后移动，致使多次经过以便实现所要的锂化。托板820和衬底825取基本上竖直的定向。基本上竖直的定向为非限制性的，但它可帮助防止缺陷，因为可能(例如)由来自溅射的原子的成团产生的微粒物质将倾向于屈从于重力并且因此不会沉积在衬底825上。此外，因为建筑玻璃衬底倾向于较大，所以衬底在横穿整合沉积系统的站时的竖直定向使得能够涂布较薄的玻璃衬底，因为下垂方面的问题较少，而这在较厚的热玻璃中会发生。
将靶830(在此种情况下为圆柱形靶)定向成基本上平行于衬底表面并且在衬底表面的前面，沉积将在衬底表面处发生(为方便起见，此处不展示其他溅射构件)。衬底825在沉积期间可平移经过靶830，和/或靶830可在衬底825前面移动。靶830的移动路径不限于沿着衬底825的路径平移。靶830可沿着穿过其长度的轴旋转、沿着衬底的路径(向前和/或向后)平移、沿着垂直于衬底的路径的路径平移、在平行于衬底825的平面中按圆形路径移动等。靶830无需为圆柱形的，它可为平面的或为沉积具有所要特性的所要层所需的任何形状。此外，在每个沉积站中可存在超过一个靶，和/或靶可视所要过程而在站之间移动。
整合沉积系统800还具有在系统内建立并维持受控的周围环境的各种真空泵、进气口、压力传感器等。这些组件未被示出，但是将由本领域一般技术人员所了解。例如经由计算机系统或其他控制器(在图8B中由LCD和键盘表示)835来控制系统800。本领域一般技术人员将了解，本文中的实施方案可采用涉及储存在一个或多个计算机系统中或经由一个或多个计算机系统传输的数据的各种过程。本发明的实施方案还涉及用于执行这些操作的设备、此类计算机以及微控制器。可采用这些设备和过程来沉积方法以及本文所描述的被设计用于实现这些方法的设备的电致变色材料。可将控制设备专门构造成用于所要求的目的，或者它可为通用计算机，所述通用计算机由存储于计算机中的计算机程序和/或数据结构选择性地启动或重新配置。本文中呈现的过程与任何特定计算机或其他设备并无固有相关性。特别地，可将各种通用机器与根据本文中的教示编写的程序一起使用，或者构造更专门化的设备来进行和/或控制所需的方法和过程可能更方便。
如所提到，整合沉积系统的各种站可为模块化的，但一旦连接，形成连续的系统，其中建立并维持受控的周围环境以便在系统内的各种站处处理衬底。图8C展示了整合沉积系统800a，其类似于系统800，但在此实例中，各个站为模块化的，具体地说，为EC层站806a、IC层站806b以及CE层站806c。在一个类似实施方案中，IC层站806b被省去。模块化形式并非必需的，但它为方便的，因为视需要而定，可根据定制需要和新兴的工艺进步来组装整合沉积系统。举例来说，图8D展示了具有两个锂沉积站807a和807b的整合沉积系统800b。系统800b(例如)被装备成如上文所描述来实施方法，诸如结合图6描述的双锂化方法。还可使用系统800b来(例如)通过在衬底的处理期间仅利用锂站807b来实施(例如)结合图7所描述的单锂化方法。但在模块化形式的情况下，例如如果单锂化为所要过程，那么锂化站中的一个为多余的，并且可使用如图8E中所展示的系统800c。系统800c仅具有一个锂沉积站807。
系统800b和800c还具有用于在EC叠层上沉积TCO层的TCO层站808。视过程需求而定，可向整合沉积系统添加额外的站，例如用于清洁过程、激光刻划、盖层、MTC等的站。
实验结果
实验结果表明所公开的NiWSnO材料展现出非常高质量的着色特性。特别地，NiWSnO材料在其非带色状态下非常清透(透明)，与在非带色状态下稍微着色的其他材料相比具有较少的颜色(特别是黄色)。
NiWSnO沉积
在将衬底在沉积腔室中前后扫掠时，使用重复沉积非常薄的溅射材料层来沉积混合的镍钨锡氧化物NiWSnO。使用在约10毫托的腔室压力下在氩与分子氧的混合物中NiW合金与Sn金属靶的反应溅射。使用热等静压(HIP)方法来产生NiW合金靶。使用两个同步化的脉冲DC电源供应器来独立地控制对每个靶的供电。通过改变两个靶之间的功率比来调整Sn与Ni+W的比。可通过增加或减小衬底在移动通过沉积腔室时的速度来改变在一组给定的功率条件下的NiWSnO的厚度。为了实现整个反电极的所要厚度，按需要增加或减少在靶前面经过的遍数。通过调整溅射气体中Ar和O2的分压以及总压力来控制膜的氧化程度。通过操纵这些过程参数，可控制比率NiW:Sn:O。使用加热器来实现温度变化，但最高性能的膜和装置通常是在无额外加热的情况下沉积而成。衬底温度通常低于100℃。
作为实例，通过使用被选择来实现每遍小于5nm的厚度的功率和衬底速度设置在纯氧环境中进行溅射来实现高性能的反电极。通过沉积系统超过150遍来构建膜厚度。选择用于两个溅射靶的电源供应器，使得NiW功率(例如约6kW)为Sn功率(0.5kW)的约12倍。使用RBS测得所得Ni:(W+Sn)比为约2。下文列出了使用此反电极制剂的装置的性能。
由NiWSnO材料引起的性能改善的实施例
下表比较了具有NiWSnO阳极着色反电极的装置与具有NiWO阳极着色反电极层的全固态和无机电致变色装置相比较的关键度量。除了反电极的材料不同，装置在其他方面均相同。在此实施例中，所述装置两者均使用氧化钨阴极着色电致变色层。具有NiWSnO反电极的装置的明视透射比(photopic transmission)具有小的增加并且定量在透射中装置的黄色外观的CIE坐标(b*)显著减小。换言之，具有NiWSnO反电极的装置的显著较低的b*表明此装置在其中性/清透状态下出现较少黄色。由于反电极需要充当电荷储存层，下表表明以装置着色为代价并未获得在中性状态下透射比的改善，这相对于具有NiWO反电极的比较装置稍有改善。
Figure BDA0002782085160000431
虽然已较为详细地描述了前述实施方案以方便理解，但所描述的实施方案应被视为说明性而非限制性的。本领域一般技术人员将显而易见，在所附权利要求书的范畴内可实践某些改变和修改。

Claims (21)

1.一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：
(a)形成包括氧化钨的电致变色层或者包括镍-钨-锡-氧化物(NiWSnO)的对电极层，
其中在(a)中形成的所述电致变色层或所述对电极层分别包括包含富氧氧化钨或富氧NiWSnO的富氧部分；
(b)在(a)中形成的所述电致变色层或所述对电极层上直接形成包含所述氧化钨的所述电致变色层和包含所述NiWSnO的所述对电极层中的另一个，而无需首先在所述电致变色层和所述对电极层之间提供离子导电绝缘层；和
(c)将所述富氧氧化钨或所述富氧NiWSnO中的至少一部分转化为基本上离子导电和基本上电子绝缘的材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述电致变色层沉积在(a)中并包含所述富氧氧化钨，且其中所述对电极层与所述富氧氧化钨直接接触沉积在(b)中。
3.如权利要求2所述的方法，其中(c)包括将至少一部分的富氧氧化钨转化成基本上离子导电和基本上电子绝缘的所述材料。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述对电极层沉积在(a)中并包含所述富氧NiWSnO，并且其中所述电致变色层与所述富氧NiWSnO直接接触沉积在(b)中。
5.如权利要求4所述的方法，其中(c)包括将至少一部分的所述富氧NiWSnO转化成基本上离子导电和基本上电子绝缘的所述材料。
6.如权利要求1所述的方法，其中(a)中形成的所述电致变色层或所述对电极层的所述富氧部分作为在(a)中形成的所述电致变色层或所述对电极层内的不同的富氧子层而提供。
7.如权利要求1所述的方法，其中(a)中形成的所述电致变色层或所述对电极层的所述富氧部分在分级层中提供。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述分级层包括在正交于所述电致变色层和所述对电极层的表面的方向上的氧浓度梯度。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述电致变色层掺杂有钼、钛和钒中的一者或多者。
10.一种用于制作电致变色叠层的整合沉积系统，所述整合沉积系统包括：
多个沉积站，所述多个沉积站连续地对齐和互连并且可操作以将衬底从一个站传送至下一个站，而不会使所述衬底暴露于外部环境，
其中所述多个沉积站包括
(i)第一沉积站，所述第一沉积站含有用于沉积阴极着色层的第一一个或多个材料源；
(ii)第二沉积站，所述第二沉积站含有用于沉积包含镍-钨-锡-氧化物(NiWSnO)的阳极着色层的第二一个或多个材料源；以及
控制器，所述控制器包含用于以在所述衬底上彼此直接接触地沉积(i)所述阴极着色层和(ii)所述阳极着色层的方式将所述衬底传送通过所述多个沉积站的程序指令。
11.如权利要求10所述的整合沉积系统，其中所述NiWSnO包含1:1与4:1之间的Ni:(W+Sn)原子比。
12.如权利要求11所述的整合沉积系统，其中所述NiWSnO包含1:1与3:1之间的Ni:(W+Sn)原子比。
13.如权利要求12所述的整合沉积系统，其中所述NiWSnO包含1.5:1与2.5:1之间的Ni:(W+Sn)原子比。
14.如权利要求13所述的整合沉积系统，其中所述NiWSnO包含2:1与2.5:1之间的Ni:(W+Sn)原子比。
15.如权利要求10所述的整合沉积系统，其中所述NiWSnO包含1:1与3:1之间的W:Sn原子比。
16.如权利要求15所述的整合沉积系统，其中所述NiWSnO包含1.5:1与2.5:1之间的W:Sn原子比。
17.如权利要求16所述的整合沉积系统，其中所述NiWSnO包含1.5:1与2:1之间的W:Sn原子比。
18.如权利要求10所述的整合沉积系统，其中用于沉积所述阳极着色层的所述第二一个或多个材料源中的至少一个包含选自由以下组成的群组的元素金属：镍、钨以及锡。
19.如权利要求10所述的整合沉积系统，其中用于沉积所述阳极着色层的所述第二一个或多个材料源中的至少一个包含合金，所述合金包含两种或更多种选自由以下组成的群组的金属：镍、钨以及锡。
20.如权利要求10所述的整合沉积系统，其进一步包括一个或多个锂源。
21.如权利要求20所述的整合沉积系统，其中所述控制器包含用于以在所述阴极着色层上和/或所述阳极着色层上沉积锂的方式将所述衬底传送通过所述多个沉积站的指令。
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