CN103930954A - 改善的光学装置制造 - Google Patents

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Abstract

使用颗粒浆料与如抛光垫的机械剪切力的组合来抛光透明导电涂层。使用本文所述的方法来抛光具有透明导电涂层的衬底，所述透明导电涂层过于粗糙且/或具有过大的雾度，以使得所述衬底不能制造合适的光学装置。所述衬底可在抛光之前或之后加以回火。所述抛光的衬底具有低雾度和充分的光滑度以便制作高质量的光学装置。

Description

改善的光学装置制造
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月30日提交的美国临时申请号61/541,999的优先权，所述申请出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本公开涉及使透明导电氧化物涂层的表面状态光滑。更具体来说，减轻粗糙度以便创建更均匀的涂层以在所述更均匀的涂层上制造光学装置。
技术背景
光学装置技术例如电致变色装置技术已经发展到可以使用组成“装置堆叠”的材料的单独层来制造这类装置的阶段，所述“装置堆叠”非常薄，例如厚度约为几微米或甚至小于一微米。在这类装置非常薄的情况下，制造所述装置的衬底的均匀性是重要的，因为装置堆叠的单独层可为约几十或几百纳米厚。衬底表面中的不均匀性可平移至装置堆叠的区域中，该等区域无法适当地起作用或展示电气短路或其它缺陷性。装置堆叠中的缺陷性可通常与制造装置堆叠的衬底的表面粗糙度相互关联。
在小规模生产的情况下，例如在研究和开发时期，可出于非常高的均匀性来仔细选择或制造衬底，以使得以上所述问题不出现。随着电致变色装置制造发展到大规模生产，从大量生产这类衬底的商业来源购买例如涂布有透明导电膜的浮法玻璃的大区域衬底更为实际。通常出现在这类衬底中的问题是在所述衬底上预形成的涂层的表面粗糙度。例如，商业提供的浮法(钠钙)玻璃在一个表面上具有双层涂层。双层包括为用以防止来自玻璃的钠离子穿过所述玻璃的钠扩散障壁的第一层，和第一层上为透明导电层的第二层，例如，掺杂的氧化锡，诸如氧化铟锡、氟化氧化锡或类似的透明导电涂层。这些涂布玻璃非常适合许多应用，包括所述涂布玻璃上光学涂层的制造；然而，对于厚度约为几微米或更少的功能装置堆叠而言，这些预形成的涂层的表面粗糙度可能至少因为以上明确表达的原因而是有问题的。
此外，当玻璃衬底发展到大规模生产时，用于光学涂层的所需玻璃衬底的性质与玻璃衬底的实际性质中的一些之间存在相反关系。例如，希望具有越过玻璃衬底具有低片料电阻的透明导电涂层(例如，膜)，所述玻璃衬底上制造有电致变色装置。片料电阻越低，电致变色装置可能能够切换得更快。然而，当发展到大规模衬底生产时，为了制造高度可靠的涂层，透明导体通常制作成具有较大晶粒大小。通常，这些透明涂层将具有低片料电阻，但是将也由于涂层的较大晶粒大小而具有较高雾度(光散射)。这个雾度不是一些最终光学装置产品例如具有电致变色装置的电致变色视窗的所需性质。对于这类视窗而言，清晰和高对比度是重要的特性。较大的晶粒大小还促成表面粗糙度，所述表面粗糙度因为以上所述原因而是不良的。对于上下文而言，大规模生产的衬底中的透明导体涂层可具有约7nm至10nm的表面粗糙度(Ra)，并且有时高于10nm。对于传统应用而言，这些表面粗糙度和雾度性质可很好地考虑在可接受的水平或所需水平内。例如，一些光学装置应用诸如光伏电池受益于较高雾度和粗糙度水平，由于入射光的提高的散射改善吸收效率。可能不需要抛光用于这些传统应用的透明导电层。
一直在研究抛光玻璃上的透明导电层。例如，已使用磁流变抛光(MRF)抛光氧化铟锡(ITO)层，所述磁流变抛光导致表面粗糙度低至几纳米的表面(参见例如，www.optics.rochester.edu/workgroups/cml/opt3 07/spr07/chunlin/，上次访问在2011年9月30日。此外，已使用KrF准分子激光降低了ITO层的表面粗糙度(参见J.Vac.Sci.Technol.A23，1305(2005))。然而，这些技术是高度专业化的，并且在大区域衬底上且/或在大量生产环境下实行是过分昂贵的。降低氧化锡涂层中的雾度的一个报告的方法描述了充满凹部以使涂层的整体轮廓光滑(参见US6,268,059)，而不是抛光使粗糙度下降。还报告了将酸性氧化锆或硅胶使用于ITO的化学机械抛光的组合物和方法(参见美国2007/0190789)。尽管这些在前进，但是仍然需要降低雾度和使透明导电涂层的表面光滑的新方法和改善的方法。
发明概要
使用颗粒浆料与如可由抛光垫提供的机械剪切力组合来抛光透明导电涂层。使用本文所述的方法来抛光具有透明导电涂层的衬底，所述透明导电涂层过于粗糙且/或具有过大的雾度，以使得所述衬底不能制造合适的光学装置。所述衬底可在抛光之前或之后加以回火。所述抛光的衬底具有低雾度和充分的光滑度以便制作高质量的光学装置。
可以使用介于约0.1μM与约1μM之间的平均直径的磨料颗粒。在某些实施方案中，使用0.25μM或更大平均直径的颗粒。在一个实施方案中，使用氧化铝颗粒浆料。在一个具体实施方案中，使用颗粒平均直径介于约0.25μM与约1μM之间的氧化铝浆料。以下更详细地描述这些和其它方面。在一个实施方案中，使用颗粒平均直径为约1μM的氧化铝浆料。
附图简述
图1为概括本文所述方法的方面的工艺流程。
图2为概括形成全固态和全无机电致变色装置的方法的方面的工艺流程。
图3为电致变色装置在衬底上的示意性呈现。
图4包括使用如本文所述方法抛光的透明导体层与没有抛光的透明导电层相比的透射电子显微镜图像(TEM)。
具体实施方式
发明人已经发现，对于具有在几微米或更少的范围内的整体厚度的电致变色装置而言，在装置堆叠的单独层约为600nm或更小并且有时仅为几十纳米的情况下，表面粗糙度可能过高，并且考虑到市场需求的高清晰度和对比度，最终产品(例如，电致变色视窗)的雾度可能是不可接受的。透明导电层的表面粗糙度如果过高则可能不利地影响制造在所述透明导电层上的光学装置例如电致变色装置的功能性。另外，市场要求光学装置和其最终产品具有非常低的雾度。例如，如果电致变色视窗的雾度水平超过1％，则所述电致变色视窗通常被视为不可接受的。
本文所述的方法在衬底上制造装置之前减轻所述衬底的表面粗糙度和/或雾度。这些方法尤其适用于在玻璃衬底的透明导电层上使用。甚至更具体来说，方法对减轻通过热解方法制造的透明导电涂层上的粗糙度和/或雾度有用，即，其中通过这类方法制造的涂层的粗糙度和雾度对于其它用途可以是可接受的，但是对于光学装置制造并非如此。本文所述的方法允许这类“天然的”涂层使用于高度专门化的装置涂层的制造中，所述高度专门化的装置涂层诸如用于电致变色视窗的电致变色涂层。使用本文所述的方法，显著地降低这类透明导电涂层的表面粗糙度和雾度。
在降低雾度的尝试中，发明人设想了本文所述的方法，并且非常惊奇地发现也显著地改善了光学装置功能性。也就是说，众所周知，透明导体的表面状态中的“尖状物”可能通过使制造在透明导电层上的电子装置的层交叉产生电气短路。然而，有所不知，较小的粗糙度将使光学装置的功能性改善到如已使用本文所述的方法发现的程度。事实上，一些先前光学装置(例如，光伏电池)的透明导电层中的粗糙度已经被描述为实际上是有益的(参见国际公布号WO2012/056240)。相反，据发现，本文所述的方法降低粗糙度并且还改善电致变色装置的功能性。例如，全固态和全无机电致变色装置在制造于使用本文所述的方法抛光的衬底上时与没有这样的处置的衬底相比对湿气侵入具有更高的抵抗力(降低的厄米性(hermiticity))。在不希望受理论束缚的情况下，人们相信，通过从较光滑的衬底开始，存在较小的“记忆效应”，因为在抛光衬底上沉积的固态材料不模仿将否则为非常粗糙的表面状态的情形，或不会不利地受所述情形影响。例如，晶体材料可成长或形成有裂缝或晶体位错，所述裂缝或晶体位错可允许湿气侵入晶格中。
可在回火工艺之前或之后对玻璃衬底的透明导电层执行表面粗糙度的减轻。这些方法的优点可包括使透明导电层的表面光滑，从而降低制造在所述透明导电层上的电致变色装置中的缺陷性，并且也降低最终透明衬底中的雾度。其它优点可包括透明导电层的表面的规格化，从而减少表面上的污染物(例如，插入化合物、有机残余物、颗粒和购买时玻璃上的类似物)的量和变化。当在回火之前或在没有回火的情况下执行本文所述的方法时，优点可包括在切割成相应大小之前规格化玻璃表面，因此提高产率，而不管最终是否使玻璃回火(例如，可以不回火玻璃，但是替代地使玻璃叠层以强化玻璃)。当在回火之后执行本文所述的方法时，优点可包括规格化可能已经作为回火工艺的结果而出现的任何表面粗糙度或不规则，所述任何表面粗糙度或不规则否则将有害地影响装置堆叠性能。也就是说，玻璃回火使用非常高的温度，并且玻璃上的涂层的形态可能在回火工艺期间改变。在回火之后抛光玻璃减轻因作为回火工艺的结果的形态移位而产生的表面形态的改变。
一个实施方案为在玻璃衬底上制造电致变色装置的方法，所述玻璃衬底上具有透明导电层，所述方法包括抛光透明导电层的表面以降低表面粗糙度和接着在所述表面上制造电致变色装置。在一个实施方案中，在玻璃衬底上制造电致变色装置之前使玻璃衬底回火。在另一个实施方案中，在没有首先使玻璃衬底回火的情况下抛光透明导电层的表面。在一个实施方案中，如本文所述抛光透明导电层的表面，并且接着使玻璃衬底回火。另一个实施方案为电致变色装置，其制造在玻璃衬底上，所述玻璃衬底上具有抛光的透明导电层。在一个实施方案中，玻璃衬底涂布有氧化锡基透明导电层。在一个实施方案中，氧化锡基透明导电层为ITO(氧化铟锡)或TEC(氟化氧化锡)。在一个具体实施方案中，氧化锡基透明导电层为已经通过热解方法施加至玻璃衬底的TEC；也就是说，使前体材料作为溶液喷射或以其它方式施加至玻璃衬底，并且接着使用高温烧掉前体材料的组分以在玻璃衬底上留下TEC涂层。
抛光透明导电层的表面可以使用磨料制剂机械地进行，所述磨料制剂例如氧化铝、二氧化铈等。可以使用例如具有介于约0.1μm与约10μm之间的平均颗粒大小的浆料式磨料制剂的可商购获得的抛光磨料。在某些实施方案中，使用平均直径在上述范围的较大端处的颗粒。在一个实施方案中，使用介于约0.25μm与约10μm之间的平均直径的颗粒。在某些实施方案中，将氧化铝颗粒用作磨料组分。
氧化铝根据莫氏硬度标度测量具有值9(金刚石为10)。因此，氧化铝比诸如二氧化铈(6莫氏标度)、氧化锆(8莫氏标度)或二氧化硅(8莫氏标度)的其它普通抛光剂更硬。在不希望受任何具体理论束缚的情况下，人们相信，氧化铝由于氧化铝的硬度与诸如氧化锡基材料(例如氧化锡具有莫氏值6.5)的透明导体相比的显著差异而可以提供透明导体的优越的抛光。同时，氧化铝与例如金刚砂(9莫氏标度)或金刚石相比相对便宜。在一个实施方案中，在浆料制剂中使用具有约0.25μm的平均颗粒直径的氧化铝颗粒来机械地抛光透明导电层。在另一个实施方案中，在浆料制剂中使用具有约0.5μm的平均颗粒直径的氧化铝颗粒来机械地抛光透明导电层。在又一个实施方案中，在浆料制剂中使用具有约1μm的平均颗粒直径的氧化铝颗粒来机械地抛光透明导电层。
因为反射测量在透明层的情况下不太有用，所以抛光的时间和量可例如通过测量透明导电层的片料电阻并且当片料电阻保持在可接受的水平时中断抛光来确定。也就是说，随着执行抛光操作，透明导电层的片料电阻将由于层由于通过抛光进行的除去而变薄而增加。可在透明导电层的片料电阻增加到不可接受的水平之前停止抛光操作。例如，当玻璃衬底的测量片料电阻在可接受的水平(即，最大可接受的片料电阻)处或附近(即，稍微超过或低于)时，可中断抛光操作。可在抛光操作期间测量(例如，周期性地测量)片料电阻。在这个实施例中，抛光的时间和量是基于在可接受的水平处或附近的片料电阻的测量。在一个实施方案中，使抛光执行约10分钟至约3小时，在另一个实施方案中约30分钟至约2小时，且在另一个实施方案中约1.5小时。
已经发现，通过在透明导电层上制造电致变色装置之前抛光透明导电层，降低了电致变色装置中的缺陷性。这个结果不仅仅是由于透明导电层中可引起穿过电致变色装置的层的短路分流的“尖状物”的减少，而且还由于表面粗糙度可影响沉积在所述透明导电层上的层的黏附。此外，当透明导电层的粗糙表面形态转移到电致变色装置的层时，存在上述“记忆效应”。也就是说，粗糙的表面形态可定向透明导体上的晶体层，并且不利地影响离子和/或电气传导。
此外，已经发现，可以使用带有具有较大晶粒大小的透明导电层的衬底，该等透明导电层比较粗糙但具有较低的片料电阻；透明导电层的片料电阻随着抛光增加，但是与较大晶粒大小透明导电层相关联的低片料电阻可以抵消由于抛光引起的片料电阻的这个增加。因此使用本文所述的方法使先前可能已经被视为不适合制造电致变色装置的衬底转变成高度适合的衬底。
根据本文所述的方法的抛光可达成约为几纳米Ra的典型表面粗糙度，而不必依赖例如磁流变抛光(MRF)或高能激光处置。在一个实施方案中，将透明涂层的粗糙度抛光成介于约1nm与约10nm之间的Ra，在另一个实施方案中介于约1nm与约5nm之间，在另一个实施方案中介于约2nm与约3nm之间。
在抛光之后，清洁透明衬底以除去任何剩余磨料。然后，透明衬底为电致变色装置在所述透明衬底上的制造做好准备，所述制造例如通过使用具有受控周围环境的单个整合式沉积系统顺序地沉积电致变色装置，在所述整合式沉积系统中独立于整合式沉积系统外侧的外部环境而控制压力和/或气体成分，并且衬底在顺序沉积装置堆叠期间的任何时间都不离开整合式沉积系统。
示例性固态电致变色装置、用于制作其的方法和设备以及制作具有这类装置的电致变色视窗的方法描述于以下申请中：Kozlowski等人的标题为“Fabrication0f Low Defectivity Electrochromic Devices”的美国非临时专利申请序列号12/645,111、Wang等人的标题为“Electrochromic Devices”的美国非临时专利申请序列号12/645,159和2010年4月30日提交的标题为“Electrochromic Devices”的美国申请号12/772,055(档案号SLDMP004)，上述申请中的每一个出于所有目的以引用的方式并入本文。以下呈现与本文所述的方法一致的制造电致变色装置的一个实施方案。
图1为与本文公开的方法一致的工艺流程100。明确来说，在接收上面具有透明导电层的透明衬底之后，机械地抛光透明导电层，参见105。如果透明衬底为例如浮法玻璃，则可在抛光之前或之后使所述透明衬底回火。抛光可以用手或通过自动抛光设备来进行，所述自动抛光设备例如受电脑控制以抛光成透明导电层的所需表面粗糙度和/或片料电阻水平。在一个实施方案中，在抛光操作期间周期性地测量透明导电层的片料电阻，以便指导抛光水平。在抛光透明导电层之后，清洁透明衬底以除去磨料颗粒和任何污染物，参见110。清洁可包括使用本领域技术人员熟知的清洁剂、表面活性剂等。在清洁之后，在透明导电层上制造电致变色装置，参见115，并且方法完成。以下描述在已经如本文所述抛光并且清洁的透明导电层上沉积电致变色装置的具体制造方法。
图2为用于沉积电致变色(EC)层(参见205)、接着反电极(CE)层(参见215)和最终形成界面区的工艺流程200，所述界面区充当所述电致变色(EC)层与所述反电极(CE)层之间的离子导电(IC)层。在所述实施方案中，EC层包括具有各种量的氧的WO3，其具有特定的成分和构型；CE层包括NiWO；界面区包括Li2WO4；并且透明导电氧化物(TCO)层包括诸如氧化铟锡和氟化氧化锡的透明导电氧化物(TCO)材料。不同的材料可用于其它实施方案的电致变色装置的层中的一个或多个中。
应注意，以下针对固态材料来描述电致变色装置的层。固态材料因为可靠性、一致的特性和工艺参数以及装置性能而为合意的。在具体实施方案中，本文公开的电致变色装置为完全固态的，并且在堆叠的一个或多个层允许沉积的设备中在受控周围环境下制作。也就是说，在设备中，其中层在不离开设备的情况下并且在沉积步骤之间不例如破坏真空的情况下沉积，从而减少污染物并且最终改善装置性能。在一个具体实施方案中，本文所述的设备不需要如在传统设备中需要的那样用于沉积IC层的分开的目标。如本领域技术人员将了解，本文公开的实施方案不限于这些材料和方法；然而，在某些实施方案中，组成电致变色堆叠的材料中的全部都是无机的和固态的。
再次参考图2，首先沉积WO3的EC层，参见205。图3为描绘与工艺流程200一致的电致变色装置的形成的示意性横截面。明确来说，图3用来展示出包括WO3的EC层可以如何形成为堆叠的部分的非限制性实例，其中充当IC层的界面区是在堆叠的其它层沉积之后或在所述其它层沉积时形成。
参考图3，描绘分层结构300。分层结构包括衬底302，所述衬底为例如玻璃。适合的玻璃包括透明或带色彩的钠钙玻璃，包括钠钙浮法玻璃。玻璃可为回火或未回火。可商购获得的具有透明导电层涂层的玻璃衬底的实例包括由俄亥俄州托莱多市皮尔金顿(Pilkington ofToledo，Ohio)以商标TEC GlassTM以及由宾夕法尼亚州(Pennsylvania)匹兹堡PPG工业(PPG Industries of Pittsburgh)以商标SUNGATETM300和SUNGATETM500销售的导电层涂布玻璃。TEC GlassTM是涂布有热解施加的氟化氧化锡导电层(TEC层)的玻璃。这个TEC层是可根据本文所述的方法抛光的示例性透明导电层。TEC层非常硬并且对抛光具有抗性，因此已经发现氧化铝是在抛光TEC层中尤其有用的磨料，因为氧化铝比TEC硬得多。层303为钠扩散障壁，并且层304为抛光的透明导电层。
在一些实施方案中，衬底302的光学透射比(即，穿透辐射或光谱与入射辐射或光谱的比)可以是例如约90％至95％，或约90％至92％。衬底可以具有任何厚度，只要其具有适合的机械性能来支撑电致变色装置即可。虽然衬底302可以具有任何大小，但是在一些实施方案中，其为约0.01mm至约10mm厚，或约3mm至约9mm厚。在衬底将并入绝缘玻璃单元中，并且衬底为20英寸乘20英寸或更大，例如达72英寸乘120英寸的一个实施方案中，通常使用6mm玻璃，因为6mm玻璃代表强度因素与重量因素之间的良好平衡(例如，9mm玻璃比6mm玻璃重50％，而不提供优于6mm玻璃的显著强度优点)。
在一些实施方案中，衬底为建筑玻璃。建筑玻璃为用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常使用于商业建筑物中，但也可以使用于居住建筑物中，并且通常(但不一定)将室内环境与室外环境分开。在某些实施方案中，建筑玻璃为至少约20英寸乘20英寸，并且可以大得多，例如，大到约72英寸乘120英寸。建筑玻璃通常为至少约2mm厚。小于约3.2mm厚的建筑玻璃无法回火。在建筑玻璃作为衬底的一些实施方案中，甚至在电致变色堆叠已经制造于衬底上之后，衬底仍然可以回火。在建筑玻璃作为衬底的一些实施方案中，衬底为来自锡浮化钙的钠钙玻璃。建筑玻璃衬底在可见光谱上的透射百分率(即，越过可见光谱的积分透射)对于非彩色衬底通常大于约80％，但是其对于有色衬底可能较低。衬底在可见光谱上的透射百分率可为至少约90％(例如，约90％至92％)。可见光谱为典型人眼起反应的光谱，通常为约380nm(紫色)至约780nm(红色)。在一个实施方案中，透明导电层304具有约1nm至约5nm的表面粗糙度，在另一个实施方案中，约2nm至约3nm。为了进一步描述，“衬底302”共同代表层302、层303和层304。
本文所述的透明导电层(例如，层304和层312)包括透明导电氧化物(TCO)材料，所述透明导电氧化物(TCO)材料包括金属氧化物和掺杂有一种或多种金属的金属氧化物。这类金属氧化物和掺杂的金属氧化物的实例包括氧化铟、氧化铟锡、掺杂氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化锌、氧化锌铝、掺杂氧化锌、氧化钌、掺杂氧化钌等。在一个实施方案中，具有TCO材料的透明导电层304为约20nm至约1200nm厚，在另一个实施方案中，约100nm至约600nm厚，在另一个实施方案中约350nm厚。具有TCO材料的透明导电层(即，层304和层312)由于通过层跨越的相对大的区域而具有适当的片料电阻(Rs)。在一些实施方案中，透明导电层304和透明导电层312中的一个或多个的片料电阻为每平方约5欧姆至约30欧姆。在一些实施方案中，透明导电层304和透明导电层312中的一个或多个的片料电阻为每平方约15欧姆。可能所需的是两个透明导电层(即，透明导电层304和透明导电层312)中每一个的片料电阻在一些状况下几乎相同。在一个实施方案中，两个透明导电层例如层304和层312各自具有每平方约10欧姆至15欧姆的片料电阻。在一个实施方案中，可使用本文所述的方法抛光透明导电层(例如，层304或层312)，同时透明导电层的测量片料电阻保持在可接受的水平(例如，在每平方5欧姆至约30欧姆的范围内的水平)处或以下。可接受的水平的一些实例包括每平方5欧姆、10欧姆、15欧姆、20欧姆、25欧姆和30欧姆。
与图2的工艺流程200一致，图3的装置堆叠320包括沉积在第一(抛光)透明导电304(即，具有TCO材料的透明导电层)的顶部上的电致变色层306。电致变色层(例如，层306)可以含有包括金属氧化物的多种不同电致变色材料中的任何一种或多种。这类金属氧化物包括例如氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化铌(Nb2O5)、二氧化钛(TiO2)、氧化铜(CuO)、氧化铱(Ir2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(Mn2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化镍(Ni2O3)、氧化钴(Co2O3)等。在一些实施方案中，金属氧化物掺杂有一种或多种掺杂剂，诸如，锂、钠、钾、钼、铌、钒、钛和/或其它适合的金属或含有金属的化合物。在某些实施方案中也使用混合氧化物(例如，W-Mo氧化物、W-V氧化物)，也就是说，电致变色层可以包括上述金属氧化物中的两种或更多种。包括金属氧化物的电致变色层(例如，层306)能够接收自反电极层(例如，层310)转移的离子。
在一些实施方案中，氧化钨或掺杂氧化钨用于电致变色层(例如，层306)。在一个实施方案中，电致变色层大致上由WOx制作，其中“x”是指电致变色层中氧与钨的原子比，且x为约2.7至3.5。已经提出仅亚化学计量的氧化钨展示电致变色；即，化学计量的氧化钨WO3不展示电致变色。在一个更特定实施方案中，x小于3.0并且为至少约2.7的WOx用于电致变色层。在另一个实施方案中，电致变色层为x为约2.7至约2.9的WOx。诸如卢瑟福背散射谱学(RBS)的技术可以鉴别氧原子的总数，所述氧原子包括键接至钨的那些氧原子和没有键接至钨的那些氧原子。在一些情况下，x为3或更大的氧化钨层展示电致变色，可能是由于未结合过剩氧以及亚化学计量的氧化钨。在另一个实施方案中，氧化钨层具有化学计量的氧或更多的氧，其中x为约3.0至约3.5。在一些实施方案中，至少一部分EC层具有过量的氧。EC层的这个更高充氧区用作形成离子导电电子绝缘区的前体，所述离子导电电子绝缘区充当IC层。在其它实施方案中，高度充氧的EC材料的相异层形成在EC层与CE层之间，以用于最后转换(至少部分地)成离子导电电子绝缘界面区。
在某些实施方案中，氧化钨为晶体、纳米晶体或非晶形。在一些实施方案中，如由透射电子显微术(TEM)表征，氧化钨为大致上纳米晶体，其中晶粒大小平均自约5nm至50nm(或自约5nm至20nm)。氧化钨形态或微结构也可以使用x射线衍射(XRD)和/或如选区电子衍射(SAED)的电子衍射表征为纳米晶体。例如，纳米晶体电致变色氧化钨可由以下XRD特征表征：约10nm至100nm的晶体大小，例如约55nm。此外，纳米晶体氧化钨可以展示有限的长程序，例如，约为若干(约5至20)个氧化钨晶胞。
将相对于在图3中表示的实施方案来进一步描述图2中的剩余工艺流程200，包括EC层306的形成。如参考图2提到的，沉积EC层，参见205。在如图3的例示实施方案的实施方案中，包括WO3的大致上同质的EC层306形成为堆叠320的部分，其中EC层306与CE层310直接接触。在一个实施方案中，EC层306包括如以上所述的WO3。在一个实施方案中，在WO3的至少一部分的沉积期间施加热量。在一个实施方案中，越过溅射目标进行几遍，其中每一遍沉积WO3的一部分，并且在每一遍沉积之后将热量施加至例如衬底302，以在EC层306的下一部分WO3的沉积之前调节WO3。在其它实施方案中，可在沉积期间连续地加热WO3层，并且可以连续方式进行沉积，而不是使用溅射目标进行几遍。在一个实施方案中，EC层306为约300nm至约600nm厚。如所提到的，EC层306的厚度取决于所需产量和形成界面区180的方法，所述界面区充当IC层。
在相对于图3所述的实施方案中，EC层包括约500nm至约600nm厚的WO3，所述WO3是使用钨目标和包括约40％至约80％O2及约20％Ar至约60％Ar的溅射气体溅射而得，并且其中在EC层的形成期间至少间歇地将沉积WO3的衬底加热到约150℃至约450℃。在一个具体实施方案中，EC层包括使用钨目标溅射的约550nm厚的WO3，其中溅射气体包括约50％至约60％O2和约40％至约50％Ar，并且在电致变色层的形成期间至少间歇地将沉积WO3的衬底加热到约250℃至约350℃。在这些实施方案中，EC层的WO3是大致上同质的。在一个实施方案中，EC层的WO3是大致上多晶的。人们相信，在沉积期间至少间歇地加热WO3有助于形成WO3的多晶形式。重要的是，降低了透明导电层(例如，TEC层)的表面粗糙度，尤其是将在透明导电层的顶部上使用如晶体WO3的晶体层时。
如本文提到的，多种材料适合于实施方案的EC层(例如，层306)。一般来说，在电致变色材料中，电致变色材料的着色(或例如吸收率、反射率和透射比的任何光学性能的改变)是由离子可逆地插入材料中(例如，嵌入)和电荷平衡电子的相应注入引起的。通常，负责光跃迁的一部分离子不可逆地结合于电致变色材料中。如本文所述，不可逆结合的离子中的一些或全部用来补偿材料中的“盲电荷(blind charge)”。在大多数电致变色材料中，适合的离子包括锂离子(Li+)和氢离子(H+)(即，质子)。然而，在一些情况下，其它离子将是适合的。这些其它离子包括例如氘离子(D+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca++)、钡离子(Ba++)、锶离子(Sr++)和镁离子(Mg++)。在本文所述的各种实施方案中，锂离子用来产生电致变色现象。锂离子嵌入至氧化钨(WO3-y(0<y≤～0.3))中使氧化钨自透明(漂白状态)改变成蓝色(着色状态)。在EC层包括氧化钨或为氧化钨的典型工艺中，使锂例如通过溅射沉积在EC层(例如，层306)上以满足盲电荷，参见图2中的工艺流程的225。在一个实施方案中，在沉积步骤之间不破坏真空的整合式沉积系统中执行锂化。应注意的是，在一些实施方案中，锂并不是在这个阶段添加，而是可以在反电极层的沉积之后添加，或者在其它实施方案中在沉积第二TCO(例如，图3中的312)之后添加锂。在所述实施方案的上下文中，锂成功嵌入装置层中可取决于层的形态，其转而可能不利地受制造层的透明导体的过高表面粗糙度影响。
在实施方案中，锂化可以在如图1的步骤115处所述的在抛光的透明导电层304上沉积EC装置的过程中的一个或多个步骤处或之间执行。例如，锂可以在电致变色层的沉积之后，在反电极层(例如，层310)的沉积之后，或者在上述两者沉积之后添加。如另一个实施例，锂可以在沉积第二TCO312之后添加。在图2的例示实施例中，在步骤210处的电致变色层的沉积之后的步骤215处添加锂，在步骤215处的反电极层的沉积之后的步骤220处添加锂，并且在步骤220之后的步骤225处添加过量锂。
再次参考图3，反电极层310沉积在电致变色层306上。在一些实施方案中，反电极层310为无机的和/或固态的。反电极层310可以包括能够在电致变色装置处于漂白状态时充当离子的储集器的多种不同材料中的一种或多种。在通过例如适当电势的施加发起的电致变色跃迁期间，反电极层310将其存放的离子中的一些或全部转移到电致变色层306，从而使电致变色层306改变成着色状态。同时，在NiO和/或NiWO的情况下，反电极层310随着离子损失而着色。
在一些实施方案中，用于反电极层310的适合材料包括氧化镍(NiO)、镍钨氧化物(NiWO)、镍钒氧化物、镍铬氧化物、镍铝氧化物、镍锰氧化物、镍镁氧化物、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2)和普鲁士蓝(Prussian blue)。光学被动反电极包括铈钛氧化物(CeO2-TiO2)、铈锆氧化物(CeO2-ZrO2)、氧化镍(NiO)、镍钨氧化物(NiWO)、氧化钒(V2O5)和氧化物的混合物(例如，Ni2O3和WO3的混合物)。也可以使用这些氧化物的掺杂配方，其中掺杂剂包括例如钽和钨。因为反电极层310含有用来在电致变色材料处于漂白状态时在电致变色材料中产生电致变色现象的离子，所以当反电极层310存放大量的这些离子时，反电极层310可具有高透射比和中性色。反电极层310形态可为晶体、纳米晶体或非晶形。
在反电极层310为镍钨氧化物的一些实施方案中，反电极材料为非晶形或大致上非晶形。已经发现大致上非晶形镍钨氧化物反电极在一些条件下与其晶体对应物相比表现更好。镍钨氧化物的非晶形态可以通过使用以下所述的某些处理条件来获得。非晶形镍钨氧化物可以由溅射工艺中相对较高能量的原子产生。较高能量的原子是例如在溅射工艺中使用较高的目标功率、较低的腔室压力(即，较高的真空)和较小的源至衬底距离来获得。在所述工艺条件下，产生在UV/热量暴露下具有较好稳定性的较高密度膜。
在某些实施方案中，存在于镍钨氧化物中的镍的量可达镍钨氧化物的约90重量％。在一个具体实施方案中，镍钨氧化物中镍与钨的质量比为约4∶6至6∶4，在一个实施例中，约1∶1。在一个实施方案中，NiWO为约15％(原子)Ni至约60％Ni，和约10％W至约40％W。在另一个实施方案中，NiWO为约30％(原子)Ni至约45％Ni，和约15％W至约35％W。在又一个实施方案中，NiWO为约30％(原子)Ni至约45％Ni，和约20％W至约30％W。在另一个实施方案中，NiWO为约42％(原子)Ni和约14％W。
在如图2的例示实施方案的实施方案中，CE层310包括NiWo，并且为如以上所述的NiWO CE层。在一个实施方案中，CE层310为约150nm至约300nm厚，在另一个实施方案中约200nm至约250nm厚，在另一个实施方案中约230nm厚。
在实施方案的典型工艺中，还将锂施加至CE层，直到CE层为漂白的为止。应理解，对着色状态与漂白状态之间的跃迁的引用不是限制性的，并且仅仅是提出了可以实行的电致变色跃迁的许多实施例中的一个实施例。除非本文另有规定，否则每当引用漂白-着色跃迁时，对应的装置或工艺涵盖其它光学状态跃迁，诸如非反射式-反射式、透明-不透明等。进一步地，术语“漂白的”代表光学中性状态，例如，未着色的、透明的或半透明的。更进一步，除非本文另有规定，否则电致变色跃迁的“颜色”不限于任何具体波长或波长范围。如由本领域技术人员所理解，适当的电致变色和反电极材料的选择控制相关的光跃迁。
在一个具体实施方案中，例如通过溅射将锂添加到NiWO CE层，参见图2的220。在一个具体实施方案中，在已经引入充分的锂以完全漂白NiWO之后添加额外量的锂，参见图2的225(这个工艺步骤225是选择性的，并且在一个实施方案中并不是在工艺的这个阶段添加过量锂)。在一个实施方案中，这个额外量为基于漂白反电极层所需的数量的约5％至约15％的过量锂。在另一个实施方案中，添加到CE层的过量锂为基于漂白反电极层所需的数量的约10％的过量。在沉积、使用锂漂白CE层310并且添加额外锂之后，在反电极层的顶部上沉积第二TCO层312，参见图2的230。在一个实施方案中，第二TCO层312包括氧化铟锡，在另一个实施方案中，第二TCO层为氧化铟锡。在一个实施方案中，这个第二TCO层312为约20nm至约1200nm厚，在另一个实施方案中约100nm至约600nm厚，并且在另一个实施方案中约350nm厚。
再次参考图3，一旦分层结构300完成，使所述分层结构经受热化学调节，所述热化学调节将堆叠320的至少一部分转换成充当IC层的区(如果所述堆叠的至少一部分还没有由于锂扩散或其它机构而转换)。具体来说，在层306和层310的沉积之后或期间，在层310与层306之间形成充当离子导电但电气绝缘的层的界面区318。这个界面区318可跨越EC层与CE层之间非常薄的空间；也就是说，界面区被认为是电致变色层与反电极层之间扩散但相对局部化的区。因此，在传统检测中其不是层自身。制造电致变色装置的第一(研磨)透明导电层304的表面粗糙度可以使这个界面区318中断，并且因此显著不利地影响界面区318的功能。本文所述的方法避免这个结果。
再次参考图2，分层结构300经受多步热化学调节(MTCC)，参见235。在一个实施方案中，堆叠首先经受在惰性气氛(例如，氩气)下以约150℃至约450℃加热约10分钟至约30分钟，并且接着在O2下加热约1分钟至约15分钟。在另一个实施方案中，使堆叠在惰性气氛下以约250℃加热约15分钟，并且接着在O2下加热约5分钟。接下来，分层结构300经受在空气中加热。在一个实施方案中，使堆叠在空气中以约250℃至约350℃加热约20分钟至约40分钟；在另一个实施方案中，使堆叠在空气中以约300℃加热约30分钟。实行MTCC所需的能量不必为辐射热能量。例如，在一个实施方案中紫外线辐射用来实行MTCC。也可以使用其它能量来源。
在235处的MTCC之后，工艺流程200完成，并且创建了功能性电致变色装置。人们相信，堆叠320中的锂与EC层306和/或CE层310的一部分一起可以组合来形成充当IC层的界面区318。界面区318被认为主要为钨酸锂Li2WO4，已知钨酸锂相对于传统IC层材料具有良好的离子导电性质和电子绝缘性质。如以上所讨论，还不知道这个现象确切地如何发生。存在在MTCC期间必须发生以在EC层与CE层之间形成离子导电电子绝缘区318的化学反应，并且穿过堆叠的锂的初始熔化在界面区318的形成中起作用，所述锂例如由添加到如以上所述的CE层的过量锂提供。离子导电电子绝缘区的厚度可以取决于使用的材料和用于形成区的工艺条件而变化。在一些实施方案中，界面区318为约10nm至约150nm厚，在另一个实施方案中约20nm至约100nm厚，并且在其它实施方案中约30nm至约50nm厚。在这方面的厚度并不代表确定的层，因为区318似乎为密度变化的分级组合物；然而，所述区位于EC层306与CE层310之间。
如以上提到的，存在用于制作EC层308的多种适合的材料。如此，在以上所述的方法中使用例如锂或其它适合的离子，可以制作充当从富氧EC材料开始的IC层的其它界面区。用于这个目的的适合的EC材料包括但不限于SiO2、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2和CeO2。在使用锂离子的具体实施方案中，可以将诸如但不限于硅酸锂、锂铝硅酸盐、锂铝硼酸盐、锂铝氟化物、硼酸锂、一氮化三锂、锂锆硅酸盐、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂和其它这类锂基陶瓷材料、二氧化硅或硅氧化物，包括锂硅氧化物的离子导电材料制作为充当IC层的界面区。
在一个实施方案中，离子导电界面区的前体是富氧(超化学计量)层，所述富氧层通过如本文所述的锂化和MTCC变换成离子导电/电子绝缘区。人们相信，在锂化之后，过量氧可以形成氧化锂，所述氧化锂进一步形成锂盐，即，锂电解质，诸如，钨酸锂(Li2WO4)、钼酸锂(Li2MoO4)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、钛酸锂(Li2TiO3)、锆酸锂(Li2ZrO3)等。在一个实施方案中，界面区包含氧化钨(WO3+x，0≤x≤1.5)、氧化钼(MoO3+x，0≤x≤1.5)、氧化铌(Nb2O5+x，0≤x≤2)、氧化钛(TiO2+x，0≤x≤1.5)、氧化钽(Ta2O5+x，0≤x≤2)、氧化锆(ZrO2+x，0≤x≤1.5)和氧化铈(CeO2+x，0≤x≤1.5)中的至少一种。
然而，任何材料可用于离子导电界面区318，只要其可制造成具有低缺陷性并且其允许离子通过反电极层310至电致变色层306之间而大致上防止电子通过。材料可以表征为大致上离子导电的和大致上电子抵抗的。在一个实施方案中，离子导体材料具有约10-10西门子/厘米(或ohm-1cm-1)至约10-3西门子/厘米的离子导电率及大于约105欧姆厘米的电子电阻率。在另一个实施方案中，离子导体材料具有约10-8西门子/厘米至约10-3西门子/厘米的离子导电率及大于约1010欧姆厘米的电子电阻率。同时离子导电层通常应抵抗漏电流(例如，提供不大于约15μA/cm2或不大于约10μA/cm2，或不大于约5μA/cm2的漏电流。已经发现，如本文所述的一些电致变色装置具有惊人的高漏电流，例如，约40μA/cm至约150μA/cm，但是提供越过装置的良好颜色变化并且有效地操作。有可能界面区的形成可以是自限制的，并且可以取决于堆叠中氧、锂、电致变色材料和/或反电极材料的相对量。
根据前述内容，一个实施方案为制造电致变色装置的方法，所述方法包括：a)接收玻璃衬底，所述玻璃衬底上具有第一透明导电涂层；b)使用氧化铝浆料来抛光第一透明导电涂层，所述氧化铝浆料具有介于约0.1μM与约1μM之间的平均颗粒大小；以及c)在抛光的透明导电涂层上沉积电致变色装置，电致变色装置包含氧化钨电致变色层、镍钨氧化物反电极层和第二透明导电层，其中所述电致变色装置是在设备中予以制造，其中在不离开所述设备的情况下并且在不破坏真空的情况下沉积层。在一个实施方案中，玻璃衬底为回火玻璃，并且第一透明导电涂层为氧化锡基材料。在另一个实施方案中，玻璃衬底为非回火浮法玻璃，并且第一透明导电涂层为氧化锡基材料。在一个实施方案中，氧化铝浆料具有介于约0.25μM与约1μM之间的平均颗粒大小。在某些实施方案中，c)进一步包括锂金属的沉积。在一个实施方案中，电致变色装置为全固态和全无机的。在一个实施方案中，电致变色装置是如本文所述。
实施例
将上面涂布有钠扩散障壁层和氟化氧化锡导电层的浮法玻璃(俄亥俄州托莱多市皮尔金顿(Pilkington of Toledo，Ohio)的TEC15GlassTM)的样品切割成26x30英寸并且在回火炉中回火。使用具有由毡制作的研磨垫的手持式旋转抛光工具(Makita9225C)并且使用从亚利桑那州图森市(Tucson Arizona)的Pace Technologies获得的预混合浆料抛光溶液(在具有分散剂的水基浆料中1μm氧化铝(Al2O3)颗粒)来在透明导电涂层侧上抛光玻璃光感。在抛光期间使用氧化铝浆料使毡垫保持潮湿。
抛光时间通过测量片料电阻(Rs)值来确定，并且抛光直到Rs保持在可接受的水平处为止。片料电阻随着增加的抛光时间而增加，因为透明导电层的厚度随着增加的抛光而减小。例如，TEC15玻璃从约13欧姆/平方的Rs开始，并且被抛光直到Rs为25欧姆/平方为止。使用手持式4点探针装置来测量Rs。对于26x30英寸透明衬底来说，用以达到以上Rs值的抛光为约90分钟。
对较小区域的透明衬底的研究表明Ra提高了2.5倍以上。以下表格展示出抛光之前和之后的Ra值、Rq值和Rmax值。使用二氧化铈(CeO2)作为磨料剂获得类似的结果。Ra和Rq为剖面表面粗糙度参数。Ra为平均粗糙度，并且Rq为均方根粗糙度。
在抛光之后，使用来自加州帕切克(Pacheco，California)的GlassRenu的抛光(清洁)溶液清洁玻璃表面。然后在水盆中手洗玻璃以自玻璃边缘除去额外的抛光粉。接下来，在诸如由LisecTM(用于玻璃洗涤设备的商标名和可从奥地利赛滕施特滕(Seitenstetten，Austria)的Maschinenbau有限公司获得的工艺)制作的商业工具的自动清洁设备中冲洗玻璃。玻璃的雾度在抛光之前由分光光度计测量为1.3％，并且在抛光和清洁之后雾度为0.8％。在清洁之后，则已使玻璃为在上面制造电致变色装置作好准备，例如，如本文所述。
图4分别展示出抛光的和未抛光的透明导体层(在这个实施例中为TEC层)的TEM，左侧TEM和右侧TEM。白色虚线附加在未抛光的TEC的TEM上来示出表面形态。抛光的TEC层展示出非常光滑的表面。在这个实施例中，未抛光的TEC层从约365nm的厚度开始，并且在抛光之后为约355nm厚。EC装置制造在个别TEC覆盖的衬底中的每一个上。每一TEC层下方的白色层为在玻璃衬底(未展示)上使用的钠扩散障壁(指示为“DB”)。制造在以所述方式处理后的衬底上的电致变色装置不仅显示非常低的雾度，而且显示改善的功能性。
“透明导电层”或“透明导体”的叙述意图是指“透明导电层”，除非有明确相反的指示。
以上描述为说明性的，而非限制性的。本公开内容的许多变化在本领域技术人员在阅读本公开内容之后将变得显而易见。本公开内容的范围因此应该不是参考以上描述来确定，而替代地应参考未决权利要求书以及其充分范围或等效物来确定。
来自任何实施方案的一个或多个特征可以在不脱离本公开内容的范围的情况下与任何其它实施方案的一个或多个特征组合。此外，在不脱离本公开内容的范围的情况下可以对任何实施方案进行修改、增添或省略。任何实施方案的组件在不脱离本公开内容的范围的情况下可以根据具体需要为整体的或分开的。

Claims (33)

1.一种在玻璃衬底上制造电致变色装置的方法，所述玻璃衬底上具有透明导电层，所述方法包括：
a)抛光所述透明导电层的表面以降低表面粗糙度；以及
b)在所述表面上制造所述电致变色装置。
2.如权利要求1所述的方法，其中a)也被执行来降低雾度。
3.如权利要求2所述的方法，其中使雾度被降低至小于1％。
4.如权利要求1所述的方法，其中在b)之前使所述玻璃衬底回火。
5.如权利要求4所述的方法，其中在a)之前使所述玻璃衬底回火。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述透明导电层为氧化锡基材料。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氧化锡基材料包括氟化氧化锡。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述氧化锡基材料为热解施加的涂层。
9.如权利要求1所述的方法，其中a)是使用磨料制剂来机械地执行，所述磨料制剂包含具有至少9的莫氏硬度标度因数的颗粒。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述磨料制剂包含氧化铝。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述磨料制剂包含金刚砂。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述磨料制剂为具有250nm或更大的平均颗粒直径的氧化铝浆料。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述平均颗粒直径为约1μM。
14.如权利要求1所述的方法，其中使a)执行约10分钟至约90分钟。
15.如权利要求1所述的方法，其中执行a)直到所述透明导电层的所述表面粗糙度具有介于约1nm与约5nm之间的Ra值为止。
16.如权利要求1所述的方法，其中执行a)直到所述透明导电层的所述表面粗糙度具有介于约2nm与约3nm之间的Ra值为止。
17.如权利要求1所述的方法，其中执行a)直到所述透明导电层的片料电阻处于大约可接受的水平为止。
18.如权利要求1所述的方法，其中执行a)直到所述透明导电层的片料电阻为每平方介于5欧姆至30欧姆之间为止。
19.如权利要求1所述的方法，其中在a)期间周期性地测量所述透明导电层的片料电阻。
20.如权利要求19所述的方法，其中执行a)直到透明导电层的所述周期性地量测的片料电阻为每平方介于约5欧姆与约30欧姆之间为止。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述电致变色装置是全固态和全无机的。
22.如权利要求22所述的方法，其中所述电致变色装置包括：
a.氧化钨基电致变色层；
b.镍钨氧化物反电极层；以及
c.氧化锡基第二透明导电层。
23.一种制造电致变色装置的方法，所述方法包括：
a)提供玻璃衬底，所述玻璃衬底上具有第一透明导电涂层；
b)使用氧化铝浆料抛光所述第一透明导电涂层，所述氧化铝浆料具有介于约0.1μM与约1μM之间的平均颗粒大小；以及
c)在所述抛光的透明导电涂层上沉积所述电致变色装置，所述电致变色装置包括氧化钨电致变色层、镍钨氧化物反电极层和第二透明导电层，
其中所述电致变色装置是在设备中予以制造，其中在不离开所述设备的情况下并且在不破坏真空的情况下沉积所述电致变色装置的所述层。
24.如权利要求23所述的方法，其中b)被执行来降低表面粗糙度。
25.如权利要求23所述的方法，其中b)被执行来降低雾度。
26.如权利要求25所述的方法，其中使雾度被降低至小于1％。
27.如权利要求23所述的方法，其中b)被执行来降低表面粗糙度和雾度。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述玻璃衬底为回火玻璃，并且所述第一透明导电涂层为氧化锡基材料。
29.如权利要求23所述的方法，其中所述玻璃衬底为非回火浮法玻璃，并且所述第一透明导电涂层包含氧化锡。
30.如权利要求23所述的方法，其中所述氧化铝浆料具有介于约0.25μM与约1μM之间的平均颗粒大小。
31.如权利要求23所述的方法，其中c)进一步包括锂金属的沉积。
32.如权利要求23所述的方法，其中所述电致变色装置是全固态和全无机材料。
33.如权利要求23所述的方法，其中执行b)直到所述第一透明导电涂层的片料电阻为每平方介于约5欧姆与约30欧姆之间为止。
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