KR102010755B1

KR102010755B1 - 전기변색소자, 전기변색소자의 제조방법 및 그 투과율 제어방법

Info

Publication number: KR102010755B1
Application number: KR1020160033843A
Authority: KR
Inventors: 이동현; 송두훈; 이수희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2019-08-14
Also published as: KR20170109797A

Abstract

본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 전기변색소자는, 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 동시에 포함하는 이온저장층을 구비한다.

Description

전기변색소자, 전기변색소자의 제조방법 및 그 투과율 제어방법 {An Electrochromic Device, Method for Preparing the same and Method for controlling transmittance of the same}

본 출원은 전기변색소자, 전기변색소자의 제조방법, 및 전기변색소자의 투과율 제어방법에 관한 것이다.

전기변색소자란, 전기변색물질이 전기화학적으로 산화 또는 환원 반응을 일으킬 때 나타나는 가역적인 색 변화를 이용하는 소자를 말한다. 이러한 전기변색소자는 응답속도가 느린 단점이 있지만, 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자를 제조할 수 있고, 무엇보다 소비전력이 낮다는 장점이 있다. 그에 따라 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자 종이 또는 차세대 건축 창호 소재와 같이 다양한 분야에서 전기변색소자가 주목받고 있다.

도 1은 일반적인 전기변색소자(100)의 구성을 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전기변색소자는 제1 전극(110), 상기 제1 전극 상에 마련된 전기변색층(120), 상기 전기변색층 상에 마련된 전해질층(130), 상기 전해질층 상에 마련된 이온저장층(140), 및 상기 이온저장층 상에 마련된 제2 전극(150)을 포함하여 형성된다. 상기 전기변색층 및/또는 이온저장층은 전기변색물질을 포함할 수 있고, 인가되는 전압에 따라 색이 변화할 수 있다. 도시하지는 않았으나, 제1 전극 및/또는 제2 전극의 일면에는 유리 또는 고분자 수지로부터 형성된 투명 기재가 추가로 마련될 수 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 대부분의 전기변색소자는 소자 전체의 착색시 투과율과 탈색시 투과율 차이를 극대화하는데 그 목적이 있기 때문에, 전기변색층이나 이온저장층의 두께는 상기 목적을 달성할 수 있는 수준에서의 최적, 즉 최소의 두께로 형성되는 것이 일반적이다. 또한, 지금까지 전기변색소자의 광 투과율과 같은 광학특성은, 산화환원 반응에 따라 변화하는 전기변색물질 특유의 색에 의존하는 것이 대부분이었다.

본 출원의 일 목적은, 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 동시에 포함하는 이온저장층을 구비한 전기변색소자를 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은, 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 이온저장층 내부에 마련함으로써, 전기변색소자의 광 투과율을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.

일례에서, 본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 전기변색소자는 전원, 대향 배치된 2개의 전극층, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원 전기변색소자의 이온저장층은, 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역을 모두 포함할 수 있다. 상기 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역은 이온저장층을 구성하는 이온저장 물질을 동일하게 포함하고 이온저장층 내에서 물리적으로 연속된 영역이지만, 소자의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 상이한 영역을 의미할 수 있다. 본 출원에서 전기변색소자의 착색이란, 전기변색물질의 산화 또는 환원 반응에 의해 소자 전체의 광 투과율이 감소되는 것을 의미하고, 탈색이란 전기변색물질이 환원 또는 산화되면서 소자 전체의 광 투과율이 증가되는 것을 의미할 수 있다. 전기변색물질의 산화 또는 환원은, 하기 언급되는 바와 같이, 전기변색물질을 포함하는 이온저장층과 전기변색층 모두에서 일어날 수 있다. 그에 따라, 전기변색층 및 이온저장층이 동시에 착색되어 광 투과율이 낮아지는 경우 소자가 착색되었다고 할 수 있고, 그 반대의 경우로 소자의 광 투과율이 높아지는 경우에는 탈색되었다고 할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 이온저장층은 금속원소의 산화물을 변색물질로 포함할 수 있다. 예를 들어, Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Mn 및 Fe의 산화물 중 1 이상의 산화물을 변색물질로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이온저장층은 산화성 변색물질 또는 환원성 변색물질을 포함할 수 있다. 이 때, 산화성 변색물질이란 산화반응이 일어날 경우 변색되는 물질을 의미할 수 있고, 환원성 변색물질이란 환원반응이 일어날 경우 변색되는 물질을 의미할 수 있다. 산화성 변색물질로는 Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Mn 및 Fe의 산화물, 예를 들어 LiNiO₂, IrO₂, NiO, V₂O₅, LixCoO₂ _, Rh₂O₃ 또는 CrO₃ 등이 있고, 환원성 변색물질로는 Ti, V, Nb, Ta, Mo 및 W의 산화물, 예를 들어 WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 또는 TiO₂ 등이 있으나, 상기 산화물들로 본 출원의 변색물질이 제한되는 것은 아니다.

상기 언급한 바와 같이, 이온저장층에 포함되는 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역은, 상기 나열된 전기변색물질 중 어느 하나를 동일하게 포함하고, 물리적으로 연속하도록 형성되어, 하나의 이온저장층을 구성할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이온저장층에 포함되는 변색물질은, 하기 설명되는 바와 같이, 증착(deposition)에 의해 전극층 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, DC 스퍼터 방식에 의해 리튬니켈산화물(LiNiO_X)이 전극층 상에 형성될 수 있고, 증착되는 변색물질의 밀도는 1 g/cm³ 내지 8 g/cm³ 일 수 있다.

상기 착탈색 활성 영역 및 착탈색 비활성 영역은, 소자의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화를 서로 상이하게 가질 수 있다. 본 출원에서 ^「atomic% 농도_」는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정될 수 있고, atomic% 농도의 ^「변화_」는 전기변색물질의 산화 또는 환원시 각 포인트, 즉 이온저장층의 특정 깊이(두께)에서 측정되는 원소의 절대량 차이를 비교하여 측정될 수 있다. atomic% 농도가 측정되는 깊이(두께)는 예를 들어, 일정 두께를 갖는 이온저장층에 대한 에칭 속도를 환산하여 확인될 수 있다. 또한, SIMS에 의해 측정되는 원소 함량의 총합은 오차 범위 내에서 100%에 수렴될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 「착탈색 비활성 영역」은, 이온저장층에 포함된 변색물질의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 미만인 영역을 의미할 수 있다. 또한, 상기 「착탈색 활성 영역」은, 소자의 착색시 및 탈색시, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상인 영역을 의미할 수 있다. 착탈색 활성 영역의 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화 상한은 특별히 제한되지 않으나, 50% 이하일 수 있다. 본 출원에서, 이온저장층의 구성 원소란, 이온저장층에 포함되는 전기변색물질을 구성하는 원소 외에, 인가되는 전압에 따라 전해질층으로부터 이온저장층에 삽입되고 그리고 이온저장층으로부터 탈리되어 변색반응에 관여할 수 있는 전해질의 구성 원소를 의미할 수 있다. 예를 들어, 리튬니켈산화물(LiNiOx)이 이온저장층의 변색물질로 사용되고, 전해질층이 리튬원소(Li⁺)를 전해질 이온으로서 포함하는 경우, Li, Ni, 및 O의 각 원소를 이온저장층의 구성 원소라고 할 수 있다. 상기와 같은 구성의 이온저장층 및 전해질이온을 사용하는 경우, 하기 일반식 1과 같은 LiNiOx의 산화환원 반응에 의해 이온저장층이 착색 또는 탈색될 수 있고, 그 과정에서 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도가 변화할 수 있다. 또한, 하기 일반식 1의 반응은 인가되는 전압의 극성에 따라 가역적으로 교대될 수 있다.

[일반식 1]

LiNiO₂ (착색: 갈색) + Li⁺ + e^- ⇔ Li₂NiO₂ (탈색: 무색)

상기 일반식 1과 같은 가역적 산화환원 반응이 일어날 경우, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도가 변화게 되고, 그 농도 변화값은 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역 내에서 서로 상이하게 나타날 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이온저장층 구성 원소 중, 특히, 이온저장층에 삽입되고, 이온저장층으로부터 탈리되는 전해질 원소, 예를 들어 리튬이온(Li⁺)의 atomic% 농도 변화가 가장 크게 변화될 수 있고, 상기 전해질 원소의 atomic% 농도 변화로 착탈색 활성 영역과 착탈색 비활성 영역을 구분할 수 있다.

상기 착탈색 활성 영역은, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 내지 50% 범위, 또는 15% 내지 50% 범위인 영역을 의미할 수 있다. 상기 atomic% 농도 변화가 10% 미만일 경우, 이온저장층에 삽입 또는 이온저장층으로부터 탈리되는 이온의 농도가 충분치 못하여 소자의 변색 또는 광 투과율 변화가 좋지 못하고, 50%를 초과할 경우에는 소자의 사이클 특성, 즉 반복 내구성이 좋지 못하다.

상기 착탈색 비활성 영역은, 이온저장층 내에서 상기 착탈색 활성 영역을 제외한 영역으로서, 이온저장층에 포함된 변색물질의 착탈색을 위한 산화 또는 환원 반응시, 이온저장층 구성 원소의 농도 변화가 미미한 영역을 말한다. 보다 구체적으로, 상기 착탈색 비활성 영역은 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10% 미만인 영역일 수 있다. 종래의 경우, 전기변색소자 제조시, 소자 변색을 위한 전기화학 반응이 가능한 최적의 두께, 즉, 최소한의 두께만으로 전기변색층이나 이온저장층을 형성하였으나, 본 출원은 이온저장층 내에 변색반응에 유효하게 관여하는 착탈색 활성 영역뿐 아니라, 상기 착탈색 활성영역과는 atomic% 농도 변화가 상이한 착탈색 비활성 영역을 추가로 포함한다. 그에 따라, 본 출원은 변색물질의 특성상 예견되는 전기변색소자의 광 차단율에 더하여, 착탈색 비활성 영역에 의한 광 차단효과를 추가적으로 확보할 수 있다.

하나의 예시에서, 도 2와 같이, 착탈색 활성 영역(210) 및 착탈색 비활성 영역(220)은 이온저장층(200)과 동일한 면적을 가질 수 있다. 이때 상기 착탈색 활성 영역은 이온저장층 전체 두께 대비 20 % 내지 70 % 범위의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 외의 이온저장층 두께는 착탈색 비활성 영역에 의해 차지될 수 있다. 예를 들어, 상기 착탈색 비활성 영역은 이온저장층 전체 두께의 30 % 내지 80 % 범위의 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 본 출원에서 '면적'이란, 전기변색소자를 소자 표면의 법선 방향 상부에서 관찰하였을 때, 전극층, 전기변색층, 전해질층, 또는 이온저장층과 같이 인지되는 대상물이 갖는 면적을 의미할 수 있다. 예를 들어, 이온저장층이 50 nm 내지 300 nm 범위의 두께를 가질 경우, 이온저장층과 동일한 면적을 갖는 착탈색 활성 영역은 10 nm 내지 210 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 착탈색 활성 영역의 두께가 이온저장층 두께의 20% 미만인 경우 변색을 위한 산화 또는 환원 반응이 충분치 못하고, 그 두께가 70%를 초과할 경우 비활성 영역에 의한 광 차단율 추가 확보 효과가 좋지 못하다.

본 출원의 이온저장층은 탈색시 투과율이 35 % 내지 90% 일 수 있고, 착색시 투과율이 5 % 내지 40 % 일 수 있다. 하나의 예시에서, 착탈색 비활성영역의 두께나 증착 밀도에 따라, 상기 이온저장층은, 탈색시 그 투과율이 60% 이하, 또는 40% 이하일 수 있고, 착색시 투과율은 30 % 이하, 또는 20 % 이하일 수 있다. 특별히 정의하지 않는 이상, 본 출원에서 투과율이란, 예를 들어 350 nm 내지 750 nm 범위, 보다 구체적으로는 550 nm 파장대의 가시광에 대한 투과율을 의미할 수 있다. 본 출원의 이온저장층은 착탈색 비활성 영역을 추가로 포함하기 때문에, 착탈색 활성 영역만을 포함하는 이온저장층이 형성된 경우보다, 더 낮은 투과율을 확보할 수 있다. 그에 따라, 종래 전기변색소자는 탈색시 소자 전체의 투과율이 일반적인 전극의 투과율인 70% 내지 90% 범위로 수렴하는 것과 달리, 본 출원의 전기변색소자는 착탈색 비활성 영역에 의한 광 차단 효과를 추가로 확보할 수 있으므로, 착색시 5 % 내지 40% 범위, 5% 내지 30% 범위, 또는 5 % 내지 10 % 범위의 광 투과율을 가질 수 있고, 탈색시에는 90 % 이하 범위에서 40 % 이상, 50% 이상, 60 % 이상, 또는 70 % 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 특히 착색시 10% 이하의 광 투과율은, 소자의 투과율이 전극층에 수렴하는 일반적인 소자에서는 달성하기 어려운 수치이지만, 착탈색 비활성 영역을 포함하는 이온저장층을 구비한 본 출원의 소자는 상기와 같은 매우 낮은 범위의 가시광 투과율을 구현할 수 있다.

전기변색층은 이온저장층에 포함되는 전기변색물질과는 상보적인 발색특성을 갖는 변색물질을 포함할 수 있다. 상보적인 발색특성이란, 전기변색물질이 착색될 수 있는 반응의 종류가 서로 상이 경우를 말하는 것으로, 예를 들어, 산화성 변색물질이 이온저장층에 사용될 경우, 환원성 변색물질이 전기변색층에 사용되는 경우를 의미한다. 상보적 발색특성을 갖는 변색물질이 전기변색층과 이온저장층에 각각 포함됨에 따라, 예를 들어 환원반응에 의한 전기변색층의 착색과, 산화반응에 의한 이온저장층의 착색이 동시에 이루어질 수 있고, 그 반대의 경우에는 전기변색층과 이온저장층의 탈색이 동시에 이루어질 수 있다. 그 결과, 소자 전체의 착색 및 탈색이 동시에 이루어질 수 있다. 상기와 같은 착색 및 탈색은, 소자에 인가되는 전압의 극성에 따라 교대될 수 있다.

하나의 예시에서, 이온저장층에 산화성 변색물질이 사용되는 경우, 전기변색층은 텅스텐 옥사이드(WO_x)와 같은 환원성 변색물질을 전기변색물질로 포함할 수 있다. 전기변색물질을 포함하는 전기변색층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 증착에 의해 이루어질 수 있다. 전기변색층 형성 물질로 WO_x가 사용되는 경우, 하기 일반식 2와 같은 WO_x의 가역적 산화환원 반응에 따라 전기변색층의 착색 또는 탈색이 일어난다.

[일반식 2]

WO₃(탈색: 투명) + xe^- + xM⁺ ⇔ M_xWO₃(착색: 짙은 파란색)

(상기 식에서, M⁺는 전해질 이온으로서, H⁺, 또는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속의 이온일 수 있다.)

하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 100 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 탈색시 투과율이 70 % 내지 85 % 범위이고, 착색시에는 10 % 내지 40 % 범위의 투과율을 가질 수 있다.

전해질층은 변색 반응에 관여하는 이온을 제공할 수 있다. 전해질층에 사용되는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.

상기 전해질은, 예를 들어 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, 또는 Cs⁺를 포함하는 화합물 중 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 전해질층은 LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, 또는 LiPF₆ 와 같은 리튬염 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전해질에 포함되는 상기 이온은, 인가되는 전압의 극성에 따라, 상기 일반식 1 및 2에서와 같이, 전기변색층 또는 이온저장층에 삽입되거나, 그로부터 탈리되면서 소자의 변색 또는 광 투과율 변화에 관여할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전해질은 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 리튬염이 제공하는 이온 전도도를 높일 수 있다. 카보네이트계 화합물로는 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate)와 같은 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 전해질층에 무기 고체 전해질이 사용될 경우, 상기 전해질은 LiPON 또는 Ta₂O₅을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질은 LiPON 또는 Ta₂O₅에 B, S, W와 같은 성분이 첨가된 전해질일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전해질층은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있고, 상기 전해질층의 가시광선에 대한 투과율은 80 % 내지 95 % 범위일 수 있다.

전극층은 전기변색층에 전하를 공급할 수 있는 구성으로서, 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide), 전도성 고분자, 은나노 와이어, 메탈메쉬(Metal mesh), 또는 OMO(oxide metal oxide) 중 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있다. 하나의 예시에서, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/Metal/Oxide) 또는 CTO 등이 전극 물질로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전극층은, 상기 전극 물질 중 2 이상의 물질이 적층된 구조로 형성될 수 있다.

전극층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 등의 공정을 통해, 유리 기재층상에 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 박막의 전극층을 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 전극층은 1 nm 내지 400 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전극층은 가시광선에 대한 투과율이 70 % 내지 95 %일 수 있다.

상기 전극층에는 외부 회로를 통해 전압이 인가될 수 있다. 상기 전압은 직류 또는 교류 전원에 의해 인가될 수 있으며, 상기 전압을 인가하는 전원장치나 그 방식은 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 0.5 V 내지 10 V 범위, 또는 1 V 내지 5 V 크기를 갖는 전압이 인가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 일례에서, 본 출원은 또한, 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 하나의 투명 전극층 상에 이온저장층을 마련하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 이온저장층은, 이온저장층 전체 두께의 20 % 내지 70 % 범위의 두께를 갖는 착탈색 활성 영역을 포함하도록 마련될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제조방법은 또 하나의 투명 전극층 상에 전기변색층을 마련하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이온저장층의 구체적인 구성이나 물성은 상기 언급한 바와 같다.

본 출원의 제조방법에서, 상기 이온저장층은, 착탈색 활성 영역 외에, 이온저장층 두께의 30 % 내지 80 % 범위의 두께를 갖는 착탈색 비활성 영역을 이온저장층이 더 포함하도록 마련될 수 있다. 착탈색 활성영역 및 착탈색 비활성영역의 구체적인 구성이나 특성은 상기 언급한 바와 같다.

또 하나의 예시에서, 각 전극층 상에 이온저장층 및 전기변색층을 마련하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 증착(deposition), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 졸겔(sol-Gel)법, 또는 슬롯 다이 코팅(slot die coating)을 이용하여 마련될 수 있다. 증착의 경우, 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)이나 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다. 사용가능한 물리기상 증착법으로는 스퍼터링(Sputtering)법, 전자-빔 증착법(E-beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자 빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy, L-MBE) 또는 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD) 등을 예로 들 수 있고, 화학 기상 증착법으로는 열 화학 기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 광 화학 기상 증착법(Light Chemical Vapor Deposition), 레이저 화학 기상 증착법(Laser Chemical Vapor Deposition), 금속-유기 화학 기상 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 또는 수소화물 기상 증착법(Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE) 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 전기변색층이나 이온저장층에 포함되는 전기변색물질이 스퍼터링 증착에 의해 형성되는 경우, 상기 변색물질은 그 밀도가 1 g/cm³ 내지 8 g/cm³ 범위를 갖도록 증착될 수 있다.

이온저장층 외에, 전기변색소자에 포함되는 구성 및 각 구성의 물성은 상기 언급한 바와 같다.

또 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자의 투과율 제어방법에 관한 것이다. 상기 투과율 제어방법은, 전기변색물질을 포함하는 이온저장층 내에 포함되고, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 내지 50 % 범위인 착탈색 활성 영역을 결정하는 단계; 및 상기 이온저장층이, 상기 착탈색 활성 영역 외에, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 미만인 착탈색 비활성 영역을 더 포함하도록 이온저장층을 마련하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 착탈색 활성 영역은, 이온저장층 전체 두께의 20 % 내지 70 % 범위내에서 결정될 수 있다.

상기 착탈색 비활성 영역은, 이온저장층 또는 전기변색소자의 투과율을 상기 착탈색 비활성 영역의 투과율만큼 감소시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 착색시 투과율이 10 % 내지 40 % 이고, 탈색시 투과율이 70 % 내지 90 %인 착탈색 활성영역을 포함하는 이온저장층이, 상기 범위의 atomic% 농도 변화를 갖는 착탈색 비활성영역을 추가로 포함하는 경우, 예를 들어 상기 착탈색 비활성영역이 가질 수 있는 투과율 범위가 20 % 내지 50 % 라면, 전체 이온저장층 또는 전기변색소자의 투과율은, 착색시에는 2 % 내지 20 %로, 탈색시에는 14 % 내지 45 %로 감소될 수 있다.

상기와 같이 본 출원은, 투과율과 같은 소자의 광학 특성을 전기변색물질 고유의 발색 특성에만 의존하던 종래 기술과 달리, 이온저장층 내에 구성원소의 atomic% 농도변화가 상이한 두 개의 영역을 동시에 마련함으로써, 추가적인 광 차단 효과를 확보하고, 소자의 투과율을 제어할 수 있다.

본 출원의 전기변색소자는 착탈색 활성 영역 및 착탈색 비활성 영역을 갖는 이온저장층을 포함하고, 추가로 확보된 착탈색 비활성 영역을 통해 소자의 광 투과 특성을 제어할 수 있다.

도 1은 일반적인 전기변색소자의 단면도이다.
도 2는 본 출원의 일례에 따른 이온저장층을 개략적으로 도시한다.

이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실험례 1: 착탈색 활성 영역 및 비활성 영역을 모두 포함하는 이온저장층의 제조

이온저장층 구성원소의 Atomic% 측정: 하기와 같이 제조된 이온저장층에 전압을 인가하면서, SIMS에 따라 이온저장층 구성 원소의 농도 변화를 측정하였다. 구체적으로, 이온저장층을 2,000초(sec) 동안 에칭(etching)하면서 이온저장층 깊이(두께)에 따른 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도를 측정하고 이를 그래프 1에 도시하였다. 이후, 전압을 인가하면서, 동일한 방법으로, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화를 추가로 측정하였다. 이온저장층 착색시 atomic% 농도는 하기 그래프 2에, 이온저장층 탈색시 atomic% 농도는 그래프 3에 도시하였다. 하기 실시예 1에 사용된 이온저장층의 두께가 100 nm 인 점을 고려하면, 2,000초 동안의 에칭 비율은 0.05 nm/s 또는 3 nm/min 로 계산될 수 있다.

실시예 1: 이온저장층을 포함하는 하프-셀(half-cell)의 제조

DC 스퍼터 방식을 이용하여, OMO 전극 상에 LiNiOx로 형성된 이온저장층을 100 nm 두께로 마련하였다.

[그래프 1] LiNiOx를 포함하는 이온저장층 구성원소의 atomic% 농도

[그래프 2] LiNiOx의 착색(리튬이온의 탈리)시 이온저장층 구성원소의 atomic% 농도 변화

[그래프 3] LiNiOx의 탈색(리튬이온의 삽입)시 이온저장층 구성원소의 atomic% 농도 변화

상기 그래프 3으로부터, 이온저장층의 탈색, 즉 이온저장층에 리튬이온이 삽입되어 가장 많은 Li 원소가 이온저장층에 존재하게 되는 경우에도, 리튬이온의 농도가 변화되는 최대 깊이는, 에칭 후 약 800초, 즉 40 nm 부근임을 확인할 수 있다. 에칭 공정이 800 초를 초과하여 이루어진 경우, 즉 40 nm 보다 깊은 두께의 경우에는 이온저장층 구성 이온의 유효한 농도 변화는 없는 것으로 확인되었다. 한편, 그래프 1 내지 3을 보면, LiNiOx가 산화 또는 환원되는 동안에도 40 nm 보다 낮은 깊이에서만 Li, Ni, 및 O의 농도가 유효하게 변화되는 것을 확인할 수 있다.

실험례 2: 이온저장층의 투과율 비교

광 투과율 측정: UV-vis spectrometer를 이용하여 300 nm 이상의 파장, 특히 가시광선에 대한 광 투과율을 측정하고 그 결과는 하기 그래프 4에 도시하였다. 측정된 광 투과율은 이온저장층 착색시의 투과율이다.

실시예 2: 실시예 1과 동일한 방법으로 하프-셀을 제조하고, 착색시 광투과율을 측정하였다.

실시예 3: 이온저장층의 두께를 150 nm로 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 제조된 하프-셀의 착색시 광투과율을 측정하였다.

비교예 1: 이온저장층의 두께를 50 nm로 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 제조된 하프-셀의 착색시 광투과율을 측정하였다.

[그래프 4]

상기 그래프 4에서와 같이, 착탈색 비활성 영역을 포함하는 실시예 2 및 3의 이온저장층은, 상기 착탈색 비활성 영역에 의한 추가적인 광 차단 효과를 확보할 수 있기 때문에, 가시광선에 대한 투과율이 낮은 것을 확인할 수 있다.

실험례 3: 이온저장층의 구동특성 및 투과율 비교

구동특성 측정방법: 상기 실시예 2 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 하프셀에 대하여 동일 전압(1V)을 인가하고, Potentiostat 장비로 이온저장층에서의 전류변화를 측정하고, 이를 그래프 5에 도시하였다. 하기 표 1의 전하량은, 상기와 같이 측정된 전류값을 시간에 대한 변수로 적분한 누적 전류 값으로 표현된 수치이다.

[그래프 5]

[표 1]

상기 결과로부터, 실시예 2 및 3의 하프셀과, 착탈색 비활성 영역을 포함하지 않는 비교예 1의 하프셀 모두, 전압 및 전하량과 관계된 구동 특성(사이클 특성)은 유사하다는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 2 및 3의 하프셀은 그 착탈색 비활성 영역에 의한 추가적인 광 차단 효과를 확보할 수 있기 때문에, 비교예 1 대비 투과율이 더 낮은 것을 확인할 수 있다.

100: 전기변색소자
110, 150: 전극
120: 전기변색층
130: 전해질층
140, 200: 이온저장층
210: 착탈색 활성영역
220: 착탈색 비활성영역

Claims

전원, 대향 배치된 2개의 전극층, 환원성 변색물질을 갖는 전기변색층, 전해질층, 및 산화성 변색물질을 갖는 이온저장층을 포함하는 전기변색소자고,
상기 이온저장층은, 상기 전기변색소자의 착색 및 탈색 반응시 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 내지 50 % 범위인 착탈색 활성영역; 및 상기 전기변색소자의 착색 및 탈색 반응시 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 미만인 착탈색 비활성 영역을 포함하고,
상기 착탈색 활성 영역은 이온저장층 두께의 20 % 내지 70 % 범위의 두께를 갖는 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 착탈색 비활성 영역은 상기 이온저장층 두께의 30 % 내지 80% 범위의 두께를 갖는 전기변색소자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 이온저장층은 50 nm 내지 300 nm 범위의 두께를 갖는 전기변색소자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 환원성 변색물질은 Ti, V, Nb, Ta, Mo 및 W의 산화물 중 1 이상의 산화물인 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 산화성 변색물질은 Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Mn 및 Fe의 산화물 중 1 이상의 산화물을 포함하는 전기변색소자
제1항에 있어서, 상기 이온저장층은, 이온저장층에 포함된 변색 물질의 착색시 가시광선에 대한 투과율이 5 % 내지 40 %일 수 있고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 35 % 내지 90 % 인 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 전기변색층은, 전기변색층에 포함된 변색물질의 착색시 가시광선에 대한 투과율이 10 % 내지 40 % 범위일 수 있고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 70 % 내지 85 % 범위인 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 전기변색층은 100 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 전해질층은 액상 전해질, 겔 폴리머 전해질, 또는 무기 고체 전해질 중 어느 하나를 포함하는 전기변색소자.
제11항에 있어서, 상기 전해질은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, 또는 Cs⁺를 포함하는 화합물 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 전기변색소자.
제12항에 있어서, 상기 전해질은 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, 또는 LiBF₄ 중 1 이상의 물질을 포함하는 전기변색소자.
제12항에 있어서, 상기 전해질은 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethylmethyl carbonate) 중 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 전해질층은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 가시광선에 대한 투과율이 80 % 내지 95 % 범위인 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 전극층은 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/Metal/Oxide) 및 CTO로 구성된 그룹으로부터 선택되는 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide); 은나노 와이어(Ag nanowire); 메탈메쉬(Metal mesh); 또는 OMO(oxide metal oxide) 중 어느 하나를 포함하여 형성되는 전기변색소자.
제16항에 있어서, 상기 전극층은 1 nm 내지 400 nm 범위의 두께를 갖는 전기변색소자.
제16항에 있어서, 상기 전극층의 가시광선에 대한 투과율은 70 % 내지 95 % 범위인 전기변색소자.
제1항에 있어서, 상기 전기변색소자는, 소자의 착색시 가시광선에 대한 투과율이 5 % 내지 30 % 범위이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 40 % 내지 90 % 범위인 전기변색소자.
제19항에 있어서, 상기 전기변색소자는 착색시 가시광선에 대한 투과율이 5 % 내지 10% 범위인 전기변색소자.
하나의 투명 전극층 상에 이온저장층을 마련하는 단계를 포함하고, 상기 이온저장층은, 이온저장층 전체 두께의 20 % 내지 70 % 범위의 두께를 갖는 착탈색 활성 영역을 포함하도록 마련되는 제 1 항에 따른 전기변색소자의 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 이온저장층은 이온저장층 두께의 30 % 내지 80 % 범위의 두께를 갖는 착탈색 비활성 영역을 더 포함하도록 마련되는 전기변색소자의 제조방법.
제22항에 있어서, 상기 착탈색 활성 영역은 소자의 착색 및 탈색 반응시 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 내지 50% 범위를 만족하고, 상기 착탈색 비활성 영역은 소자의 착색 및 탈색 반응시 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 미만을 만족하는 전기변색소자의 제조방법.
제21항에 있어서, 또 하나의 투명 전극층 상에 전기변색층을 마련하는 단계를 추가로 포함하는 전기변색소자의 제조방법.
제24항에 있어서, 상기 전기변색층 및 이온저장층은 서로 상보적인 발색특성의 전기변색물질을 포함하는 전기변색소자의 제조방법.
제24항에 있어서, 상기 이온저장층 또는 전기변색층은 증착(deposition), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 졸겔(sol-Gel)법, 또는 슬롯 다이 코팅(slot die) 중 어느 하나의 방법에 의해 마련되는 전기변색소자의 제조방법.
제26항에 있어서, 상기 이온저장층 또는 전기변색층은 증착에 의해 전극층 상에 마련되는 전기변색소자의 제조방법.
제27항에 있어서, 상기 이온저장층 및 전기변색층에 포함되는 전기변색물질은 각각 1g/cm³ 내지 8g/cm³ 범위의 밀도를 갖도록 증착되는 전기변색소자의 제조방법.
전기변색물질이 증착된 이온저장층 내에 포함되고, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 내지 50 % 범위인 착탈색 활성 영역을 결정하는 단계; 및
상기 이온저장층이, 상기 착탈색 활성 영역 외에, 이온저장층 구성 원소의 atomic% 농도 변화가 10 % 미만인 착탈색 비활성 영역을 더 포함하도록 이온저장층을 마련하는 단계를 포함하는 전기변색소자의 투과율 제어방법.
제29항에 있어서, 상기 착탈색 비활성 영역은 전기변색소자의 투과율을 상기 착탈색 비활성 영역의 투과율만큼 감소시키는 전기변색소자의 투과율 제어방법.
제29항에 있어서, 상기 착탈색 활성 영역은 상기 이온저장층 전체 두께의 20 % 내지 70 % 범위의 두께를 갖는 전기변색소자의 투과율 제어방법.
제29항에 있어서, 상기 전기변색물질은 Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Cr, Mn 및 Fe의 산화물 중 1 이상의 산화물인 전기변색소자의 투과율 제어방법.