JP2003050406A

JP2003050406A - エレクトロクロミック安全性ガラス品

Info

Publication number: JP2003050406A
Application number: JP2002123120A
Authority: JP
Inventors: Anoop Agrawal; アグラワールアヌープ; Yasser Elkadi; エルカディヤッサー; Torsten Holdmann; ホルトマントーステン
Original assignee: Schott Donnelly LLC
Current assignee: Schott Donnelly LLC
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】対衝撃安全性ガラスとして有効なエレク
トロクロミックデバイスを提供する。【解決手段】基板間に挟んだ個体の電解質シート材と
周縁シーラント材とをはさみ、その合体物の全体を加熱
および加圧することにより、ガラス基板の処理面に対す
る電解質の接合強度が、少なくとも1.8kg/cm幅の接着性
と、5kg/cm²の引張強度で接合するようにする。プラス
チック積層体や軟質ガラスを外付けしたりすることな
く、対衝撃性、抗傷性に優れた特性を持つ安全ガラスを
得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本出願はタイトル３５米国法第
１１９条第ｅ項が規定する法的利益を２００１年４月２
４日に提出の仮出願第６０／２８６１０５号に基づき受
けることを主張して行うものである。

【０００２】本発明はエレクトロクロミック被覆法に関
する。より詳細には安全性の高い被覆技術が施されたデ
バイスに関する。

【０００３】

【従来の技術】エレクトロクロミックデバイスはさま
ざまな用途がある。例えば自動車のミラーや、サンルー
フなど車用被覆、船舶、飛行機、電車、バス等輸送機関
用のガラス、屋内や屋外設備の建築備品のガラスなどで
ある。要するにエレクトロクロミックデバイスは、２枚
の被覆した基体間に電解質を挟んだものである。このよ
うなデバイスについては米国特許第６３１７２４８号明
細書中に多数の例が挙げられているので、本明細書にも
その記載を組み込む。こうしたデバイスを造るには、基
体上のコーティング経由で断面方向に通電し電解質を通
して電荷物質（イオンや分極粒子）の移動を起こさせ
る。これらイオンは電解質を経て電極表面を移動してさ
らに反応し、色彩変化や光学密度の変化をもたらす。こ
うした変化をユーザの嗜好に合わせて逆に利用するので
ある。ここで用いるエレクトロクロミックデバイスとい
う言葉には、色彩変化を起こすべく分極粒子を電解質中
に移動させず、液晶中や懸濁液中で行われるような向き
を変化させるだけにすることも含む。さらに、同様な構
造原理の、他の種のユーザが制御する可変デバイス、例
えば「ユーザ制御のフォトクロミックデバイス」のよう
な２つの基体間に活性剤を挟んだようなものをも含む。
こうした積層体は、別のガラスエレメントが使われる窓
ガラスシステム（例えば、絶縁ガラスユニットなど）に
も応用され、そこではそうした別のエレメントが積層に
されないでいる。

【０００４】例えば、米国特許第61534306号とか第5856
211号のように、エレクトロクロミックデバイスに液体
電解質または固体電解質を使うことは従来行われてきた
ことであるが、このようなアプローチは、積層体高分子
シートのSafelex(商標)（ミズーリ州セントルイスのソ
ルチア社製）やButacite(商標)（デラウエア州ウイルミ
ントンのデュポン社製）のように従来の（エレクトロク
ロミックでない）積層体ガラスに共通の安全特性しか示
さないものであった。ビル建築産業や自動車工業の適用
基準から言って、安全性とは破れた積層体から電解質が
漏れ出るのを防止するだけのものではない。衝撃を受け
たとき周囲の者を怪我させないよう壊れたガラス破片を
封じ込めることまでも含む概念である。

【０００５】基板間にガラスを積層体する高分子シー
ト、例えばデュポン社のButacite(商標)やソルチア社の
Safelex(商標)といったポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、あるいはポリビニルブチラールで作ったものを挿入
することで安全性被覆となるようなエレクトロクロミッ
クデバイスを製造する直接的なことだろうと想像するか
もしれない。しかし、エレクトロクロミックデバイスと
いうものは電解質と基板の被覆された面との間に化学的
に活性なコンタクトを必要とするが、変性されていない
普通のプラスチックシートではそれが妨げられてしまう
のである。浸漬して可塑剤を加えるなどして変性するこ
とは安全性を犠牲にすることになりかねない。したがっ
て対衝撃性安全ガラスの特性を有するエレクトロクロミ
ックデバイスを完成させる価値は十分ある。また、軟質
ガラスの使用を義務づけることは、透明導電体のタイプ
やエレクトロクロミックデバイスに使うことができる被
覆に制限を課すことになる。ガラス基板で作られるエレ
クトロクロミックデバイスは対衝撃積層体を生み出すSp
allshield(商標)（デラウエア州ウィルミントンのデュ
ポン社）のような高分子材の外的シートで積層すること
ができる。しかしこうした事後的工程は製造コストを高
めるだけでなく、高分子シートの抗傷性はガラスほど優
れていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のエレクトロクロ
ミックデバイスは、プラスチック積層体や軟質ガラスを
外付けしたりすることなく対衝撃、抗傷性の安全ガラス
の特性を示す。かかるデバイスは欧州特許ＥＰ1056097
に記載されているような固体の電解質シート材を使い、
その合体の全体をその場で加熱と加圧にかけ、ガラス基
板の処理面への電解質の接合が少なくとも１.８kg／リ
ニアcm幅の接着性と、少なくとも５kg／cm²の引張強度
の電解質で達成できるということを発見した。

【０００７】欧州特許ＥＰ1056097は要するに、ポリア
クリラート、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポ
リウレタン、ポリビニルアセテート、塩化ポリビニル及
びポリカーボネートからなる群から選択した高分子バイ
ンダと、充填剤（例えば、高分子粒子または熱分解シリ
カ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛）と、少なくと
も１つの解離できる塩（例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＮａＣＦ₃ＳＯ₃）と、こ
の塩を解離する少なくとも１つの溶媒（プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラグライム、スルホラン）、その他の添加物
（酸化防止剤、紫外線安定剤など）とを有する固体の電
解質材を開示している。

【０００８】エレクトロクロミック安全性ガラス品を作
るには、固体の電解質シート材を適当な大きさに切り取
り、２枚のガラス基板の被覆面（また、エレクトロクロ
ミックデバイスの種類によっては少なくとも１つの面を
還元した表面層にしてある）をこの電解質シートに向き
合わせてそれら２枚のガラス基板間に配置する。これら
の基板をバスバー域で２つの対向する縁沿いに２枚の基
板にバスバーがくるように、そして電解質シートが好ま
しくは被覆された領域のみに張り出すように（つまり、
基板の周端とかエッチングした領域にまで張り出さない
ように）、適当にずらしてに配置する。このように合体
したデバイスを次に真空バッグ中にシールする（次に真
空に引いてガス抜きする）。合体したデバイスは、例え
ば、１３０℃、２００psi、１時間のオートクレーブで
ランプタイム４５分間、加熱および加圧して高分子電解
質を基板に接合する。圧力は加熱サイクル終了後も、ま
たサンプルが６０℃またはそれ以下にまで冷やされた後
も維持する。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の１実施例を、図面を参照して
詳細に説明する。図１は、例えば米国特許第５９１０８
５４号に記載されている構成を示すもので、エレクトロ
クロミックの全作用が透明な導体間の電解質中で起こる
ものである。ここで電解質とは、対向する電極間にかけ
られた電子負荷の電界中で整列する液晶や粒子をも含
む。図２はＷＯ９７／３８３５０出願に記載された構成
を示し、その構成では電解質は透明導体とエレクトロク
ロミックの電極層との間におかれている。図３はまた別
のエレクトロクロミックデバイスを示し、米国特許第６
２６６１７７Ｂ１号に記載され、電解質層がエレクトロ
クロミック層とイオン層電極との間に配置されている。
このイオン層はエレクトロクロミック性を示すこともで
きる。もし図１から図３に示したようなデバイスが安全
ガラスに求められる特性を示せるのなら、電解質はその
エレクトロクロミック作用を犠牲にせずに透明導体に固
着できるものでなければならず、たとえ大衝撃がかかっ
てもその固着は少しも影響を受けないものでなければな
らない。安全ガラス特性を説明するため示した図３の構
成で説明すれば、電解質はエレクトロクロミック層に固
着し、また基板のイオン層にも固着するように使われ、
大衝撃を受けてもそこに固着していなければならない。

【００１０】図４は図３の構成体を基板Ｓ１とＳ２間に
積層する工程を示す。上記したような適切な特性をもつ
フリースタンディングの電解質フィルムＥＦを透明被覆
ＴＣ１とイオン貯蔵層ＩＳＬを乗せた下側の基板ＬＳ１
上に乗せる。電解質フィルムＥＦの上側には第２の基板
Ｓ２を、そのエレクトロクロミック層ＥＣＬが電解質フ
ィルムＥＦに対面するように、乗せる。第２基板Ｓ２も
それ自身の透明導体被覆層ＴＣ２を有している。図４の
左方に示した各部は、加熱させたローラ間に挿入して
（またはオートクレーブ中に入れ）、上側の基板Ｓ２の
エレクトロクロミック層ＥＣＬと下側の基板Ｓ１のイオ
ン貯蔵層ＩＳＬの双方に電解質フィルムＥＦを接着させ
る。こうしてできた結合体を加熱と加圧の同時負荷工程
に入れるが、その前に、こもったエアを放出させてお
く。

【００１１】図５は、好ましくは本願と共に係属中の米
国特許出願第０９／５６５９９９号に記載のシルバーフ
リットパターンとして透明導体層ＴＣ２及びＴＣ１に付
着させたバスバーＢ１，Ｂ２及びＢ３，Ｂ４がそれぞれ
エレクトロクロミック（以下「ＥＣ」ということもあ
る）デバイスの積層状態を示している。図５において、
ビーズシーラントＢＳを電解質フィルムＥＦの周りに施
し、各部を加熱ローラ（図示せず）間に挿入して、全部
を積層し図５の中央に示すような中間体を形成する。ビ
ーズシーラントＢＳはどちらか一方の基板に塗った接着
剤でも、あるいはテープでも、あるいはシーリング材を
切り取って形成した絵柄のついたフレームでもよい。こ
の工程を済ませたら電気線Ｔ１，Ｔ２を導電性接着剤や
ハンダあるいは機械的に締め付けるなどしてバスバーに
接続する。

【００１２】図６及び図７は、透明被覆上のバスバー構
成を示す透明導体層ＴＣ１上のバスバーＢ３の層を示
す。バスバーはテープ、シートから切り取ったフレー
ム、フリット（例えばデラウェア州ウイルミントン市の
デュポンエレクトロニックマテリアルズ社が製造のシル
バーフリットの肉厚フィルム成分、デバイス番号7713と
か、フェロ社（カリフォルニア州サンタバーバラ市の）
のシルバーペーストＦＸ33-246など）、あるいは銀充填
エポキシのような導電性接着剤などで構成することがで
きる。

【００１３】上記の構成においては、透明な導体はイン
ジウム−スズ酸化物あるいはフッ素をドーピングしたス
ズ酸化物などから成るグループから選択したものを直接
基板に塗るか、ソーダ石灰ガラス上に二酸化ケイ素被覆
などの虹模様の出ないまたは遮断被覆上に塗ってもよ
く、そうすれば基板からナトリウムがデバイスに拡散す
るのを抑制することができる。エレクトロクロミック層
は有機質でも無機質でもどちらでもよい。無機質のエレ
クトロクロミックコーティングの例を挙げれば、酸化タ
ングステン、酸化モリブデン、酸化タングステンまたは
酸化モリブデンからなる酸化物化合物などがあり、また
有機質のエレクトロクロミック材としては、ポリアニリ
ン、ポリチオフェン、またはそれらの誘導体、特にポリ
エチレンジオキシチオフェンとか、その変性体がある。
イオン貯蔵層は次のもののどれでもよい。すなわち酸化
イリジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化バナジ
ウム、酸化チタニウム−バナジウム、酸化チタニウム−
セリウム、酸化ニオブ−バナジウム、及びこれら酸化物
化合物のいずれか同士の混合物である。

【００１４】図１において、電解質は透明導電体にだけ
接触するが、図３において電解質はエレクトロクロミッ
ク層とイオン貯蔵層の双方に接触する。このように図１
のデバイスによく接着しているデバイスは、接着という
観点からは図３のデバイスにとって適当でないこともあ
る。というのは電解質が接触する基板はいろいろあるか
らである。我々は図１から図３に示した基板の各表面に
熱と圧力を加えたときうまく接合するであろう電解質と
接合方法を見い出した。

【００１５】接着は剥離試験（例えばASTM D3167）を行
うことで測定できる。積層した基板とフィルム間を引き
剥がして剥離角度を９０度にしても、接着状態は１.８k
g／リニアcm幅より大きい引張力に耐えられることが好
ましい。これは衝撃試験において重要である。というの
は接着状態が弱すぎると積層体から１平方インチ（645
平方mm）以上のガラス破片となり周囲の者を傷つけるか
らである。基板被覆に対する電解質フィルムの接着状態
を改良するには電解質に何らかの添加物を加えるか、あ
るいはこれと併せて又は単独に、電解質領域に接着状態
促進プライマ（例えばシラン系の）を例えば浸漬処理と
か気化処理にかけることができる。

【００１６】本発明によれば、欧州特許ＥＰ1056097に
開示された電解質材は、図１から図３に示すエレクトロ
クロミックデバイスのいずれの電解質としても使うこと
ができる。つまり電解質がそれぞれの層または基板表面
に、少なくとも１.８kg／リニアcm幅で接着し、かつ、
５kg／cm²以上の破壊力に対する引張強度と１００％の
破断伸びを示すようにデバイスをその場で熱と圧力にか
けることで使うことができるのである。このタイプの実
例の電解質材は術語番号ＥＫ１０及びＥＫ６４でＢＡＳ
Ｆ社（ドイツのルドウィシャフェン）から製造販売され
ている。

【００１７】強度について電解質はプレートを積層せず
に測定される。積層することにより強度を増したり、反
応させるなど（重合体をつくるなど）、特性を変化させ
る場合には、リリース層を使って積層体を形成し、その
結果積層体処理後にテストすることが可能である。剥離
体[peel]は１個の基板上に積層にして測定する。完成さ
せたエレクトロクロミックデバイスのような積層体は、
形成されてしまえば衝撃試験のみを行う。

【００１８】上記電解質は少なくとも１つの高分子バイ
ンダ（例えば、ポリアクリラート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセテート、塩化ポリビニル、ポリカー
ボネート）、充填剤（例えば、高分子粒子または熱分解
シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛）、少なく
とも１つの解離性塩（例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＮａＣＦ₃ＳＯ₃）、この塩
を解離する少なくとも１つの溶媒（プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラグライム、スルホラン）、その他の添加物（酸化防
止剤、紫外線安定剤など）を含む。上記高分子と両立で
きるモノマーまたはさらに重合させたり、架橋したりす
るその他のものを、電解質フィルムの強度向上のため、
あるいはフィルム自身の処理中、又はエレクトロクロミ
ックデバイスの処理中の基板への接着力向上のため、添
加してもよい。シランのような接合促進剤あるいはその
他のイオン高分子を添加してもよい。さらに、この混合
体はシート状に押し出し成型できるようにまとめて製造
される。充填剤は屈折率を高分子バインダに合わせる
か、あるいはその大きさを光の波長より小さいものにす
るかして、光の分散（ヘイズ）を最小限に抑制する。

【００１９】エレクトロクロミックデバイスに組み込む
電解質フィルムは、好ましくは押し出し成型され、その
断面を通して組成均一構成になってもならなくてもよ
い。例えばフィルムは積層法で製造するか、３区分つま
り中心層と両側のスキン層にして押し出し成型するかし
て製造する。フィルムの表裏のスキン層（それ自身は１
層以上でできていてもよい）は、基板に対する接合がよ
り強固になるように、あるいはより良い加工特性となる
ように、さらにあるいはより良い紫外線遮蔽特性を示す
ように、相異なる成分にされることもある。典型的には
これらスキン層は中心層に対して優れた接合特性を有
し、典型的には断面肉厚の２０％以下の薄さである。ス
キン層と中心層の成分は一般に前記したものでよいし、
あるいはスキン層または中心層のどちらか一方だけの成
分がそうであってもよい。これは特に、中心層領域にの
み液晶材もしくは懸濁粒子を有するデバイスには適して
いる。

【００２０】本発明のエレクトロクロミックデバイスに
おいて、透明導電体とか、エレクトロクロミック層と
か、あるいはイオン貯蔵層という薄い被覆は、電解質で
積層する基板に予め施しておく。付加的に行うイオン導
電性被覆のような紫外線吸収性、不伝導性の防護被覆で
基板に施すことができるその他の層でもよい。電解質と
基板間に剥離体テストを行うとき、下側にある他の層や
表面に傷をつけたりしないよう十分注意する。積層され
た被覆のもう一つの長所は、外から室内に伝わる騒音を
減らすことができることである。本発明のエレクトロク
ロミックデバイスは、積層ガラスに匹敵する機械的特性
を持つので、当デバイスは音伝導を減らすことができる
のである。人間の耳は数ヘルツから約２万ヘルツの範囲
で感じるが、道路や風の音の周波数は大半が１００ヘル
ツから８０００ヘルツの間にある。積層体の構造的特性
に伴う電解質の粘弾性と剪断性は、この範囲内にある振
動を鈍化させる。高分子の特性は温度依存性なので、こ
うした利点は利用温度の範囲内で維持されるべきで、そ
れは実際の利用状況に左右されることである。相異なる
厚みの２枚の板ガラスを使って積層すれば、２枚のパネ
ルの振動周波数の特性が異なるのでさらに騒音を減らす
ことができる。自動車に適用するときのエレクトロクロ
ミック積層体の所望の厚みは、重量制限との関係で好ま
しくは７mm以下、より好ましくは５mm以下である。しか
し例えば装甲車のような特殊な車では別の基準が適用さ
れる。上述の周波数範囲内の所望の騒音減殺量は、３デ
シベル以上、より好ましくは５デシベル以上である。こ
の減殺量は２枚の基板と同一厚みの１枚基板（例えばガ
ラス）に比較される。ビルに使うときはガラスはＡＳＴ
ＭＥ９０テストもしくは同等のテストで測定する「音伝
導等級」（ＳＴＣ）で等級付けされる。例えば０.０３
インチのSaflex(商標)層が施された１／８インチ厚の２
枚ガラスで形成される積層体の音伝導等級は１／４イン
チ厚ガラスにつき３１から３５へと等級値を増進させて
いる。本発明のエレクトロクロミック性窓は光制御は別
として、ユーザにより多くの効用をもたらすので、その
製造コストのかさむことにも拘わらず利用価値が高い。
本発明にかかるデバイスの窓は、一体化したガラスユニ
ットにするなど、完成した窓構造体として使用すること
ができる。

【００２１】エレクトロクロミックガラス品の製造に当
っては電解質の接着力と引張強度のほかにも考慮しなけ
ればならないファクタがたくさんある。例えば、必ずし
も重要さの順番ではないが、イオン導電性ないし粒子移
動性（電気的特性）、光特性、紫外線安定性、温度安定
性、加工性などがある。

【００２２】電荷粒子（つまりイオン。デバイスのタイ
プによって異なるが、例えばＨ+、ＬＩ+、Ｎａ+その他
のイオン。）が電解質中を移動させられるから、デバイ
スが機能できるためには電解質は所望のイオン導電性を
有していなければならない。室温（２５℃）における好
ましい導電性の範囲は１０^-6S／cm以上とされる。場合
により使用温度範囲はマイナス４０から１０５℃である
から、この温度範囲内の大概の場合、つまり０℃以上の
ときは、導電性は１０^-8S／cm以下、より好ましくは１
０^-7S／cmより下に落ちないのが望ましい。例えば、１
０^-8S／cm以下の導電性の電解質では鈍い運動性のデバ
イスになってしまい、低温で作動しなければならない環
境下では使いものにならないことがある。典型的には、
電解質の導電性は温度低下につれて低下する。野外のデ
バイスについては、粒子移動性の測定はイオン導電性よ
りはむしろ周波数内でのインピーダンス測定によりなさ
れるのである。

【００２３】光学的特性：かかる適用にとって重要な
光学的特性は光伝導とヘイズなどである。電解質フィル
ムは、その表面の材質によってはもやがかかったように
見えることがあるが、もやの実態はクリヤなガラス基板
で積層体を作りテストして測定すべきである。例外とし
ては液晶デバイスがある。異なる屈折率の第２成分を電
解質に加えてデバイスの電解質活性を透明状態と不透明
状態とにスイッチするのである。大半のデバイスでは、
ヘイズはできるだけ低く抑え、光導伝性はできるだけ高
くされるべきである。典型的には、このようなフィルム
を２枚の基板間に積層するときは、それらの見える光学
的ヘイズは５％より低く、好ましくは２％に抑えられる
のがよい。フィルム自体がもつ内在的ヘイズは、透明な
フロートラインガラスとか透明被覆を施した透明ガラス
のようなもやのない２枚の基板間に電解質のフィルムを
積層することによって測定することができる（ここでも
やのない基板とはヘイズ値が０.２％より低い基板を言
う）。Hunterlab（ヴァージニア州レストン）製造のウ
ルトラスキャンＸＥのような分光計を使ってＡＳＴＭテ
スト法Ｄ1003で積層体のヘイズを測定する。

【００２４】電解質は、近赤外部放射伝達（典型的には
７００と２５００ナノメーターの間）を少なくするため
の添加物を加えられてもよいし、所望の色を得るためス
ズなどを添加してもよい。

【００２５】ヘイズ数と光学特性は使用環境の温度範囲
内で維持されるべきである。エレクトロクロミックデバ
イスの光学特性は電解質特性に依存する以外にも数個の
ファクタによっている。例えば、基板および電極の色、
また、エレクトロクロミック作用にともなう電極または
電解質の色の変化である。さらに基板は高分子かガラス
ができる。ガラス窓は、個々の箇所に応じて曲げたり、
強化したり、軟質にしたり、あるいはバスバーパターン
にしたりできる。これらについてはＰＣＴ特許出願ＷＯ
01/84230に記載されているので、ここに指摘して本願に
もその記載を取り込む。これらの電解質を使って形成し
たエレクトロクロミックパネルは広い範囲の色ならびに
変調をもつ。典型的には、エレクトロクロミック窓は
（無色状態透過率：有色状態透過率）２：１以上のフォ
トピックコントラストつまり５５０ナノメーターでのコ
ントラストを有するが、より好ましくは３：１以上、最
適には５：１以上である。

【００２６】後述する温度テストおよび紫外線テストの
ようなテストを受ける前後のエレクトロクロミック機能
の光学特性の低下、つまり透明での透過率、無色での透
過率ならびに１つの状態から別の１状態への変化速度の
低下は２０％以内、より好ましくは１０％以内である。
さらに、テストしたパネルとテストしていないパネルと
の色の違いをユーザが見分けることはそんなに簡単なこ
とではないので、どんな状態でも色の変化は最小限でな
ければならない。

【００２７】紫外線安定性：発色デバイス用の電解質
は、太陽光線にしろ、あるいはその他の光源からにせ
よ、紫外線放射にさらされる環境下で使われることが多
い。さらに電解質自体は２９０から４００nmの範囲の紫
外線に耐えられ、視覚し得る光にも安定であるのが好ま
しい。また、発色窓は室内に居る者に紫外線放射が到達
する前にフィルタで漉してしまうような、電解質が紫外
線を吸収するものであるのが好ましい。抗紫外線力を調
べる１試験法はウエザーメータ[weatherometer]を使っ
て紫外線を継続的に被曝して調べる方法がある。この方
法はSAE J1960 (SAEとはペンシルベニア州ワランデール
のSociety of Automotive Engineersの略)テスト法の中
に記載されているが、黒いパネル温度が７０℃になる。
この試験法では紫外線濃度を高めたり、あるいは黒いパ
ネル温度を高めたりして測定することもできる。我々は
この試験法で黒いパネルを８５℃にまで高めて試験して
みた。上記した積層構造のデバイスにおける紫外線の安
定性を測定するには、３４０nmの帯域フィルタで測定し
て紫外線2500kJの被曝をドライ条件下でサンプルに要求
される紫外線濃度に直接さらすと同時に、SAE J1960プ
ロトコルを使うのがよい。こうした被曝後でも（光学
的、機械的、電気的）特性は他の分野に挙げられている
スペック内のものでなければならない。

【００２８】温度安定性：電解質は使用する温度の範
囲内でその特性を維持できるものでなければならない。
さらに電解質を発色系へと積層したときは、エッジシー
リングとか、カプセル化とか、他の構成部分との一体化
のようなその後の加工工程で使用温度より高温にさらさ
れることもある。したがって、電解質はその使用温度の
最高温度よりさらに１５℃程度、好ましくは５０℃程度
より高くても、少なくとも２時間、好ましくは２４時間
よりも長く化学的に安定であることが望ましい。ガラス
品が長時間にわたって高温や低温にさらしたり、高温低
温の両極端間を繰り返し通過させるなど、これ以外の温
度試験もある。湿度を加えての試験もあり、シールの一
体性が問われる。こうしたテストのいくつかは、次を参
照することができる。Agrawal A., Lampert C.L., Naga
i J., Durability Evaluation ofElectrochromic Devic
es - An Industry Perspective, Solar Energy Materia
ls and Solar Cells, 56 (1999) 449; Lynam N. R., Ag
rawal A., Automotive Applications of Chromogenic M
aterials, in Large Area Chromogenics: Materials an
d Devices for Transmittance Control. Lampert C.M.,
Granqvist C.G.,eds. SPIE, Optical Engineering Pr
ess, Bellingham, Washington (1990) 46.) このよう
な被曝後でも光学的、機械的、電気的特性が仕様書に記
載の性能を保持するものであることを意味する。

【００２９】加工性：加工性もまた、エレクトロクロ
ミックデバイスに使われる電解質フィルムの取り扱い面
から重要である。電解質フィルムを湿気や酸素（空気）
への接触から遮断することはもちろん望ましいことであ
るが、そのためフィルムが押し出し成型されたとき同時
に両側を保護リリースフィルムでパックしてしまうのが
望ましい。コンパウンディング（ミキシング）しながら
押し出し成型するのは標準的なプラスチックシート製造
法である。詳しくは Plastics Materials andProcessin
g, by A. Brent Strong, Prentice Hall, Upper Saddle
River, NJ, 1999 参照。成分を十分に混ぜ合わせるの
に双軸スクリュー押出機が使われている。湿度と酸素に
対するバリアを提供する適当な保護膜と、外部への移動
から電解質成分の移動は、ポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、コポリマー）及びポリエチレンテ
レフタラートなどのポリエステルがある。また、保護膜
を所定の箇所に取り付けたら、そのできた合成体をエン
ボシングカレンダーその他の同様な装置にかけて表面の
質感をSafelex(商標)とかButacite(商標)などの積層フ
ィルムに似たものにすることが好ましい。こうすれば積
層工程で電極と電解質間にできるガス泡を工程中に容易
に逃がすことができる。より良いバリアを得るには保護
膜をロールするか、輸送用に一定寸法に切断するか金属
パックまたは袋詰や缶詰にするなどができる。エレクト
ロクロミック製品工程では電解質を内包する袋は、保護
カバーを剥がすとき空気中つまり内部空気の中で取り扱
われるが、シートを一定寸法にカットして乾燥条件下に
開封するのが好ましい。周知のようにシールは基板のエ
ッジ箇所で行われる。基板（デバイス）のエッジは、製
品が電解質を基板に接合するため加熱と加圧を施された
後に、シールされる。あるいは電解質フィルムは、エレ
クトロクロミックデバイスの周縁をシールするビーズと
ともに基板の１つの上に置かれる。積層工程中にシール
ができて完成したエレクトロクロミックデバイスを１工
程で得ることができる。こうした工程のどこででも、シ
ールをより良く密閉性にするため二次的シールを施すこ
ともできる。

【００３０】またエッジシールを電解質シートとともに
同時に押し出し成型するという工程を使うこともでき
る。押し出し成型は継続的工程だから、押し出し方向に
直角なデバイスのエッジをカバーするには上記した方法
のうちの１つを使わなければならないだろう。紫外線放
射被曝の追加工程は、シール及び／又は電解質のさらに
長時間にわたる冷却工程を必要とする。

【００３１】例１：次の成分にした電解質を本出願の
記載に基づき調製した。ここに記載のＥＫ１０及びＥＫ
６４とは、ＥＰ1056097の記載に基づきBASFが製造の実
験的例示材である。

【表１】

【００３２】上記の電解質を次のような２枚の２×２イ
ンチTec 15ガラスパネルの基板間に積層して（導電側を
内側にして対面させて）入れた。１．基板材料から２枚の２×２インチ平方に切り取って
基板を作った。２．これら２枚の基板のそれぞれの片側に１／８インチ
幅のバスバーストリップをハンダ付けした。３．固体の高分子電解質ＥＫ10を２インチ×１.３／４
インチの長方形に切り取った（電解質の厚さ、８５０μ
m）４．固体の高分子電解質（以下、ＳＰＥ[Solid Polymer
Electrolyte]と言うこともある）を第１基板の上に乗
せた。５．２枚の基板とＳＰＥとを反対側のバスバーから１／
４インチずつずらせて組み合わせた。６．この組み合わせたものを柔らかい袋で真空包装し、
１３０℃、２００psiで、１時間（典型的な温度範囲は
１００から１８０℃、圧力範囲は１００から３００psi
である）オートクレーブに入れた。７．オートクレーブ工程を終えたデバイスはテストを受
けさせる前に２４時間放置した。

【００３３】周波数の各点におけるコンプレックスイン
ピーダンスの実成分と虚成分を測定すると同時に、周波
数スキャン（英国ハンプシャー州ファーンボローのSola
rton1260インピーダンスアナライザ）でインピーダンス
を測定した。周波数の範囲は１Hzから１００Hzの間であ
った。次にインピーダンスをガウス平面プロットの斜線
と交点とから測定した。その同じデバイスを８５℃１０
mV／secで順電圧スキャンし、１.５Ｖ時の電流で残留電
流を測った。

【表２】

【００３４】Hunterlabs Ultrascan XE 測色計で、フォ
トピック透過率を測定した。上述のやりかたで２インチ
平方の固体の高分子電解質を２枚の透明なソーダ石灰ガ
ラスパネルの間に積層した（２枚の2.1mm厚の基板間に6
00μ厚のフィルム）。この積層した合体を色と透過率に
つき測定した。これらの基板とさまざまな電解質とを組
み合わせたものにつきヘイズ値を測定すると、１.６か
ら２.４の範囲であった。

【表３】

【００３５】例２：もう１つの押し出し成型した透明
な電解質の成分を次に記載する。

【表４】

【００３６】これは１４％の紫外線安定ＰＶＢ、１４％
の紫外線安定ＰＭＭＡ、３３％のテトラグライム、４％
のＬｉＣｌＯ₄、および３５％のＳｉＯ₂（すべて重量
％）から構成されている。８５℃、１.５Ｖでのこのフ
ィルムの残留電流は１.３×１０ ^-6Ａ／cm²であった。こ
のフィルムの破断伸び比は６７０％、破壊強度は１０kg
／cm²であった。フィルムの厚さは６００μm。ＡＳＴＭ
Ｄ3167による酸化タングステンへの接着力テストで
は、このフィルムは３０ポンド／リニアインチ幅（５.
４kg／リニアcm幅）を示した。このフィルムは裏当てフ
ィルムで支持した。というのは電解質フィルムの接着力
はこのフィルムが剥がされるまでに耐えることができる
力を超えるものだったからである。

【００３７】導電側を350nm厚の酸化タングステンで被
覆した0.093インチ厚のTEC15ガラスを積層し、これを導
電側を200nm厚の酸化バナジウムで被覆した0.125インチ
厚のTEC8ガラス片で積層した。ガラスの厚さが非対称で
あることは、騒音や振動を抑制する観点から望ましい。
約１平方フィートにした積層体サンプルを0.5ポンドの
ボールを落下させてANSI Z26.1-1996(テスト12)して測
定した。ボールを15フィートの高さから落下しても積層
体を破らず、１平方インチ以上大きいガラス破片が積層
体から飛び出ることはなかった。ボールを３０フィート
の高さから落下すると、積層体を破ったが、やはり１平
方インチ以上大きいガラス破片が積層体から飛び出るこ
とはなかった。積層体はマイナス４０℃および１２０℃
でそれぞれ貯蔵したが可視的に積層体破損の兆候すらな
かった。

【００３８】エレクトロクロミックデバイスの組み立て
工程：約7.5cm平方のTEC15基板（導電性酸化スズで被
覆したガラス基板）を酸化リチウムにドーピングした酸
化タングステンで被覆した。リチウム対タングステンの
比率は0.5であった。沈積方法は、Allemandらに2001年7
月24日発行された米国特許第6266177号「エレクトロクロ
ミックデバイス」に記載の化学的方法（浸漬被覆法）で
ある。被覆の厚さは350nmであった。被覆は基板の非導
電性の側およびその周縁からエッチングして、導電性の
側の基板周縁から５mmの所まで行った。湿式化学被覆を
別の結晶酸化バナジウム(200nm厚)のTEC15基板上に沈積
して、上述したように非導電性の側および周縁から同様
に除去した。ハンダ付けした金属バスバーを双方の基板
の導電性の側の周縁の一方に取り付けた。バスバーは約
2mm幅でエッチングされた導電域に取り付けられた。ワ
イヤが酸化タングステンを被覆した基板上のバスバーに
１本のワイヤを接続した。基板の被覆された領域をPCの
1.0 M LiClO4中に沈めた。この浴槽はステンレススチー
ルの対照電極と、Ag／AgNO3の対照電極とを備えてい
た。被覆した領域の0.032C／cm²の電荷を印加して酸化
タングステンをリチウムイオンで定電流的[galvanostic
ally]に減らした。電荷が電極間を往復してエレクトロ
クロミックデバイスを彩色したり無色にしたりするの
で、電荷は２つの電極の厚さ、それら対向する電極容量
および彩色効率に左右されることになる。典型的にはこ
の電荷はデバイスの0.005C/cm²以上でなければならな
い。電極中にイオンを取り込むことによる還元はＨ，Ｌ
ｉ，Ｎａ及びＫ元素のどれか一つを使えば行うことがで
きる。

【００３９】還元したらタングステン電極をアセトニト
リルで洗浄しＮ₂で送風乾燥し不活性環境下で貯蔵す
る。対照電極の酸化バナジウムはこの工程では還元され
なかったが、還元することもできるし、あるいは両方の
電極を部分的に還元することも可能である。還元は電気
化学的方法以外、例えば化学的に（双方または一方の電
極を液体または気体還元にさらす方法）、光化学的もし
くは光電気化学的に（代表的には還元を触媒あるいは促
進するのに紫外線または可視光線を使っている）、ある
いは熱または放射の利用のために後工程でその場で電極
を還元する電解質シートに還元材を含ましめるなどでも
できる。還元と被覆を１工程で行えるように還元剤を被
覆溶液に添加してもよい。この点についての詳しい記載
は米国特許第5989717号を参照されたい。

【００４０】電解質シートを一定の大きさに切り取る
が、この作業は好ましくは乾燥した環境下で、最も好ま
しくは乾燥かつ不活性な環境下で行うのがよいが、切り
取ったら被覆された面（また一定の種類のエレクトロク
ロミックデバイスにあっては、少なくとも１つの基板面
が還元された層）が電解質シートに向くように２枚の基
板間に入れる。基板を２つの相対するエッジ沿いに２枚
の基板上のバスバーに対してバスバー領域を互い違いに
交差させると、電解質シートは好ましいことに被覆され
た領域にだけ伸びる（つまりエッチングされた領域には
伸びない）。合体されたデバイスを次に真空二重袋内に
シールし（そして真空はガス抜きされる）、１３０℃で
２００psiで１時間、４５分のランプタイムを入れてオ
ートクレーブに入れた。加熱サイクル工程終了後も、サ
ンプルが３７℃以下に冷えた後も圧力を維持する。次に
デバイスオートクレーブから取り出し真空袋を慎重に取
り除く。電解質と電極間の接着が還元と酸化の両方の状
態に維持されていることを確かめることが重要である。
基板のエッジを接着剤でシールする。この接着剤はエッ
ジだけに施しても、あるいは２枚の基板間に（エッチン
グした周縁に）強制的に入れ込んでもよい。接着を促進
するためエッチング領域を、接着剤と両立できる適当な
材（例えばシラン系のプライマー）で下塗りしておいて
もよい。

【００４１】別法として電解質を積層する前にシールし
ておき、それから積層処理するためにかける加熱と加圧
で同時に処置してもよい。テープ形式でエッジシールす
ることは周縁をしっかりと包むことができるし（マサチ
ューセッツ州ウォバーンのThermedics BOC-9450、また
はミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ社の立体接合テープ、
例えば製品番号9245）、Kaptonテープを使えばうまくテ
ープできる。シールはエッジ箇所で全体にゆるく施され
ガス抜きしやすいようにされるが、オートクレーブの加
圧下で加熱するとシールが溶けるか柔らかくなって周縁
にくっつく。シールは上述したような接着促進プライマ
ーで処理しておいて２枚の基板を合体させる前に基板の
１つに予め施しておいてもよい（例えば架橋できるシリ
コン、ポリスルフィド、ポリウレタン、及びデラウエア
州ウイルミントンのデルケム社のDel Chem D2000のよう
なブチル）。シールは後でオートクレーブ内、あるいは
積層工程で処置（例えば架橋）する。積層する前にガス
抜きするため、シールにあけた穴をそのままにしておい
て後に積層後にシールしてもよい。そうしないと積層工
程中にかける加熱及び加圧でシール材があたりに流出し
てしまうおそれがある。針のような器具をガス抜きのた
め挿入しておいて、その穴を後で加熱や加圧をかけて積
層体工程を完了するときシールしてもよい。

【００４２】あるいは、固体の電解質フィルムの周縁を
包み込むようにガスケット方式で間隙を最小限にするよ
うシールすれば、シールの幅に厳しい制限を加えずに境
界にバリアになるものを設けることになる。例えば、電
解質フィルムの四角い片を２つの透明な導電体間に積層
した。製造工程中に１／４インチ厚の四角いポリビニル
ブチラールのガスケット（シールとして）を切り取って
SPE周りにフィットさせ、その合体を加工して上述のよ
うにして積層した。積層工程を終えたらサンプルを冷や
し、作ったデバイスの視覚による検査を行ったが、シー
ル材と電解質間の接合面を識別するのが困難なほど継ぎ
目のない四辺形の透明性を示した。このように原則とし
て、所望のバリア特性で基板への接着状態が優れたシー
ト形式の材料を選択することができ、エレクトロクロミ
ック構成に合うようにそれを切り取り（あるいは所望の
形に型抜き）、視覚的にアピールするきれいなシールを
施す。このような材料の実例としては（デラウエア州ウ
イルミントンの）デュポン社のSulryn(商標)のようなイ
オン高分子、ブチルのテープやシート、Ｂステージのエ
ポキシ樹脂テープやシートなどがある。シール材は湿気
や酸素の中和剤からなるものでもよい。

【００４３】エッジを積層工程においてThermedicsテー
プでシールした上記の高分子フィルムのある電解質を使
って３平方インチのエレクトロクロミックデバイスを構
成した。このデバイスの透過率は550nmで４５％であっ
た。１.５Ｖでの彩色力をデバイスにかけたとき（酸化
タングステン側をマイナスにして）、デバイスは１２０
秒のうちに１５％の透過率を示した。このデバイスは４
日間この彩色状態を維持し優れた記憶力を示した。マイ
ナス０.６Ｖの無色化をかけると（酸化タングステンの
プラス電極）デバイスは６０秒で４５％の透過率の無色
化をした。

【００４４】バスバーに関する上記記述は下記のサンプ
ルを作るためだけのものであるが、シルバーフリットの
バスバーが付いたデバイスは基板の自在の配列をずら
し、PCT特許出願WO 01/84230および米国特許第6317248B
1号に記載されているように、内側のバスバーを使うこ
とができる。

【００４５】上述は本発明の原理について説明するため
のものに過ぎない。接着状態を促進し機械的特性を高め
るため改変することももちろん可能である。例えば反応
しないモノマーを含む押し出し成型の電解質シートを積
層工程中または工程後に加熱もしくは放射によって重合
することもできる。その他さまざまな改変は、本発明の
精神ないし範囲から離れることなく当業者なら行うこと
も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】エレクトロクロミック構成の１タイプを示
す。

【図２】エレクトロクロミック構成の別の１タイプを
示す。

【図３】エレクトロクロミック構成のもう一つ別の１
タイプを示す。

【図４】安全ガラスの特徴を示す本発明のエレクトロ
クロミックデバイスの加工工程を示す。

【図５】本発明のエレクトロクロミックデバイスの別
形式のものの加工工程を示す。

【図６】透明な導電体とこの透明導電体に乗せられた
バスバーとを備えた基板の正面図である。

【図７】透明な導電体とこの透明導電体に乗せられた
バスバーとを備えた基板の側面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヤッサーエルカディアメリカ合衆国、85716 アリゾナ州、ツーソン、イーストサードストリート 3815 (72)発明者トーステンホルトマンドイツ、ライスリングシュウェッグ３, ウールスタイン 55597 Ｆターム(参考） 2K001 AA08 BB02 BB23 BB30 BB33 BB36 CA04 CA08 CA35 DA19 4G061 AA09 AA30 AA31 BA01 BA02 CA02 CB12 CD02 CD12 CD23 DA01 DA09 DA14 DA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１および第２の間隔をあけた透明なパ
ネルであって、少なくともその一方はガラスであり、該
第１及び第２パネルはそれぞれ表面と裏面を有し、第１
パネルの裏面は第２パネルの表面と離れて相対してお
り、該第１及び第２パネルの間に空間を形成して該第１
パネルの裏面と第２パネルの表面は透明導電体で被覆さ
れたものと、上記被覆パネルのいずれかに少なくとも１.８kg／リニ
アcm幅の接着性を有する上記パネル間の間隙に配置され
た固体の電解質媒体と、を有することを特徴とする衝撃
安全性を有する発色ガラス品。
【請求項２】上記電解質の媒材が少なくとも５kg／cm
²の張力を有することを特徴とする請求項１に記載の発
色ガラス品。
【請求項３】上記電解質の媒体が１００％以上の伸び
を有する請求項１に記載の発色ガラス品。
【請求項４】上記透明導電体がインジウム−スズ酸化
物およびフッ素をドーピングしたスズ酸化物からなる群
から選択したものからなることを特徴とする請求項１に
記載の発色ガラス品。
【請求項５】上記パネルが、酸化タングステン、酸化
モリブデン、および酸化タングステンと酸化モリブデン
の混合酸化物からなる群から選択されたエレクトロクロ
ミック層を有することを特徴とする請求項１に記載の発
色ガラス品。
【請求項６】上記パネルが、ポリアニリンおよびポリ
チオフェンからなる群から選択されたエレクトロクロミ
ック層を有することを特徴とする請求項１に記載の発色
ガラス品。
【請求項７】上記パネルが、酸化イリジウム、酸化ニ
ッケル、酸化マンガンと酸化バナジウム、酸化チタニウ
ム−バナジウム、酸化チタニウム−セリウム、酸化ニオ
ブ−バナジウム、及びこれら酸化物化合物のいずれか同
士の混合物からなる群から選択されたイオン貯蔵層を有
することを特徴とする請求項１に記載の発色ガラス品。
【請求項８】上記パネルがソーダ石灰ガラスで、虹模
様の出ない被覆及びナトリウム拡散抑制被覆のうち少な
くとも１つの被覆を有することを特徴とする請求項１に
記載の発色ガラス品。
【請求項９】エレクトロクミックデバイスのコントラ
スト比が２：１以上であることを特徴とする請求項１に
記載の発色ガラス品。
【請求項１０】電解質の２５℃における導電性が１０
^-6S／cm以上であることを特徴とする請求項１に記載の
発色ガラス品。
【請求項１１】電解質が０℃より低いＴｇを示すこと
を特徴とする請求項１に記載の発色ガラス品。
【請求項１２】上記ガラス品のヘイズが５％より低い
ことを特徴とする請求項１に記載の発色ガラス品。
【請求項１３】上記ガラス品が紫外線に対し安定であ
ることを特徴とする請求項１に記載の発色ガラス品。
【請求項１４】ポリアクリラート、ポリスチレン、ポ
リビニルブチラール、ポリウレタン、ポリビニルアセテ
ート、塩化ポリビニル及びポリカーボネートからなる群
から選択し押し出し成型した電解質フィルムと、高分子粒子、熱分解シリカ、アルミナ、酸化セリウム及
び酸化亜鉛からなる群から選択した充填剤と、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂及
びＮａＣＦ₃ＳＯ₃からなる群から選択した少なくとも１
つの解離できる塩と、この塩を解離する、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン及びテトラグライ
ム、スルホランからなる群から選択した少なくとも１つ
の溶媒と、を有することを特徴とする請求項１に記載の発色ガラス
品。
【請求項１５】上記フィルムが加熱及び加圧下に上記
ガラス品の基板にその場で接合されることを特徴とする
請求項１に記載の発色ガラス品。
【請求項１６】間隔をあけた第１および第２のパネル
と、該第１パネル及び第２パネルはそれぞれ表面と裏面
を有し、該第１パネルと第２パネルとの間に空間を形成
する第２パネルの表面から離れて対向する第１パネルの
裏面と、これら第２パネルの表面と第１パネルの裏面そ
れぞれが透明な導電体で被覆され、少なくとも１つの電
極の上記導電側が付加的な層で被覆され該付加的層の少
なくとも１つのが還元されたものと、上記空間内に配置される固体電解質媒体であって、該電
解質の上記被覆パネルに対する接着力が１.８kg／リニ
アcm幅を超えるものと、を有することを特徴とする対衝撃安全性発色ガラス品。
【請求項１７】電解質の破断伸びが１００％より大き
いことを特徴とする請求項１６に記載の対衝撃安全性発
色ガラス品。
【請求項１８】上記電解質が少なくとも５kg／cm²の
引張強度を有することを特徴とする請求項１６に記載の
対衝撃安全性発色ガラス品。
【請求項１９】電解質の２５℃における導電性が１０
^-6S／cmより大きいことを特徴とする請求項１６に記載
の対衝撃安全性発色ガラス品。
【請求項２０】電解質のＴｇが０℃より低いことを特
徴とする請求項１６に記載の対衝撃安全性発色ガラス
品。
【請求項２１】電解質のヘイズが５％より小さいこと
を特徴とする請求項１６に記載の対衝撃安全性発色ガラ
ス品。
【請求項２２】音伝導を少なくとも３デシベル減少さ
せた、２枚の透明基板間に電解質層を挟んで形成したエ
レクトロクロミック積層体。
【請求項２３】対衝撃性の請求項２２に記載のエレク
トロクロミック積層体。
【請求項２４】基板が厚みを異にしている請求項２３
に記載のエレクトロクロミック積層体。
【請求項２５】第１の基板上に置いた電解質シートの
周囲にシーリング材を施し、該電解質シートを上記シー
リング材上に亙って張り出す第２基板でカバーし、上記
電解質シートとシーリング材の双方を加熱と加圧に同時
適用することで構成するエレクトロクロミック積層体。
【請求項２６】対衝撃性の請求項２５に記載のエレク
トロクロミック積層体。
【請求項２７】音伝導を少なくとも３デシベル減少さ
せあ請求項２６に記載のエレクトロクロミック積層体。