JP4864983B2 - リチウムニッケル酸化物層を含む電極、その製造方法及びこれを含むエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子の酸化電極として使用可能なリチウムニッケル酸化物層を備えた電極及びその製造方法に関する。

エレクトロクロミックとは、印加された電場の電位に応じて変色する現象をいい、代表的なエレクトロクロミック物質としては、ＷＯ_３、Ｉｒ（ＯＨ）_ｘ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ及びＬｉＮｉＯ_２などの無機金属酸化物と、ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの有機物が挙げられる。エレクトロクロミック現象は、１９６１年頃から知られていたが、マルチカラーの具現が困難であり、発色−消色速度が遅く、消色後に残像が残り、発色−消色の過程を繰り返すと、有機物が容易に分解されてしまうという短所があり、未だに商業的に大量生産可能なエレクトロクロミック素子が開発されていない。

有機物を用いるデバイスが持つ問題点を解決するため、エレクトロクロミック材料として無機金属酸化物が多く使用されている。これによって、寿命、ＵＶ安定性、発色−消色速度などのような、有機物使用によるエレクトロクロミック素子が持つ多くの問題点が解決された。代表的な無機金属酸化物であるＷＯ_３は、酸化状態で無色を、還元状態で着色を示す還元性の電極用エレクトロクロミック材料として多くの研究結果が報告されている。

酸化電極に使用される無機物エレクトロクロミック物質としては、Ｃｅ−ＴｉＯ_２、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ_２）、ＮｉＯ及びＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯなどが挙げられる。酸化電極に使用される無機エレクトロクロミック物質のゾル−ゲル反応温度は、４００℃以上であり、デバイスの作動電圧が高く、発色−消色応答時間が遅くなり、光学特性が充分でないという問題点がある。これに対し、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）は、透過度が高く、優れたエレクトロクロミック特性、低い駆動電圧、速い応答特性などの長所を持つため、最近、酸化電極に使用されるエレクトロクロミック材料として多くの研究が行われている。特に、ゾル−ゲル法で合成されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）の構造的分析、Ｌｉ^＋の挿入・脱離メカニズム及びその構造変化に関する研究が多く報告されている。

リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）は、一般に、ゾル−ゲル、スパッタリング法、パルスレーザ蒸着法などで製作されるが、伝導性基板の上に形成されるエレクトロクロミック材料として使用するにはいくつかの問題点がある。

まず、スパッタリング法で蒸着されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）電極は、Ｎｉ^２＋とＮｉ^３＋とが構造内で共存するという不安定な状態であるため、これをエレクトロクロミック材料として使用したエレクトロクロミック素子では、リチウムニッケル酸化物が完全に酸化または還元されないため、エレクトロクロミック範囲が狭くなる現象が現われ、特に、不完全な還元によって無色透明にならないという致命的な問題点があった。従って、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層が含まれた酸化電極を還元電極と貼り合わせてエレクトロクロミック素子を製作した後は、エレクトロクロミック素子に複数回酸化−還元電圧を繰り返して印加することでリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）を完全に消色させる作業が必要となる。しかし、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層の厚さが１５０ｎｍを上回る場合は、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）の消色のためには数百回も繰り返して酸化−還元電圧を印加する必要があるが、この場合もエレクトロクロミック素子の完全な消色ができないことがあり、問題である。

また、スパッタリング法で蒸着されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）は、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下「ＦＴＯ」と略する）ガラス表面との接着性が良くないという問題点がある。しかも、エレクトロクロミック素子を作った後、酸化−還元を繰り返すと、蒸着されたリチウムニッケル酸化物がＮｉＯ_ｘ或いはＮｉＯＯＨへ変化して電極表面から剥離するか電解質内で気泡を発生させるという問題がある。

本発明は、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層が含まれた電極をエレクトロクロミック素子の製作前に電気化学的に処理してリチウムニッケル酸化物内でニッケル（Ｎｉ）が１つの酸化数を有するようにすることで、広い光発色範囲を有する電極が得られることを見出した。

従って、本発明の目的は、エレクトロクロミック素子の製作前にリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層が含まれた電極を電気化学的に処理することでリチウムニッケル酸化物内においてニッケルが１つの酸化数を有する電極、その製造方法及び前記電極を含むエレクトロクロミック素子を提供することにある。

本発明は、（ａ）伝導性基板の上にリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ、但し、０．４＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）層が形成された電極を提供するステップ、（ｂ）前記電極に酸化電圧を印加した後、還元電圧を印加するステップを含み、リチウムニッケル酸化物内でニッケル（Ｎｉ）が１つの酸化数を有するようにする電極の製造方法を提供する。

また、本発明は、伝導性基板の上に形成されたリチウムニッケル酸化物層を含む電極であって、前記リチウムニッケル酸化物内でニッケルが１つの酸化数を有することを特徴とする電極を提供する。

さらに、本発明は、（ａ）第１の電極、（ｂ）第２の電極、（ｃ）エレクトロクロミック物質及び（ｄ）電解質を備えるエレクトロクロミック素子において、前記第１の電極または第２の電極が、前述の電極であることを特徴とするエレクトロクロミック素子が提供される。

以下、本発明の詳細を説明する。

リチウムニッケル酸化物のエレクトロクロミックは、Ｎｉイオンの酸化状態に応じて発色−消色が決定され、酸化状態であるＮｉ^３＋の時に発色が起こり、還元状態であるＮｉ^２＋の時に消色される。

通常のスパッタリング、ゾル−ゲル法またはパルスレーザ蒸着法で製作されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層が含まれた電極は、最初に着色された状態で、Ｎｉ^２＋とＮｉ^３＋とが構造内で共存するため、充分な酸化−還元反応ができなくなる。特に、Ｎｉ^２＋が問題視される理由は、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）の構造内においてＮｉ^２＋とＮｉ^３＋とが共存すると、Ｎｉ^２＋が、Ｎｉ^３＋とＬｉ^＋の座を奪い、Ｌｉ^＋の外部から電極物質内への挿入を邪魔するためであると考えられる。

しかし、本発明では、エレクトロクロミック素子の製作前にリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）の化学量論的な構造を人為的に施すことにより、リチウムニッケル酸化物内でＮｉ^２＋とＮｉ^３＋とが混在することなくニッケルが１つの酸化数を有することができ、このようなものをエレクトロクロミック材料として使用したエレクトロクロミック素子では、完全な酸化−還元反応が可能になり、光学的な特性及びエレクトロクロミック特性が最大化される。

例えば、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）に存在する２価と３価のニッケルのうちＮｉ^２＋を完全にＮｉ^３＋に酸化させてＬｉ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏの構造にした後、Ｌｉ^＋を挿入してＬｉ_２ＮｉＯ_２の無色透明な電極状態にすることができる。このような状態は、２価と３価のニッケルが混在しているリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）に酸化電圧を印加してＮｉ^２＋を全てＮｉ^３＋に変化させた後、Ｌ^＋が含まれた電解質内で再度還元電圧を印加してＬｉ^＋を挿入することで得られる。本明細書では、このような過程を、以下「初期化処理」と呼ぶことにする。

従来は、酸化電極と還元電極とを貼り合わせてエレクトロクロミック素子を製作した後、酸化−還元電圧を複数回繰り返して印加する過程（素子の着色−消色を繰り返す過程）を経る方法で前述の問題点を解決しようとしたが、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層の厚さが１５０ｎｍを上回る場合は、酸化−還元電圧の印加を数百回繰り返してもエレクトロクロミック素子が完全に消色できないという問題があった。また、エレクトロクロミック素子の製作後の酸化−還元電圧の印加は、電解質または素子そのもの特性から、電圧範囲などの処理条件に制約が生じるため、効率的でない。

従って、本発明のように素子の製作前に電極のみを初期化処理する場合は、素子完成後、酸化−還元電圧を繰り返して印加する場合に比べて、印加電圧、処理条件などをいろいろに変更して実施することができるため、エレクトロクロミック物質の厚さに関係なく、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋）を完全に酸化、還元させることができる。

すなわち、本発明では、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層が含まれた電極を初期化処理することでリチウムニッケル酸化物内でニッケルが１つの酸化数を有するため、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層の厚さが１５０ｎｍ以上の場合でも、完全な酸化−還元反応によって優れたエレクトロクロミック特性を得ることができる。

従って、本発明の電極として伝導性基板の上に形成されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層の厚さは、１５０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能である。

前記リチウムニッケル酸化物内でニッケルが１つの酸化数を有する電極は、
（ａ）伝導性基板の上にリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ、但し、０．４＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）層が形成された電極を提供するステップ、及び
（ｂ）前記電極に酸化電圧を印加した後、還元電圧を印加するステップ、
を含む方法で製造される。

前記ステップ（ａ）は、通常のスパッタリング、ゾル−ゲル法、パルスレーザ蒸着法などのような、当業者に知られた公知の方法で行われる。

前記ステップ（ｂ）は、伝導性基板の上にリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層が形成された電極を作業電極とし、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が存在する電解質及び還元性の相対電極を備えた電気化学セル内で酸化電圧と還元電圧とを交代に印加する方法で行われる。

なお、電気化学処理において、酸化電圧の印加は、リチウムニッケル酸化物層が形成された電極（作業電極）側に（＋）電圧をかけてＮｉを酸化させることを意味し、還元電圧の印加は、前記の作業電極側に（−）電圧をかけてＮｉを還元させることを意味する。

初期化処理の際に、酸化電圧は、１Ｖ〜３．２Ｖの範囲であり、還元電圧は、−１Ｖ〜−２．７Ｖの範囲であることが好ましい。電極の厚さに応じて印加可能な最大電圧の大きさが変化し、電極を酸化させる場合、印加電圧を３．０Ｖ以上にしてＮｉ^３＋の酸化状態に速やかに形成させることもできる。但し、印加電圧が３．２Ｖ以上の場合は、過度な電圧による電極の分解反応が発生することがあり得る。また、電極を還元させる場合は、印加電圧は、酸化電圧の場合と同様に電極の厚さに応じて変化し、−２．７Ｖ以上加えられる場合は、電極で副反応が起こる。酸化−還元時に印加される電圧の大きさは、初期化処理過程にかかる時間と関連がある。すなわち、印加電圧が高いほど短時間に初期化処理が終わる。但し、このような場合、電極物質から副反応が起こることがあるが、初期化処理は、電極物質の分解や副反応を最小化する範囲で最大電圧を印加することで短時間に効率良く行うことができ、長期的な耐久性に大きな影響を与えない１０回未満の酸化−還元反応過程を行うことで効率的な初期化処理を施すことができる。素子構成後、印加する酸化−還元電圧は、エレクトロクロミック材料が変色を起こし得る範囲以上の電圧でなければならないが、電解質の電気化学窓の範囲内である必要があり、素子の耐久性を考慮すると、数万回以上の繰り返し過程に耐え得るように適当な電圧を印加する。素子作動電圧が１．７Ｖ以上の場合、電解質の分解反応を促進して気泡発生を惹起することがあるが、本発明の初期化処理過程では、より高電圧でリチウムニッケル酸化物の酸化還元を行うことができる。

前記電気化学セルを構成する相対電極は、還元性の電極である必要があり、その非制限的な例としては、白金（Ｐｔ）、タングステン酸化物（ＷＯ_３）、リチウムフォイルなどが挙げられる。

前記電気化学セルを構成する電解質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を含むものであって、リチウムイオンソースの非制限的な例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４などが挙げられ、電解質溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、７−ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。なお、初期化処理時の電解質の温度が高いほど電解質内のリチウムイオンの拡散速度が速くなるため、電解質溶媒の沸点又は分解温度以下であれば、できるだけ高温で初期化処理を行うことで初期化処理にかかる時間を短縮することができる。従って、本発明において、初期化処理時、電解質の温度は、使用される電解質溶媒によるが、電解質溶媒の沸点又は分解温度以下であれば、特に限定されない。その非制限的な例としては、プロピレンカーボネートを電解質として使用する場合、好適な電解質の温度範囲は、１５℃〜１２０℃の範囲である。

また、前記ステップ（ｂ）において、酸化−還元電圧の印加時、前記電極が完全に酸化または還元され、リチウムニッケル酸化物内のニッケルが単一の酸化数を有するように十分な電圧印加を行うことが好ましく、完全に酸化または還元されたかどうかは、還元時に電極が完全に脱色したかどうかによって判断することができる。

還元時に電極が完全に脱色したかどうかは、電極の光透過度を測定することで判断でき、例えば、５００ｎｍ波長における光透過度が８０％以上の場合は、完全に還元されたと認めることができる。

電極を貼り合わせてエレクトロクロミック素子を製作する際、一般に、電極状態時の透過度よりエレクトロクロミック素子状態時の透過度が低くなる。それで、本発明の初期化処理方法で電極を完全に還元させて電極状態の透過度が８０％以上になるようにしても、これを用いて製作したエレクトロクロミック素子の透過度は、８０％以下の値を持つことができる。

なお、電極の完全な酸化または還元のために必要な電圧印加時間は、電極の上に形成されたリチウムニッケル酸化物層の厚さによるが、好ましくは、１０秒〜３０分間である。１回目の酸化電圧を印加した後、還元電圧を印加する時に完全な脱色が得られない場合は、完全な脱色が行われるまで二回目、三回目繰り返して電圧を印加することができ、完全な脱色が得られた場合は、リチウムニッケル酸化物内のニッケルが単一の酸化数を有すると言える。

酸化−還元電圧の繰り返し印加回数は、１〜５０回の範囲とすることができ、好ましくは、１〜１０回の範囲とすることができる。

なお、伝導性基板とリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）膜との接着性が良くないため、素子製作後、電圧印加の繰り返しによる膜の剥離又は電解質内気泡発生などのような現象が起こることがあるが、これは、前記ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に熱処理のステップを行うことで解決することができる。熱処理条件は、１００℃〜３５０℃の温度で３０分間〜３時間とすることが好ましい。

本発明のエレクトロクロミック素子は、透明又は半透明基板の上に配置される第１の電極、第２の電極、電解質を含み、前記第１の電極、第２の電極、電解質又はそれらの組合は、エレクトロクロミック物質を含むことができる。

この時、前記第１の電極、第２の電極又は両電極において、伝導性基板は、透明基板の上に形成された透明伝導性膜であることができ、この透明な伝導性膜材料の非制限的な例としては、Ａｇ、Ｃｒなどの薄い金属膜、酸化スズ、酸化亜鉛、又は前記酸化物に微量の成分をドープしたＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯなどの金属酸化物又はこれらの混合物などが挙げられる。前記透明電極膜の形成方法は、特に限定されないが、当業界で公知の通常の方法、例えば、真空蒸着法、イオンめっき法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法などを使用することができる。

本発明のエレクトロクロミック素子は、当業界で公知の通常の方法に従って製造することができ、その一実施例としては、第１の電極と第２の電極とを、スペーサーが含有された接着剤で電解質の注入口の一部を除いた状態で貼り合わせて前記電解質を注入した後、封止することで製造することができる。

本発明では、従来はエレクトロクロミック素子に適用されたことのない共融混合物をエレクトロクロミック素子の電解質構成成分として使用することができる。一般に、共融混合物は、２つ以上の物質が混合されて溶融温度が低くなる物質を指し、特に、常温で液状の混合塩を指す。なお、常温とは、上限が１００℃、場合によっては、６０℃を意味する。

本発明の共融混合物を含む電解質は、共融混合物そのものの安定度によって従来の有機溶媒及びイオン性液体に比べてより広い電位窓を示し、使用電圧範囲が広くなる。また、既存の溶媒に比べると、蒸気圧がないため、電解質の蒸発及び枯渇の問題がなく、難燃性を保有しているため、安全性が向上できる。さらに、共融混合物そのものが非常に安定した形をしているため、素子内での副反応を抑制することができる。また、高伝導度を有するため、性能向上を図ることができる。

本発明の共融混合物は、アミド系化合物とイオン化可能な塩との共融混合物であることができ、好ましくは、下記の化１で現れる共融混合物であることができる。

（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミン基、アルケニル基、アリール基又はアルアリール基を示し、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルアリール基を示し、Ａは、炭素、酸素、水素又は窒素を示し、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、半金属、ランタニド及びアクチノイドからなる群から選択された少なくとも１つの金属カチオン又は有機カチオンを示し、Ｙは、前記Ｘと塩を形成できるアニオンを示し、ｎは０〜１０の整数を示す）
前記化１で現れる化合物のうち、カチオンであるＸは、テトラアンモニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム又はカルシウムなどが好ましく、アニオンであるＹは、チオシアネート、フォーメート、アセテート、ナイトレート、パークロレート、スルファート、ハイドロキサイド、アルコキシド、ハロゲン化物、カーボネート、オキサレート又はテトラフルオロボレートなどが好ましい。

本発明のエレクトロクロミック素子は、さまざまな電気化学的特性が要求されるさまざまな領域に適用でき、その非制限的な例としては、車両ミラー、スマートウィンド、サンルーフ、ディスプレイなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＦＴＯ透明伝導性膜が形成されたガラス基板の上にＬｉＮｉＯ_２ターゲットからスパッタリング法でリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）薄膜を蒸着した。次に、ＦＴＯガラスとエレクトロクロミック物質との接着力を高めるため、３００℃で３０分間熱処理した後、徐々に冷却した。１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４が溶解されたプロピレンカーボネート電解質（温度：６０℃）に、相対電極として白金を使用してリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）の初期化処理をグローブボックス内で施した。２００ｎｍの厚さで蒸着されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）を完全に酸化させた後、還元電圧を印加することで、無色透明なリチウムニッケル酸化物薄膜を得た。酸化−還元印加電圧（２．０Ｖ／−２．０Ｖ）で初期化処理を行う時、リチウムニッケル酸化物層が含まれた電極の透過度は、５％〜７６％であった。初期化処理されたリチウムニッケル酸化物電極を酸化電極とし、タングステン酸化物（ＷＯ_３）（厚さ：３００ｎｍ）が含まれた電極を還元電極としてエレクトロクロミック素子を製作した。両電極が向かい合うようにしてＵＶ硬化剤で貼り合わせて、１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４が溶解されたプロピレンカーボネート電解質を注入した後、最後に注入口をＵＶ硬化剤で封止してエレクトロクロミック素子を製作した。酸化（＋１．７Ｖ）−還元（−１．２Ｖ）印加電圧によって、着色時は１３％、消色時は７３％の透過度が示され、１００，０００回以上のサイクルを繰り返した後も安定している。

［実施例２］
前述の実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。電解質は、アセトアミドとＬｉＴＦＳＩとの共融混合物を使用した。酸化−還元電圧（＋１．７Ｖ／−１．２Ｖ）における素子の透過度は、１３〜７３％を示した。

還元性のエレクトロクロミック物質であるタングステン酸化物（ＷＯ_３）は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような有機溶媒内で触媒として機能して電解質を分解させる作用を果たすが、本実施例２において電解質として使用された共融混合物は、塩の形で、前述のような副反応を起こすことなく素子の耐久性を向上できるという長所を持つ。

［比較例１］
スパッタで蒸着されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）電極を初期化処理することなく、素子製作後、オン・オフを繰り返して着色・消色を行ったことを除いては、前記実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。素子製作後、エレクトロクロミック素子の消色過程では、酸化−還元電圧（＋２．０Ｖ／−２．０Ｖ）をそれぞれ２０秒間１００回繰り返し印加して酸化−還元反応を施した。製作されたエレクトロクロミック素子の透過度は、消色時に（−１．２Ｖ）５６％、着色時に（＋１．７Ｖ）８％であった。実施例１と同様な酸化−還元電圧を印加しても、電極の酸化−還元が完全に起こらず、完全に消色されなかったことがわかり、実際に上記の電圧（±２．０Ｖ）を素子の製作後に印加する場合は、素子の作動電圧範囲を超過してしまい、正常な素子作動が期待できなかった。

［比較例２］
スパッタリング法で蒸着されたリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）電極を熱処理することなくエレクトロクロミック素子を製作した。熱処理工程を除いたエレクトロクロミック素子の製作は、前記実施例１と同様にして行った。製作された素子に対してｎ回の着色−消色を繰り返した結果、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ）層が電極表面から剥離され、素子内に気泡が発生した。なお、ｎは、４００≦ｎ≦１０００である。

本発明によれば、エレクトロクロミック素子の電極として初期化処理されたリチウムニッケル酸化物を使用することにより、従来の未処理の電極を使用した場合に比べ、広い光発色範囲、優れた作動安定性が得られ、エレクトロクロミック素子の消色にかかる手間、費用などを節減することができるという長所があり、エレクトロクロミック素子及びその他の電気化学デバイスなどへのさまざまな応用が期待される。

図１は、実施例１の方法で製作されたエレクトロクロミック（但し、リチウムニッケル酸化物の厚さは、３００ｎｍ）の透過度変化を示す図である。 図２は、比較例１の方法で製作されたエレクトロクロミック（但し、リチウムニッケル酸化物の厚さは、３００ｎｍ）の透過度変化を示す図である。

Claims (14)

1. （ａ）伝導性基板の上にリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ、但し、０．４＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）層が形成された電極を提供するステップと、
   （ｂ）前記電極に酸化電圧を印加した後、還元電圧を印加するステップとを含んでなり、
   前記リチウムニッケル酸化物内でニッケル（Ｎｉ）が１つの酸化数を有するようにすることを特徴とする、エレクトロクロミック素子の酸化電極の製造方法。
2. 前記ステップ（ｂ）が、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が存在する電解質及び還元性の相対電極を備えた電気化学セル内で酸化電圧と還元電圧とを交代に印加して行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ステップ（ｂ）における印加電圧の範囲が、電極の分解が起こらない程度の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記ステップ（ｂ）における印加電圧の範囲が、酸化電圧１Ｖ〜３．２Ｖの範囲、還元電圧−１Ｖ〜−２．７Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記ステップ（ｂ）が、酸化−還元電圧の印加によって前記電極が完全に酸化又は還元されるように行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記ステップ（ｂ）が、還元電圧の印加によって前記電極が完全に還元され、５００ｎｍ波長における光透過度が８０％以上になるように行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
7. 前記ステップ（ｂ）が、１５℃以上の電解質の沸点または分解温度の以下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記ステップ（ｂ）の繰り返し回数が、１〜１０回であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
9. 前記ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ、但し、０．４＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）層が形成された電極を熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
10. 前記熱処理が、１００℃〜３５０℃の温度で３０分間〜３時間行われることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
11. エレクトロクロミック素子の酸化電極であって、
    請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法で製造されたものであり、
    伝導性基板の上に形成されたリチウムニッケル酸化物層を備えてなり、
    前記リチウムニッケル酸化物内でニッケルが１つの酸化数を有することを特徴とする、電極。
12. 前記酸化数が、＋２または＋３であることを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
13. 伝導性基板の上に形成されたリチウムニッケル酸化物層の厚さが、１５０ｎｍ〜１０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
14. （ａ）第１の電極と、
    （ｂ）第２の電極と、
    （ｃ）エレクトロクロミック物質と、及び
    （ｄ）電解質とを備えなり、
    前記第１の電極または前記第２の電極が、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の電極であることを特徴とする、エレクトロクロミック素子。

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