CN103359795A - 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。该前驱体具有以下组成：NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05；该前驱体由核心部分和包覆在核心表面的纳米四氧化三钴层组成；所述核心部分分子式组成为：NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。本发明的前驱体，在核心部分的外表面先通过纳米技术在表面包覆一层纳米氢氧化钴，由于包覆层是在液相中均匀生长形成的，因此可以在球体表面形成非常良好、紧密的包覆层。然后在强碱环境下加入强氧化剂使得氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴，并在随后的烧结过程中在材料表面形成四氧化三钴包覆层。由于四氧化三钴具有良好的电子导电能力，因此由本发明的材料大电流放电性能得到极大的提升，使其更加适合动力电池的要求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。传统的锂离子电池正极材料主要是以钴酸锂LiCoO2为主，但由于成本过高，安全性差等原因，钴酸锂材料无法满足电动汽车、储能等领域的要求。而层状结构的镍钴锰三元锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂Li(NixCoyMn1-x-y)O2综合了LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的优点，具有成本低、安全性好、循环寿命长等特点，成为一种被认为可以广泛替代钴酸锂的正极材料。经过改性后，在电动汽车、储能等领域也有着广阔的市场前景。鉴于三元材料所具有的巨大市场潜力，针对该材料进行的研究已经成为目前正极材料研究的一个热点方向。
传统的固相反应工艺制备不出电化学性能良好的三元材料，目前主要是通过共沉淀法先制备氢氧化物前驱体，以镍盐、钴盐、锰盐为原料，在碱性环境下通过控制反应条件、反应速率，获得球形镍钴锰氢氧化物前驱体，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。然后将前驱体与锂盐混合后烧结得到三元材料。
与传统材料相比，虽然三元材料具有相当的优势，但三元材料的性能依然有进一步提升的空间。比如通过表面包覆进行表面改性，提高表面的导电能力，从而提高材料的倍率性能。
发明内容
为达上述目的，本发明提供一种表面钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及由该前驱体得到的正极材料，本发明还涉及它们的制备方法。
本发明一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体，具有以下分子式组成：NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05；该前驱体由核心部分和包覆在核心表面的纳米四氧化三钴层组成；所述核心部分分子式组成为：NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。
本发明的前驱体，其中所述表面包覆的纳米四氧化三钴层是纳米氢氧化钴在强碱环境下由强氧化剂氧化得到。也就是，在前驱体核心外部先包覆一层纳米氢氧化钴，然后在强碱环境下加入强氧化剂使得氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴，并在随后的烧结过程中在材料表面形成四氧化三钴包覆层。由于四氧化三钴具有良好的电子导电能力，因此经过上述处理的材料倍率性能得到极大的提升，使其更加适合动力电池的要求。
本发明一种钴包覆复合多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化物在25-60℃下溶解在去离子水中配置成溶液A；其中，镍、钴、锰的加入比例根据核心部分各元素所占的摩尔比例计算得到。
(2)将NaOH溶解在去离子水中配置成浓度为8-12M的溶液B；
(3)配置质量浓度在15-25％的氨水溶液C；
(4)配置质量浓度为5％-40％的硫酸钴、硝酸钴或氯化钴的去离子水溶液D；
(5)通过计量泵向反应釜中加入溶液A、B和C，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在9-12范围内，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到预设的粒度范围后停止反应，得到产物组成为NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5，即前驱体的核心部分；随搅拌时间增加，球状前驱体材料的粒径也随之增大。
(6)将步骤(5)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10；
(7)将步骤(6)得到的产品加入反应釜中，向反应釜中加入溶液B、C和D，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在8-12范围内，反应2-12h后停止反应。
(8)将步骤(7)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10；
(9)将步骤(8)得到的产物加入质量浓度为20-30％NaOH溶液中，控制温度在40-60℃，按照每1000g前驱体加100-200g的比例加入强氧化剂，同时通氧气并充分搅拌2-3小时后，将得到的产品经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10，60-180℃下烘干4-10小时，所得固体分子式为NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05，即得钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体；
优选地，所述步骤(5)和(7)中是通过计量泵向反应釜中加入溶液，加入速度对于步骤(5)为12-24小时，对于步骤(7)应控制在2-4小时内；
优选地，所述步骤(9)中的强氧化剂是次氯酸钠或过硫酸钠。
本发明上述前驱体的应用，将其用于制备表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料。
本发明还涉及一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料，其含有上述的前驱体。
本发明一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料的制备方法，是将上述前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝按摩尔比1∶(1-12)混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，焙烧温度350-1200℃，焙烧时间8-30h，然后经退火、破碎、除铁、分级得到。优选地，所述多段焙烧为两段焙烧，焙烧温度为700-990℃，焙烧时间为10-25h；或者是，所述多段焙烧为四段焙烧，焙烧温度为300-990℃，焙烧时间为15-28h。
与现有技术相比，本发明的先进之处在于：利用纳米技术对前驱体球体表面进行包覆处理，由于包覆层是在液相中均匀生长形成的，因此可以在球体表面形成非常良好、紧密的氢氧化钴包覆层。然后在强碱环境下加入强氧化剂使得氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴，并在随后的烧结过程中在材料表面形成四氧化三钴包覆层。由于四氧化三钴具有良好的电子导电能力，因此经过上述处理的材料倍率性能得到极大的提升，使其更加适合动力电池的要求。
本发明旨在进一步提升三元材料的性能，提供一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及正极材料的制备方法。针对市场上现有的三元锂离子电池正极材料的大电流放电性能改善需求，在不提高生产原料成本的基础上，通过在材料表面包覆一层四氧化三钴，提高表面的导电能力，从而提高材料的倍率性能。其基本原理是首先在前驱体表面包覆一层Co(OH)2，然后在强碱性环境下，利用强氧化剂如次氯酸钠、过硫酸钠等，在氧气的作用下将二价钴部分氧化成三价钴，反应方程式如下：2Co(OH)2+NaClO＝2CoOOH+NaCl+H2O在随后的烧结过程中，在三元材料表面形成具有良好导电能力的四氧化三钴，从而大大提升产品的大电流放电能力。
附图说明
图1为对比例与实施例1的XRD图；
图2a至2b分别为对比例与实施例1的电镜照片；
图3a至3b分别为实施例1与对比例的倍率性能。
具体实施方式
以下结合附图、实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
对比例：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比(1∶1∶1)配制浓度为1.8mol/L的盐溶液50L。将配制好的溶液通过计量泵以0.4L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中，反应釜温度恒定在50℃。同时注入20wt％氨水与8mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，通过pH测试仪检测，保持pH值稳定在10-12之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应即完成。将反应完成后的固液混合物通过过滤，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过气流粉碎、过筛后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料。用本领域常规方法测试该三元材料的XRD、电镜、循环后容量保持率和倍率性能。
实施例1：表面包覆四氧化三钴LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比(1∶1∶1)配制浓度为1.8mol/L的盐溶液50L。将配制好的溶液通过计量泵以0.4L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中，反应釜温度恒定在50℃。同时注入20wt％氨水与8mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，通过pH测试仪检测，保持pH值稳定在10-12之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应即完成。将反应完成后的固液混合物通过过滤，洗涤至中性后将过滤出的固体部分重新加入反应釜中，将配制好的1mol/L硫酸钴溶液1L通过计量泵以0.5L/h的速度注入转速为500rps的反应釜中，反应釜温度恒定在50℃。同时注入20％氨水与8mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，通过pH测试仪检测，保持pH值稳定在10-12之间，至盐溶液完全注入反应釜中，包覆即完成。将上述前驱体加入30wt％NaOH溶液中，控制温度在40℃，按照每1000g前驱体加100g的比例加入强氧化剂次氯酸钠，通氧气同时充分搅拌2小时后，将反应完成后的固液混合物过滤，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过气流粉碎、过筛后得到钴包覆后的三元材料。用本领域常规方法测试该三元材料的XRD、电镜和大电流放电性能。
从图1a至1b中可以看到实施例1与对比例所得产品XRD，与对比例比较，实施例1在表面氧化处理后，XRD谱图出现明显变化。对比例的谱图与三元材料层状结构是一致的，而实施例1的XRD谱图则与羟基氧化钴一致，这充分说明在经过氧化处理后在前驱体表面形成一层羟基氧化钴层。
从图2a至2b可以看出包覆后实施例1(图2b)表面形貌与对比例完全不同，对比例表面较疏松，由长条形颗粒组成，而实施例1表面被一层形状不规则粒子紧密包覆，结合XRD的结果，进一步说明在实施例1表面成功的形成了羟基氧化钴包覆层。
从图3a至3b可以看出，包覆后的实施例1(图3a)样品做成3.6Ah电池，1C充满电后分别以0.7A/1.75A/3.5A/5A/10A/15A/20A/25A/30A/35A/40A放电，其放出的电量及电压平台高度明显优于对比例，说明上述处理工艺可以明显改善材料的大倍率放电性能。
实施例2，采用与实施例1相同的步骤制备表面包覆四氧化三钴的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，不同之处在于，氧化剂为过硫酸钠。
实施例3，采用与实施例1相同的步骤制备表面包覆四氧化三钴的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，不同之处在于，氢氧化钠浓度为20wt％。
实施例4，采用与实施例1相同的步骤制备表面包覆四氧化三钴的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，不同之处在于，通氧气搅拌时间为3小时。
采用本领域常规方法测量上述实施例的大电流放电性能。
在其他实施方式中，对于本产品的制备工艺中(如实施例1所述)，镍、钴、锰盐可以是本领域常用的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，其添加摩尔比例可根据最后要求的前驱体中各元素的摩尔比计算得到，对于镍、钴、锰盐的浓度可以是5-40％之间任意质量浓度；对于反应釜中的温度、pH值、氨水浓度、氢氧化钠的浓度等条件，在其他实施方式中可以是前述发明内容所述的条件范围。
将对比例、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品做成3.6Ah电池，1C充满电后以3.6A的电流放电，测得放电容量1，然后再以1C充满电后以40A的电流放电，测得放电容量2，以放电容量2/放电容量1×100％得到其大倍率放电时的容量保持率，结果见表1。所有实施例在大电流放电时容量保持率均明显高于对比例。降低氢氧化钠浓度会导致大电流放电性能下降，延长搅拌时间对性能影响不大。
表1大电流放电容量保持率
| 容量保持率(％) | |
| 对比例 | 48 |
| 实施例1 | 70 |
| 实施例2 | 69 |
| 实施例3 | 63 |
| 实施例4 | 69 |
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体，具有以下分子式组成：NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05；
该前驱体由核心部分和包覆在核心表面的纳米四氧化三钴层组成；
所述核心部分分子式组成为：NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述表面包覆的纳米四氧化三钴层是纳米氢氧化钴在强碱环境下由强氧化剂氧化得到。
3.一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化物在25-60℃下溶解在去离子水中配置成溶液A；
(2)将NaOH溶解在去离子水中配置成浓度为8-12mol/L的溶液B；
(3)配置质量浓度在15-25％的氨水溶液C；
(4)配置质量浓度为5％-40％的硫酸钴、硝酸钴或氯化钴的去离子水溶液D；
(5)向反应釜中加入溶液A、B和C，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在9，12范围内，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到粒度为3，20微米后停止反应，得到产物组成为NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5，即前驱体的核心部分；
(6)将步骤(5)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10；
(7)将步骤(6)得到的产品加入反应釜中，向反应釜中加入溶液B、C和D，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在8-12范围内，反应2-12h后停止反应；
(8)将步骤(7)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10；
(9)将步骤(8)得到的产物加入质量浓度为20-30％的NaOH溶液中，按照每1000g前驱体加100-200g的比例加入强氧化剂，温度控制在40-60℃，同时通氧气并充分搅拌2-3小时后，将得到的产品经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10，60-180℃下烘干4-10小时，所得固体分子式为NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05，即得钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体；
优选地，所述步骤(5)和(7)中是通过计量泵向反应釜中加入溶液，加入速度对于步骤(5)为12-24小时，对于步骤(7)应控制在2-4小时内；
优选地，所述步骤(9)中的强氧化剂是次氯酸钠或过硫酸钠。
4.根据权利要求3所述的钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，核心部分分子式为NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5，包覆后分子式为，NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05。
5.权利要求1或2所述的前驱体的应用，其特征在于，将其用于制备锂离子电池正极材料。
6.一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料，其特征在于，具有如权利要求1或2所述的前驱体。
7.一种权利要求6所述的钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：通过将权利要求1或2所述的前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝混合焙烧得到。
8.根据权利要求7所述的方法，包括以下步骤：
将所述前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝按摩尔比1∶(1-1.2)混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，焙烧温度350-1200℃，焙烧时间8-30h，然后经退火、破碎、除铁、分级，即得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述多段焙烧为两段焙烧，焙烧温度为700-990℃，焙烧时间为10-25h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述多段焙烧为四段焙烧，焙烧温度为300-990℃，焙烧时间为15-28h。
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