CN109994716A - 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109994716A
CN109994716A CN201811318305.1A CN201811318305A CN109994716A CN 109994716 A CN109994716 A CN 109994716A CN 201811318305 A CN201811318305 A CN 201811318305A CN 109994716 A CN109994716 A CN 109994716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickelic ternary
ternary precursor
preparation
nickelic
cladded type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811318305.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109994716B (zh
Inventor
王汝娜
颜自燃
哈立
杨新河
周恒辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Beijing Taifeng Pioneer New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Beijing Taifeng Pioneer New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ, Beijing Taifeng Pioneer New Energy Technology Co Ltd filed Critical Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Priority to CN201811318305.1A priority Critical patent/CN109994716B/zh
Publication of CN109994716A publication Critical patent/CN109994716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109994716B publication Critical patent/CN109994716B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法。该包覆型高镍三元前驱体的化学式为：NixCoyMnz(OH)2·MO(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2；M选自Zr、Ti、V中的至少一种。该包覆型高镍三元前驱体通过液相离子交换法，在高镍三元前驱体表面均匀包覆所需元素。本发明制备的包覆型高镍三元前驱体，元素能够均匀的包覆在颗粒表面，而且包覆量可通过M盐的加入量精确控制，以此为原料与氢氧化锂均匀混合，在氧气气氛下烧结制备高镍三元锂离子电池正极材料，该正极材料的稳定性和循环性能得到显著提升。

Description

一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电正极材料及其前驱体领域，尤其涉及一种包覆型高镍三元正极材料的前驱体及其制备方法。
背景技术
高镍三元锂离子电池正极材料凭借比容量高、成本较低等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。高镍三元材料一般指的是Ni含量在0.8以上的NCM材料，三元材料的容量主要取决于Ni元素的含量，Ni含量越高容量也就越高。但是Ni元素在为材料带来更高的容量的同时，也会导致材料的热稳定性下降，特别是在高电压下，Ni4+具有很强的氧化性，导致电解液在材料的表面发生分解；NCM层状材料在高电压下深度充电时，Li/O空位将导致被氧化的Ni3+/4+离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表面形成由尖晶石相和NiO相组成的表面重建层，表面重建层的出现将增大Li+的扩散动力学阻力，导致容量和循环性能下降。
表面包覆可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生；同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的Li+扩散，是改善容量保持性能、倍率性能和热稳定性的有效手段。此外，高镍三元材料存储条件要求较高，包覆改性可以在大规模生产时减少正极材料与空气的接触，延长存储寿命。
研究发现，金属氧化物包覆高镍三元材料后，能够有效提升材料的稳定性和电化学可逆性。从目前的包覆方法来看，主要有固相包覆法，即将纳米金属氧化物与高镍三元材料混合均匀二次烧结，但高镍三元材料的烧结温度比较低，会影响包覆量和包覆效果。
专利CN105762348A公开了一种复合氧化物表面包覆电池正极材料。该方案在干燥后的含金属源(含铝、钛、锆等)的样品进行烧结，并粉碎后制得复合氧化物表面包覆电池正极材料。
专利CN106602021A公开了一种包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法。该方案将含有可溶性金属盐(含钛、锆等)的悬浊液进行过滤、干燥后进行煅烧，制得包覆型锂离子电池正极材料。
专利CN107240690A公开了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法。该方案采用含有纳米氧化物的分散液，与三元正极材料通过干燥、烧结，制成包覆型锂离子电池三元正极材料。
上述现有技术都采用了烧结工艺，金属元素的包覆量和包覆效果比较差，不能实现均匀的包覆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种元素包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，包覆方法不同于现在已有的方法，不是在烧结时引入，而是先制备一种元素包覆的高镍三元前驱体，然后与氢氧化锂混合烧结而成。该包覆的高镍三元前驱体通过液相离子交换法，在高镍三元前驱体表面均匀包覆所需元素。
本发明提供的一种包覆型的高镍三元前驱体，其化学式为：
NixCoyMnz(OH)2·MO(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。M选自Zr、Ti、V中的一种或几种。
优选地，所述前驱体的元素包覆量为0.1％～0.5％。
优选地，所述前驱体的中位径为8～15μm。
优选地，所述前驱体的振实密度为1.8～2.5g/cm3。
本发明还提供上述一种包覆型高镍三元前驱体的制备方法，首先是高镍三元前驱体基体的制备，其次是在此基体表面液相包覆所需的元素。该方法包括如下步骤：
(1)按一定比例配制Ni、Co、Mn混合盐溶液，浓度为0.5～2mol/L；
(2)将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，共沉淀生成前驱体，中位径控制在8～15μm；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤洗涤，多次洗涤后直至pH值＜10.0，固液分离后滤饼保存待用作为基体；
(4)按一定比例配制M盐溶液，形成澄清溶液，配制得到的M盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；
(5)称取一定量的步骤(3)中的基体加入一定量的纯水，加入反应釜中，然后将M盐溶液、氨水同时并流加入到反应釜中，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，氨水中的OH—通过离子交换不断取代M中的阴离子生成羟基氧化物，从而实现包覆；其中M:NH4OH的摩尔比为1:2～1:4；
(6)包覆后的样品进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到包覆的高镍三元前驱体干粉。
在上述制备方法中，步骤(1)中的Ni、Co、Mn混合盐溶液，其中镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，钴盐可以是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，锰盐可以是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述的络合剂是能与金属离子形成络合物的络合剂，该络合剂可以选自EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；该络合剂与金属总盐的比例可以根据络合平衡原理或实际需要来确定，优选的是，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.3～1.0。
在上述制备方法中，步骤(2)中沉淀剂提供金属配位离子水解沉淀需要的OH―，金属配位离子的缓慢水解缩合得到前驱体沉淀。普遍采用的沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物，控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5-2.5。
在上述制备方法中，步骤(2)的反应温度为40～80℃，反应pH值控制在11.7～11.9。
在上述制备方法中，步骤(3)中的基体保存需真空或者水封保存，保证基体的表面不被氧化而惰化。
在上述制备方法中，步骤(4)中的M盐溶液可以是硫酸氧锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸氧钛、氯化氧钛、硝酸氧钛、硫酸氧钒、氯化氧钒、硝酸氧钒等，如不易溶解于水，可采用酸溶。
在上述制备方法中，步骤(5)中的反应温度为40～80℃，反应pH值为8.0～9.0。
在上述制备方法中，步骤(6)中采用氨水进行2～4次的反复洗涤，将颗粒表面残留的阴离子更进一步的置换掉。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将上述包覆型高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下进行烧结，得到锂离子电池正极材料。
本发明提出了一种新的元素包覆高镍三元材料的方法，在高镍三元前驱体阶段将元素均匀包覆在表面，包覆方法不同于现在已有的方法，是一种创新性的工艺。本发明制备的包覆的高镍三元前驱体，元素能够均匀的包覆在颗粒表面，而且包覆量可通过M盐的加入量精确控制，以此为原料与氢氧化锂均匀混合、在氧气气氛下管式炉中烧结制备高镍三元锂离子电池正极材料，结果表明该正极材料的稳定性和循环性能得到显著提升。
本发明在前驱体表面实现所需元素的包覆，相对于烧结阶段的金属氧化物包覆，提高了包覆的均匀性、减少工序，降低了成本，当然本发明制备方法的延伸，以其他比例的三元材料为基体，采用此方法在其表面进行所需元素的包覆也在本发明的保护范围内。本发明工艺简单，易于操作，能够实现产业化。
附图说明
图1为实施例一制备的锆包覆的高镍三元前驱体的SEM图。
图2为以实施例一制备的锆包覆的高镍三元前驱体为原料，得到的高镍三元材料的扣式电池100周循环容量保持率曲线图，其横坐标表示循环数，纵坐标表示容量保持率。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作进一步详细说明。
实施例一
本实施例提供一种锆包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：
高镍三元前驱体基体制备：将2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中Ni：Co:Mn比例为0.82:0.12:0.06，3mol/L的氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.3，氢氧化钠/金属总盐＝2.0，控制反应温度为50℃，pH值11.7，制备得到10μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。
锆包覆高镍三元前驱体制备：配制0.01mol/L的硫酸氧锆溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧锆、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧锆:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为50℃，反应过程的pH值为8.0，反应10h后Zr的包覆量为3000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
锆包覆高镍三元正极材料制备：将锆包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到锆包覆高镍三元正极材料。
图1为本实施例制备的锆包覆的高镍三元前驱体的SEM图。该锆包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.0g/cm3。
如图2所示，该锆包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到93％。图2中Ref表示烧结包覆工艺锆的高镍三元正极材料的0.1C100周循环性能。
实施例二
本实施例提供一种钛包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：
高镍三元前驱体基体制备：将2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中Ni：Co:Mn比例为0.83:0.11:0.06，3mol/L的氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.5，氢氧化钠/金属总盐＝2.1，控制反应温度为40℃，pH值11.8，制备得到12μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。
钛包覆高镍三元前驱体制备：配制0.01mol/L的硫酸氧钛溶液，将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧钛、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧钛:氨水的摩尔比控制在1:3，反应过程的温度为40℃，反应过程的pH值为9.0，反应7h后Ti的包覆量为2000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
钛包覆高镍三元正极材料制备：将钛包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到钛包覆高镍三元正极材料。
该钛包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.2g/cm3。
该钛包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到92％。
实施例三
本实施例提供一种钒包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：
高镍三元前驱体基体制备：将1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中Ni：Co:Mn比例为0.88:0.06:0.06，3mol/L的氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.8，氢氧化钠/金属总盐＝2.2，控制反应温度为60℃，pH值11.9，制备得到8μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。
钒包覆高镍三元前驱体制备：配制0.05mol/L的硫酸氧钒溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧钒、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧钒:氨水的摩尔比控制在1:2，反应过程的温度为60℃，反应过程的pH值为8.5，反应5h后V的包覆量为5000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
钒包覆高镍三元正极材料制备：将钒包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到钒包覆高镍三元正极材料。
该钒包覆的高镍三元前驱体的振实密度为1.8g/cm3。
该钒包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到93％。
实施例四
本实施例提供一种锆包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：
高镍三元前驱体基体制备：将0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中Ni：Co:Mn比例为0.90:0.0.07:0.03，3mol/L的氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝1.0，氢氧化钠/金属总盐＝2.5，控制反应温度为80℃，pH值11.9，制备得到15μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。
锆包覆高镍三元前驱体制备：配制0.1mol/L的硫酸氧锆溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧锆、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧锆:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为80℃，反应过程的pH值为8.0，反应3h后Zr的包覆量为10000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
锆包覆高镍三元正极材料制备：将锆包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到锆包覆高镍三元正极材料。
该锆包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.2g/cm3。
该锆包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到90％。
实施例五
本实施例提供一种钛包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：
高镍三元前驱体基体制备：将2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中Ni：Co:Mn比例为0.80:0.15:0.05，3mol/L的氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.3，氢氧化钠/金属总盐＝1.5，控制反应温度为50℃，pH值11.5，制备得到11μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。
钛包覆高镍三元前驱体制备：配制0.01mol/L的硫酸氧钛溶液，将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧钛、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧钛:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为50℃，反应过程的pH值为8.0，反应3h后Ti的包覆量为1000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
钛包覆高镍三元正极材料制备：将钛包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到钛包覆高镍三元正极材料。
该钛包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.5g/cm3。
该钛包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到92％。
实施例六
本实施例提供一种锆包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：
高镍三元前驱体基体制备：将2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中Ni：Co:Mn比例为0.84:0.10:0.06，3mol/L的氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.6，氢氧化钠/金属总盐＝2.1，控制反应温度为50℃，pH值11.8，制备得到9μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。
锆包覆高镍三元前驱体制备：配制0.02mol/L的硫酸氧锆溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧锆、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧锆:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为50℃，反应过程的pH值为8.0，反应5h后Zr的包覆量为3000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。
锆包覆高镍三元正极材料制备：将锆包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到锆包覆高镍三元正极材料。
该锆包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.2g/cm3。
该锆包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1C100周循环保持率可以达到92％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种包覆型高镍三元前驱体，其特征在于，其化学式为：NixCoyMnz(OH)2·MO(OH)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2；M选自Zr、Ti、V中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的包覆型高镍三元前驱体，其特征在于，所述前驱体的元素包覆量为0.1％～0.5％；所述前驱体的中位径为8～15μm；所述前驱体的振实密度为1.8～2.5g/cm3。
3.一种权利要求1所述包覆型高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按一定比例配制Ni、Co、Mn混合盐溶液，浓度为0.5～2mol/L；
(2)将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，共沉淀生成前驱体，中位径控制在8～15μm；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤洗涤，直至pH值＜10.0，固液分离后滤饼保存待用作为基体；
(4)按一定比例配制M盐溶液，配制得到的M盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；
(5)称取一定量的步骤(3)中的基体加入一定量的纯水，加入反应釜中，然后将M盐溶液、氨水同时并流加入到反应釜中，在加热和搅拌的条件下控制反应过程pH值，氨水中的OH—通过离子交换不断取代M中的阴离子生成羟基氧化物，从而实现包覆；其中M:NH4OH的摩尔比为1:2～1:4；
(6)将包覆后的样品进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到包覆型高镍三元前驱体干粉。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的Ni、Co、Mn混合盐溶液，其中镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，钴盐是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述络合剂选自EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；所述络合剂与金属总盐的摩尔比为0.3～1.0。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；所述沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5～2.5。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为40～80℃，反应pH值为11.7～11.9；步骤(5)中的反应温度为40～80℃，反应pH值为8.0～9.0。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的基体进行真空或者水封保存，保证基体的表面不被氧化而惰化。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述M盐溶液是硫酸氧锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸氧钛、氯化氧钛、硝酸氧钛、硫酸氧钒、氯化氧钒、硝酸氧钒中的一种。
10.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求3～9中任一权利要求制备的包覆型高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下进行烧结，得到锂离子电池正极材料。
CN201811318305.1A 2018-11-07 2018-11-07 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法 Active CN109994716B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811318305.1A CN109994716B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811318305.1A CN109994716B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109994716A true CN109994716A (zh) 2019-07-09
CN109994716B CN109994716B (zh) 2020-10-20

Family

ID=67128944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811318305.1A Active CN109994716B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109994716B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111517377A (zh) * 2020-04-28 2020-08-11 蜂巢能源科技有限公司 高镍三元正极材料前驱体、高镍三元正极材料及其制备方法
CN111943282A (zh) * 2020-08-10 2020-11-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种结构可控的三元前驱体的制备方法
CN112174221A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂及其制备方法、应用
CN112366302A (zh) * 2020-11-13 2021-02-12 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种包覆四氧化三钴前驱体的制备方法
CN112421019A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法
CN113387399A (zh) * 2021-05-13 2021-09-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN113603158A (zh) * 2021-08-06 2021-11-05 湖南杉杉能源科技有限公司 一种无钴正极材料前驱体及其制备方法
CN113800576A (zh) * 2021-08-24 2021-12-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高功率三元前驱体及其制备方法
CN113871583A (zh) * 2021-08-31 2021-12-31 蜂巢能源科技有限公司 一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料
CN113880146A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用
CN114229922A (zh) * 2022-02-21 2022-03-25 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种镍钴锰三元前驱体、正极材料以及制备方法
CN114695885A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 山东海科创新研究院有限公司 一种高镍锂离子电池的正极及锂离子电池
CN114725338A (zh) * 2022-03-17 2022-07-08 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高镍多元正极材料、其制备方法及其应用
CN115196692A (zh) * 2022-07-20 2022-10-18 宁波容百新能源科技股份有限公司 三元正极材料的前驱体的制备方法、装置及前驱体、正极材料
CN115465899A (zh) * 2022-09-14 2022-12-13 陕西红马科技有限公司 一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1985389A (zh) * 2004-04-23 2007-06-20 双向电池公司 镍金属氢化物电池设计
CN103359795A (zh) * 2012-04-06 2013-10-23 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用
US20140315089A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN104681805A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 三元高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
US20160260965A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-08 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
US20160336594A1 (en) * 2015-05-15 2016-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive active material, manufacturing method thereof, and positive electrode and lithium battery including the positive active material
CN107732193A (zh) * 2017-10-09 2018-02-23 天津理工大学 一种应用核壳结构高镍正极材料的全固态锂电池及其制备方法
CN108269994A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 比亚迪股份有限公司 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1985389A (zh) * 2004-04-23 2007-06-20 双向电池公司 镍金属氢化物电池设计
CN103359795A (zh) * 2012-04-06 2013-10-23 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用
US20140315089A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN104681805A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 三元高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
US20160260965A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-08 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
US20160336594A1 (en) * 2015-05-15 2016-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive active material, manufacturing method thereof, and positive electrode and lithium battery including the positive active material
CN108269994A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 比亚迪股份有限公司 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池
CN107732193A (zh) * 2017-10-09 2018-02-23 天津理工大学 一种应用核壳结构高镍正极材料的全固态锂电池及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111517377A (zh) * 2020-04-28 2020-08-11 蜂巢能源科技有限公司 高镍三元正极材料前驱体、高镍三元正极材料及其制备方法
CN113880146A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用
CN113880146B (zh) * 2020-07-02 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用
CN111943282A (zh) * 2020-08-10 2020-11-17 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种结构可控的三元前驱体的制备方法
CN112174221A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂及其制备方法、应用
CN112366302A (zh) * 2020-11-13 2021-02-12 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种包覆四氧化三钴前驱体的制备方法
CN112421019B (zh) * 2020-11-20 2021-09-14 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法
CN112421019A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法
CN114695885A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 山东海科创新研究院有限公司 一种高镍锂离子电池的正极及锂离子电池
CN113387399A (zh) * 2021-05-13 2021-09-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN113603158A (zh) * 2021-08-06 2021-11-05 湖南杉杉能源科技有限公司 一种无钴正极材料前驱体及其制备方法
CN113800576B (zh) * 2021-08-24 2023-09-15 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高功率三元前驱体及其制备方法
CN113800576A (zh) * 2021-08-24 2021-12-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高功率三元前驱体及其制备方法
CN113871583A (zh) * 2021-08-31 2021-12-31 蜂巢能源科技有限公司 一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料
CN114229922A (zh) * 2022-02-21 2022-03-25 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种镍钴锰三元前驱体、正极材料以及制备方法
CN114725338A (zh) * 2022-03-17 2022-07-08 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高镍多元正极材料、其制备方法及其应用
CN115196692B (zh) * 2022-07-20 2023-11-03 宁波容百新能源科技股份有限公司 三元正极材料的前驱体的制备方法、装置及前驱体、正极材料
CN115196692A (zh) * 2022-07-20 2022-10-18 宁波容百新能源科技股份有限公司 三元正极材料的前驱体的制备方法、装置及前驱体、正极材料
CN115465899B (zh) * 2022-09-14 2023-09-15 陕西红马科技有限公司 一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法
CN115465899A (zh) * 2022-09-14 2022-12-13 陕西红马科技有限公司 一种多冠状多元素球形包覆型前驱体及其制备方法、化学包覆修饰产品及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109994716B (zh) 2020-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109994716A (zh) 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法
CN110235292B (zh) 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池
CN108847477B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN104966833A (zh) 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN105514409B (zh) 一种动力ncm正极材料的制备方法
CN108336349A (zh) 一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN108751265A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法
CN105692721B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法
CN103178258A (zh) 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
CN110380024A (zh) P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
WO2023124357A1 (zh) 钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法
CN108767216A (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN107123792A (zh) 双层复合结构三元正极材料及其制备方法
CN106654401A (zh) 一种铁酸铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法
CN107611384A (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN113517424A (zh) 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法
CN106252594B (zh) 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN110336006A (zh) 一种高结构稳定性钴酸锂正极材料及其制备方法
CN110010892A (zh) 一种铝离子电池正极材料、其制备方法及应用
CN102104147B (zh) 镍钴复合氧化物、镍钴掺杂氧化物及其制备方法
CN109346705A (zh) 一种核壳结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN110474039B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
Ni et al. Recycling the cathode materials of spent Li-ion batteries in a H-Shaped neutral water electrolysis cell
CN106311227A (zh) 三维大孔结构二氧化钼负载钯颗粒材料的合成方法
CN105197967B (zh) 一种负载过渡金属氧化物的花状氧化镁的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant