CN112421019A - 一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法 - Google Patents

一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料和正极材料,以及制备方法。本发明所述的制备方法是将的Ni、Co、Mg、B的混合可溶性盐以及只有Mg、B的可溶性盐间歇反应制得具备核壳结构的[NixCoyMgzB1−x−y‑z](OH)2前驱体,然后再与锂源混合,两段升温烧结制得正极材料。本发明在高镍的前驱体中掺杂Mg、B,改善了材料的循环稳定性和倍率性能,烧结得到的正极材料被氧化硼以及氧化镁共包覆,有利于减少在充放电过程中材料与电解液的接触面积,减少了副反应的发生,增加电池的安全性、循环性和电化学性能。

Description

一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域,主要涉及锂离子电池三元前驱体材料和正极材料,具体涉及一种B/Mg共掺杂的三元前驱体材料、正极材料及其制备方法。
背景技术
目前,对于电动汽车行业,高镍三元锂离子电池在领域中最具竞争力,例如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,具备极佳的能量密度,然而由于镍含量的提高,发生锂镍混排的现象也相对更为严重,导致材料的循环稳定性和倍率性能都受到了不同程度的影响,也导致高镍电池比容量方面、循环方面、稳定性方面、倍率性能方面无法均衡兼顾。如何提高高镍三元锂离子电池的循环性能、稳定性已经受到了广泛关注。
公开号为CN105406040B的中国专利公开了一种包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法。该方法以纳米金属盐/纳米金属氧化物作为包覆层,能降低材料残碱,提高安全性能,但对工艺要求较高,成本较高,不利于工业生产。
公开号为CN108417797B的中国专利公开了一种高镍三元正极复合材料及其制备方法。该方法以高镍材料为基体,以纳米多孔金属氧化物为包覆层,再将纳米金属物质注入孔内。该方法能够提高材料比容量,但用到有机溶剂作为分散剂并有着过滤工序,增加工艺过程控制难度,成本高。且有机溶剂后处理易造成大气污染,不利于绿色环保的发展理念。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术存在的不足,提供一种改进的高镍三元前驱体材料以及正极材料、及制备方法,使得高镍三元锂离子电池不仅有高能量密度,还有优异的循环、倍率、安全性能。
本发明的解决方案是这样实现的:
本发明首先提供一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料,其为核壳结构,内核为高镍掺B/Mg的[NixCoyMgzB1−x−y-z](OH)2,外壳为B/Mg的化合物组成的壳层;其中,0.6≤x≤1,0≤y≤0.2,0<z≤0.1。
本发明也提供上述高镍三元前驱体材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将一定摩尔比例的Ni、Co、Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中,制得金属盐溶液A;将Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中,制得溶液B;
(2)往反应釜通入沉淀剂和络合剂,保证初始pH为11.5~12;
(3)将金属盐溶液A通入反应釜中,控制搅拌转速在500~800 r/min,待反应浆料粒度符合要求后,停止通入金属盐溶液A,开始通入溶液B,并下调搅拌转速;
(4)洗涤、干燥步骤(3)反应得到的浆料,得到前述的高镍三元前驱体材料。
进一步的,步骤(1)中金属盐溶液A中金属离子的总浓度为1.2-2.0 mol/L,溶液B中B和Mg的浓度与金属盐溶液A中的B和Mg的浓度保持一致,优选0.1-0.3 mol/L,其中0<B/Mg的摩尔比≤0.5;
进一步的,步骤(2)中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种以上,络合剂为氨水、硫酸铵、草酸、碳酸氢铵中的一种以上。
进一步的,步骤(3)中下调转速至300~500r/min。
进一步的,步骤(3)中反应过程中全程通入氮气,所述的氮气流量为10~30 L/min。
进一步的,步骤(4)中的洗涤方式为水洗,干燥温度为140~160℃,干燥时间为2~4h。
基于同样的发明构思,本发明提供一种B/Mg共掺杂的高镍三元正极材料,该正极材料化学通式为:Li[NixCoyMgzB1−x−y-z]O2,其中,0.6≤x≤1,0≤y≤0.2,0<z≤0.1;且在正极材料的表面有MgO、B2O3形成的包覆层。
本发明另提供上述B/Mg共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将一定摩尔比例的Ni、Co、Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中,制得金属盐溶液A;将Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中,制得溶液B;
(2)往反应釜通入沉淀剂和络合剂,保证初始pH为11.5~12;
(3)将金属盐溶液A通入反应釜中,控制搅拌转速在500~800 r/min,待反应浆料粒度符合要求后,停止通入金属盐溶液A,开始通入溶液B,并下调搅拌转速;
(4)洗涤、干燥步骤(3)反应得到的浆料,得到三元前驱体;
(5)将步骤(4)所述的三元前驱体与Li源混匀烧结,破磨、粉碎、过筛,得到三元正极材料。
进一步的,步骤(5)中Li:(Ni+Co+Mg+B)的摩尔比为(1.0~1.3):1。
进一步的,步骤(5)中烧结是在氧气氛围中进行,所述氧气的流量为5~25L/min。
进一步的,步骤(5)中烧结方式为两段升温煅烧。
进一步的,两段升温煅烧,为回转窑煅烧,第一段为450~500℃,保温5~7h,第二段为700~850℃,保温10~15h。
制备正极材料过程中采用回转窑二段烧结,低温预烧使材料分解为氧化物,开始合成材料,高温煅烧使材料结构更稳定。两段烧结工艺更有利于双氧化物均匀包覆。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明制备的三元前驱体内核为高镍掺B/Mg的[NixCoyMgzB1−x−y-z](OH)2,材料循环性能、稳定性能、倍率性能得到兼顾;
(2)本发明的正极材料,外壳为MgO、B2O3包覆在正极材料表面,形成包覆层,有利于减少在充放电过程中材料与电解液的接触面积,减少副反应的发生,延长电池寿命;
(3)本发明的正极材料的制备过程,工艺控制难度低,成本低,易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的前驱体SEM图。
图2为实施例1制备得到的前驱体剖面SEM-EDS图。
图3为实施例1制备得到的正极材料的倍率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
对比例1:
(1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O以及MnSO4·6H2O溶于水中,得到金属盐溶液A,Ni:Co:Mn的摩尔比为0.8:0.1:0.1;
(2)往反应釜内通入氨碱,控制初始pH为11.8。控制好搅拌转速500 r/min,开始通入金属盐溶液A,反应至平均粒度为4.3~5 μm,在经过水洗后,放入温度为140~160℃的烘箱内,干燥时间为2~4h,过筛得到三元前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2
(3)将得到的三元前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2与LiCO3按照Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为(1~1.05):1进行掺混烧结,烧结方式为两段升温烧结,第一段为500℃,保温5~7h,第二段为700~850℃,保温10~15h;再经过破磨、粉碎、过筛,得到三元正极材料。
(4)将所得的锂离子电池正极材料组装成CR2032的扣式电池,金属锂片作为对电极。
实施例1:
(1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MgSO4·6H2O以及B2O3溶于水中,Ni:Co:Mg:B摩尔比为0.8:0.1:0.025:0.025,制得金属盐溶液A。再将MgSO4·6H2O以及B2O3溶于水中,制得溶液B,溶液B中的B和Mg的浓度与溶液A中的B和Mg的浓度保持一致;
(2)往反应釜内通入氨碱,控制初始pH为11.8。控制好搅拌转速500 r/min,开始通入金属盐溶液A,反应至平均粒度为4.3~5 μm。将搅拌转速降低至300 r/min,停止通入金属盐溶液A,开始通入溶液B(以相同流量通入),反应后的浆料在经过过滤、水洗后,放入温度为140~160℃的烘箱内,干燥时间为2~4h,过筛得到核壳结构的三元前驱体[Ni0.8Co0.1Mg0.05B0.05](OH)2
(3)将得到的三元前驱体[Ni0.8Co0.1Mg0.05B0.05](OH)2与LiCO3按照Li:(Ni+Co+Mg+B)的摩尔比为(1~1.05):1进行掺混烧结,烧结方式为两段升温烧结,第一段为500℃,保温5~7h,第二段为700℃,保温12h;再经过破磨、粉碎、过筛,得到三元正极材料Li[Ni0.8Co0.1Mg0.05B0.05]O2
(4)将所得的锂离子电池正极材料组装成CR2032的扣式电池,金属锂片作为对电极。
图1为实施例1制备得到的前驱体[Ni0.8Co0.1Mg0.05B0.05](OH)2的SEM图,从图中可以看出材料球形度较高,颗粒均匀。
图2为实施例1制备得到的前驱体[Ni0.8Co0.1Mg0.05B0.05](OH)2的剖面SEM-EDS图,从能谱图中可以看出B/Mg被掺杂到前驱体中。
进一步分析对比例1和实施例1制备得到的正极材料的倍率性能,结果如图3所示。从图中可以看出,实施例1制备得到的正极材料的倍率性能明显优于对比例1。
实施例2:
(1)将NiNO3·6H2O、CoNO3·6H2O、MgSO4以及B2O3溶于水中,Ni:Co:Mg:B摩尔比为0.8:0.1:0.0125:0.0375,制得金属盐溶液A。再将MgSO4·6H2O以及B2O3单独溶于水中,制得溶液B,溶液B中的B和Mg的浓度与金属盐溶液A中的B和Mg的浓度保持一致;
(2)往反应釜内通入氨碱,控制初始pH为12.0。控制好搅拌转速600 r/min,开始通入金属盐溶液A,反应至平均粒度为4.3~5 μm。将搅拌转速降低至400 r/min,停止通入金属盐溶液A,开始通入溶液B(以相同流量通入),反应后得到的浆料在经过过滤、水洗后,放入温度为140~160℃的烘箱内,干燥时间为2~4h,过筛得到核壳结构的三元前驱体[Ni0.8Co0.1Mg0.025B0.075](OH)2
(3)将得到的三元前驱体[Ni0.8Co0.1Mg0.025B0.075](OH)2与LiCO3按照Li:(Ni+Co+Mg+B)的摩尔比为(1~1.05):1进行掺混烧结,烧结方式为两段升温烧结,第一段为500℃,保温5~7h,第二段为800℃,保温10h;再经过破磨、粉碎、过筛,得到三元正极材料Li[Ni0.8Co0.1Mg0.025B0.075]O2
(4)将所得的锂离子电池正极材料组装成CR2032的扣式电池,金属锂片作为对电极。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料,具备核壳结构,其特征在于,内核为高镍掺B/Mg的[NixCoyMgzB1−x−y-z](OH)2,外壳为B/Mg的化合物组成的壳层;其中,0.6≤x≤1,0≤y≤0.2,0<z≤0.1。
2.一种制备如权利要求1所述的B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将一定摩尔比例的Ni、Co、Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中,制得金属盐溶液A;将Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中,制得溶液B;
往反应釜通入沉淀剂和络合剂,保证初始pH为11.5~12;
将金属盐溶液A通入反应釜中,控制搅拌转速在500~800 r/min,待反应浆料粒度符合要求后,停止通入金属盐溶液A,开始通入溶液B,并下调搅拌转速;
洗涤、干燥步骤(3)反应得到的浆料,得到所述的高镍三元前驱体材料。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,金属盐溶液A中金属离子的总浓度为1.2-2.0 mol/L,溶液B中B和Mg的浓度与金属盐溶液A中的B和Mg的浓度保持一致。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,金属盐溶液A和溶液B中,B和Mg的浓度优选0.1-0.3 mol/L,其中0<B/Mg的摩尔比≤0.5。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种以上,络合剂为氨水、硫酸铵、草酸、碳酸氢铵中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(3)中下调转速至300~500r/min;步骤(3)中反应过程中全程通入氮气,所述的氮气流量为10~30 L/min。
7.一种B/Mg共掺杂的高镍三元正极材料,其特征在于,化学通式为:Li[NixCoyMgzB1−x−y-z]O2,其中,0.6≤x≤1,0≤y≤0.2,0<z≤0.1;且正极材料的表面有MgO、B2O3形成的包覆层。
8.一种制备如权利要求7所述的B/Mg共掺杂的高镍三元正极材料的方法,其特征在于,由权利要求1所述的B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料或权利要求2-6任一项所述的方法制备得到的B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料与Li源混匀,烧结、破磨、粉碎、过筛得到。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述烧结为两段升温煅烧。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,两段升温煅烧的第一段煅烧温度为450~500℃,保温5~7h;第二段煅烧温度为700~850℃,保温10~15h。
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