CN109148875A - 一种高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍正极材料及其制备方法，所述方法包括称取正极材料，加入溶剂，搅拌；对体系进行固液分离，得到洗后正极材料；再对洗后正极材料进行干燥、二次烧结，得到低残余碱含量的正极材料。本发明将高镍正极材料在设定时间和温度下进行水洗或酸洗，严格控制时间、固液比等条件，制备得到的高镍正极材料的残余碱含量低、放电性能好，此制备方法条件简单、可控，对生产的设备需求低，是可推广使用的实用性方法。

Description

一种高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池中高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车用锂离子动力电池已逐渐成为市场和研发的热点。目前研究的正极材料主要包括锰酸锂、磷酸铁锂和三元体系(镍钴铝NCA、镍钴锰NCM)。从电池能量密度和电动车续航里程的角度出发，高镍三元材料具有较好的应用前景，特别是采用高镍三元系镍钴铝(NCA)正极材料的电动汽车具有最长的续航里程。
层状高镍正极材料较高的放电比容量(3.0～4.3V，25℃，0.1C倍率循环下，半电放电比容量可达220mAh/g)使其再次成为研究热点。但是，高镍正极材料表面残余碱(LiOH、Li2CO3)含量较高，会导致材料吸水性较强，如发生以下化学反应：LiNi1-x-yCoxAlyO2+H2O→NiO+LiOH+O2；LiOH+CO2→Li2CO3；Li2CO3+HF→LiF+CO2。高镍正极材料表面残余碱含量高的缺陷不仅对其在储存和使用时的环境湿度提出了更高要求，同时也导致电池正极材料浆料稳定性较差，容易出现粘度增加甚至产生果冻现象，造成电池极片制作过程中的涂覆性能较差。高镍正极材料表面残余碱含量较高还会导致电池容量低、产气膨胀，引起电池安全性能降低。
现有技术中对高镍正极材料这一缺点也有一定的研究，但是普遍存在残余碱去除操作繁琐，或者处理后正极材料放电性能较差的问题，限制了低残余碱含量高镍正极材料的产业化应用。
因此，亟需一种高镍正极材料的制备方法使得高镍正极材料的残余碱含量低、放电性能好，制备方法简单，满足产业化生产的需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将高镍正极材料在设定时间和温度下进行水洗或酸洗，并进行高镍正极材料的纳米材料包覆，制备得到的高镍正极材料的残余碱含量低、放电性能好。此制备方法条件简单，对生产的设备需求低，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取正极材料，加入溶剂，搅拌；
步骤2，对步骤1中体系进行固液分离，得到洗后正极材料；
步骤3，对洗后正极材料进行后处理，得到最终产品。
(2)一种高镍正极材料，优选根据上述(1)所述的制备方法制得，所述高镍正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMy，其中，1-x-y＞0.6，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，M为Al、Mn或Mg；优选地，1-x-y＞0.8，0.2＞x＞0，0.2＞y＞0；
优选地，所述正极材料的残余碱含量＜5000ppm，甚至＜4000ppm，pH＜11.90；
更优选地，所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率充放电，初次放电比容量达180～205mAh/g；和/或
所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率循环50周，放电比容量保持率为84％～96％。
根据本发明提供的一种高镍正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
1)本发明提供的制备方法中采用水对一次烧结后的正极材料进行洗涤，环境友好、便于操作处理；采用有机酸进行洗涤，有效的降低了残余碱含量，且可保证电性能无明显降低；
2)在洗涤搅拌过程中加入包覆剂，或者在干燥后、二次烧结前加入包覆剂，不仅可以与材料表面残碱发生化学反应降低残余碱含量，而且可以隔离正极材料与电解液的接触，减少副反应延长材料循环寿命，提高了高镍正极材料的电性能；
3)整个制备方法工艺简单，使用到的溶剂价格低廉，对使用的生产设备要求不高，在易于操作的同时，降低了成本，这些因素均有利于产业化的推广。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的扣式电池的放电比容量-循环曲线图；
图2为本发明实施例1、5和对比例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池的放电比容量保持率-循环曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明的目的是提供一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取正极材料，加入溶剂，搅拌；
步骤2，对步骤1中体系进行固液分离，得到洗后正极材料；
步骤3，对洗后正极材料进行后处理，得到最终产品。
步骤1中，称取正极材料，加入溶剂，搅拌。
在本发明中，所述正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMy，其中，1-x-y＞0.6，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，M为Al、Mn或Mg；优选地，1-x-y＞0.8，0.2＞x＞0，0.2＞y＞0。
在本发明中，所述正极材料为经过一次烧结后的高镍正极材料。烧结后的高镍正极材料杂质少，结构稳定，可直接进行后续残余碱的处理。
在本发明中，步骤1中还包括将所述正极材料粉碎，过筛，得到正极材料粉末，优选地，过300目筛，过筛后正极材料的最大粒径小于70微米。对正极材料进行粉碎处理，增大其表面积，便于正极材料在溶剂中的分散。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂为水。由于正极材料表面的残余碱为LiOH和Li2CO3，溶剂水可满足其溶解性要求，且水廉价易得、环境友好、便于操作处理。
在进一步优选实施方式中，所述溶剂为去离子水，其电阻率为18.2MΩ·cm。使用去离子水，可降低不可控性杂质离子的引入，避免对正极材料电性能的影响。
在更进一步优选的实施方式中，所述正极材料与水的重量比为1:0.5～1:2。当重量比低于1:0.5时，固体含量大，不利于分散和后续搅拌，洗脱下的残余碱有限；当重量比高于1:2时，易造成正极材料内部锂离子的缺失，晶体结构破坏，影响正极材料电性能。
在另一种优选的实施方式中，所述溶剂为有机酸。所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、草酸或苯甲酸中任意一种或多种，优选为乙酸或乙二酸。
大量实验结果表明，有机酸处理后的正极材料的电性能下降不明显。不受任何理论限制，我们认为本发明选用的有机酸与残余碱反应的同时不易对正极材料的晶格结构造成破坏。
在另一种优选的实施方式中，所述溶剂为有机酸的水溶液。其中，有机酸的体积浓度为50％～70％。有机酸水溶液不仅控制了生产成本，有效的降低了残余碱含量，且可保证电性能无明显降低。
在本发明中，正极材料在溶剂中的搅拌时间为5～30分钟，搅拌速率为10～2000转/分，优选地，搅拌时间为5～10分钟，搅拌速率为100～1000转/分。搅拌结束后，溶液pH为6～12。
正极材料在溶剂中进行搅拌以使正极材料与溶剂充分接触，加快分散速度，使正极材料表面的残余碱迅速溶解在溶剂中。同样地，须严格控制搅拌时间，避免时间过长造成过多的锂溶出。
在一种优选的实施方式中，综合考虑正极材料表面残余碱LiOH和Li2CO3在水中的溶解性，或者与有机酸的反应速率，及上述溶剂对正极材料稳定性的影响，控制搅拌时温度为10～30℃。
在本发明中，对正极材料的搅拌过程中还可加入包覆剂I。所述包覆剂I为纳米级γ-氧化铝、α-氧化铝、氧化镁、硝酸钴、氧化硼、硝酸铝、氢氧化亚钴、氧化锆或二氧化钛中一种或多种，优选为氢氧化亚钴、γ-氧化铝、α-氧化铝或二氧化钛。
在一种优选的实施方式中，所述包覆剂I的粒径为10～300nm，优选为50～100nm。
伴随搅拌加入纳米级小粒径的包覆剂I，包覆剂I充分分散在溶剂中，与正极材料均匀混合或吸附在正极材料表面。在步骤3后处理过程中，正极材料通过二次烧结形成包覆后的正极材料，铝、镁、钴、硼、钴、锆或钛元素的引入，对正极材料的电性能如放电比容量、容量保持率、循环性能等有较大提升；烧结过程中，正极材料表面未除去的残余碱与包覆剂I反应，形成新的正极材料(如残余碱与硝酸钴反应，形成钴酸锂)；而烧结完成后，剩余的包覆剂I在正极材料表面形成包覆层，还可起到隔离电解液的作用。
在进一步优选的实施方式中，所述正极材料与包覆剂I的重量比为1:0.0001～1:0.03，优选为1:0.001～1:0.01。在质量比小于1:0.0001时，电性能改善效果不明显；在质量比大于1:0.03时，会在表面形成过厚的包覆层，降低材料放电比容量。
步骤2，对步骤1中体系进行固液分离，得到洗后正极材料。
在本发明中，采用抽真空过滤的方式对体系进行固液分离，相较于常压过滤和离心过滤，可快速收集全部的正极材料颗粒。
在本发明中，分离得到的洗后正极材料含溶剂量≤10(重量)％。
步骤3中，对洗后正极材料后处理，得到低残余碱含量的正极材料，所述后处理包括干燥、二次烧结、粉碎和过筛。
在一种优选的实施方式中，洗后正极材料快速放置于真空干燥箱内，于100℃～200℃下干燥1h～24h，优选在120℃～160℃下干燥10h～18h。
在一种优选的实施方式中，将干燥后的正极材料与包覆剂II进行混合。包覆剂II选自纳米级γ-氧化铝、α-氧化铝、氧化镁、硝酸钴、氧化硼、硝酸铝、氢氧化亚钴、氧化锆或二氧化钛中一种或多种，优选为氢氧化亚钴、γ-氧化铝、α-氧化铝或二氧化钛。干法掺杂方法简单，对设备要求低，生产效率高。
在进一步优选的实施方式中，所述包覆剂II的粒径为10～300nm，优选为50～100nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述正极材料与包覆剂II的重量比为1:0.0001～1:0.03，优选为1:0.001～1:0.01。在此范围内，正极材料电性能改善明显，且不会在正极材料表面形成过厚的氧化物包覆层，造成放电比容量等化学性能损失。
在更进一步优选的实施方式中，整个制备方法中，包覆剂I或包覆剂II的加入择一进行，即只加入包覆剂I或只加入包覆剂II。
在一种优选的实施方式中，将干燥后正极材料放在箱式炉中进行二次烧结，烧结过程中通入氧气，使箱式炉内氧气浓度≥95％。高浓度的氧气降低CO2的含量，抑制正极材料表面Li2CO3的生成和正极材料的分解。
在一种优选的实施方式中，正极材料在500℃～800℃下烧结5h～30h，优选正极材料在600℃～700℃下烧结15h～20h。在烧结过程中，正极材料的晶格结构得到改善，同时实现包覆剂的有效均匀包覆，即使正极材料经过溶剂洗涤，其电性能仍会得到改善。
任选地，二次烧结后进行粉碎，过300目筛或400目筛，粉碎后产品的最大粒径小于70微米。
本发明的另一目的是提供一种高镍正极材料，其根据上述的方法制得，所述高镍正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMy，其中，1-x-y＞0.6，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，M为Al、Mn或Mg；优选地，1-x-y＞0.8，0.2＞x＞0，0.2＞y＞0；
优选地，所述正极材料的残余碱含量＜5000ppm，甚至＜4000ppm，pH＜11.90；
更优选地，所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率充放电，初次放电比容量达180～205mAh/g；和/或
所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率循环50周，放电比容量保持率为84％～96％。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
称取一次烧结后的高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)100g进行粉碎，300目过筛后，加入50g去离子水中，在搅拌速度为100转/分下搅拌10分钟；
对水洗搅拌后的固液混合物进行真空抽滤，得到含水量为8.5(重量)％的高镍正极材料；
将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，再于700℃下进行18h的二次烧结，然后进行粉碎，300目过筛。
实施例2
称取一次烧结后的高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)100g进行粉碎，300目过筛后，加入100g去离子水中，在搅拌速度为100转/分下搅拌5分钟；
对水洗搅拌后的固液混合物进行真空抽滤，得到含水量为9.6(重量)％的高镍正极材料；
将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，再于700℃下进行18h的二次烧结，然后进行粉碎，300目过筛。
实施例3
称取一次烧结后的高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)100g进行粉碎，300目过筛后，加入100g去离子水中，在搅拌速度为100转/分下搅拌10分钟；
对水洗搅拌后的固液混合物进行真空抽滤，得到含水量为9.6(重量)％的高镍正极材料；
将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，再于700℃下进行18h的二次烧结，然后进行粉碎，300目过筛。
实施例4
称取一次烧结后的高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)100g进行粉碎，300目过筛后，加入50g乙酸中，在搅拌速度为100转/分下搅拌10分钟；
对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为9.4(重量)％的高镍正极材料；
将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，将烘干后的高镍正极材料与1.0wt.％γ-氧化铝进行二次混合，再于700℃下进行18h的二次烧结，然后进行粉碎，300目过筛。
实施例5
称取一次烧结后的高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)100g进行粉碎，300目过筛后，加入50g乙酸中，在搅拌速度为100转/分下搅拌10分钟；
对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为9.0(重量)％的高镍正极材料；
将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，再于700℃下进行18h的二次烧结，然后进行粉碎，300目过筛。
实施例6
称取一次烧结后的高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)100g进行粉碎，300目过筛后，加入100g草酸中，在搅拌速度为100转/分下搅拌10分钟；
对固液混合物进行真空抽滤，得到含液量为8.9(重量)％的高镍正极材料；
将洗后的高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，将烘干后的高镍正极材料与1.0wt.％γ-氧化铝进行二次混合，再于700℃下进行18h的二次烧结，然后进行粉碎，300目过筛。
对比例
对比例1
称取一次烧结后的高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)100g进行粉碎，300目过筛后；
将高镍正极材料放置在真空干燥箱内，于120℃下干燥14h，将烘干后的高镍正极材料于700℃下进行18h的二次烧结，然后进行粉碎，300目过筛。
实验例
实验例1残余碱含量测定
对实施例1～6和对比例1中制备得到的正极材料的残余碱(LiOH和Li2CO3)含量测定进行测定。测定结果见表1。其中，
LiOH、Li2CO3的测定方法为：使用瑞士万通905Titrando设备进行测量。称量3g样品，加入100mL去离子水水搅拌3分钟后进行过滤。对滤液进行滴定测量。原理：采用盐酸与滤液中的残碱发生酸碱中和反应，运用电位滴定法，用pH电极指示终点。根据消耗的HCL标准溶液的体积计算残碱分量。
表1实施例1～6与对比例1样品残余碱含量
样品 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/ppm LiOH/ppm
实施例1 3764 832
实施例2 3896 655
实施例3 1689 1754
实施例4 3012 784
实施例5 3281 924
实施例6 2761 881
对比例1 11740 4022
由表1可以看出，经水洗或酸洗后得到的高镍正极材料，其残余碱含量远低于未经处理的高镍正极材料。总残余碱含量＜5000ppm，甚至＜4000ppm。
实验例2放电比容量-循环性能测定
以实施例3制备得到的高镍正极材料为正极，制备扣式电池。在25℃环境下，在3.0V～4.3V范围内以1C倍率充放电，测定40次循环下扣式电池的放电比容量-循环性能。检测结果见图1。
由图1可知，扣式电池的初始放电比容量可达190mAh/g，经多次循环，放电比容量下降缓慢。可知，高镍正极材料(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)与去离子水以1:1比例洗涤10分钟后，经后处理得到的低残余碱含量的高镍正极材料，仍保持较好的电性能。
实验例3放电比容量保持率-循环性能测定
以实施例1、实施例5和对比例1制备得到的高镍正极材料为正极，制备扣式电池。在25℃环境下，在3.0V～4.3V范围内以1C倍率充放电，测定40次循环下扣式电池的放电比容量保持率-循环性能。检测结果见图2。
由图1可知，以实施例1和实施例5中得到的高镍正极材料为正极制备的扣式电池的放电比容量保持率-循环性能远远高于以对比例1的相应扣式电池。同时，以实施例5中得到的高镍正极材料的为正极制备的扣式电池的放电比容量保持率-循环性能高于实施例1的相应电池。实施例1相应电池在循环25次后，放电比容量保持率为95％，循环50次后，放电比容量保持率为88％；实施例5相应电池在循环25次后，放电比容量保持率为97％，循环50次后，放电比容量保持率为89％；对比例1相应电池在循环25次后，放电比容量保持率为87％，循环50次后，放电比容量保持率为78％。
由此说明，经本方法制备得到的低残余碱含量的高镍正极材料具有相较于原始高镍正极材料更好的电性能；同时，经过包覆剂处理后，高镍正极材料的电性能得到更好的提升。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取正极材料，加入溶剂，搅拌；
步骤2，对步骤1中体系进行固液分离，得到洗后正极材料；
步骤3，对洗后正极材料进行后处理，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMy，其中，1-x-y＞0.6，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，M为Al、Mn或Mg；和/或
步骤1中还包括将所述正极材料粉碎，过筛，过筛后正极材料的最大粒径小于70微米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂为水，优选为去离子水，电阻率为18.2MΩ·cm；或者
所述溶剂为有机酸，所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、草酸或苯甲酸中任意一种或多种，优选为乙酸或乙二酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，正极材料在溶剂中的搅拌时间为5～30分钟，搅拌速率为10～2000转/分，
优选地，搅拌时间为5～10分钟，搅拌速率为100～1000转/分。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用真空过滤的方式对步骤1中体系进行固液分离，优选分离得到的洗后正极材料含溶剂量≤10(重量)％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括干燥处理，
洗后正极材料快速放置于真空干燥箱内，于100℃～200℃下干燥1h～24h，优选在120℃～160℃下干燥10h～18h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括二次烧结处理，烧结过程中通入氧气，使箱式炉内氧气浓度≥95％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，正极材料在500℃～800℃下烧结5h～30h，优选正极材料在600℃～700℃下烧结15h～20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的残余碱含量＜5000ppm，甚至＜4000ppm，pH＜11.90。
10.一种高镍正极材料，优选根据权利要求1至9之一所述的方法制得，所述高镍正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMy，其中，1-x-y＞0.6，0.4＞x＞0，0.4＞y＞0，M为Al、Mn或Mg；
优选地，所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率充放电，初次放电比容量达180～205mAh/g；和/或
所述正极材料制备的电池在3.0V～4.3V范围内以1C倍率循环50周，放电比容量保持率为84％～96％。
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