CN107256955A - 一种改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将高镍正极材料加入水中，以500～2000r/min的转速，快速搅拌洗涤1～20min，过滤，烘干，得到水洗后高镍正极材料；(2)将水洗后高镍正极材料与锡源混合均匀，含氧气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至300～700℃后恒温烧结3～10h，出料，破碎，得到改性锂离子电池高镍正极材料。本发明方法首先将高镍正极材料在水中快速洗涤，再利用锡源吸收残余锂，并在材料的表面生成一层锡酸锂及氧化锡的复合包覆层，既提高电池的放电容量及首效，又提高循环性能及安全性能。

Description

一种改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池正极材料的应用中，层状镍钴锰三元复合材料LiNixCoyMnzO2(其中x+y+z＝1，0＜x，y，z＜1)，通过Ni-Co-Mn的协同效应，能结合LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2这三种材料的优点，使制备出来的锂离子电池具有比容量高、循环性能好、成本低、毒性小等特点，是当前极具发展前景的正极材料。而随着锂离子电池应用市场的不断扩大，市场对锂离子电池的比容量、能量密度、功率密度、使用寿命等提出了越来越高的要求，尤其是比容量。层状镍钴锰三元材料中，镍是主要的氧化还原反应元素，提高镍含量则可以有效的提高镍钴锰三元材料比容量，因此高镍(镍≥0.6)三元材料成为一个研究趋势。然而，高镍三元材料存在一些本征缺陷。如高镍材料中由于镍含量较高，锰含量相对少，其结构稳定性、热稳定性、安全性能较差。烧结高镍材料的过程中比较容易生成残余锂，使高镍材料成品残余锂明显比低镍材料高，而这些残余锂无导电性且容易与电解液发生反应，其附着在材料表面，又容易堵塞材料颗粒之间的锂离子传输通道，造成电池放电容量低、电池极化严重及电池产气等现象。因此降低高镍材料表面残余锂同时稳定材料的表面结构，成为提升高镍材料电性能的一个关键问题。
研究者们为了获得兼具高比容量、高循环稳定性以及高安全性能的高镍材料，已尝试了许多改性方法，目前比较常见的是(1)将材料制备成特殊的结构，混锂烧结过程中掺杂一些过渡金属及金属元素。这种方法对制备工艺、设备及制造成本的要求比较高。(2)在材料表面包覆一层惰性金属氧化物，如氧化铝、氧化钛等。这种选用惰性的金属氧化物包覆材料的方法，虽能起到保护材料免受腐蚀，提高循环稳定性及安全性能的作用，但由于包覆层不具备离子及电子导电性，使其放比电容量及首效无明显提升甚至降低。(3)用水或其他溶剂对材料进行洗涤以降低残余锂。溶剂洗涤虽然能一定程度降低残余锂，但溶剂洗涤后的材料表面不稳定，材料表层的锂很容易吸收周围环境中的水分及碳源形成新的表面残余锂，这对高镍材料的存放环境提出了非常严苛的要求，材料保质期较短。(4)湿法包覆过程中对材料进行洗涤及包覆。这种方法通常用水或其他溶剂将包覆剂分散，再将材料加入包覆体系中进行包覆，从而达到洗涤和包覆的双重效果。这种方法虽然能一定程度降低残余锂，同时又达到对材料表面进行包覆的目的，但这种方法通常为了使包覆物包覆均匀，需要较长的包覆时间，容易造成材料与水等溶剂接触时间过长，溶剂将材料里层的锂溶出，造成锂损失，从而造成电池容量的损失。
发明内容
为了克服上述现有技术高镍材料存在的残余锂高，电池放电容量不理想、首效低、循环稳定性差的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法。
本发明方法首先将高镍正极材料在水中快速洗涤，在不溶出材料里层中的锂的情况下，去除材料表面的部分残余锂，提高电池的放电容量及首效。而后在洗好的高镍材料的表面均匀的包裹上一层锡包覆层，锡包覆层在氧气气氛及高温回火下能进一步吸收高镍材料表面的未完全洗去的残余锂，进一步去除表面残余锂的同时，在材料的表面生成一层锡酸锂及氧化锡的复合包覆层。在该复合包覆层中，锡酸锂(Li2O-SnO2)中的Li2O部分能提供锂离子传输通道，提供离子导电性。而氧化锡是一种透明导电材料，其本身的晶体缺陷氧空位能提供电子载流子，具有良好的电子导电性。因此，在高镍材料表面生成的复合包覆层能同时具有离子导电性及电子导电性，使得用该水洗及锡包覆相结合的方法改性后的高镍材料制备的电池可进一步提高放电比容量及首效，同时由于该复合包覆层具有良好的化学稳定性及热稳定性，能对高镍材料中的金属起到稳固和保护作用，避免电解液的腐蚀，防止材料结构坍塌，从而使电池获得良好的循环稳定性及安全性能。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的改性锂离子电池高镍正极材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料加入水中，以500～2000r/min的转速，快速搅拌洗涤1～20min，过滤，烘干，得到水洗后高镍正极材料；
(2)将水洗后高镍正极材料与锡源混合均匀，含氧气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至300～700℃后恒温烧结3～10h，出料，破碎，得到改性锂离子电池高镍正极材料。
步骤(1)中所用高镍正极材料与水的质量比优选为1:1～1:10。
步骤(1)中所述高镍正极材料为本领域常规的任意高镍正极材料均可，如结构式可为LiNixCoyMnzO2(式中x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.1≤y+z≤0.4)。
步骤(1)中所述烘干优选为在120～280℃干燥4～10h。
步骤(1)中所述烘干后高镍正极材料优选过400目筛，再用于后续处理。
步骤(2)中所用水洗后高镍正极材料与锡源的质量比为500:1～2000:1。
步骤(2)中所述锡源优选为锡粉、氧化锡粉、锡酸和偏锡酸中的至少一种。所述锡源优选过100～500目筛再使用。
步骤(2)中所述含氧气氛中体积含氧量为80％或大于80％。
步骤(2)中所述混合均匀优选在球磨机或高效混料机中进行。所述混合均匀后优选过筛后再进行烧结。
本发明方法首先将高镍正极材料在水中快速洗涤，在不溶出材料里层中的锂的情况下，去除材料表面的部分残余锂，提高电池的放电容量及首效。而后在洗好的高镍材料的表面均匀的包裹上一层锡包覆层，锡包覆层在氧气气氛及高温回火下能进一步吸收高镍材料表面的未完全洗去的残余锂，进一步去除表面残余锂的同时，在材料的表面生成一层锡酸锂及氧化锡的复合包覆层。在该复合包覆层中，锡酸锂(Li2O-SnO2)中的Li2O部分能提供锂离子传输通道，提供离子导电性。而氧化锡是一种透明导电材料，其本身的晶体缺陷氧空位能提供电子载流子，具有良好的电子导电性。因此，在高镍材料表面生成的复合包覆层能同时具有离子导电性及电子导电性，使得用该水洗及锡包覆相结合的方法改性后的高镍材料制备的电池可进一步提高放电比容量及首效，同时由于该复合包覆层具有良好的化学稳定性及热稳定性，能对高镍材料中的金属起到稳固和保护作用，避免电解液的腐蚀，防止材料结构坍塌，从而使电池获得良好的循环稳定性及安全性能。
本发明还提供上述方法制备的改性锂离子电池高镍正极材料，具有显著提高的放电比容量及首效、及循环性能及安全性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明方法先将高镍正极材料用去离子水在较短时间内快速洗涤，然后过滤，在不损失材料内部的锂的前提下，快速的洗去表面的大部分残余锂，在降低表面残余锂的同时，又可避免材料因洗涤造成锂损失而引起的容量损失现象，有利于保障高镍材料电池容量的发挥，提高电池的放电容量及首效。
(2)本发明方法在洗涤干燥好的材料表面，均匀地包裹一层锡包覆层，均匀包裹在高镍正极材料表面的锡，在氧气气氛及高温回火下，能进一步吸收材料表面未洗涤完全的残余锂，在材料表面生成一层均匀的锡酸锂及氧化锡复合包覆层，从而进一步降低材料表面锂。同时，该复合包覆层兼具有离子导电性及电子导电性，可进一步提高电池的放电比容量及首效，又因该复合包覆层具有良好的化学稳定性及热稳定性，能提高电池的循环性能及安全性能。
(3)本发明方法所用的各类原料，市场上有大量资源，原料易得，且原料配方易于控制，可用于工业化大生产。将锡源研磨成细小颗粒，有利于其吸附在高镍正极材料的表面，形成均匀的包覆层。
(4)本发明方法中锡包覆采用干法混合包覆的方法，对设备要求简单，工艺可控性强，成本也低。
附图说明
图1为实施例1中的未进行水洗包覆的高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图2为实施例1中用去离子水洗涤后得到的洗涤好的高镍正极材料的SEM图。
图3为实施例1中经过水洗及锡包覆处理后的高镍正极材料的SEM图。
图4为实施例1中经过水洗及锡包覆处理后的高镍正极材料的EDS元素分布图。
图5为实施例1中未进行水洗包覆的高镍正极材料、水洗及锡包覆处理后的高镍正极材料分别制备成电池充放电测试的放电曲线图。
图6为实施例1中未进行水洗包覆的高镍正极材料、水洗及锡包覆处理后的高镍正极材料分别制备成电池进行循环性能测试的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
按质量比计，高镍正极材料：去离子水为1:2，锡源：高镍正极材料为1：1500。首先称取100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到200mL去离子水中，以1000r/min转速，搅拌洗涤10min，过滤，置于120℃真空烘箱中干燥4h，过400目筛，得到洗涤好的高镍正极材料。再将氧化锡研磨，过200目筛子，称取0.067g过筛后的氧化锡粉末与100g洗涤好的正极材料同时加入到球磨罐中，置于球磨机上混合均匀，出料，过筛，在90％氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温烧结5h，冷却，破碎，过筛即得到水洗及锡包覆相结合改性的锂离子电池高镍正极材料。经检测，所得高镍正极材料中锡的质量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量的0.0521％，这与设定的理论值(0.05％)相近。
将未进行水洗锡包覆的高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，通过扫描电镜成像，其图像如图1所示。
将用本发明方法，按实施案例1中用去离子水洗涤后得到的洗涤好的高镍正极材料，通过扫描电镜成像，其图像如图2所示。
将用本发明方法，按照实施案例1的方法经过水洗及锡包覆处理后得到的高镍正极材料，通过扫描电镜成像，其图像如图3所示。
将用本发明的方法，按照实施案例1方法经过水洗及锡包覆处理后得到的高镍正极材料，通过扫描电镜能谱仪(EDS)检测，得到的元素分布图如图4所示。
通过对比图1、图2、图3可知，图1中未进行水洗包覆的高镍正极材料表面明显可见条状及片状的残余锂，残余锂含量非常高，图2经过水洗后得到洗涤好的高镍正极材料表面残余锂减少，而图3经过锡包覆处理后的材料，表面变得干净整洁。高镍材料表面的残余锂首先经过水洗，再经过锡包覆，在氧气气氛高温回火过程中，锡吸收余下的残余锂转变成具有离子导电性的锡酸锂，而余下的锡则在氧气气氛下全部转变成氧化锡，提供电子导电性，从而使材料表面变得干净整洁。结合图4中EDS面扫描图可看出，材料中Ni元素含量最多且点分布均匀，其次Co、Mn元素，这与高镍材料镍含量高相对应，Sn是包覆上去的，含量较少，但是分布均匀，证明锡均匀的包覆在正极材料的表面。
将未进行水洗包覆的高镍正极材料与按照实施例1的方法水洗及锡包覆处理后得到的高镍正极材料，按照相同的电池制备工艺，分别制备成纽扣电池，在0.1C充放电倍率，2.8～4.25V充放电电压下进行充放电测试，得到放电曲线如图5所示。在0.5C充放电倍率，2.8～4.25V充放电电压下，进行循环性能测试，得到循环曲线见图6。图5中实线为水洗及锡包覆处理后的高镍正极材料制得的电池的充放电曲线图，虚线为未进行水洗包覆的高镍正极材料制得的电池的充放电曲线图，从图中可看出包覆后的材料放电容量为200.2mAh/g，首效为90.6％，较未进行包覆的材料(195.1mAh/g，88.6％)容量提高了5.1mAh/g，首效提高了2％。这表明，用本发明方法得到的水洗及锡包覆相结合改性后的高镍正极材料，能明显提升材料的放电容量及首效，包覆在材料表面的锡一部分吸收未洗涤完全的表面残余锂形成锡酸锂提供离子导电性，余下部分全部转化为氧化锡提供电子导电性，从而提高材料的容量及首效。图6中曲线1为经过水洗及锡包覆处理后的高镍正极材料制得的电池循环曲线，曲线2为未经过水洗包覆处理的高镍正极材料制得的电池循环曲线图，从图中可看出，在1～50次之间，相同的循环次数，用本发明方法得到的包锡高镍正极材料的容量保留率均高于未包覆高镍正极材料，当循环到50次时，未包覆高镍正极材料的容量保留率为87.05％，而经过包锡处理的高镍正极材料的容量保留率仍为92.45％，且其曲线的趋势较未包覆材料的曲线更趋于平缓，这表明以本发明方法制备得到的包锡高镍正极材料能明显改善电池的循环稳定性，包覆在材料表面的锡所形成的锡酸锂及氧化锡复合包覆层具有良好的化学稳定性，对材料内的金属起到保护及稳固作用，材料结构不易坍塌，电池安全性能得到显著提高。
实施例2
按质量比计，高镍正极材料：去离子水为1:2，锡源：高镍正极材料为1：750。首先称取100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到200mL去离子水中，以1000r/min转速，搅拌洗涤10min，过滤，置于120℃真空烘箱中干燥4h，过400目筛，得到洗涤好的高镍正极材料。再将氧化锡研磨，过200目筛子，称取0.134g过筛后的氧化锡粉末与100g洗涤好的正极材料同时加入到高效混料机中混合均匀，出料，过筛，在80％氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温烧结5h，冷却，破碎，过筛即得到表面均匀包覆好锡的锂离子电池高镍正极材料。经检测，所得高镍正极材料中锡的质量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量的0.0992％，这与设定的理论值(0.1％)相近。
实施例3
按质量比计，高镍正极材料：去离子水为1:4，锡源：高镍正极材料为1：750。首先称取100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到400mL去离子水中，以1000r/min转速，搅拌洗涤5min，过滤，置于120℃真空烘箱中干燥4h，过400目筛，得到洗涤好的高镍正极材料。再将氧化锡研磨，过300目筛子，称取0.134g过筛后的氧化锡粉末与100g洗涤好的正极材料同时加入到球磨罐中，置于球磨机上混合均匀，出料，过筛，在80％氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至550℃，恒温烧结4h，冷却，破碎，过筛即得到表面均匀包覆好锡的锂离子电池高镍正极材料。经检测，所得高镍正极材料中锡的质量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量的0.1012％，这与设定的理论值(0.1％)相近。
实施例4
按质量比计，高镍正极材料：去离子水为1:5，锡源：高镍正极材料为1：1500。首先称取100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到500mL去离子水中，以1000r/min转速，搅拌洗涤10min，过滤，置于120℃真空烘箱中干燥4h，过400目筛，得到洗涤好的高镍正极材料。再将氧化锡研磨，过300目筛子，称取0.067g过筛后的氧化锡粉末与100g洗涤好的正极材料同时加入到高效混料机中混合均匀，出料，过筛，在80％氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至450℃，恒温烧结8h，冷却，破碎，过筛即得到表面均匀包覆好锡的锂离子电池高镍正极材料。经检测，所得高镍正极材料中锡的质量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量的0.0496％，这与设定的理论值(0.05％)相近。
实施例5
按质量比计，高镍正极材料：去离子水为1:4，锡源：高镍正极材料为1：375。首先称取100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到400mL去离子水中，以1000r/min转速，搅拌洗涤15min，过滤，置于120℃真空烘箱中干燥4h，过400目筛，得到洗涤好的高镍正极材料。再将锡粉研磨，过300目筛子，称取0.213g过筛后的锡粉与100g洗涤好的正极材料同时加入到球磨罐中，置于球磨机上混合均匀，出料，过筛，在80％氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温烧结5h，冷却，破碎，过筛即得到表面均匀包覆好锡的锂离子电池高镍正极材料。经检测，所得高镍正极材料中锡的质量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量的0.2019％，这与设定的理论值(0.2％)相近。
实施例6
按质量比计，高镍正极材料：去离子水为1:6，锡源：高镍正极材料为1：1500。首先称取100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到600mL去离子水中，以1000r/min转速，搅拌洗涤10min，过滤，置于120℃真空烘箱中干燥4h，过400目筛，得到洗涤好的高镍正极材料。再将氧化锡研磨，过200目筛子，称取0.067g过筛后的氧化锡粉末与100g洗涤好的正极材料同时加入到球磨罐中，置于球磨机上混合均匀，出料，过筛，在80％氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至650℃，恒温烧结10h，冷却，破碎，过筛即得到表面均匀包覆好锡的锂离子电池高镍正极材料。经检测，所得高镍正极材料中锡的质量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量的0.0510％，这与设定的理论值(0.05％)相近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料加入水中，以500～2000r/min的转速，快速搅拌洗涤1～20min，过滤，烘干，得到水洗后高镍正极材料；
(2)将水洗后高镍正极材料与锡源混合均匀，含氧气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至300～700℃后恒温烧结3～10h，出料，破碎，得到改性锂离子电池高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用高镍正极材料与水的质量比为1:1～1:10。
3.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述烘干为在120～280℃干燥4～10h。
4.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述烘干后高镍正极材料过400目筛，再用于后续处理。
5.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所用水洗后高镍正极材料与锡源的质量比为500:1～2000:1。
6.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锡源为锡粉、氧化锡粉、锡酸和偏锡酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锡源过100～500目筛再使用。
8.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含氧气氛中体积含氧量为80％或大于80％。
9.根据权利要求1所述的水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述混合均匀在球磨机或高效混料机中进行。
10.一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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