CN103441249A - 一种纳米SnO2修饰锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料及其制备方法，所述的三元正极材料的化学式为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，其中0.9≤a≤1.2，x+y+z=1；纳米SnO₂的颗粒尺寸为5nm-100nm；纳米SnO₂与三元正极材料的质量比为0.01-0.08：选用纳米碳作为载体，将纳米SnO₂的颗粒生长过程和修饰过程分开进行。本发明能够精确地控制修饰物的含量，提高材料的重复性和一致性；制得的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料具有更高的容量、倍率性能以及循环性能。

Description

一种纳米SnO2修饰锂离子电池三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储能材料制备领域，具体涉及一种纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

背景技术

钴酸锂作为第一批市场化的锂离子电池正极材料，具有制备工艺简单、材料结构稳定、能量密度高、循环性能好，放电平台高且稳定等优异性能而成为目前最成熟的正极材料，但是钴酸锂热稳定性差，存在安全隐患；此外钴有毒且资源贫乏，而市场对锂离子电池的需求正逐渐增大，使得钴的价格大幅攀升，这些都制约了产业的发展以及锂离子电池的应用。为此必须寻找其他的正极材料来代替它。

三元材料自1999年第一次报道以来得到了广泛的研究，被认为是最有可能取代钴酸锂的正极材料之一。三元材料结合了钴酸锂、锰酸锂以及镍酸锂的特点，具有高比容量、安全性能好、结构稳定以及价格相对便宜的优点。现三元材料已经进入产业化阶段，但是其历史较短，成熟度还不够，还存在若干关键的科学及技术难题。首先，相对于钴酸锂而言，其电子导电率低，影响了充放电性能，尤其是快速充放电的性能。表面修饰是解决这些问题的一个主要方法，其中修饰物有各种金属、导电C、氧化物、磷酸盐等。表面修饰的主要目的是为了减少电极材料与电解液的接触而避免一些副反应的发生，从而保持材料的稳定性，得到更好的电化学性能，此外，修饰物需要有良好的导电性能，不能降低材料了本身的电导率。

纳米SnO₂是一种良好的半导体材料，具有特殊的光电性能，被广泛应用于锂离子电池负极材料的研究中，而且SnO₂原料丰富，具有良好的结构稳定性和热稳定性。目前尚未发现用纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料的文献和专利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料及其制备方法，能够精确地控制修饰物的含量，提高材料的重复性和一致性；制得的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料具有更高的容量、倍率性能以及循环性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料中所述的三元正极材料的化学式为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，其中0.9≤a≤1.2，x+y+z=1；纳米SnO₂的颗粒尺寸为5nm-100nm；纳米SnO₂与三元正极材料的质量比为0.01-0.08：1。

选用纳米碳作为载体，将纳米SnO₂的颗粒生长过程和修饰过程分开进行；利用锡盐水溶液水解得到Sn(OH)₄胶体，将Sn(OH)₄胶体吸附于纳米碳上，过滤洗涤干燥后在惰性气氛中经高温得到碳载纳米SnO₂，之后在空气或者氧气中把纳米碳在高温下分解而将纳米SnO₂转移固定至三元正极材料表面上而得到纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料。包括以下步骤：

（1）碳载纳米SnO₂粉末的制备

A、在0-50℃下将锡盐水解，得到Sn(OH)₄胶体；

B、加入纳米碳，搅拌0.5-24h，将Sn(OH)₄胶体吸附于纳米碳上，然后过滤、洗涤、干燥；

C、将步骤B得到的粉末置于Ar或N₂气氛中，在350-800℃煅烧0.5-5h，得到碳载纳米SnO₂粉末；

（2）纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料

A、将碳载纳米SnO₂粉末于空气或氧气中，在400-800℃下煅烧1-8h，用重量法测得C与SnO₂的准确质量比；

B、将碳载纳米SnO₂粉末与三元正极材料混匀，于空气或氧气中，在400-800℃下煅烧1-8h，制得纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料。

所述的锡盐为硫酸锡或SnCl₄·5H₂O，水解条件：浓度为0.1-1mol/L的锡盐溶液用盐酸调节pH值至0.5-2.5，再滴加5-20wt%的氨水。

所述的纳米碳是将购买的商业纳米碳先后经过0.2-1mol/L的硝酸、0.1-1mol/L的氢氧化钠各煮沸20-90min，抽滤，洗涤，干燥后于Ar或N₂气氛中，在400-800℃下活化20-90min。

碳载纳米SnO₂粉末中碳与SnO₂的质量比为1:1-4:1。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明将修饰物纳米颗粒的生长过程和修饰过程分开进行，彼此间互不干扰。当纳米颗粒的尺寸达到调控的范围内，通过载体固定中止纳米颗粒的生长；之后通过载体高温分解将纳米颗粒转移固定至三元材料的表面上，避免修饰过程中纳米SnO₂的团聚生长。

（2）本发明能够精确地控制修饰物的含量，提高材料的重复性和一致性。

（3）本发明制备得到的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料具有更高的容量、倍率性能以及循环性能。

附图说明

图1是纳米SnO₂修饰三元正极材料前后的XRD分析图。

图2是纳米SnO₂修饰三元正极材料前后的SEM照片。

图3A是纳米SnO₂修饰三元正极材料前不同倍率下的首次放电曲线。

图3B是纳米SnO₂修饰三元正极材料后不同倍率下的首次放电曲线。

图4是纳米SnO₂修饰三元正极材料前后在1C倍率下的的循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的纳米SnO₂修饰三元正极材料的制备方法作进一步说明。

实施例1：

以3M公司生产的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂做为被修饰体来作为产物设计。

备料：将HCl与去离子水按体积比V_HCl:V_H2O=1:4配置成水溶液；15wt%氨水水溶液。

制备过程：

首先将购买的纳米碳在0.2mol/L的硝酸水溶液中煮沸30min，过滤洗涤，接着将洗干净的纳米碳在0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸30min,然后过滤洗涤，在80℃下烘干。烘干后于N₂气氛中，500℃活化30min。

在20℃下，取去离子水100ml,并用1:4的盐酸调节pH值2.2，加入4.2072g SnCl₄·6H₂O搅拌溶解，待溶液澄清后滴加15wt%的氨水水溶液6ml，继续搅拌2h后再滴加15wt%的氨水水溶液6ml。继续搅拌14小时，得到Sn(OH)₄胶体。

往上述胶体中加入8.4397g已活化的纳米碳，充分搅拌5h，使纳米碳完全地均匀吸附包覆的材料，然后洗涤、干燥，得到碳载Sn(OH)₄粉末材料。将碳载Sn(OH)₄粉末材料置于管式炉中，通N₂的保护，500℃下煅烧30min，得到碳载纳米SnO₂粉末。

取一定量的碳载纳米SnO₂于空气中在550℃下煅烧6小时，用重量法得到碳与纳米SnO₂的真实质量比。

最后，按质量比SnO₂:三元正极材料为0.02的比例将一定质量的上述碳载SnO₂粉末材料与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂锂离子正极材料粉末充分混合均匀，放于管式炉中，通空气，550℃煅烧6小时，使得作为载体的纳米碳把吸附的纳米SnO₂分散转移到锂离子正极材料的表面上，载体碳本身以CO₂气体形式挥发，即得SnO₂修饰的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂锂离子正极材料。

用X射线衍射仪（XRD）对制得的SnO₂修饰的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料和未进行修饰的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂本体材料进行X射线衍射，衍射图谱如图1所示，两者的图谱没有任何区别。图2为两个材料的SEM照片，可以清楚的看到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂本体材料表面光滑，而进行SnO₂修饰的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料表面均匀的散落着5纳米左右的小颗粒。

将实施例1制得的SnO₂修饰的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料和修饰的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂本体材料分别将导电剂SP（超级导电碳）、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按90:6:4的比例混匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮配置成均匀的浆料，均匀的涂在铝片集流体上，烘干，压片，制成正极片。将上述正极片与金属锂片组装成扣式电池。图3是25℃下LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和SnO₂-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的倍率性能的对比，电流密度分别为32mA/g（0.2C）、80mA/g（0.5C）、160mA/g（1 C）、320 mA/g（2C）和800 mA/g（5C）。从图中可以看出，当充放电倍率从0.2C增大到5C时，纯相和包覆后的材料的放电平台电压逐渐下降，放电平台逐渐缩短，同时发现LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的放电比容量下降程度比SnO₂-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的快。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在2C时的放电比容量为100.2mAh·g-1是0.2C（156.3mAh·g^-1）放电比容量的64.1%，而SnO₂-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在2C时的放电比容量130.7mAh·g^-1是0.2C（169.4mAh·g^-1）放电比容量的77.2%，甚至5C时首次放电比容量仍达到121.4mAh·g^-1，而LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂只有94.5mAh·g^-1。

图4是25℃下LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和SnO₂-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂不同倍率下的循环放电比容量的对比。由图中可以看出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在1C时不仅首次放电比容量（123mAh·g^-1）比SnO₂-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（139.6mAh·g^-1）的低，而且纯相的容量衰减严重，五十次循环放电比容量衰减率达13.7%，而SnO₂-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的衰减率只有7.9%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述的三元正极材料的化学式为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，其中0.9≤a≤1.2，x+y+z=1；纳米SnO₂的颗粒尺寸为5nm-100nm；纳米SnO₂与三元正极材料的质量比为0.01-0.08：1。

2.一种制备如权利要求1所述的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：选用纳米碳作为载体，将纳米SnO₂的颗粒生长过程和修饰过程分开进行；利用锡盐水溶液水解得到Sn(OH)₄胶体，将Sn(OH)₄胶体吸附于纳米碳上，过滤洗涤干燥后在惰性气氛中经高温得到碳载纳米SnO₂，之后在空气或者氧气中把纳米碳在高温下分解而将纳米SnO₂转移固定至三元正极材料表面上而得到纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料。

3.根据权利要求2所述的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）碳载纳米SnO₂粉末的制备

A、在0-50℃下将锡盐水解，得到Sn(OH)₄胶体；

B、加入纳米碳，搅拌0.5-24h，将Sn(OH)₄胶体吸附于纳米碳上，然后过滤、洗涤、干燥；

C、将步骤B得到的粉末置于Ar或N₂气氛中，在350-800℃煅烧0.5-5h，得到碳载纳米SnO₂粉末；

（2）纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料

A、将碳载纳米SnO₂粉末于空气或氧气中，在400-800℃下煅烧1-8h，用重量法测得C与SnO₂的准确质量比；

B、将碳载纳米SnO₂粉末与三元正极材料混匀，于空气或氧气中，在400-800℃下煅烧1-8h，制得纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料。

4.根据权利要求3所述的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锡盐为硫酸锡或SnCl₄·5H₂O，水解条件：浓度为0.1-1mol/L的锡盐溶液用盐酸调节pH值至0.5-2.5，再滴加5-20wt%的氨水。

5.根据权利要求3所述的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米碳是将购买的商业纳米碳先后经过0.2-1mol/L的硝酸、0.1-1mol/L的氢氧化钠各煮沸20-90min，抽滤，洗涤，干燥后于Ar或N₂气氛中，在400-800℃下活化20-90min。

6.根据权利要求3所述的纳米SnO₂修饰锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：碳载纳米SnO₂粉末中碳与SnO₂的质量比为1:1-4:1。

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